Verfahren zur Gewinnung schwefelsaurer Salze. Die Erfindung bezieht sich auf die Ge- #.@-innung schwefelsaurer Salze durch Auf- einand,-reinwirkenlassen von Schwefeldi- Xyd, Sauerstoff und basischen Stoffen in wässerigem Medium.
<B>E</B>s ist schon vorgeschlagen worden, Al kalisulfate, insbesondere Ammonsulfat, durch Oxydation von schwefliger Säure bei Gegen wart der entsprechenden Base mit Luft oder andern sauerstoffhaltigen Gasen unter Ver mittlung eines wässerigen Mediums herzu stellen, zum Beispiel durch Berieseln eines Gemisches von Ammoniak, schwefliger Säure und Luft mit Wasser. Diese Vor sehläge haben aber zu technisch brauchbaren Ergebnissen bisher nicht geführt, weil unter den angewendeten Arbeitsbedingungen der Oxydationsvorgang viel zu langsam verläuft.
Man hat, um eine bessere Ausnutzung der angewendeten Sehwefeldioxydmengen zu er zielen. versucht, Gemische von Schwefel dioxyd und Luft. wiederholt durch das wäs serige Medium hindurchzuleiten. Aber auch auf dieseln Wege ist es nicht gelungen, in genügend kurzer Zeit den Umsetzungsgrad auf ein wirklich befriedigendes Mass zu bringen bezw. Lösungen von solchen Kon zentrationen zu erzielen, welche noch eine wirtschaftliche Verarbeitung der erhaltenen Lösungen möglich machen.
Es wurde gefunden, dass die Umsetzung von Schwefeldioxyd, Sauerstoff und Basen unter Bildung von Sulfaten ausserordentlich 0 0' a tt und schnell verläuft, wenn man die zur Vereinigung zu bringenden Gase in dem wässerigen Medium in äusserst feiner Ver teilung aufeinander einwirken lässt, das heisst wenn man ein Schwefeldioxyd und Sauer stoff, letzteren vorzugsweise im TJberschuss, enthaltendes Gasgemisch, zum Beispiel ein solches von S0, und Luft, in äusserst feiner Verteilung in ein wässeriges Medium ein leitet,
und für Anwesenheit von basisches! Stoffen zur mindestens teilweisen Bindung der in der Lösung auftretenden Säure Sorge trägt. Vorteilhaft verfährt man dabei der- art, dass man durch laufende Zuführung der benötigten Basenmengen, zum Beispiel von Ammoniak in Gasform, oder auch in Form zum Beispiel konzentrierter wässeriger Lö sung, die Reaktionsflüssigkeit während des Einleitens des Gasgemisches möglichst neu tral, zum Beispiel entsprechend einem pH von etwa .f--5, hält.
Auf die beschriebene Weise kann man in kürzester Zeit eine fast voll ständige Oxydation des eingeleiteten Schwe feldioxyds erzielen, und dabei mit verhält nismässig geringen Sauerstoff- bezw. Luft mengen auskommen, so dass der in den zur Verarbeitung gegebenen Gasgemischen, zum Beispiel Röstgasen, vorhandene Sauerstoff im allgemeinen bereits ausreicht. Ausserdem kann entsprechend dem verhältnismässig ge ringen Volumen der durchzusetzenden Gas mengen die Apparatur verhältnismässig klein gehalten werden.
Infolge des geringen Vo lumens der Abgase sind dabei auch bei glei chem Prozentgehalt derselben an nicht um gesetztem S0.. die absoluten Verluste an S0, geringer, wie bei Verwendung eines grossen Luftüberschusses. Bei Anwendung nicht flüchtiger basischer Stoffe, bei denen die Gefahr einer Mitführung durch die abgehen den Gase nicht besteht, können diese gege benenfalls auch im Cfiberschuss angewendet erden.
Zur Durchführung des Verfahrens kann man schwefeldioxydhaltige Gase, wie sie zum Beispiel beim Abrösten von Pyriten, Zinkblende, Gasmasse und dergleichen Stof fen erhalten werden, verwenden, und zwar insbesondere auch solche Röstgase, welche weniger als 5 ö SO;; enthalten, oder sonstige SO-. nur in geringer :
Menge enthaltende Gase, wie sie zum Beispiel beim Entschwefeln von Schlacken, insbesondere Hochofenschlacken, zum Beispiel von der Eisenverhüttung, oder beim Verblasen von Kupfersteinen oder ähn lichen metallurgischen Produkten erhalten werden, und deren Verarbeitung auf Schwe felsäure nach den üblichen Methoden weg(#ii ihres geringen S02- Gehaltes, gegebenenfalls auch noch aus andern Gründen, nicht wirt schaftlich ist.
