DE2648695C2 - Verfahren zur Ausfällung eines Aluminiumsulfats - Google Patents

Description

Es sind zahlreiche Verfahren bekannt, bei denen ein aluminiumoxidhaltiger Stoff, beispielsweise Silicotonerdehaltiger Stoff, mit einer Schwefelsäurelösung aufgeschlossen wird. Die aus einem solchen Aufschluß stammende heiße Lösung enthält hauptsächlich Aluminiumsulfat, jedoch auch noch überschüssige freie Schwefelsäure und andere Metallsulfate, wie Eisen-, Titan- und gegebenenfalls Kalium-, Natrium- und/oder Magnesiumsulfate, deren Art und Menge offensichtlich von der Zusammensetzung des behandelten Rohstoffs und den Aufschlußbedingungen abhängen.

Zur Extraktion des Elements Aluminium aus solchen Lösungen wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, in denen das Aluminium in Form eines Sulfats oder eines Chlorids gefällt wird, die anschließend zur Herstellung von Tonerde zersetzt oder verkauft werden können.

In der Literatur sind zahlreiche Aluminiumsulfate erwähnt: wasserfreies neutrales Sulfat, hydratisierte neutrale Sulfate mit 4, 6, 9, 12, 14. 16 oder 18 H₂O, basische Sulfate, verschiedene saure Sulfate, beispielsweise mit 1 oder V₂ H₂SO₄ und 12 H₂O(S. beispielsweise Journal of Metals, Juli 1966, S. 811-818: LINKE, 4. Auflage, Band I. Van Nostrand Company Inc. 1958, S. 206ff.).

Manche Autoren bezweifeln die Existenz einiger dieser Sulfate, da allgemein ihre Kristallisation langsam und ihre Filtrierbarkeit mäßig ist; der F'ilterrückstand, den man aus ihrer Abtrennung, selbst durch Filtration, erhält, ist mit einer beträchtlichen Menge an Mutterlaugen getränkt, die die Analysen selbst nach dem Waschen unbestimmt machen. Wenn man von einer reinen Lösung zu einer industriellen Lösung übergeht, die, wie gerade erklärt, andere gelöste Sulfate enthält, hat das Vorliegen einer beträchtlichen Menge an Mutterlaugen neben den Schwierigkeiten der Abtrennung, die

tu hierdurch hervorgerufen werden, den Nachteil, daß in der abgetrennten festen Masse unerwünschte Mengen an Metallsulfaten zurückbleiben, von denen einige schwierige und kostspielige Verfahren zu ihrer vollständigen Abtrennung vom Aluminiumsulfat benötigen.

Tatsächlich ist die vollständige Abtrennung schwierig: sie benötigt meistens zahlreiche aufeinanderfolgende Verfahrensschritte, um zu einem Aluminiumoxid zu gelangen, das für die metallurgischen Verwendungen ausreichend rein ist.

In der DE-OS 15 92 156 ist die Verwertung von Schieferkohle unter Gewinnung der enthaltenen Eisen- und Kaliumverbindungen sowie Aluminiumsulfat beschrieben. Dabei wird in einer diskontinuierlichen Arbeitsweise zunächst ein stark verunreinigtes saures Aluminiumsulfat gewonnen, das sich beim erforderlichen Umkristallisieren in neutrales Salz umwandelt.

Die Aufgabe ö>x Erfindung bestand darin, ein kontinuierliches Verfahren zur Ausfällung von saurem Aluminiumsulfat zu schaffen, bei dem die Kristalle in gut

jo filtrierbarer Form anfallen und keiner aufwendigen Nachreinigung bedürfen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren nach dem Patentanspruch.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Ausfällung eines gut kristallisierten Aluminiumsulfats, das während seiner Abtrennung von den Mutterlaugen einen Kuchen gibt, der relativ wenig Mutterlauge enthält und leicht zu waschen ist. Die Anmelderin hat überraschend feststellt, daß dies mit einem Sulfat der Formel

