NO145912B - Fremgangsmaate for utvinning av aluminiumsulfat fra en forurenset loesning. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår utvinning av aluminium som aluminiumsulf at fra en løsning som inneholder denne forbindelse.

Det er beskrevet tallrike prosesser hvor et aluminiumholdig material, f.eks. et material med et innhold av silisium og aluminium behandles med en svovelsyreløsning. Den varme løs-ning som frembringes ved en sådan behandling inneholder hoved-sakelig aluminiumsulfat, men også fri overskudds-svovelsyre og andre sulfater av forskjellige metaller, slik som f.eks. sulfater av jern og titan samt eventuelt kalium, natrium og/eller magnesium, idet arten og mengden av sådanne sulfater åpenbart avhenger av det behandlede materials sammensetning og arbeids-forholdene under behandlingen.

Det er foreslått forskjellige prosesser for utvinning av aluminium fra løsninger hvor aluminiuminnholdet utfelles som sulfat eller klorid, som derpå kan spaltes for produksjon av aluminiumoksyd , eller selges i den foreliggende form.

I faglitteraturen er det også omtalt mange sorter av aluminiumsulf at, nemlig anhydratisert nøytralt sulfat, hydratisert nøytralt sulfat med innhold av 4. 6, 9. 12, 14. 16 eller 18H20-molekyler, basiske sulfater og forskjellige sure sulfater, f. eks. med 1 eller 1/2 H2SO4 og 12 H20. ( Se f.eks. Journal of Metals, juli 1966, sidene 811 - 818 eller Linke 4.utgave,

bind 1. Van Nostrand Company Inc. 1958, side 206 og etter-følgende sider).

Forskjellige former av aluminiumsulfat og deres fremstilling

er også omtalt i US patentskrifter nr. 3.141.743, 3.193.345, 3.397,951 og tysk utlegningsskrift nr. 1.592.156.

Visse forfattere betviler eksistensen av enkelte av disse sulfater idet de vanligvis krystalliserer meget langsomt og deres filtrerbarhet er meget dårlig. Den masse som fremkom-

mer når de utskilles, inneholder selv etter filtrering og vas-' king store mengder modervæske som gjør enhver analyse unøyaktig.

Når man går over fra en ren løsning til en industriell løsning som, slik det nettopp er nevnt, inneholder andre oppløste sulfater, vil nærvær av store mengder modervæske i tillegg til de separeringsvanskeligheter som dette medfører ha den ulempe at uønskede mengder metallsulfater holdes tilbake i den utskilte faste masse, hvorav noen krever kompliserte og kostbare arbeidsoperasjoner for å kunne utskilles fullstendig fra aluminiumsulfatet. Denne separering er faktisk meget vanskelig, idet den i de fleste tilfeller krever mange på-følgende arbeidsoperasjoner for å oppnå et aluminiumoksyd som er tilstrekkelig rent for metallurgiske formål.

Foreliggende oppfinnelse har derfor som formål å angi en fremgangsmåte for utfelling av et i høy grad krystallisert aluminiumsulfat, som ved sin adskillelse fra modervæsken kan ta form av en masse som inneholder en forholdsvis liten mengde modervæske og lett kan utvaskes. Under utvikling av en sådan fremgangsmåte ble det funnet at et sulfat med formelen: A12(S<0>4)3, 0,5 H2S04, 11 til 12 H20

var egnet for dette formål. Utfelling av dette sulfat krever veldefinerte arbeidsbetingelser, særlig for å hindre utfelling av andre aluminiumsulfater. De vanskeligheter som opptrer ved forsøk på å unngå sådan uønsket samtidig utfelling av andre aluminiumsulfater, er store idet visse utfellingsområder for forskjellige sulfater ligger nær inntil hverandre, samtidig som det forekommer metastabile likevektstilstander og tallrike overmettede tilstander, utfellingstakten for de mulige sulfater er forskjellig, særlig med utgangspunkt fra overmettede løsninger. Dette bidrar til at det lett samtidig utfelles flere sulfater, hvis blanding det er vanskelig å filtrere og utvaske.

