CN111757852A - 拜耳工艺 - Google Patents

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Abstract

拜耳工艺增加拜耳工艺的红区中的草酸盐除去，并且至少大体上最小化，例如通过至少大体上抑制，拜耳工艺的白区中的草酸盐的沉淀。

Description

拜耳工艺
技术领域
本发明涉及拜耳工艺(Bayer process)。
本发明涉及从拜耳液(Bayer liquor)中除去有机材料，所述有机材料包括草酸钠(在下文中被称为“草酸盐(oxalate)”和“草酸盐(oxalates)”)。
本发明还涉及管理拜耳液中的草酸盐污染。
背景技术
本发明的工艺适用于在拜耳工艺中处理包含有机材料的铝土矿矿石的提炼厂，所述有机材料包括草酸盐。
以下拜耳工艺的一般描述来自许多出版物，主要地标题为“The Bauxite Index”的出版物-https://thebauxiteindex.com/en/cbix/industry-101/alumina-101/how-is-alumina-produced/bayer#alumina_101。
拜耳工艺使用再循环体积的浓苛性碱溶液(caustic solution)来溶解氧化铝，分离产生的固体/液体，并且然后从液体中沉淀氧化铝三水合物。随后的煅烧步骤将三水合物转化成氧化铝。拜耳工艺的基本步骤如下。
1.粉碎：进入的铝土矿被研磨成较小的粒度，并且与高度苛性碱液混合并且形成浆料。
2.预脱硅(Pre-desilication)：浆料被送至预脱硅步骤(～100℃，大气压)，以使铝土矿中的任何粘土或其他含高度反应性二氧化硅的矿物预反应，并且开始形成脱硅产物(DSP)。预脱硅最小化浆料在较昂贵的热消化阶段的停留时间。
3.消化：预脱硅的浆料被送至消化步骤。取决于铝土矿的类型，浆料被加热至～140℃和260℃之间。氧化铝和反应性二氧化硅溶解，并且二氧化硅作为DSP再沉淀。DSP包含苛性碱、氧化铝和二氧化硅。
4.闪降(Flash down)：加热的浆料被冷却至105℃，并且通过允许蒸气蒸发或在一连串容器中闪蒸(flash)将压力降低回至大气压。DSP形成应当在该阶段完成。然而，大部分氧化铝保持溶解在液体中。
5.澄清：使用一连串沉降器或深锥分离器(deep cone separator)来分离浆料的固体组分和液体组分，以回收尽可能多的夹带的液体。呈高固体含量的泥的形式的固体组分被送至永久性处理/储存地点(site)。呈母液(pregnant liquor)和洗涤液的形式的液体组分被送至过滤或精制(polish)，以除去实际上所有微量的固体内容物-有助于避免最终产物的杂质污染并且防止核或细颗粒物携带至沉淀工艺。
6.沉淀：在一连串大的容器中，母液从约80℃逐渐地冷却至65℃。溶解的氧化铝沉淀为氧化铝三水合物(Al2O3.3H2O)。氧化铝三水合物被热洗涤以除去另外从液体中沉淀出的草酸盐。
7.煅烧：将氧化铝三水合物(Al2O3.3H2O)在～1000℃煅烧，以去除所有化学键合的水，留下氧化铝，典型地>99.5％的Al2O3。
8.蒸发：来自沉淀步骤的用过的液体(spent liquor)被加热并且随后被冷却。冷凝物在该工艺中被再使用，例如作为锅炉进料水或用于洗涤铝土矿残余物。剩余的用过的液体被洗涤并且被循环回至消化步骤。
沉淀步骤之前的步骤在本文中被描述为拜耳工艺的“红区(red side)”。
沉淀步骤和随后的步骤在本文中被描述为拜耳工艺的“白区(whiteside)”。
拜耳工艺中的工艺液流在本文中被称为“拜耳液(Bayer liquor)”。
上文步骤1-步骤8在下文中被描述为“拜耳工艺”。应注意，拜耳工艺可以包括另外的步骤。
典型地，铝土矿包含有机材料。
有机材料中的至少一些被带到拜耳液中。