AI₂(SO₄)J · 0,5 H₂SO₄ · 11 bis 12 H₂O

möglich ist. Zu seiner Ausfällung sind wohldefinierte Bedingungen nötig, die insbesondere die Ausfällung von anderen Aluminiumsulfaten verhindern. Dabei stellte man fest, daß die Schwierigkeiten zur Vermeidung einer solchen unerwünschten gleichzeitigen Ausfällung von anderen Aluminiumsulfaten groß sind, da bestimmte Fällungsbereiche benachbart sind, metastabile Gleichgewichte und zahlreiche Übersättigungszustände beste-. hen und die Fällungsgeschwindigkeiten der verschiedenen möglichen Sulfate, insbesondere aus übersättigten Lösungen, unterschiedlich sind, was zu einer gleichzeitigen Ausfällung mehrerer Sulfate beiträgt, deren Gemisch schwierig zu filtrieren und zu waschen ist.

Wesentlich für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß sich die Lösung bei der Temperatur des jeweiligen Kristallisators im Zustand einer leichten Übersättigung hält, wie es anhand des nachstehend erläuterten Diagramms (Fig.3) verfolgt werden kann. Nur wenn die beanspruchten Bedingungen eingehalten werden, gelingt es das gewünschte saure Aluminiumsulfat allein zu erhalten ohne das dazu Kristallisationskeime erforderlich s.ind.

hi Die erfindungsgemäß einzuhaltenden Bedingungen lassen sich anschaulich anhand des Dreiecksdiagramms in Fig. 3 erläutern, bei dem auf der Abszisse der Prozentsatz an freier Schwefelsäure und auf der

Ordinate der Prozentsatz an AI3O3 aufgetragen ist, Der Punkt A, die Spitze des Dreiecks, zeigt die Zusammensetzung des sauren Sulfats an, das entsprechend dem Abszissenwert 8,19% H2SO4 und entsprechend dem Ordinatenwert 17,06% AbO₃ enthält. Die entsprechenden Werte für B sind 39% und 1 %, für C56% und 0,5%. Zwischen diesen beiden Grenzwerten, für H2SO4 und AI2O3 darf die Zusammensetzung der Mutterlauge liegen. Die drei Punkte A, B und C markieren die Grenzen des Dreiecksdiagramms. Immer, wenn sich der Abbildungspunkt D für die Laugenzusammensetzung innerhalb des Dreiecksdiagramms befindet, sind die für das erfindungsgemäße Verfahren erforderlichen Bedingungen bezüglich der Lpugenzusammensetzung erfüllt.

Es ist zu betonen, daß die Koordinaten der Spitzen ß und C des Dreiecks ABQ die eben definiert wurden, durch die Anwesenheit von anderen Sulfaten als Aluminiumsulfat in der Lösung leicht abgeändert sein können.

Die Zusammensetzung der zu behandelnden Lösung kann in dem oben definierten Bereich durch ein beliebiges an sich bekanntes Mittel gebracht werden, wie z. B. Verdampfen, Wasserzugabe oder Zugabe von Schwefelsäure. Es ist vorteilhaft, die von der zurückbleibenden Lösung abgetrennten Kristalle zu waschen.

Es wurde ausgeführt, daß man in jedem Kristallisator eine Aluminiumsulfat-Konzentration in Lösung anstrebt, die nahe dem statischen Gleichgewicht bei der Temperatur dieses Kristallisators liegt. Unter statischem Gleichgewicht versteht man die Konzentration, die nach Ablauf einer sehr langen Verweilzeit erreicht wird und unterhalb welcher die Kristallisation nicht mehr fortgesetzt wird. Wegen der Kreislaufführung der Suspension entsteht eine Zusammensetzung der Mutterlaugen, die man erfindungsgemäß in der Nähe des statischen Gleichgewichts hält, um die Ausfällung anderer Aluminiumsulfat-Typen zu vermeiden. Zur Einstellung der gewünschten Nähe reguliert man die Verweilzeit in jedem Kristallisator und die Temperatur.

