JPS59199529A - バイヤ−法液の精製 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はバイヤー法液からの右（幾不純物の除去に関す
る。更に詳しくは本発明は苛性バイヤー法液からの溶解
ショウ酸ナトリウムの除去に関りる。

バイヤー法においてはボーキサイ１へ鉱石を冒渇昇Ｊ工
下に苛性液による温浸に供Ｊる。この温浸により、ボー
キサイ［への苛性可溶性（Ｃａｕｓｔｉｃ　−５ｏｌｕ
ｂｌｅ　）の含有アルミナの実質的に全部をぞの他の♂
′Ｊｉ！ｌ：　＋ｉｌ溶性成分と共に含有ηる苛性［Ｉ
Ｊ溶性の液相と、一般的にＩ赤泥」と呼ばれる苛性不溶
性の固相とか牛成りる。この不溶性固体から該液相（豊
畠゛液（ｐｒｅｇｎａｎｔ　　１ｉｑｕｏｒ）　）を分
離し１．：後、通゛Ｊｉτ１こ１よ該豊富液の含有アル
ミナを、結晶核を入れる晶出により回収する。含有アル
ミナが空になった該液体は一般的に１廃」液と言われ、
この発液は通常には蒸発及び補充苛性物質の添加により
その苛性濃度を再確立した後、ボーキナイ１〜の新規な
仕込物の温浸に再使用づる。

ボー４１ノイＩ〜はそれらの地理的な由来と無関係に、
種々の吊の有機化合物を常に含有づる。これらの有機化
合物はボーキ１ノ゛イｌ−鉱石中に存在する土の含有腐
植質に起源を有するので、通常に［フミンｄｉｊＱ　（
ｈｕｍａｌ、ｅ）　Ｊと呼ばれる。ヨー［１ツバ式及び
米国式の両方のバイヤー法に採用さる温１良及びＩＡｌ
力におけるボー４１ノイ１〜の温浸中に、これらのフミ
ン酸塩は酸化されて、より低い分子ルの有機化合物と４
ｆす、かつ苛性物質の存在下においてはシュウ酸塩、酢
酸塩及びコハク酸塩のような苛１（［可溶性の塩を生成
する。溶解しているシュウ酸塩は通常には豊富液の含有
アルミナと共に、非常に微＃１ｌＩｌな粒子の形状にお
いて共沈づる。これらの微細有機粒子はアルミナ水和物
に対して核生成部位を形成し、その結果として該アルミ
ナ水和物もまた微細な粒子として沈殿する。この有機化
合物はまた沈殿したアルミナ水和物粒子の表面を被覆し
、したがって該水和物粒子の塊状化及び／又は成長を妨
げることもある。塊状化及び／又は成長は、高温か焼及
びか焼アルミナカ取扱いを含めてその後の加エエ稈に耐
えることのできる粗く、かつ強固なアルミナ水和物の形
成に必要である。

フミン酸塩はバイヤー液における有機物の１１１１〜の
供給源ではない。ボーキサイトの温浸により１成した苛
性不溶性相の沈降性を改良するために沈降助剤又は凝集
剤を添加する。これらの沈降助剤は、例えばでんぷん、
人造重合体のような有機化合物であり、かつバイヤー法
の過程中にこれらの若干が該液体を劣化させかつ汚染も
する。

バイＡ７−法においては液体を多量に再循環さけるので
、シュ１ン酸の水準か望ましくない高水準にまで次第に
増加し、精製に対する必要な処置をとらない限り、沈殿
が生成物をンＩｊ染し菰１６（こスケールを生成さける
結果をもＩζらすことにＪ、り重大な操ｆｌ上の問題が
生ずる。