典型地，草酸盐形成拜耳液中的总有机材料的主要组分(substantialcomponent)。因为拜耳液通过拜耳工艺继续循环，所以草酸盐由于来自铝土矿的直接输入以及来自其他有机物(organics)的自然降解的输入，在液流中累积。草酸盐对于拜耳工艺具有不利影响，并且目的是在提炼厂中除去。
存在工业上用于从拜耳液中除去草酸盐的已知的方法。
本发明提供了一种用于从拜耳液中除去草酸盐的可选择的工艺。
以上描述不应被视为对澳大利亚或其他地方的公知常识的承认。
公开内容的概述
本发明的拜耳工艺增加了拜耳工艺的红区中的草酸盐除去，并且至少大体上最小化，例如通过至少大体上抑制，拜耳工艺的白区中的草酸盐的沉淀。
本发明控制拜耳工艺，包括将材料进料至该工艺，以至少大体上最小化，例如通过至少大体上抑制，白区中的草酸盐沉淀，并且实现白区草酸盐除去和红区草酸盐除去的可行的平衡。
典型地，本发明抑制白区中的草酸盐沉淀并且优化拜耳工艺的红区中的草酸盐除去。
本发明的拜耳工艺基于在本申请人的相关公司的Yarwun提炼厂处出于另一目的进行的试验，该试验令人惊讶地发现，在该提炼厂至少大体上阻止了该工艺的白区中的草酸盐的沉淀以及在该提炼厂增加了拜耳工艺的红区中的草酸盐除去，在试剂的使用和该工艺中沉淀步骤和其他步骤的效率方面相当大地改进了该工艺。
在广泛的意义上，如本文描述的，本发明的拜耳工艺选择性地控制拜耳工艺的红区中的草酸盐除去，并且选择性地至少大体上最小化草酸盐在该工艺的白区中从如本文描述的拜耳液的溶液中的除去。
更具体地，本发明提供了如上文描述的拜耳工艺，所述拜耳工艺包括(a)控制拜耳液的溶液中的草酸盐的浓度，如本文描述的，以至少大体上最小化，例如通过至少大体上抑制，沉淀步骤中的草酸盐沉淀或以其他方式至少大体上最小化草酸盐在该工艺的白区中从拜耳液的溶液中的除去，以及(b)在该工艺的红区中从拜耳液的溶液中除去草酸盐。
该工艺可以包括将在白区的拜耳液的溶液中的草酸盐的浓度控制为不饱和的。草酸盐沉淀不能在不饱和条件下发生。
该工艺可以包括在该工艺的氧化铝三水合物沉淀步骤的上游将试剂添加至拜耳液中，所述试剂被选择成至少大体上最小化即抑制沉淀步骤中的草酸盐沉淀。
本申请人的相关公司已经发现，工业上已知的具有草酸盐调节性质的试剂，例如羧酸、季铵化合物和晶体生长调节剂(crystal growth modifier)，可以有效地至少大体上最小化，例如通过至少大体上抑制，沉淀步骤中的草酸盐沉淀。
术语“羧酸”在本文中被理解为描述酸，如果存在碱接受氢离子，那么所述酸贡献氢离子。羧酸将以此方式与所有碱，有机碱(例如胺)和无机碱两者反应。
术语“季铵化合物”在本文中被理解为描述具有可以与有机表面和无机表面键合的官能团的表面活性剂。
术语“晶体生长调节剂”在本文中被理解为描述具有可以与草酸盐沉淀物的表面键合的官能团的表面活性剂。
本申请人的相关公司已经发现，根据本发明的一定浓度的羧酸、季铵化合物或晶体生长调节剂吸附在草酸盐晶体的表面上并且抑制草酸盐沉淀。随着拜耳液中试剂的浓度增加，吸附的晶体生长调节剂的量也增加。
虽然不希望受以下评论所束缚，但是本申请人认为，所确定的试剂和草酸盐沉淀物之间的关系可以被描述为“吸附等温线”关系，最可能地为通过Langmuir描述的形式或其变化形式。
作为试剂吸附的主要结果，草酸盐晶体生长速率降低。基本上，试剂阻止溶解的草酸盐键合至现有的草酸盐晶体表面上的位点。吸附的试剂越多＝中毒的表面越多＝晶体生长的抑制越大＝拜耳液中保留的草酸盐越多。
如果试剂剂量足以使全部的草酸盐晶体中毒，那么草酸盐结晶可以完全停止。
如果剂量是中等的，那么草酸盐结晶仅被部分地抑制。
这些体系几乎总是草酸盐超饱和的(super-saturated)，所以结晶的热力学动机(thermodynamic incentive)保持与中毒无关。为了继续使草酸盐结晶以至少部分地减少超饱和，发生一种可选择的晶体生长机制(被称为非晶体学分支(non-crystallographicbranching))。产生的颗粒是球粒状的(spherulitic)(蝴蝶结、扇形、球形)，而不是针状的(针状物(needle))。