Man verwendet mehrere aufeinanderfolgende Kristallisatoren, deren Temperaturen zwischen 80 und 15°C gestaffelt sind. Für dieselbe Ausgangslauge ist die Gesamtmenge an kristallinem Aluminiumsulfat umso höher, je niedriger die Temperatur des letzten Kristallisators ist. Jedoch kann es vorteilhaft sein, daß die Temperatur des letzten Kristal.'Jsators zwischen 30 und 40⁰C Hegt. Tiefere Temperaturen haben gewisse Nachteile, insbesondere wegen der Viskositätserhöhung der flüssigen Phase der Suspension. Das ergibt einen höheren Gehalt an Mutterlaugen in dem bei der Filtration der Endsuspension abgetrennten Filterkuchen.

Die Anzahl und das Volumen der Kristallisatoren werden für eine gegebene Durchflußmenge in Abhängigkeit von der Kristallisationsgeschwindigkeit des Sulfats

AI₂(SO₄J₃ · 0,5 H2SO4 · 11 bis 12 H₂O

bei der jeweiligen Temperatur und in Abhängigkeit von dem gewünschten Grad der Nähe bei jeder Temperatur zwischen der Konzentration an Aluminiumsulfat in der flüssigen Phase der !Suspension im Kristallisator und der Konzentration, die dem statischen Gleichgewicht bei der Temperatur dieses Kristallisators entspricht, gewählt, bi

Hierfür kann man Kristallisatoren mit unterschiedlichen Volumen mit phichen Temperaturabständen zwischen aufeinanderfolgenden Kristallisatoren verwenden; die Verweilzmt ist dann von einem zum anderen Kristallisator unterschiedlich. Aus technologischen Gninden ist es im allgemeinen vorzuziehen, aufeinander folgende Kristallisatoren mit gleichem Volumen zu nehmen und jeweils ähnliche Temperaturabstände zwischen jeweils einem Kristallisator und dem folgenden einzustellen; unter diesen Bedingungen erhält man eine bessere Ausbeute für eine gegebene Gesamtverweilzeit.

Der Gehalt an Al₂O₃ in Form von Aluminiumsulfat liegt, wie ausgeführt, für jede flüssige Phase in der Nähe des Gehalts, der dem statischen Gleichgewicht unter den Bedingungen, in denen diese Phase sich befindet, entspricht. So zieht man es z. B. vor, daß der Gehalt an AI2O3 einer flüssigen Phase zwischen 40 und 6O⁰C nicht um mehr als 0,7% den Gehalt überschreitet, der dem statischen Gleichgewicht entspricht; bei 70°C soll dieser Abstand vorzugsweise 1,3% nicht überschreiten.

Es kann vorteilhaft sein, die Kristalle als Kristallkeime, hauptsächlich in den ersten Kristallisator, zurückzuführen; eine solche Rücknahme :.?.t im allgemeinen keinen praktischen Vorteil für die folgenden Kristaliisatoren, die eine Suspension aufnehmen.

Die Vorteile, unter den oben genannten Bedingungen zu arbeiten, werden zweifelsfrei ersichtlich, wenn man die beifügten Figuren betrachtet, die im angegebenen Maßstab die kristallinen Massen wiedergeben, die im Fall der F i g. 1 erhalten wurden, indem man eine Aluminiumsulfatlösung, deren Zusammensetzung sich im Inneren des oben angegebenen Dreiecks ABC befand, durch Abkühlen ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen auskristallisieren ließ und im Fall der F i g. 2, indem man erfindungsgemäß eine Aluminiumsulfatlösung einer ähnlichen Zusammensetzung wie die vorangehende behandelte Es ist ersichtlich, daß man im Fall der F i g. 1 ein Gemisch verschiedener Kristallarten erhält, das sehr verfilzt und schwierig zu filtrieren ist. während man im Fall der Fi g. 2 Kristalle derselben Art erhält, die gut ausgebildet und leicht zu filtr ieren sind.

Beispielsweise verfügte man über eine Lösung der Zusammensetzung von Sulfaten von:

(ausgedrückt als AI₂Oj)
(ausgedrückt als Fe₂O₃)
(ausgedrückt als Na₂O)
(ausgedrückt als TiO₂)
(ausgedrückt als K₂O)

Al

Fe

Na

Ti

H₂SO₄ (nicht gebunden)

6.88%
0,195%

0,1 ι 3%
1%
29,7%

bei der Temperatur von 12O⁰C.