Oppfinnelsen gjelder således en fremgangsmåte for utvinning av aluminiumsulf at med formelen Al2 (804)3. ^'!3 H2S04 . 11-12 H20 fra en varm forurenset løsning som fremkommer ved behandling av et aluminiumholdig material med en svovelsyreløsning og etterfølgende fjerning av behandlingens restprodukter.

Denne fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen har som sær-trekk at løsningen tilføres en første krystallisator i en rekke på minst to krystallisatorer ved en temperatur som minst er lik driftstemperaturen på høyst 80°C i den første krystallisator, idet løsningens sammensetning herunder er slik at den ved denne driftstemperatur kommer i overmettet tilstand, og kan, i et koordinatsystem hvis absisseakse angir sammensetningens prosentandel av fritt H2SO4 og hvis ordinatakse angir dens prosentandel av nevnte aluminiumsulfat, uttrykt i form av AI2O3, representeres av et punkt innenfor en trekant hvis ene hjørne (A) er bestemt av sammensetningen av det utfelte sulfat og har en absisseverdi mellom 8,07 og 8,33% og en ordinatverdi mellom 16,80 og 17,32% og hvis øvrige hjørner henholdsvis har absisser på 39 og 56% samt ordinater på 1 og 0,5%, hvoretter løsningen overføres kontinuerlig og i rekkefølge til de etterfølgende krystallisatorer i rekken, idet temperaturen i hver krystallisator holdes på en verdi som er lavere enn temperaturen i den forutgående krystallisator og er minst 15°C i den siste krystallisator i rekken mens suspensjonen" tilbakeholdes i hver krystallisator i minst 75 minutter for å oppnå en konsentrasjon av det ønskede aluminiumsulf at i løsning som, uttrykt i form av AI2O3, ligger nærmere den statiske likevekt ved vedkommende krystallisators driftstemperatur jo lavere driftstemperaturen er, således at til slutt utfelte krystaller kan fjernes fra løsningen.

Det bør bemerkes at koordinatene for hjørnene B og C i den nettopp definerte trekant ABC kan forskyves litt ved nærvær av andre sulfater enn aluminiumsulfat i vedkommende løsning.

Sammensetningen av den løsning som skal behandles, kan bringes innenfor det ovenfor definerte område ved hjelp av hvilke som helst egnede midler av i og for seg kjent art, slik som for-dampning, tilsetning av vann, eller tilsats av svovelsyre.

Det vil være fordelaktig å vaske de krystaller som utskilles fra den ferdigbehandlede løsning.

Det er nevnt at det er gjort forsøk på å oppnå en konsentrasjon av oppløst aluminiumsulfat nær den statiske likevekt ved den herskende temperatur i hver krystallisator. Ved uttrykket "statisk likevekt" forstås den konsentrasjon som vil kunne oppnås etter en meget lang oppholdstid i krystallisatoren og hvorved krystallisasjon ikke opptrer. På grunn av suspensjonens overføring mellom de forskjellige krystallisatorer opprettes en sammensetning av modervæsken som i henhold til oppfinnelsen bibeholdes i umiddelbar nærhet av statisk likevekt, med det formål å hindre utfelling av andre typer aluminiumsulfat.

For å oppnå den ønskede nærhet til den statiske likevekt er

både oppholdstiden og temperaturen forskjellig i hver krystallisator .

Vanligvis anvendes flere påfølgende krystallisatorer, hvis driftstemperaturer er fordelt mellom 80 og 15°C. For den samme innløpsvæske vil den totale mengde utkrystallisert aluminiumsulf at være større jo lavere temperatur som foreligger i den siste krystallisator. Det foretrekkes imidlertid ikke å senke temperaturen under 30 til 40°C for derved å unngå de ulemper som opptrer ved lavere temperaturer, særlig ulemper som skri-, ver seg fra viskositetsøkningen av suspensjonens væskefase,

som vil øke andelen av modervæske i den masse som utskilles ved filtrering av den endelige suspensjon.