Nalco和其他试剂供应商使用商业上供应的晶体生长调节剂，主要用于铝三水合物和草酸钠的形态修改和晶体生长抑制。在本发明中使用晶体生长调节剂是为了改变沉淀中的草酸盐行为，但是然后在拜耳工艺的红区中利用这一点来将草酸盐驱动到泥(DSP/铝土矿残余物)中。优化草酸盐抑制的程度以便实现白区草酸盐除去和红区草酸盐除去的可行的平衡，是晶体生长调节剂的不同用途。
在拜耳液中通常存在一系列使草酸盐自然中毒的有机物质。最优的试剂剂量高度取决于天然稳定剂的量和品质(如通过诸如铝土矿类型和加工条件、其他有机物除去工艺等的因素确定的)。因此，优化草酸盐除去的工艺比调出(dial up)预先定义的试剂剂量更复杂。
该工艺可以包括在沉淀步骤的上游将拜耳液中的羧酸的浓度控制为至少10ppm，典型地至少60ppm，更典型地至少70ppm。
该工艺可以包括在沉淀步骤的上游将拜耳液中的季铵化合物的浓度控制为至少1ppm，典型地至少10ppm，更典型地至少70ppm。
该工艺可以包括在沉淀步骤的上游将拜耳液中的晶体生长调节剂的浓度控制为至少40ppm，典型地至少60ppm，更典型地至少70ppm。
典型地，该工艺包括将在红区的拜耳液中的溶液中的草酸盐的浓度控制为尽可能高，以驱动草酸盐在该工艺的红区从拜耳液中除去，而在该工艺的白区中的沉淀步骤中不导致草酸盐沉淀，该草酸盐沉淀包括在沉淀罐中、诸如分类器(classifier)、泵、阀和热交换器的下游设备的内表面的草酸盐沉淀。
该工艺可以包括将拜耳液的溶液中的草酸盐的浓度控制为至少2g/L，典型地至少2.5g/L，更典型地至少3g/l。
该工艺可以包括将拜耳液的溶液中的草酸盐的浓度控制为小于6.5g/L，典型地小于6g/L，更典型地小于5.5g/L。
该工艺可以包括将拜耳液的溶液中的草酸盐的浓度控制为2g/L-4g/L的范围。
该工艺可以包括通过将草酸盐吸收到在该工艺的红区中产生并且在该工艺的红区中与拜耳液分离的铝土矿残余物上，来在该工艺的红区中从拜耳液的溶液中除去草酸盐。
该工艺可以包括控制拜耳液中的铝土矿反应性二氧化硅浓度，以促进草酸盐在该工艺的红区中从拜耳液的溶液中除去。
本申请人已经发现，拜耳液的溶液中的草酸盐的浓度和铝土矿中的反应性二氧化硅的浓度之间存在相反关系(inverse relationship)。
更具体地，本申请人已经发现，随着铝土矿反应性二氧化硅浓度增加，拜耳液的溶液中的草酸盐的浓度降低。
通过实例的方式，该工艺可以包括将拜耳液中的铝土矿反应性二氧化硅浓度控制为最大浓度以下，注意最大值将取决于铝土矿的类型和拜耳工艺操作条件而变化。
在Yarwun提炼厂操作的拜耳工艺的情况下，本发明的工艺使得用于拜耳工艺的白区的以下选择成为可能：
·在中等母液草酸盐水平，在拜耳工艺的白区中没有草酸盐沉淀-因此，没有草酸盐苛化(causticisation)-这适用于其中存在高的反应性二氧化硅铝土矿进料的情况，其中术语“高的”被理解成意指在铝土矿进料中大于8wt.％的反应性二氧化硅。
·在高母液草酸盐水平，在拜耳工艺的白区中没有草酸盐沉淀-因此，没有草酸盐苛化-这适用于其中存在高的反应性二氧化硅铝土矿进料的情况，其中术语“高的”被理解成意指在铝土矿进料中大于8wt.％的反应性二氧化硅。
·在拜耳工艺的白区中减少的草酸盐沉淀-需要减少的草酸盐苛化-这适用于其中存在低的反应性二氧化硅铝土矿进料的情况，其中术语“低的”被理解成意指在铝土矿进料中小于6wt.％的反应性二氧化硅。
根据本发明的工艺，在拜耳工艺的红区中的草酸盐除去可以包括以下步骤中的任何一个或更多个。
1.通过减少即抑制或完全停止沉淀步骤中的草酸盐沉淀来增加循环通过该工艺的拜耳液中的液体草酸盐浓度。
2.通过减少或完全停止拜耳工艺的白区中的草酸盐除去的常规方法例如草酸盐沉淀，来增加拜耳液的溶液中的草酸盐浓度。
3.在拜耳工艺的红区，将包含草酸盐的拜耳液例如溶液中的草酸盐添加至铝土矿，以增加拜耳液的溶液中的草酸盐，这由该工艺的红区中的铝土矿的消化造成，其中溶液中增加的草酸盐驱动在拜耳工艺的红区的草酸盐的除去，所述草酸盐例如作为脱硅产物(DSP)。
