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Verfahren zur Gewinnung schwefelsaurer Salze Das Hauptpatent 571494
betrifft ein Verfahren zur Gewinnung schwefelsaurer Salze, wonach Schwefeldioxyd
und Sauerstoff, letzteren gegebenenfalls im Überschuß, enthaltende Gasgemische im
Zustande sehr feiner, etwa durch Hindurchpressen durch poröse Stoffe erzielter Verteilung
in ein wässeriges Medium eingeleitet werden, wobei durch Anwesenheit bzw. laufende
Zuführung von basischen Stoffen für die Bindung der in der Lösung auftretenden Säure
Sorge getragen wird.
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Es wurde gefunden, daß das Arbeiten nach dem Verfahren des Hauptpatents
besonders einfach ist, wenn man die Umsetzung der Reaktionskomponenten bei erhöhter
Temperatur, wie etwa bei 8o° oder mehr, vor sich gehen läßt. Diese Arbeitsweise
bietet zunächst den erwarteten Vorteil eines rascheren Verlaufes des Umsetzungsvorganges,
also einer entsprechenden Produktionserhöhung der Anlage pro Zeiteinheit. Ferner
ermöglicht sie die Gewinnung fester Sulfate aus den erzeugten Lösungen unter Vermeidung
umständlicher und mit Brennstoffaufwand verbundener Eindampfprozesse; zu dem Zweck
wird entweder die Sulfatbildung in der heißen Lösung so lange fortgesetzt, daß alsdann
beim Abkühlen der Lösung die Hauptmenge des gelösten Salzes ohne weiteres in fester
Form ausgeschieden wird, wobei demnach auch die Sättigungsgrenze in der Wärme erreicht
werden kann, worauf die Mutterlauge zur erneuten Anreicherung bei erhöhter Temperatur
sich wieder in den Prozeß zurücknehmen läßt, oder es wird die Sulfatbildung auch
nach Überschreitung der Sättigungsgrenze bei der erhöhten Umsetzungstemperatur in
Gang gehalten und das laufend weitergebildete, sich in der Lösung ausscheidende
Salz aus dieser kontinuierlich oder auch diskontinuierlich entfernt.
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Diese letztbeschriebene Arbeitsweise kommt indessen lediglich bei
Zufuhr wasserlöslicher basischer Stoffe in Betracht, da bei Verarbeitung unlöslicher
Basen Verunreinigungen des anfallenden Sulfats nicht zu vermeiden wären.
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Die beschriebene Arbeitsweise ist dadurch besonders einfach, daß Aufwendungen
an Brennstoff für das Eindampfen der Lösungen und hierzu nötige Einrichtungen wegfallen,
während in den meisten Fällen die auftretende Reaktionswärme die zur Aufheizung
der Lösungen nötige Wärmemenge ganz oder mindestens zum größten Teile zu liefern
vermag.
Die feine Verteilung des reagierenden Gasgemisches in dem
wäßrigen Medium erfolgt auch bei dein- vorliegenden Verfahren vorteilhaft durch
Hindurchpressen des Gases durch poröse Stoffe, wie genügend feinmaschige Gewebe,
insbesondere feinporige Steine nach Art der sogenannten Filtersteine, die zweckmäßig
aus zwei Schichten zusammengesetzt sind, beispielsweise einer etwa 5 mm dicken oberen,
feinporigen, für die Größe der Gasblasen maßgebenden und einer unteren, etwa
30 mm dicken, gröbere Poren enthaltenden Schicht, die zur Druckentlastung
der oberen Schicht dient. Indessen kann man sich für die Herstellung der Gasemulsionen
auch beliebiger anderer mechanischer oder sonstiger Verteilungsmittel bedienen,
wobei gegebenenfalls auch schnell umlaufende Verteilungsorgane mitwirken können.
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Der Gehalt der verwendeten Gase an S O. kann auch bei vorliegender
Arbeitsweise ein recht geringer sein und weniger als 5 "1o betragen. Das Verfahren
eignet sich daher besonders für die Verarbeitung von an S 02 armen Abgasen, deren
Verarbeitung auf Schwefelsäure nach üblichen Verfahren wegen ihres geringen S 02
Gehaltes wirtschaftlich nicht durchführbar ist, wie z. B. Abgase vom Rösten von
Pyriten, Zinkblende, Gasmasse u. dgl., ferner beim Entschwefeln von Schlakken, insbesondere
Hochofenschlacken, sowie beim Verblasen von Kupfersteinen und bei ähnlichen metallurgischen
Prozessen anfallende Gase. Natürlich können auch Gase mit erheblich höherem Gehalt
an S02 Verwendung finden. Der Sauerstoff sollte in diesen Gasen indessen im allgemeinen
mindestens in drei- bis vierfachem Überschuß über die zur Oxydation des Schwefeldioxyds
nötige Menge vorhanden sein.
