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Verfahren zur Gewinnung schwefelsaurer Salze Die Erfindung bezieht
sich auf die Gewinnung. schwefelsaurer Salze durch Aufeinanderwirken von Schwefeldioxyd,
Sauerstoff und einer Base im wäßrigen Medium.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, Alkalisulfate und Ammonsulfat durch
Oxydation der entsprechenden Sulfite zu gewinnen oder aus schwefliger Säure einer
Base und in Gegenwart von Luft oder anderen sauerstoffhaltigen Gasen und bei Anwesenheit
,eines w.äßrigen Mediums herzustellen, z. B. durch Hindurchleiten von Luft durch
eine Lösung des betreffenden Sulfites oder durch Berieseln eines Gemisches von Ammoniak,
schwefliger Säure und Luft mit Wasser. Alle diese Vorschläge haben zu technisch
brauchbaren Ergebnissen bisher nicht geführt, weil unter den angewendeten Arbeitsbedingungen
der Oxydationsvorgang viel zu langsam verläuft. Man hat, um eine bessere Ausnutzung
der z. B. in Gemischen von Schwefeldioxyd mit Luft angewendeten Schwefeldioxydmengen
zu erzielen, versucht, diese Gasgemische wiederholt durch das wäßrige Medium hindurchzuleiten.
Aber auch auf diesem Wege ist es nicht gelungen, in genügend kurzer Zeit den Umsetzungsgrad
auf ein wirklich befriedigendes Maß zu bringen bzw. Lösungen von solchen Konzentrationen
zu erzielen, welche noch eine wirtschaftliche Verarbeitung der erhaltenen Lösungen
möglich machen. Versucht nian andererseits@bei der Behandlung von z. B. Ammonsulfitlösungen
mit Luft durch Anwendung sehr großer Mengen von Luft bzw. sehr starkes Einleiten
von Luft, die Reaktion zu beschleunigen, so sind auch hier die Ergebnisse durchaus
unbefriedigend und erhebliche Verluste durch Entweichen von Ammoniak bzw. schwefliger
Säure mit den hindurchgeleiteten großen Gasmassen nicht zu vermeiden. Daher war
es auch auf diesem Wege nicht möglich, Lösungen von auch nur einigermaßen erheblicher
Konzentration zu erhalten bzw. das vorhandene Sulfit überhaupt genügend weitgehend
in Sulfat umzuwandeln.
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Es wurde gefunden, daß die Umsetzung von Schwefeldioxyd und Sauerstoff
unter Bildung von Sulfaten außerordentlich glatt und schnell verläuft, wenn man
ein Schwefeldioxyd und Sauerstoff, letzteren vorzugsweise im überschuß enthaltendes
Gasgemisch, z. B. ein solches von SO. und Luft, in äußerst feiner Verteilung in
ein wäßriges Medium bei gleichzeitiger Anwesenheit bzw. unter gleichzeitiger Zugabe
von Sasen, wie z. B. Ammoniak, in passenden Mengenverhältnissen einleitet, z. B.
derart, daß die entstehende Schwefelsäure ständig neutralisiert wird. Hierdurch
kann man in kürzester Zeit unter Vermeidung von Verlusten an Ammoniak eine fast
vollständige Oxydation des eingeleiteten
Schwefeldioxyds erzielen
und dabei mit verhältnismäßig geringen Sauerstoff- bzw. Luftmengen auskommen, so
daß der in den zur Verarbeitung gegebenen Gasgemischen, z. B. Röstgasen, vorhandene
Sauerstoff im allgemeinen bereits ausreicht. Außerdem kann entsprechend dem verhältnismäßig
geringen Volumen der durchzusetzenden Gasmengen die Apparatur verhältnismäßig klein
gehalten werden. Infolge des geringen Volumens der Abgase sind auch bei gleichem
Prozentgehalt derselben an nicht umgesetztem S02 die absoluten Verluste an S02 geringer
als bei Verwendung eines großen Luftüberschusses.