4.除了步骤3之外，将另外的二氧化硅添加至拜耳液以进一步促进在拜耳工艺的红区的草酸盐的除去，所述草酸盐例如作为脱硅产物(DSP)。
该工艺可以包括将来自步骤3和步骤4的浆料加热以及引起铝土矿中氧化铝的化学溶解，从而通过铝土矿中的有机材料的分解来引起另外的草酸盐的形成。
浆料可以被加热至至少120℃，典型地至少140℃的温度。
浆料可以被加热至小于300℃，典型地小于280℃的温度。
典型地，浆料被加热至在145℃-270℃的范围内的温度。
该工艺还可以包括将浆料保持在一定温度并且持续一定时间，以及形成DSP，所述DSP掺入至少与上文的步骤3中形成的草酸盐一样多的草酸盐。
该工艺可以包括将浆料保持在至少120℃，典型地至少145℃的温度。
该工艺可以包括将浆料保持在一定温度持续至少2分钟，典型地5分钟的时间。
该工艺可以包括将浆料保持在一定温度持续小于60分钟，典型地50分钟的时间。
该工艺可以包括将浆料保持在一定温度持续在5分钟至50分钟的范围内的时间。
该工艺还可以包括将产生的浆料冷却至可以进行固体/液体分离的温度，以及将固体和液体分离。
该工艺可以包括将产生的浆料冷却至至少90℃，典型地100℃的温度。
该工艺可以包括将产生的浆料冷却至小于120℃，典型地小于110℃的温度。
该工艺可以包括将产生的浆料冷却至在100℃-110℃的范围内的温度。
该工艺还可以包括将分离的固体洗涤，所述分离的固体通常被描述为铝土矿残余物(红泥)，以及用该固体处理含草酸盐的脱硅产物。
本申请人已经发现，用脱硅产物除去的草酸盐的量可以取决于以下因素中的一种或更多种：
1.温度。
2.苛性碱和铝酸盐浓度
3.停留时间(消化和预脱硅)。
4.铝土矿组成，具体地反应性二氧化硅含量和草酸盐生成潜力(oxalategeneration potential)。
5.液体草酸盐浓度。
6.液体杂质浓度。
另外，本申请人已经认识到，存在许多可以导致可接受的消化草酸盐除去水平的工艺条件的可能组合，其中铝土矿残余物中的草酸盐(DSP-草酸盐)和诸如起始液体草酸盐和碳酸盐浓度以及铝土矿中的反应性二氧化硅含量的拜耳消化参数之间具有关系。
本发明还提供了一种用于进行本发明的拜耳工艺的拜耳设备，其中拜耳设备包括用于该工艺的红区的单元操作以及用于该工艺的白区的单元操作，其中该设备的特征在于在该设备的白区没有用于草酸盐除去的单元操作。
附图简述
参考附图进一步描述本发明，在附图中：
图1图示出了在本申请人的相关公司的Yarwun提炼厂的常规的拜耳工艺流程图的实例；以及
图2是比较了在该工厂的沉淀系列(precipitation train)#1和沉淀系列#2的实际测量结果以及通过本申请人的相关公司开发的模型产生的结果的两个图。
实施方案的描述
以下描述是在本申请人的相关公司的Yarwun提炼厂操作的拜耳工艺的情况，所述拜耳工艺在高的消化温度加工铝土矿，这导致拜耳工艺的相对高的草酸盐输入速率。
Yarwun提炼厂没有侧流除去技术(例如从用过的拜耳液中除去草酸盐)。相反，提炼厂在沉淀步骤中将草酸盐沉淀，并且形成固相草酸盐(“SPO”)，并且在拜耳工艺的白区中分离SPO。
当草酸盐在拜耳工艺的白区在沉淀步骤中沉淀为SPO时，SPO可以采取若干形式。SPO的形式强烈地取决于可控制的工艺因素例如温度和晶种洗涤(seed wash)，以及不太容易控制的因素例如有机材料杂质和无机材料杂质。
存在一系列对于草酸盐和水合物两者结晶具有特定效果的有机化合物。这些化合物通常被称为草酸盐和水合物活性有机物。
由于铝土矿有机化合物的降解，这些化合物中的一些可以天然地存在于拜耳液中，并且在液体中达到影响所形成的草酸盐晶体的尺寸、形状和量的浓度。
可以使用另外的有机化合物来补充或降低天然化合物的活性，这些另外的有机化合物共同地已知具有草酸盐修饰性质，例如晶体生长调节剂(晶体生长调节剂)和草酸盐稳定剂。这些化合物可以作为纯材料从普通供应商获得，或作为制剂从专用供应商获得。