バイヤー液からの有機不純物の除去は艮１．）間認識さ
れていＩこ必要事項であり、このにうな精製を達成づる
ことについて多数の方法が聞示さｔシ１こ。

米国時６′！第３，３７２．９８５月明細川〔ロノ＼−
ツ（Ｒｏｂｃｒｔｓ）ら〕（こおいて、沈殿アルミプ」
ｌ］物の連続洗浄を包含するシュウ酸除去方法ｈ（間シ
バされている１、第一段階にＪ５いて、（＝１着しＩこ
７肯↑生１勿’Ｃ１／！：冷水洗浄にＪ、り水和物表面
から除去し；第二二段階にＪ３いては熱水を使用して、
水和物をロスづ−ることなくシ」、つ酸すＩ〜ツリウム
溶解Ｊる。該シュウ酸す１ヘリウム溶液に石灰を添加し
、こｒＬ　ｈ’：実質的に不溶性であるシュウ酸カルシ
ウム固形′ｌ勿を形成づることにより、該シュウ酸す１
−リウム溶液からシ：１−ウ酸塩が除去される。米国特
ＷＩ第３　、６４９　、１８５号明細書りすｌ−ウ（３
ａｔｏ）ら〕にｄ５いては、温度調節を使用してシュウ
酸す１−リウムの溶解度を減少させ、シュウ酸塩含量に
へみ、しかも低い溶解アルミナ含量を有刃るハイ＼７−
法の流れからシュウ酸塩の結晶を沈殿さけでいる。除去
効率は温度、苛性物質の温度、及びシ」つ酸塩の含量の
関数として変動りる。米国狛８′１第３，８９９，５７
１号明ｍ書〔ヤマダ（Ｙａｌｌｌａｄａ　）ら〕にｄ３
いて、結晶核を添加する晶出を利用してシュウ酸塩不純
物をバイＡ−ｔ　−Ｍから除去している。この特許明細
也の方法は、シュ・り酸塩により汚染されたアルミン酸
ナトリウム溶液にシュウ酸すトリウム結晶を添加するこ
とを包含覆る。添加づるシュウ酸塩結晶核の罪は、該溶
解した含有シュウ酸塩不純物の平衡溶解度を該溶解シュ
ウ酸塩の一部が沈殿する結果となるように移動させるの
に十分であるように選択する。沈殿したシュウ酸塩を洗
浄し、次いで該洗浄したシュウ酸塩の一部をシュ１り酸
塩により汚染されにノノルミン酸ナトリウム溶液の処理
のための結晶核として再循環さ氾る。

光（んしたカラムを使用することにより、濃縮されたハ
イ１／−法の流れがらシュウ酸塩を除去りることか米国
特ｒ１第４，０３８，０３’ｌｊ明１１１．１（カルリ
ーズ（Ｃａｒｒｕｔｂｅｒｓ　）ら）に示されている３
、廃？１（ｊを蒸発により濃縮し、次いで該）層線され
た８！Ｉを、例え１ユ鋼ひきくず（ｔｕｒｎｉｎｇ　）
で充てんしにカラムの種部に噴霧づる。該′ａ縮液はシ
ュウ酸す１へ騨りムにより過飽和され、この液が該充て
ん物に接触ηる際にシュウ酸塩の沈殿が生ずる。

精製された液をカラムから回収し、シ１つ酸塩沈殿物を
熱水洗浄により充てん物表面から除去する。

有害な右（浅化合物が、米国特許 第４．０４．６，８ｂ５号明細書〔シエバーズ（Ｓ　ｃ
ｌ＋ｃｐｃｒｓ　）ら〕の教示にしたがって、汚染され
！（液をマグネシウム化合物で処理することによりバイ
ヤー法液から除去される。該マグネシウム化合物は不純
液に添加された際に沈殿を形成し、該沈殿は右４幾不純
物の一部を含有しており、この有機不純物は該沈殿と共
に該液がら除去することができる。、米１１特６′１第
４．２１５．０９４号明１ｌ１１−）〔イナｌｒ＜Ｉ　
ｎａｏ　）ら〕は酸化法を採用してバイヤー液から有機
物を除去している。汚染されたバイＡ７−液を、高めら
れた温度及び圧力にｄ−３いて同触媒の存在下に酸素と
接触させる。酸化により有機物が二酸化炭素に分解し、
したがって該処理液の有機物言１ｎが減少する。