Krystallisatorenes antall og størrelse velges for en gitt strømningstakt som en funksjon av krystallisasjonstakten for sulfatet Al2(S04)3. 0,5 H2SO4. 11 til 12 H20 ved hver foreliggende driftstemperatur samt den ønskede "nærhet" mellom aluminiumsulf atkonsentrasjonen i væskefase i den foreliggende suspensjon i hver krystallisator og den tilsvarende konsentrasjon ved statisk likevekt ved samme temperatur i vedkommende krystallisator. For dette formål kan det anvendes krystallisatorer av forskjellig omfang og samme temperaturforskjell mellom på-følgende krystallisatorer, mens oppholdstiden varierer fra den ene krystallisator til den annen. Av tekniske grunner foretrekkes det imidlertid å anvende krystallisatorer av samme størrelse, og under disse forhold oppnås en høyere produksjons-takt for en gitt total oppholdstid, ved valg av hensiktsmessig temperaturforskjell mellom hver krystallisator og den nærmest påfølgende. Al203-innholdet i form av aluminiumsulfat for hver av væskefåsene er, som allerede nevnt, nær det innhold som tilsvarer statisk likevekt under de driftsforhold som gjelder for vedkommende fase. Mellom 40 og 60°C er det f.eks. å foretrekke at Al2C>3-innholdet i en flytende fase ikke overskrider med mer enn 0,7% det innhold som tilsvarer statisk likevekt. Ved 70°C foretrekkes det imidlertid at denne for-skjell ikke overskrider 1,3%.

Det kan være fordelaktig å tilbakeføre krystaller for at de kan gjøre tjeneste som krystallisasjonskjerner, særlig til den før-ste krystallisator i den anvendte krystallisatorrekke. En sådan tilbakeføring er vanligvis ikke av noen praktisk verdi for de etterfølgende krystallisatorer som faktisk mottar en kry-stallsuspensjon.

De fordeler som oppnås ved drift i overensstemmelse med de arbeidsbetingelser som nettopp har blitt spesifisert, vil frem-tre klart ved studium av de vedføyde tegninger, hvorpå: Fig. 1 i den angitte skala viser den krystallmasse som oppnås ved krystallisering under nedkjøling uten spesielle tiltak av en aluminiumsulfatløsning hvis materialsammensetning er gitt ved et punkt innenfor den ovenfor definerte trekant ABC. Fig, 2 viser den krystallmasse som oppnås ved behandling i henhold til oppfinnelsen av en aluminiumsulfatløsning med en sammensetning omtrent som løsningen i henhold til fig. 1, og fig, 3 viser et trekantdiagram som anskueliggjør foreliggende fremgangsmåte i henhold til oppfinnelsen.

Det vil være klart at det i.det viste tilfelle i fig. 1 oppnås en blanding av forskjellige krystallarter som griper sterkt inn i hverandre og er vanskelig å filtrere fra hverandre, mens det i fig. 2 også er vist krystaller av forskjellig art, men med korrekt adskilt formning som i høy grad letter en filtrering. Ved et utførelseseksempel ble det oppnådd en løsning med følgende sammensetning:

Temperaturen av denne løsning ble nedsatt til 78°C ved for-dampning ved undertrykk, hvorved det ble fjernet 55g vann pr. 1000 g begynnelseløsning. Etter denne konsentrering ble innholdet av fritt H2SO4 og AI2O3 angitt i et H2S04/A120-3-koordinatsystem ved et punkt med absisse 31,5% og ordinant 7, 2%.

En rekke på fire dobbeltveggede krystallisatorer som hver had-de et volum på 3500 liter ble anvendt, idet hver krystallisator ble utstyrt med en mekanisk omrøringsinnretning og krystallisatorene ble anordnet i kaskade i forhold til hverandre med overløp fra hver krystallisator til den nærmest påfølgende.