Die Temperatur dieser Lösung wurde durch Eindampfen unter Vakuum auf 78°C erniedrigt, wodurch 55 g Wasser auf 1000 g ursprüngliche Lösung abdampften. Nach dieser Einengung gaben die Gehalte an freier H₂S¹I)₄ und AI₂O₃ in einem Diagramm freie H₂SO₄/AI?O₃ einen Punkt, der als Abszisse den Wert 31,5% und als Ordinate 7,2% aufwies.

Man verfügte andererseits über eine Serie von vier Kristallisatoren mit einheitlichem Volumen von 3500 I mit doppelter Wand, mit einer mechanischen Rührvorrichtung und in Kaskade nacheinander angeordnet, wobei sich der Überlauf des einen in den folgenden ergoß.

Die 78°C warme Lösung wurde in einer Menge von 1056 l/h kontinuierlich in den ersten Kristallisator geleitet, der bei 70⁰C gehalten wurde. Es bildete sich eine Suspension von

AI₂(SO₄J₃ · 0,5 H₂SO₄ 11 bis 12 H₂O.

Nach einer mittleren Verweilzeit von drei Stunden floß die Suspension in den zweiten Kristallisator, der bei 6CC gehalten wurde. Die Kristallisation wurde mit einer mittleren Verweilzeit von drei Stunden fortgesetzt. Danach floß die überlaufende Suspension in den dritten Kristallisator, dessen Temperatur bei 50"C gehalten wurde. Die Verweilzeit in diesem Kristallisa'.or betrug drei Stunden. Durch Überlaufen floß die Suspension in einen vierten Kristallisator, dessen Temperatur bei 40^:C gehalten wurde. Am Ausgang dieses Kristallisators wurde die Suspension auf ein Drehfilter geleitet. Man erhielt 760 kg'h eines F-'ilterkuchens. der 140 kg/h Mutterlaugen und 615 kg/h Kristalle der Zusammensetzung

AI₂(SO₄)I · 0.5 M₂SO₄ ■ 11.5 bis 12.5 H₂O

enthielt, die man leicht waschen konnte. Die der K i g. analogen Kristalle hatten sehr geringe Gehalte an Verunreinigungen in Form der Sulfate von

Fe (ausgedrückt als Fe₂O)) 0.0089%

Na (ausgedrückt als Na₂O) 0.2%

K (ausgedrückt als K₂O) 0.1%

Ti (ausgedrückt als TiO₂) 0.07%

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Ausfällung eines Aluminiumsulfats der Formel

   AI₂(SCM₃ · 0.5 H₂SO₄ - 11 bis 12 H₂O

   aus einer heißen Lösung, die aus dem Aufschluß eines tonerdehaltigen Stoffs mit einer Schwefelsäurelösung und Entfernung des Aufschlußrückstandes stammt, und Abtrennen der erhaltenen Kristalle von der Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung in den ersten von wenigstens zwei Kristallisatoren bei einer Temperatur einleitet, die wenigstens derjenigen des ersten Kristallisators entspricht, wobei ihre Zusammensetzung sich bei der Temperatur des Kristailisators im Zustand der Obersättigung befindet und der Abbildungspunkt ihrer Zusammensetzung in einem Diagramm, das als Abszisse dej Prozentsatz an freier H₂SO₄ und als Ordinate den Prozentsatz von AJjOj hat, im Innern eines Dreiecks liegt, dessen eine Spitze A der Punkt für das ausgefällte Sulfat ist und dessen andere Spitzen Bund Cdie Abszissenwerte 39 und 56% und die Ordinatenwerte 1 und 0,5% aufweisen, daß man den ersten Kristallisator bei einer Temperatur von höchstens 80° C hält, die Suspension von einem Kristallisator in den anderen leitet, wobei jeder Kristallisator auf einer niedrigeren Temperatur als der vorangehende gehalten wird, die Temperatur des letzten K.-istallisators bis zu 15° C heruntergehen kann und die Verweilzeit der Suspension in jedem Kristallisator ausreicht, um eine Konzentration an Aluminiumsulfat in der Lösung aufrecht zu erhalten, die umso näher am statischen G.eichgewicht bei der Temperatur des jeweiligen Kristallisators liegt, je niedriger diese Temperatur ist.