米国特に’ｌ第４，２６３，２Ｇ１号明細出〔−＼７マ
タ（Ｙａｍａｄａ　）ら〕において結晶核を添加する晶
出によりハイＡ７〜法液からシュウ酸す１ヘリウム不純
物を除去している。すなわちシュウ酸すＩ−リウム結晶
をバナジウム及び／′又はリンを含有覆る塩と共に添加
し、得られた沈殿を、再生した不純物の晶出による除去
に再使用している。不純ハイ−１７−液のシュウ酸水準
は、米国特許 第４，３３５，０８２号明細四にしたがい該液体を石灰
により苛性化し、次いで蒸発させることにｊ：り調節す
ることができる。蒸発により該液の苛性濃洩は２００〜
４００　ｇ／ｊｌ！に増加し、この濃度に８５いて、有
機不純物の一部を含イｊする固イホか沈殿する。精製さ
れた液体はバイヤー王稈に再循環さけ、一方にＪ５いて
沈殿は廃棄する。

」−記にｄ３い（検関しＩｃ　’／［；行技術の範囲か
ら、バイ１７−液にＪシ（〕るシュウ酸塩の存在は重大
な問題ぐあり、かつ先行技術により提案された多数の方
法（ま、＠　ｌ　’（はあるけれど効果的かつ経済的な
シ二１つ煎塩除去方法に対づる要求を依然どして示しく
いる。

今回、液の苛性温度を次第に増加ざＶ、このＪ、うにし
て沈１股による含有シュウ酸塩の段階的除去を行うこと
により、効果的かつ経済的な態様においＣバイＸ〕−法
の流れからシュウ酸プ１〜リウム不純物を除去Ｃ′さる
ことがわかった。

本発明はハイＡ７−法苛性液からシュウ酸ナトリウム不
純物を除去りる方法を提焦り−る。該精製方法は、不純
な液の苛性温度を順次増加させて処ＩＪ１ｊＫｉ１１度
に８３　＆Ｊるシュウ酸す１〜す「クムの溶解度が減少
し、かつシ、１つ酸塩が十分に濾過し得る形態におい（
沈殿するＪ：うな水１（Ｌとすることを包含覆る。

好適にはシュウ酸塩を沈殿させるために使用ずべさ最小
の値１１淵度は、約２０〜８５°Ｃの範囲の温度におい
てＮａ２ＣＯ３のグラム当量どしで８１算して約２５０
（１／β以上、好ましくは３００９、／℃以」二である
。この処理によりイｊ意昂、一般的にはシュウ酸ナトリ
ウムとして耐弾してシュウ酸塩約５０重量％以上の沈殿
が生ずる。

本発明は不純なバイヤー法苛性液の精製に関づる。更に
詳しくは本発明は、比較的に１１）３縮された苛性溶液
を漸次添加することによりシュウ酸塩不純物の溶Ｖｆ１
度を減少さＵることにＪ：って、汚染されたバイヤー法
の流れからシュウ酸塩不純物を除入り゛ることに関′リ
−る。

本発明の目的に対し、用語Ｆバイヤー法Ｊと【まアルミ
ナ水和物（ＡＡ２０３・３ＨｚＯ）をボーキサイト鉱石
から該ボーキサイトを、高められｌご温度及びｒＪ力の
ちとに苛性液を使用して記浸りることにより製造り゛る
方法をいう。温浸により、苛性アルミン酸Ｊｎとして溶
解している抽出されたアルミナ有価物を含有する苛性可
溶性の液体と、通常に［赤泥」と呼ばれる苛１−１不溶
性の残留物とが生成する。該液体から赤泥を分離した後
、結晶核を添加りる沈殿により該液体からアルミナ水和
物を回収りる１、ノノルミノを含有しなく４ヱつた残留
液を［廃？ｆり１という。