Indessen können auch Gase mit grösseren Gehalten an S0_, zum Beispiel von 7, ö und darüber, mit Vorteil Verwen dung finden. Die für die Erzielung guter Erfolge unerlä,ssliche äussert.
feine Vertei lung des Schwefeldioxyd und Sauerstoff ent haltenden G asgemisches kann man auf die verschiedenste Weise erzielen, zum Beispiel vermittelst Düsen oder unter Verwendung einfallender Flüssigkeitsstrahlen nach dein Prinzip der Wasserstrahlpumpe, oder durch zum Beispiel vermittelst schnellaufender Rührwerke bewirktes Ansaugen, oder ver mittelst beliebiger sonstiger mechanischer ilittel, oder auch derart, dass das Gasgemisch durch poröse Stoffe, wie zum Beispiel fein porige Filtersteine, geeignetes Filtertuch oder dergleichen durchgepresst wird.
Man kann zum Beispiel so arbeiten, dass man zur Durchführung des Verfahrens (-r'efä,sse ver wendet, deren Boden aus porösem Filter stein besteht. In, das mit dem wässerigen Medium, zum Beispiel Wasser, in genügen der Schichthöhe beschickte Gefäss wird das Schwefeldioxyd - Luftgemisch von unten durch den porösen Boden hindurch einge- presst, während die Base, zum Beispiel Am- nioniak, in die Flüssigkeit, zum Beispiel in Crasform, direkt eingeleitet wird.
Im allge meinen wird dabei schon durch die aufstei genden Gasblasen eine ausreichende Durch mischung der Flüssigkeit erfolgen. Diese kann gegebenenfalls noch durch weitere Mass nahmen, zum Beispiel mechanische Rührvor- richtunger, verstärkt werden.
Die Feinverteilung des Crasgemisches kann vorteilhaft vermittelst Filterplatten erfolgen, die aus zwei Schichten bestehen, zum Beispiel einer etwa 5 mm dicken obern feinporigen, für die Grösse der Gasblasen massgebenden und einer stärkeren, zum Bei spiel etwa 30 mm dicken untern grobporigen Schicht, die als Traggerüst dient. Auf diese Weise wird der Durchgangswiderstand der Platte und damit der Kraftbedarf für das Durchpressen der Gase wesentlich verringert.
Um eine möglichst weitgehende Oxydation des S0_ zii erzielen, empfiehlt es sich, je nach den sonstigen Arbeitsbedingungen, ein gewisses Mindestmass der Flüssigkeitshöhe im Reaktionsgefäss nicht zu unterschreiten. So betrug zum Beispiel unter sonst gleichen Bedingungen bei einer Flüssigkeitshöhe von 50 cm der erzielte Umsatz 92-95 %, bei einer solchen von 1 m dagegen 99-100%.
Die Zuführungsgeschwindigkeit der Base kann nach üblichen Methoden kontrolliert werden. Die Endgase können bei genügend ,orgfältigem Arbeiten fast neutral gehalten n-erden. Um aber zum Beispiel bei Anwen dung von Ammoniak Verluste an Ammoniak zu vermeiden, wird es sich im allgemeinen empfehlen, sie mit einem geringen Gehalt ,in SO<B>".</B>. zum Beispiel mit etwa 0,1 Vol. S0_, entweichen zu lassen.
Die Umsetzung kann sowohl bei gewöhn licher, wie auch bei erhöhter Temperatur gegebenenfalls bis zur Erzielung einer ge sättigten Lösung des betreffenden Sulfats Oder auch darüber hinaus, zum Beispiel der ;irt fortgesetzt werden, dass man das weiter ."bildete und sich aus der Lösung im Masse seiner Bildung ausscheidende Salz konti nuierlich oder diskontinuierlich aus der Lö- @ung entfernt.
Das Arbeiten bei erhöhter Temperatur, zum Beispiel bei<B>80'</B> oder mehr, bietet ausser einem rascheren Verlauf des Re- aktionsvorganges, also der Möglichkeit eine Prhöhten Umsatzes, noch den besonderen Vorteil, dass (bei diskontinuierlichem Arbei- 1en) aus der anfallenden,
heiss konzentrier ten Lösung ohne Eindampfen beim Abküh len ohne weiteres das feste Salz ausge- #4chieden und die Mutterlauge zur erneuten Anreicherung in den Prozess zurückgeführt werden kann.