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Die zur Bindung der in der Lösung auftretenden Säure nötige Base wird
vorteilhaft dem wäßrigen Medium kontinuierlich gleichlaufend mit dem Einleiten des
S O..- haltigen Gases in fester, gelöster oder suspendierter oder auch, beim Verarbeiten
von Ammoniak, in Gasform zugeführt; sie kann aber auch, insbesondere bei Anwendung
nicht flüchtiger basischer Stoffe, wie Zinkoxyd, Kupferoxyd u. dgl., ganz oder teilweise
bereits vom Beginn der Verarbeitung an in dem wäßrigen Medium vorhanden sein. Vorteilhaft
regelt man die Zuführung der Reaktionskomponenten derart, daß die Reaktionsflüssigkeit
während des Umsetzungsvorganges möglichst neutral (entsprechend pH-Werten von etwa
4. bis 5,5) gehalten wird. Bei Anwendung von Ammoniak als Base empfiehlt es sich,
zur Vermeidung von Verlusten durch Verflüchtigung dieser wertvolleren Reaktionskomponente,
die Gaszufuhr so zu regeln, daß in den Abgasen immer ein kleiner Rest, etwa o, i
Volumprozent, an SO.- vorhanden ist.
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Statt den Umsetzungsvorgang in dem wäßrigen Medium von- vornherein
bei erhöhter Temperatur vorzunehmen, kann man auch, insbesondere beim diskontinuierlichen
Arbeiten, ausgehend von zunächst kalter Flüssigkeit, z. B. Mutterlauge von der Kristallisation
einer früheren Charge, die Temperatur erst während des Umsetzungsvorganges auf die
gewünschte Höhe ansteigen lassen. Beispiele i. In ein mit Wasser auf 75 cm Höhe
beschicktes Gefäß wird von unten her pro 1 1 Wasser i 1JMin.Schwefeldioxyd-Luft-Gemiscli
mit etwa 5 ojo S 02 durch eine Filterplatte von geeigneter Porosität eingepreßt,
Gleichzeitig wird in die Flüssigkeit so viel Ammoniak eingeleitet, daß fast alles
zugeführte S02 neutralisiert wird und das Abgas nicht mehr als o, i Volumprozent
SO. enthält. Beträgt die Temperatur der Reaktionslösung
:25 bis 30°,
so wird anfangs alles eingeleitete SO2, oxydiert. Bei fortschreitender Anreicherung
der Lösung mit Aminonsulfat geht aber der Umsetzungsgrad zurück, und es tritt neben
Sulfat auch Sulfit in der Lösung auf, wenn die Zufuhr des
SO» nicht erheblich
verlangsamt wird. Bei gleichmäßigem Einleiten von S02 mit der oben angegebenen Geschwindigkeit
enthält die Lösung z. B.
| nach q. Std. $5 g Ammonsulfat und i,i g Ammonsulfit/l. |
| - 8 - i6o g - _ ii,o g - |
| - 12 - 2309 - - 25,5 9 |
| - |
| - 20 - 3159 - - 67,09 - |
| - 28 - 355 9 - - 130,09 - |
Nach Erreichung einer Konzentration von 315 g Ammonsulfat im Liter geht also der
Oxydationsgrad bei der obigen Zuführungsgeschwindigkeit des Gases in kurzer Zeit
auf die Hälfte zurück.
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Das in der Lösung enthaltene Sulfit wird nach Unterbrechung der SO2-Zufuhr
durch weiteres Einleiten vol fein verteilter Luft oxydiert. Die Lösung wird zur
Gewinnung des kristallisierten Sulfats eingedampft. Für i2o kg Sulfat sind hierbei
etwa aoo kg Wasser zu verdampfen. i a. Der gleiche Versuch wie bei Beispiel i wird
mit denselben Mengenverhältnissen in
einer Apparatur ausgeführt,
die zur möglichst guten Ausnützung der Reaktionswärme gegen Wärmeverluste isoliert
und durch Zusatzheizung auf 8o° gehalten werden kann. Als Reaktionslösung wird an
Stelle von Was-.ger eine von vornherein bei a5° gesättigte Ammonsulfatlösung mit
540 g (N H4)2 S 04 im Liter verwendet.
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Der Sulfitgehalt der Lösung beträgt nach
| I11 211 @i 6h |
| 1,0 1,8 0,6 1,5911. |
Die Oxydation geht also trotz der gegenüber Beispiel i ungefähr verdoppelten Salzkonzentration
mit gleichbleibender Geschwindigkeit weiter. Nach 6 Stunden ist die Lösung ungefähr
so weit mit Ammonsulfat angereichert, als der Löslichkeit desselben bei 8o° entspricht.
Durch Abkühlen auf 2o° können aus i cbni der Lösung iso kg Ammonsulfat auskristallisiert
werden, ohne daß die Lösung eingedampft werden müßte, so daß gegenüber Beispiel
i der Wärmeaufwand für das Eindampfen von aoo kg Wasser wegfällt. Die Mutterlauge
geht wieder in den Prozeß zurück.
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Das Verfahren erübrigt selbstverständlich auch die Anschaffung,
Unterhaltung und Beclienung einer Eindampfanlage.