本発明の口約にス・１し、用も７ｉ　［荀１４液−１又
は［−ｈ１ｔ’＋溶液１どは遊離の、又は結合した水酸
化′）１ヘリウムを含有Ｊろ水溶液を石い、本明細書に
使用される１−苛性温度」とはＮａ２ＣＯ３ｇ／ｊ！と
し−Ｃ表わされる、含有される遊離の、及び結合した苛
性物質の合６Ｉ＠吊をいう。

本明細Ｊ（に使用される川８Ｉ］「シュウ酸塩−１及び
（−シニｌつ酸プ１ヘリウム」とは化合物Ｎε１２ｃ２
０４のほかに、本発明方法の条Ｉ！ｉ下におい−Ｃ箇性
液に溶解し、しかもＮａ２Ｃ２Ｏ４と共に其沈づるカル
、］＼ン酸を包含する。これらは高分子１５Ｉの脂肪酸
、例えばＣ６もしくはそれ以上高級４Ｋ　ｚ　叉ＬＪノ
ミンｎす塩のような脂肪酸を包含Ｊ−ることｂてぎる。

本発明の精製方法は、シュウ酸す１〜リウムか、この４
１機不純物の溶￥ＩＡ度を減少させることにより＋＋１
１４−液から、薊過用能な形態にｄ３い゛Ｃ晶出り−る
ことがでさるということの発見に阜つく。このこと（よ
、先行技１（・ｉにＪ、り実施されたように、いかなる
外部シ］つ酸Ｊ２＋ｉ又は他の結晶核物質をも導入づる
ことなく、比較的に純粋な苛性溶液を不純液に徐徐に添
加覆ることに１、り達成される。本発明方法においては
、りＹＪ、しくは任意のバイヤー法１１′Ｊ性（内を該
精製法に供することができる。代表的な液（ホどじで（
よ廃液と水和物の洗浄／）日らの濾液どが包含される。

しかしながら本発明方法はシュウ酸Ｊ２．ｉにより汚染
されたすべてのバイヤー　法液に夕・］シて容易にｊＵ
用できるということを］！１１解づべぎで゛ある。

シュウ酸塩汚染された液体に添加づべき苛竹物７′（の
量（よ、処理リーベき液体の温度及び処理液にｄ３【〕
る所望の最終シュウ酸塩濃度に関係する。目的ｉＪ液液
中お（プるシュウ酸塩不純物の溶解庶を低下さけること
でｄウリ、これは任意の巧えられた処理温石に対して容
易に定めることができる。

シュウ酸塩の沈殿に対して添加づへき苛性ソーダ溶液の
濃度は、処理される不純苛１１液の不必要な希釈を避（
ブるために適当に高くする。一般的に使用りへきＩη１
１物質は約４０〜７３％の範囲にお（］るＮａ０１ｌ澗
度を右づべぎであり、好ましい濶１α；１ム囲は約／１
０％から約５０％までの範囲内が好適（・あることがわ
かった。

該シュウ酸除去法は一般的に約ｉｏｏ’ｃ以下の；扁１
株におい（遂（°Ｊされる。良好なシュウ酸塩除去効率
（Ｊ一般的に約１５°Ｃから約９０’Ｃまでの温度範囲
内において寄られる。本方法にス］゛りる好ましい操作
温度は約２０　°Ｃから約８５°Ｃまでの範囲内Ｃ・あ
ることがわかった。

不純バイヤー液と苛性処理剤との間の接触は少なくどし
約３０分であるべきであり、かくは／υ下に約３５〜１
８０分の範囲の接触時間又は滞留１１）間により満足づ
べきシュウ酸塩の沈殿率が得られることかわかった。不
純物への苛性物質の添ＪＪＬＩ　ｉよバッチ方式又は連
続１５式のいずれにＪ：つても遂行力ることかできる。