图1示出了在Yarwun提炼厂操作的拜耳工艺流程图的示意性流程图。
该流程图包括在上文的标题“背景技术”下描述的工艺步骤，并且具体地包括以下步骤：
·铝土矿在苛性碱溶液中的溶解。
·澄清(残余物与母液的固体/液体分离)。
·氢氧化铝的沉淀(氧化铝水合物)。
·用过的液体返回至消化。
参考图1，已经被粉碎成合适的粒度分布的铝土矿被转移至消化步骤3。
该图中的消化步骤3基本上是两个步骤，也就是(a)预脱硅步骤，以使铝土矿中的任何粘土或其他含高反应性二氧化硅的矿物预反应，并且开始形成脱硅产物(DSP)；以及(b)消化，其中取决于铝土矿的类型，将在脱硅步骤(a)中形成的浆料加热至～140℃和260℃之间，其中氧化铝和反应性二氧化硅溶解并且二氧化硅再沉淀为DSP，所述DSP包含苛性碱、氧化铝和二氧化硅。
消化步骤3的输出被转移至澄清步骤7，所述澄清步骤7产生固体输出和液体输出。
固体输出作为流[4]被转移至洗涤步骤9，并且形成残余物11，所述残余物11作为来自洗涤步骤9的残余物流[6]被转移。
液体输出，即拜耳液，更具体地母拜耳液(pregnant Bayer liquor)，作为流[1]被转移至沉淀步骤11。在沉淀步骤的上游，合适的剂量例如至少50ppm，典型地大于60ppm的晶体生长调节剂被连续地添加至拜耳液。
在沉淀步骤11中，在一连串大的容器中，将投料的拜耳液从约80℃逐渐地冷却至65℃。将溶解的氧化铝沉淀为氧化铝三水合物(Al2O3.3H2O)。
来自沉淀步骤11的输出浆料被转移至水合物分类和洗涤步骤13，并且氧化铝三水合物晶体被热洗涤。水合物分类和洗涤步骤13的输出是(a)作为流[2]被转移至蒸发步骤17并且然后转移至消化步骤5的用过的液体，(b)被转移至煅烧步骤15并且产生输出氧化铝产物的洗涤过的氧化铝三水合物晶体；以及(c)作为流[3]被转移至苛化步骤19的水合物洗涤滤液。苛化步骤19产生变为残余物11的一部分的苛化流[7]。
如上文提到的，本发明基于在Yarwun提炼厂的一系列试验的结果。
提炼厂试验的总结
在下文标题“提炼厂试验”下进一步讨论的关于在Yarwun提炼厂的两个沉淀系列#1和#2的按计划的实验系列中，晶体生长调节剂(“CGM”)从图1中示出的流程图的澄清步骤7被连续地添加至拜耳液，并且令人惊讶且有益地发现，晶体生长调节剂停止在白区的沉淀步骤11中的草酸盐沉淀，并且在该工艺的红区存在草酸盐除去的增加。
因此，参考该图：
(a)草酸盐在来自水合物分类和洗涤步骤13的用过的液流[2]中的浓度(质量流)变为等于来自沉淀步骤11的母拜耳液流[1]中的浓度；
(b)停止来自水合物分类和洗涤步骤13的经由水合物洗涤滤液流[3]的草酸盐的除去；
(c)增加来自澄清步骤7的经由残余物固体流[4]的草酸盐除去；并且
(d)将来自澄清步骤7的母液流[1]和来自水合物分类和洗涤步骤13的用过的液流[2]中的溶液中的草酸盐浓度增加至新的水平。
对于三种有区别的操作模式，提炼厂液体草酸盐水平和固体草酸盐水平在下文中在以下表格中列出，注意到“0”系列指的是没有晶体生长调节剂添加的试验，并且因此是对照实施例并且系列“1”和“2”描述了在提炼厂的两个沉淀系列#1和#2。
Figure BDA0002644448970000111
Figure BDA0002644448970000121
草酸盐在来自澄清步骤7的残余物固体流[4]中的形式是草酸盐-DSP，如通过晶体学分析方法和化学分析方法确定的。
已发现，草酸盐-DSP中的草酸盐在剧烈沸腾的水中是不溶的；即草酸盐被掺入DSP的水不溶性基质中。
在同时实验室实验中合成的DSP的制备证明最大草酸盐容量在纯DSP中即在不存在竞争杂质的情况下大于1.5wt％。
同时实验室铝土矿消化测试数据为通过DSP吸收的草酸盐的定量模型提供了基础。发现了关键因素，包括但不限于以下因素：
·铝土矿中的反应性二氧化硅水平(4.6％-9.8％)，
·铝土矿/液体负载比率，