Oder man kann auch in diesem Falle das sich aus -der heissen Lösung bei T'bersehreitung der Sättigungsgrenze fort laufend ausscheidende Salz durch geeignete Einrichtungen fortlaufend aus der Lösung r-ntfernen. Man spart beim Arbeiten bei er höhter Temperatur bezw. bei Fortsetzung des \'org-anges nach erreichter Sättigungsgrenze nicht nur die Aufwendungen an Brennstoff für das Eindampfen der Lösung, sondern auch die hierzu nötigen, besondern Einrich tungen, wie Eindampfpfanne, Heizeinrich- tungen usw.,
während die zur Aufheizung der Lösung benötigte Wärme in den meisten Fällen durch die auftretende Reaktions wärme ganz oder zum grössten Teil geliefert werden kann.
<I>Beispiel 1:</I> _3. In ein mit Wasser auf etwa 75 cm Höhe beschicktes Gefäss wird ein etwa 3 bis 5 % iges Schw efeldioxyd-Luftgemiseh durch eine Filterplatte, bestehend aus einer obern, für die Grösse der Gasblasen mass gebenden, feinporigen Schicht von etwa 5 mm Dicke und einer dickeren grobporigen Schicht, von unten her eingepresst. Gleich zeitig wird laufend soviel Ammoniak einge leitet, dass alles .zugeführte S02 neutralisiert wird oder Ammoniaküberschuss herrscht.
Es werden 82)% des S0_ zu S0; oxydiert. Die erhaltene, ziemlich konzentrierte Lösung ent hält etwa 82 % des Ammoniaks als neutrales Ammonsulfat und ausserdem etwa..18 % des Ammoniaks als Sulfit.
B. Wird etwas weniger NI I, zugeführt, als zur vollständigen Neutralisation des an gewandten S0@ notwendig ist, aber min destens soviel, dass das entweichende End- gas nicht mehr als 0,1 Vol. % S0<B>",</B> enthält, so werden über 95 % des gelösten S0@ zu SO;;
oxydiert, die an Ammonsulfat fast gesättigte Lösung enthält das gesamte NH, als Am monsulfat und ausserdem noch geringe Men gen von freier HLS03, welche beim Ein dampfen der Lösung entweicht. Das Aus treiben kann durch Zugabe von etwas Schwe felsäure begünstigt werden. Aus der Lö sung wird das Ammonsulfat durch Ein dampfen isoliert.
C. Lässt man beim Arbeiten in der be schriebenen Weise die Temperatur durch die Eigenwärme des Reaktionsvorganges oder durch Wärmezufuhr von aussen, zum Bei spiel durch Verwendung heisser bezw. vor gewärmter Gase, durch Einleiten von Dampf oder durch irgendeine sonstige direkte oder indirekte Beheizung, zum Beispiel auf etwa 80-90 ansteigen, so kann man den Reak- tionsvorang bis zur Erzielung einer bei die n s(#r Temperatur gesättigten Lösung durch führen, in der etwa. 93-95 7ö des Am moniaks als Sulfat vorliegen.
Aus 1. cm" dieser Lösung kann man durch abkühlen etwa 120 kg Ammonsulfat mit einem Gehalt von weniger als <B>0,1%</B> Sulfit erhalten.
Das Endgas ist in allen Fällen frei von Ammoniak.
Weitere Untersuchungen haben ergeben, da,ss man an Stelle von Ammoniak auch an dere Basen verwenden und so die entspre chenden Sulfate herstellen kann. Die Base kann in Gasform (zum Beispiel als NH") oder gelöst (zum Beispiel als NIi" oder NaOH) oder in fester, feinverteilter Form Czum Beispiel als pulveriges Zn0, CuO und dergleichen) in die Lösung eingeführt wer den.
Beispiel <I>2:</I> Ein etwa. 3-5%iges Schwefeldioxy d Luftgemisch wird, wie im Beispiel 1 be schrieben, in eine Suspension von Kupfer oxyd in Wasser eingeleitet. Die Zugabe des Kupferoxyds erfolgt derart, dass sich das selbe dauernd im Überschuss befindet. Durch gutes Umrühren wird das Kupferoxyd in gleichmässig guter Verteilung in dem wässe rigen Medium gehalten. Den gleichen Zweck kann man mit Vorteil zum Beispiel auch da durch erreichen, dass man das S02-Luft- gemisch mit Hilfe eines porösen in der Flüs sigkeit rotierenden Rohres in diese einführt.
Von dem eingeleiteten Schwefeldioxyd werden 85-90% zii SO" oxydiert. Die Lö sung, kann bis zur Sättigung an Kupfer sulfat, gegebenenfalls bei erhöhter Tempera tur, angereichert werden. Die Endgase ent halten weniger als 0,1 % S0". Der bei erhöh <B>t',</B> <B>_F</B> Temperatur erhaltenen, mit Kupfersulfat angereicherten bezw. gesättigten Lösung kann das Kupfersulfat durch Abkühlen der Lösung entzogen werden, worauf die @,Zutter- lauge in den Prozess zurückgeführt wird.