バッチ式操作におい−Ｃは苛竹物′醐を、かくはん下に
容器又は反応器に徐々に添加刀る。ｉｊＴ　・Ｑ物質の
添加により沈１股が誘発され、添加開始から数えて約３
０〜３５分後に、濾過容易なシニ７つ酸塩の結晶を回収
りることかてさる１、通常には、必要な苛性物質の全部
を６０分間以内に添加したと覆れば、添加開始から６０
〜１００分以内に沈１設が完了する。連続法においては
不純ハイレー液の流れに対し亜流方式又は向流方式にｄ
５いて添加を遂行することかでき、接触の流れの平均滞
留時間は同様に３０〜１００分の範囲にあるべきである
。

苛性溶液による不純バイヤー液の処理に続いて、沈殿し
たシュウ酸塩不純物を除去りる。この除去（ま例えば沈
降、濾過、又は遠心分間１によるような慣用の手段によ
って遂行することができる。沈殿した固形不純物は即座
に分部１することのでさる結晶形態である。

分前されたシュウ酸ナトリウムは、一般的にシュウ酸塩
により飽和された希苛性液で洗浄して、イ・」着した苛
性物質の除去及び回収した後、イの、Ｌま利用すること
ができ、あるいはその含有ソ１ヘリウムの回収が所望さ
れる場合は水酸化カルシウムにより苛性化さ肋ることか
てぎる。生成したシＪウＭカルシウムは利用づるか、又
は所望により廃単りることか（さる。

」ンご′１的（ご減少されたシュウ酸塩水準を石する箱
製液はハイ）ノー操作に再循環さけ、このＪ、うにしく
ハイ１ノーリイクルにおいＣ更に利用づることか′Ｃさ
る１、らし沈殿したショウ酸す［ヘリウムかす１〜リウ
ムの回収の［」的のために苛性化されたなら、）１〜リ
ウムイ−１価物を含有−りる回収された液相は、精製さ
れた液に合流さぼることかできる。

苛性）１夕中にお（プるシュウ酸）１〜リウムの平衡溶
解度を、開動づるシュウ酸塩温度及び一定の温度のもど
に測定した。、それぞれが同一の苛性）閉度を石す−る
（′Ｊれどシュウ酸塩水準を異にする数種の苛す！Ｉ溶
液を調製しＩ〔。これらの溶液を９５°Ｃ１６０℃、及
び３０°Ｃに保ち、それぞれに対しＮａ０１−１の５０
％溶液を添加してシュウ酸塩の沈殿を誘発りるために必
要な苛性物質の水準を測定した。結束をグラフ的に第２
図に示し、かつ該結果を下記実施例に示されるシュウ酸
ナトリウム除去を達成（Ｊるために利用した。

下記の実施例により本発明の有用１４を更に例証りる。

実施例 本実施例にＪ３いてはハイ八７−液の流れからのシュウ
酸塩の除去を第１図を参照して示す。該バイヤー液の流
れはバイヤー４ノイクルの沈殿７「稈から光し、特に該
バイ１７−液の流れは豊富液から回収されるアルミナ水
和物の洗浄工程にＪ３いて得られる濾液て゛あった。該
洗浄工程にＪ３いては、濾液を水で過度に柁釈すること
なれ瓜の効率にａ３い−Ｃ沈殿シュウ酸す１〜リウムを
溶解するために、熱水か好ましく使用される。これによ
り新しいＩ′ＪＪ性物質の添加の必要性が最小化される
。該新規な精製処理に供したバイヤー液はＡ／Ｃ比０．
３２４、苛性温度／′Ｉ６ｇ／℃、及びシュウ酸す１〜
リウムとしで表わした溶解シュウ酸ｊ＝含量１２．６５
ｇ／Ｅを有した。バイヤー液の温度は約５９゛Ｃであっ
た。この液を１１１１１３／時の流量において１時間に
わたり反応器に導入した。液をかくは／υし、次いで５
０％苛性ソーダ水溶液（Ｎａ○１１どしＣ）を５　、　
１ｍ３　／　ＩＩＪの流ｒＢにｄ３いて１０．１間にわ
たり反応器に仕込／υた。この苛性溶液の温度は２７°
Ｃであった。顔合（７１された液は約７１°Ｃの温度を
有した。苛性溶液の導入後、間もなくシュウ酸塩不純物
の沈殿かり０まり６０分の反応り間中に完了した。反応
器中に生成し、固形物７　　Ｍβを含有するスラリーを
１６　、　ｉ　　Ｉｌｌ”　７時の流用において、回転
レーキを備えた慣用の沈降タンクに排出した。