·液体草酸盐水平(2g/L-4g/L)，
·其他液体杂质(碳酸盐9.1g/L-26.3g/L，如Na2CO3)，
·消化温度和消化时间(273℃持续7分钟)。
本文讨论的所得到的对该工艺的理解允许提炼厂在经由固体残余物流[6]的不溶性草酸盐的输出等于经由铝土矿的消化(流[5])的草酸盐的输入，以及同时停止经由苛化流[7]的草酸盐除去下定义可选择的操作模式。在这些条件下，母液流[1]中的草酸盐浓度不超过将在沉淀步骤中进行自发的或接种的结晶的水平。
提炼厂试验
另外根据上文总结，提炼厂以形成和除去草酸盐球(oxalate ball)为目的，进行了晶体生长调节剂的第一工厂试验。试验在提炼厂以两个沉淀“系列”中的一个进行，如图1中描述的。
晶体生长调节剂被添加持续21天，而没有观察到任何显著的效果，在之后停止在沉淀步骤中形成固相草酸盐(“SPO”)晶体并且在沉淀器中SPO库存(inventory)开始减少。在第25天，该回路令人惊讶地有效地不含草酸盐，其中测量的SPO处于检测限或低于检测限。
同时，在该沉淀系列中的液体草酸盐水平增加，但是没有超过常规地认为在操作上有风险的水平。
提出了一系列假定来解释升高的液体草酸盐水平；这些假定包括消化草酸盐抑制，由此在消化中升高的液体草酸盐进一步阻止草酸盐形成。这些假定中的每个最终都被拒绝。
随着草酸盐沉淀的停止，在工艺流程图中从晶种和产物水合物流中除去SPO的当前要求不是必要的。因此，晶种洗涤过滤器和草酸盐苛化系统被关闭，并且晶种/产物脱液过滤器性能在试验中增加。
在不存在SPO的情况下，水合物成核速率降低，并且沉淀回路变粗。随后，降低试验中沉淀浆料的温度，以减小回路中的沉淀物尺寸，这驱动水合物收率的伴随的增加。
在试验中发现的在沉淀步骤中的零草酸盐沉淀的总体潜在益处是立即明显的，其中这些益处从某些单元操作的成本的节约扩展至改进的水合物收率。
使用相同的晶体生长调节剂(“CGM”)添加剂以与第一试验类似的投料速率，在提炼厂以第二沉淀系列进行第二试验。
在第二试验中的初始工艺响应与在第一试验中观察到的初始工艺响应等效：SPO结晶在21天的诱导期之后停止，随后减小至最小SPO库存、晶种和产物过滤器性能改进，并且然后停止通常的草酸盐苛化步骤。
关于第一试验，水合物库存变粗大并且收率降低。生长系列温度被降低以驱动成核(水合物细化机制)，并且粗的晶种被添加至团聚罐以降低团聚速率(水合物粗化水平)。
关于第一试验，母液草酸盐浓度增加，但增加至较大水平。液体草酸盐浓度增加至一定水平，在该水平，不受控制的草酸盐沉淀的风险被认为是不可接受的，重新考虑可选择的草酸盐除去路径；草酸盐在铝土矿残余物中的除去。
开发分析方法以直接测量铝土矿残余物中的草酸盐，即以不适于在水中溶解的形式、被包括在铝土矿残余物中的草酸盐。分析来自提炼厂的一系列铝土矿残余物样品，并且结果指示，草酸盐在铝土矿残余物中的水平已经增加为与两个沉淀系列中的草酸盐稳定的过渡情况(transitions)相称。分析合成的DSP样品，其中结果证实潜在的草酸盐下沉。
通过残余物草酸盐机制的草酸盐除去约等效于经由将草酸盐沉淀并且随后在苛化步骤中除去的先前除去。然而，液体草酸盐水平继续增加。
此时，注意到液体草酸盐和铝土矿反应性二氧化硅水平之间的明显的相反关系，这指示动态的红区草酸盐除去工艺影响总体草酸盐平衡。
进行了残余物中吸收的草酸盐的实验室模拟。发现关键因素包括铝土矿类型和液体草酸盐水平。所得到的数据证明，铝土矿残余物中的草酸盐水平强烈地取决于铝土矿组成和液体杂质水平两者。开发了数学模型来解释铝土矿残余物中的草酸水平由于关键变量的变化。
发现该工艺需要停止草酸盐沉淀，以便将液体草酸盐驱动至足以驱动铝土矿残余物中草酸盐掺入的水平，并且需要具有足够可提取的(反应性)二氧化硅的铝土矿以吸收草酸盐-作为铝土矿的一部分或添加至拜耳液。已知其他杂质阴离子与草酸盐竞争可用的二氧化硅，并且这些被认为是工艺包(process package)中的另外的变量。