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Zur Durchführung des Verfahrens kann man schwefeldioxydhaltige Gase,
wie sie z. B.i beim Abrösten von Pyriten, Zinkblende, Gasmasse u. dgl. Stoffen erhalten
werden, verwenden, und zwar insbesondere auch solche Röstgase, welche weniger als
5 % SO2 enthalten und deren Verarbeitung auf Schwefelsäure nach den üblichen Methoden
nicht mehr wirtschaftlich ist. Indessen können auch Gase mit größeren Gehalten an
SO2, z. B. von 7 % und darüber, mit Vorteil Verwendung finden. Für die Erzielung
guter Erfolge ist sehr wesentlich, daß das Schwefeldioxyd und Sauerstoff enthaltende
Gasgemisch, welches Sauerstoff in mindestens 3- bis 4fachem überschuß enthalten
soll, in möglichst feiner Verteilung in das wäßrige Medium eingeführt wird. Man
verfährt z. B. derart, daß das Gasgemisch durch" feinporige Filtersteine, mikroporöse
Filtertücher o. dgl. durchgepreßt wird. Die mittlere Porengröße kann etwa ioo bis
250 1t bei 25o bis 5oo Poren auf den qcm betragen. Man kann z. B. "so arbeiten,
daß man zur Durchführung des Verfahrens Gefäße verwendet, deren Boden aus porösem
Filterstein besteht. In das mit dem wäßrigen Medium, z. B. Wasser, in genügender
Schichthöhe beschickte Gefäß wird das Schwefeldioxyd-Luft-Gemisch von unten durch
den porösen Boden hindurchgepreßt, während die Base, z. B. Ammoniak, in die Flüssigkeit
direkt eingeleitet wird. Im allgemeinen wird dabei schon durch die aufsteigenden
Gasblasen eine ausreichende Durchmischung der Flüssigkeit erfolgen. Diese kann gegebenenfalls
noch durch weitere Maßnahmen, z. B. mechanische Rührvorrichtungen, verstärkt werden.
Die Zuführungsgeschwindigkeit der Base kann nach üblichen Methoden kontrolliert
werden. Die Endgase können bei genügend sorgfältigem Arbeiten fast neutral gehalten
werden. Um aber Verluste an NH3 zu vermeiden, wird es sich im allgemeinen empfehlen,
sie mit einem Gehalt von etwa o, i Volumprozent S02 entweichen zu lassen. Beispiel
i In ein mit Wasser auf etwa 7 5 cm Höhe beschicktes Gefäß wird ein 5 %iges Schwefeldioxyd-Luft-Gemisch
durch eine Filterplatte, bestehend aus einer oberen für die Größe der Gasblasen
maßgebenden, feinporigen Schicht von etwa 5 mm Dicke und einer dikkeren grobporigen
Schicht, von unten her, eingepreßt. Gleichzeitig wird etwas weniger NH3 zugeführt,
als zur vollständigen Neutralisation des angewandten SO2 notwendig ist, aber mindestens
so viel, daß das entweichende Endgas nicht mehr als o, i Volumprozent S02 enthält.
Es werden über 95 % des gelösten SO? zu SOS oxydiert. Die an
Ammonsulfat gesättigte Lösung enthält das gesamte NH3 als Ammonsulfat und außerdem
noch geringe Mengen von freier 112S03, welche beim Eindampfen der Lösung entweicht.
Das Austreiben kann durch Zugabe von etwas Schwefelsäure begünstigt werden. Aus
der gesättigten Lösung wird das Ammonsulfat durch Eindampfen isoliert.
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Das Endgas ist frei von Ammoniak. Weitere Untersuchungen haben .ergeben,
daß man an Stelle von Ammoniak auch andere Basen verwenden und so die entsprechenden
Sulfate herstellen kann. Die Base kann in Gasform (z. B. als NHg) oder,gelöst (z.
B. als NH3 oder NaOH) oder in fester, fein verteilter Form (z. B. als pulveriges
Zn0, CuC u. dgl.) in die Lösung eingeführt werden. Beispiel --
Ein
5 %iges Schwefeldioxyd-Luft-Gemisch wird, wie in Beispiel i beschrieben, meine Suspension
von Kupferoxyd in Wasser eingeleitet. Die Zugabe des Kupferoxyds erfolgt derart,
daß sich dasselbe dauernd im überschuß befindet. Durch gutes Umrühren wird das Kupferoxyd
in gleichmäßig guter Verteilung in dem wäßrigen Medium gehalten. Den gleichen Zweck
kann man mit Vorteil z. B. auch dadurch erreichen, daß man das S 02-Luft-Gemisch
mit Hilfe eines porösen, in der Flüssigkeit rotierenden Rohres in diese einführt.
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Von dem eingeleiteten Schwefeldioxyd werden 8 5 bis 9o % zu S 03 oxydiert.
Die Lösung kann bis zur Sättigung an Kupfersulfat angereichert werden. Die Endgase
enthalten weniger als o, i % S02-