該スラリーを、固形物を液相から分離覆るために必要な
時間にわたって、この沈降タンク中に維持した。約１２
５（］／ｊ！のシコウ酸塩（約１０％の固形物）を含有
するアンダーフロー（旧１ｄｅｒＮＯＷ　）スラリーを
１．６１１１３／簡の流量において該沈降タンクから濾
過器に１ノ１出し、そこで該スラリーを濾過し実質的に
シュウ酸す１〜リウムより成る濾過ケークを回収した約
３７０’（］／ｎの苛性物質と減少した溶解シュウ酸基
含量（〜１．（Ｍｌ／１）とを含有づる沈降タンクの溢
流を清浄化の目的に使用した。ここに記載の方法により
シュウ酸塩除去効率約８〔３％が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図はバイ゛１７−法苛性液からシュウ酸塩不純物を
バッチ式、半連続的又は連続的に除去−りることのでき
る、本発明の粕製法の実施態様をｉ！（略同に示す。 第２図は種々の温度にお（プる苛性液にお（プるシュウ
酸塩の平衡溶解度をグラフ的に示す。 代理人　浅　　利　　　皓 ＦＩＧ、　１ （Ｎｏ２Ｃ２０４）、９ｐ１ 第１頁の続き ０発　明　者　ドナルド・アール・ズウエイクンバーグ アメリカ合衆国カリフォルニア 州オークランド・ジン・ドライ ブ５９１５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　シュウ酸塩により汚染されたバイヤー法液から
   溶解ショウ酸ナトリウム不純物を除去する方法にＪ３い
   く、該汚染された液と約４００〜７３３０　ｇ／βの範
   囲にＪ＞　’＝づるＮａ　ＯＨ淵度を有づる菌性溶液と
   を約２０°Ｃから約８５℃までの範囲内の温度にＪ３い
   て接触ざヒ、ここに該苛性溶液の量は該組み合わされた
   液−溶液に対し、Ｎ８２ＣＯ３のダラム当量とじＣ計紳
   して約２　Ｅ５０　　Ｕ、ｙ’β以」−の苛性濃度を１
   ５えるのに十分な聞であり、該液と該苛性溶液との間の
   接触を約３５分から約１８０分までの時間にわたって維
   持して、ン尤殿シュウ酸す１〜リウムを含有するスラリ
   ーを生じさけ、該沈１股シュウ酸ナトリウムを万頭１（
   ）、次いで有意に減少されたシュウ酸不純物含串を右Ｊ
   −る液を回収づることを特徴どする前記方法、７（２）
   　汚染されたバイヤー法液が、關富なへイＡ７−法液か
   １うの新ｌ〔に沈殿したアルミナ水和物の濾過及び洗浄
   １によって生じた濾液である特６′（請求の範囲第（１
   ）項記載の方？ム。 （３）　新／〔に沈殿したアルミナ水和物の洗浄を熱水
   により遂行づる特許請求の範囲第（２〉項記載の方法。 （４，）　　精製したバイヤー法液をハイＡ７−法に１
   １１便用する特許請求の範囲第（１）項記載の方法。 （５）　沈殿シュウ酸ナトリウムを水酸化カルシウムに
   より苛性化してシュウ酸カルシウムを生成さけ、かつ苛
   性有価物を回収づる特許請求の範囲第（１）項記載の方
   法。