在另外的工厂试验中，工厂在中等草酸盐稳定时操作沉淀系列#1，并且在低草酸盐稳定时操作沉淀系列#2。
在这些条件下，系列#1的草酸盐苛化单元(白区草酸盐除去设备)被关闭。
通过在两个系列之间混合工艺流，系列#1的草酸盐除去容量的损失通过系列#2苛化器(causticiser)增加的草酸盐除去以及经由红区DSP路径增加的除去来补偿。
因此，在这两个系列上，均存在用过的液体的草酸盐浓度的可测量的增加。
在这两个系列上用过的液体中的草酸盐浓度的可测量的增加在下表中是明显的。
Figure BDA0002644448970000151
该表呈现出每月平均数据。通常，每月平均值比每天或其他短期数据更有用，因为短期数据趋向于太嘈杂而难以得出清楚的结论。表格中的数据持续两个月，其中来自铝土矿的草酸盐输入和具有液体损失的输出是类似的-这允许可因于晶体生长调节剂添加的苛化(白区除去)和残余物/DSP除去(红区)的变化的合理的置信(confidence)。
在提炼厂试验中发现，红区的残余物草酸盐除去迅速地响应于DSP-草酸盐包括的关键驱动因素(driver)的水平的变化。例如，当铝土矿反应性二氧化硅浓度改变时或者当液体草酸盐浓度改变时，DSP下沉立即增加或减少。这为白区的草酸盐工艺的不稳定性提供了缓冲，允许保持对管理单独的白区中的草酸盐行为的关注。
因此，监测铝土矿反应性二氧化硅浓度和液体草酸盐浓度是两种控制参数。
本申请人的相关公司已经开发了一种模型，该模型考虑铝土矿反应性二氧化硅以及液体草酸盐和碳酸盐水平对DSP-草酸盐水平的影响。该模型在两个阶段，至少对于每天的时间间隔，不需要输入因素和所得到的DSP-草酸盐水平之间的时滞。图2是比较了在该工厂的沉淀系列#1和沉淀系列#2的实际测量结果以及通过模型产生的结果的两个图。从图2中清楚的是，实际结果和模型之间存在密切的关联。
白区中的草酸盐结晶行为通过调节晶体生长调节剂的投料速率来控制。为了维持变化的草酸盐稳定的程度，不同剂量的晶体生长调节剂被应用于沉淀系列。在系列#1，调节剂量以将草酸盐晶体收率降低约75％。在系列#2，调节剂量以将草酸盐晶体收率最大化。
提炼厂正常地操作高温单流消化设施，所述高温单流消化设施被进料碾磨且预脱硅的铝土矿。在有意的变化中，在中等消化温度通过部分预脱硅加工不同等级的铝土矿的另外的流。在另一个变化中，主要的铝土矿流的反应性二氧化硅水平和草酸盐生成被改变。在这些变化期间，经由DSP和其他流的草酸盐除去的速率被持续地监测。数据清楚地阐明了DSP草酸盐除去的操作窗，从而限定了红区的草酸盐除去工艺的限值和潜在的最优条件。下表总结了操作参数。
参数 范围
铝土矿反应性二氧化硅(％) 0.1-13
铝土矿草酸盐输入速率(kg/t Al2O3) 2-10
用过的液体草酸盐浓度(g/L Na2C2O4) 1-5.0
用过的液体碳酸盐水平(g/L Na2CO3) 0.6-70
在所限定的工厂试验中测试了可选择的晶体生长调节剂。该工作证明了DSP草酸盐除去工艺的稳健性，DSP草酸盐除去工艺的速率(明显地)不受白区中的多种化学添加剂的存在的影响。测试的晶体生长调节剂包括，通过实例的方式，Nalco 7837和CytecCYQUEST-178(两种商标)。
此外，发现其他羧酸和晶体生长调节剂在白区中具有不同的剂量响应特性，其中主要感兴趣的是上文提及的草酸盐稳定响应。
一般拜耳工艺的特征在于流程图设计的多样性。应理解的是，不同的提炼厂在晶种分类、过滤和草酸盐苛化系统的设计和性能方面表现出差异，具体地并且因此，用于草酸盐控制的操作条件的最优设定和红区的DSP除去将是提炼厂特定的。
上文描述的试验确定，本发明的工艺成功地抑制了在拜耳工艺的白区中的草酸盐沉淀，并且以显著的产物益处、资本益处和工艺益处，成功地从拜耳液中除去了草酸盐。
在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以对上文描述的本发明的实施方案进行许多修改。

Claims (20)