Løsningen ved 78°C ble tilført kontinuerlig i en strømnings-takt på 1056 liter/time til den første krystallisator som ble holdt ved en temperatur på 7 0°C. Det ble derved dannet en suspensjon av Al2(S04)3. 0,5 H2S04. 11 til 12 H2O.

Etter en midlere oppholdstid på tre timer strømmet suspensjonen over i den neste krystallisator, som ble holdt på en temperatur på 60°C. Her fortsatte krystalliseringen med en midlere oppholdstid på tre timer. Suspensjonen strømmet så over i den tre-dje krystallisator som ble holdt på en temperatur på 50°C. Oppholdstiden i denne krystallisator var også tre timer. Suspensjonen ble så bragt til å strømme over i en fjerde krystallisator hvis temperatur ble holdt på 40°C. Etter utstrømningen fra denne siste krystallisator ble suspensjonen ført til et roterende filter. På filterets utgangsside ble det pr. time oppnådd en masse på 760 kg. med et innhold på 145 kg. modervæske og 615 kg. krystaller med sammensetningen AI2(304)3. 0,5H2SO4. 11,5 til 12,5 B-^O, som lett kunne utvaskes.

Disse krystaller var av samme art som de viste krystaller i fig. 2 og inneholdt meget små mengder av forurensninger i form av sulfater av:

Foreliggende oppfinnelse gjelder en fremgangsmåte for kontinuerlig krystallisering av et helt spesielt surt aluminiumsulf at som har formelen: A12(S04)3. 0,5 H2S04. 11 - 12 H20.

En helt nødvendig betingelse for å fremtvinge utfelling av dette sure sulfat i fravær av krystalliseringskimer går ut på at sammensetningen av den væske som skal behandles må kunne representeres av et punkt innenfor en viss trekant ABC i et koordinatsystem hvis absisseakse angir sammensetningens prosentandel av fritt H2S04 og hvis ordinatakse angir dens prosentandel av nevnte aluminiumsulfat uttrykt i form av AI2O3, idet trekanten ABC har følgende hjørnekoordinater: A: som representerer sammensetningen av det utfelte sulfat og har som middelverdi koordinatverdiene henholdsvis 8,19%

og 17,06%.

B: med koordinatverdiene henholdsvis 39% og 1%.

C: med koordinatverdiene henholdsvis 56% og 0,5%.

Et sådant koordinatsystem av ovenfor angitt art og med den nevnte trekant ABC inntegnet er vist i fig.3. Sammensetningen av den væske som skal behandles er representert ved et punkt D inne i trekanten. Det er da mulig å trekke en rett linje AD gjennom punktene for de forskjellige væskesammensetninger i de forskjelige krystallisatorer som er anordnet i rekke etter hverandre. Disse punkter tilsvarer punktene D^, D2 Dn i fig. 3.

Det ovenfor nevnte sure aluminiumsulfat tillater god fraskil-lelse av modervann og muliggjør lett vasking av krystallene. Selektiv utfelling av dette spesielle aluminiumsulfat krever imidlertid veldefinerte driftsbetingelser for å hindre samtidig utfelling av andre aluminiumsulfater som ikke er ønske-lige, idet visse utfellingssoner for sådanne sulfater ligger svært nær.

Disse krystallisasjonsbetingelser for det ønskede sure aluminiumsulf at kan uttrykkes på følgende måte: Oppholdstiden for løsningen i hver krystallisator må være tilstrekkelig ved en innstilt gitt temperatur til at mengden av utfelt aluminiumsulfat med 11 - 12 H2O, som akselererer ut-fellingen, befinner seg på et sådant nivå at overmetningen uttrykt ved innholdet av AI2O3 i væsken alltid ligger under en kritisk verdi, som hvis den passeres, fremtvinger utfelling av andre sulfater som ikke er lett filtrerbare og vaskbare.