1.一种拜耳工艺，包括选择性地控制所述拜耳工艺的红区中的草酸盐除去，以及选择性地至少大体上最小化草酸盐在所述工艺的白区中从拜耳液的溶液中的除去。
2.一种拜耳工艺，包括(a)控制拜耳液的溶液中的草酸盐的浓度，以至少大体上最小化沉淀步骤中的草酸盐沉淀或以其他方式至少大体上最小化，例如通过至少大体上抑制，草酸盐在所述工艺的白区中从拜耳液的溶液中的除去，以及(b)在所述工艺的红区中从拜耳液的溶液中除去草酸盐。
3.如权利要求1或权利要求2所述的工艺，包括将在所述白区的拜耳液的溶液中的草酸盐的浓度控制为超饱和的。
4.如前述权利要求中任一项所述的工艺，包括在沉淀步骤的上游将试剂添加至拜耳液，所述试剂被选择成至少大体上最小化，例如通过至少大体上抑制，所述沉淀步骤中的草酸盐沉淀。
5.如权利要求4所述的工艺，其中所述试剂是羧酸。
6.如权利要求4所述的工艺，其中所述试剂是季铵化合物。
7.如权利要求4所述的工艺，其中所述试剂是晶体生长调节剂。
8.如前述权利要求中任一项所述的工艺，包括将拜耳液的溶液中的草酸盐的浓度控制为尽可能高，以驱动草酸盐在所述工艺的所述红区中从拜耳液中的除去，而在所述工艺的所述白区中的沉淀步骤中不导致草酸盐沉淀。
9.如前述权利要求中任一项所述的工艺，包括通过将草酸盐吸收到在所述工艺的所述红区中产生并且在所述工艺的所述红区中与拜耳液分离的铝土矿残余物上，来在所述工艺的所述红区中从拜耳液的溶液中除去草酸盐。
10.如前述权利要求中任一项所述的工艺，包括控制拜耳液中的铝土矿反应性二氧化硅浓度，以促进草酸盐在所述工艺的所述红区中从拜耳液的溶液中除去。
11.如权利要求10所述的工艺，包括将拜耳液中的所述铝土矿反应性二氧化硅浓度控制为低于最大浓度。
12.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述拜耳工艺的所述红区中的草酸盐除去包括通过减少或完全停止所述工艺的沉淀步骤中的草酸盐沉淀来增加拜耳液中的液体草酸盐浓度。
13.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述拜耳工艺的所述红区中的草酸盐除去包括通过减少或完全停止所述拜耳工艺的所述白区中的草酸盐除去的常规方法来增加拜耳液的溶液中的草酸盐浓度。
14.如前述权利要求中任一项所述的工艺，其中在所述拜耳工艺的所述红区中的草酸盐除去包括将包含溶液中的草酸盐的拜耳液添加至在所述拜耳工艺的所述红区的铝土矿，以增加拜耳液的溶液中的草酸盐，这由所述工艺的所述红区中的所述铝土矿的消化造成，其中溶液中增加的草酸盐在所述拜耳工艺的所述红区驱动草酸盐的除去，所述草酸盐例如作为脱硅产物(DSP)。
15.如权利要求14所述的工艺，其中在所述拜耳工艺的所述红区中的草酸盐除去包括将另外的二氧化硅添加至拜耳液以在所述拜耳工艺的所述红区进一步促进草酸盐的除去，所述草酸盐例如作为脱硅产物(DSP)。
16.如权利要求14或权利要求15所述的工艺，包括将所述工艺中产生的浆料加热以及引起铝土矿中氧化铝的化学溶解，从而通过铝土矿中的有机材料的分解来引起另外的草酸盐的形成。
17.如权利要求16所述的工艺，还包括将所述浆料保持在一定温度并且持续一定时间，以及形成DSP，所述DSP掺入至少与增加的草酸盐一样多的草酸盐。
18.如权利要求17所述的工艺，还包括将产生的浆料冷却至能够进行固体/液体分离的温度，以及将固体和液体分离。
19.如权利要求18所述的工艺，还包括将分离的固体洗涤，所述分离的固体通常被描述为铝土矿残余物(红泥)，以及用所述固体处理含草酸盐的脱硅产物。
20.一种用于进行如前述权利要求中任一项所述的拜耳工艺的拜耳设备，其中所述拜耳设备包括用于所述工艺的所述红区的单元操作以及用于所述工艺的所述白区的单元操作，其中所述设备的特征在于在所述设备的白区没有用于草酸盐除去的单元操作。
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