Med hensyn til overmetningen av løsningen skal det anføres følgende: Når trekanten ABC er fastlagt,.velges en sammensetning av den tilførte løsning som tilsvarer et punkt D inne i trekanten ( se fig. 3 ). Ved å senke temperaturen til 8 0°C (isotermen ZW), oppnås en løsningssammensetning som tilsvarer punktet Di, som ikke ligger helt på linjen ZW på grunn av overmetning.

Ved å gradvis senke løsningens temperatur etter hvert som den passerer fra den ene krystallisator til den annen, oppnås væsker hvis sammensetning utvikles i samsvar med punktrekken D2' D3,.......Dn tett inntil hver sin isoterm for den tilsvarende krystallisatortemperatur.

Med hensyn til temperaturutviklingen under denne prosess kan det anføres at sammensetningen av løsningen på utløpssiden er slik at den ved den temperatur som hersker i den første krystallisator ville befinne seg i overmetningstilstand.

Det vil videre fremgå av det som er anført ovenfor at oppfin-nelsens fremgangsmåte gjelder en kontinuerlig prosess med helt nye arbeidsbetingelser som ikke er tidligere kjent.

Det spesifiserte sure sulfat er meget spesielt, og alle røntgenstråle-diagrammer av sulfatet har gitt de samme spektrallinjer. De viktigste spektrallinjer som er observert (spektrum i henhold til DEBYE-SCHERRER) er de følgende, klassifisert i rekkefølge etter avtagende intensitet og angitt i Ångstrøm-en-heter: 4,89 - 3,19- 3,48 - 4,03 - 3,65 - 3,97 - 1,96 - og 2, 32.

Den spesifiserte drifttemperatur på høyst 80°c er viktig del av oppfinnelsen, og denne temperatur sammen med oppholdstiden i krystallisatorene utgjør de to parametre som fremmer krystallisasjonen av det ønskede sure aluminiumsulfat.

Claims (3)

1. Fremgangsmåte for utvinning av aluminiumsulfat med formelen Al2(S<0>4)3. 0,5 H2S04. 11-12 H20 fra en varm forurenset løsning som fremkommer ved behandling av et aluminiumholdig material med en svovelsyreløsning og etterfølgende fjerning av behandlingens restprodukter , karakterisert ved at løsningen tilføres en første krystallisator i en rekke på minst to krystallisatorer ved en temperatur som minst er lik driftstemperaturen på høyst 80°C i den første krystallisator, idet løsningens sammensetning herunder er slik at den ved denne driftstemperatur kommer i overmettet tilstand, og kan, i et koordinatsystem hvis absisseakse angir sammensetningens prosentandel av fritt H2SC>4 og hvis ordinatakse angir dens prosentandel av nevnte aluminiumsulfat, uttrykt i form av Al203, representeres av et punkt innenfor en trekant hvis ene hjørne (A) er bestemt av sammensetningen av det utfelte sulfat og har en absisseverdi mellom 8,07 og 8,33% og en ordinatverdi mellom 16,80 og 17,32% og hvis øvrige hjørner henholdsvis har absisser på 39 og 56% samt ordinater på 1 og 0,5%, hvoretter løsningen overføres kontinuerlig og i rekke-følge til de etterfølgende krystallisatorer i rekken, idet temperaturen i hver krystallisator holdes på en verdi som er lavere enn temperaturen i den forutgående krystallisator og er minst 15°C i den siste krystallisator i rekken mens suspensjonen tilbakeholdes i hver krystallisator i minst 75 minutter for å oppnå en konsentrasjon av det ønskede aluminiumsulfat i løs-ning som, uttrykt i form av Al2C>3, ligger nærmere den statiske likevekt ved vedkommende krystallisators driftstemperatur jo lavere driftstemperaturen er, således at til slutt utfelte krystaller kan fjernes fra løsningen.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at temperaturen i den siste krystallisator holdes mellom 30 og 40°C.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2 karakterisert ved at påfølgende krystallisatorer i rekken er utført med samme volum og arbeider med samme temperaturforskjell mellom to påfølgende krystallisatorer.