DE2648695A1

DE2648695A1 - Verfahren zur ausfaellung eines aluminiumsulfats

Info

Publication number: DE2648695A1
Application number: DE19762648695
Authority: DE
Inventors: Joseph Cohen; Jean-Michel Lamerant; Pierre Maurel
Original assignee: Aluminium Pechiney SA
Current assignee: Rio Tinto France SAS
Priority date: 1975-10-28
Filing date: 1976-10-27
Publication date: 1977-05-05
Also published as: IN145576B; DK481276A; JPS547756B2; NO763655L; RO72144A; BG39464A3; NO145912C; ES452716A1; MX143152A; AR208636A1; ZA766425B; IL50765A0; PH15167A; DE2648695C2; SE7611962L; GB1537904A; IL50765A; NL187973B; OA05463A; EG12880A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT₁ DIPLOMCHEMIKER

5 KÖLN 51, OBERLÄNDER UFER 90

'3.

Köln, den 1. September 1976 Nr. 152

ALUMINIUM PECHINEY, 28 rue de Bonnel, 69oo3 Lyon

Verfahren zur Ausfällung eines Aluminiumsulfats

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausfällung eines Aluminiumsulfats. Sie betrifft allgemein die Extraktion von Aluminium in Form des Sulfats aus einer Kieselverbindung enthaltenden Lösung.

Es wurden zahlreiche Verfahren beschrieben, bei denen ein aluminiumoxidhaltiger Stoff, beispielsweise Silico-tonerdehaltiger Stoff, mit einer Schwefelsäurelösung aufgeschlossen wird. Die aus einem solchen Aufschluss stammende heisse Lösung enthält hauptsächlich Aluminiumsulfat, jedoch auch noch überschüssige freie Schwefelsäure und andere Metallsulfate, wie Eisen-, Titan- und gegebenenfalls Kalium-, Natrium- und/oder Magnesiumsulfate, deren Art und Menge offensichtlich von der Zusammensetzung des behandelten Rohstoffs und den Aufschlussbedingungen abhängen.

Zur Extraktion des Elements Aluminium aus solchen Lösungen wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, in denen das Aluminium in Form eines Sulfats oder eines Chlorids gefällt wird, die anschliessend zur Herstellung von Tonerde zersetzt, oder verkauft werden können.

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In der Literatur sind zahlreiche Aluminiumsulfate erwähnt: wasserfreies neutrales Sulfat, hydratisierte neutrale Sulfate mit 4, 6, 9, 12, 14, 16 oder 18 H₃O, basische Sulfate, verschiedene saure Sulfate, beispielsweise mit 1 oder 1/2 H₂SO. und 12 H₂O (s. beispielsweise Journal of Metals, Juli 1966, S.811-818; LINKE, 4. Auflage, Band 1, Van Nostrand Company Inc. 1958, S.2o6ff.)·

Manche Autoren bezweifeln die Existenz einiger dieser Sulfate, da allgemein ihre Kristallisation langsam und ihre Filtrierbarkeit massig ist;-der Filterrückstand, den man aus ihrer Abtrennung, selbst durch Filtration, erhält, ist mit einer beträchtlichen Menge an Mutterlaugen getränkt, die die Analysen selbst nach dem Waschen unbestimmt machen. Wenn man von einer reinen Lösung zu einer industriellen Lösung übergeht, die, wie gerade erklärt, andere gelöste Sulfate enthält, hat das Vorliegen einer beträchtlichen Menge an Mutterlaugen neben den Schwierigkeiten der Abtrennung,die hierdurch hervorgerufen werden, den Nachteil, dass in der abgetrennten festen Masse unerwünschte Mengen an Metallsulfaten zurückbleiben, von denen einige schwierige und kostspielige Verfahren zu ihrer vollständigen Abtrennung vom Aluminiumsulfat benötigen. Tatsächlich ist die vollständige Abtrennung schwierig: sie benötigt meistens zahlreiche aufeinanderfolgende Verfahrensschritte, um zu einem Aluminiumoxid zu gelangen, das für die metallurgischen Verwendungen ausreichend rein ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausfällung eines gut kristallisierten Aluminiumsulfats, das während seiner Abtrennung von den Mutterlaugen einen Kuchen gibt, der relativ wenig Mutterlauge enthält und leicht zu

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waschen ist. Die Anmelderin hat überraschend festgestellt, dass das Sulfat der Formel

Al₂(SO₄J₃-O₇S H₂SO₄-H bis 12 H₃O

diesem Zweck genügt. Zu seiner Ausfällung sind wohldefinierte Bedingungen nötig, die insbesondere die Ausfällung von anderen Aluminiumsulfaten verhindern. Dabei stellte man fest, dass die Schwierigkeiten zur Vermeidung einer solchen unerwünschten gleichzeitigen Ausfällung von anderen Aluminiumsulf aten"gross sind, da bestimmte Fällungsbereiche benachbart sind, metastabile Gleichgewichte und zahlreiche Übersättigungszustände bestehen und die Fällungsgeschwindigkeiten der verschiedenen möglichen Sulfate, insbesondere aus übersättigten Lösungen, unterschiedlich sind, was zu einer gleichzeitigen Ausfällung mehrerer Sulfate beiträgt, deren Gemisch schwierig zu filtrieren und zu waschen ist.

Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass man eine .unreine schwefelsaurelösung von Aluminiumsulfat aus dem Aufschluss einer tonerdehaltigen Substanz mit Schwefelsäure in einen ersten einer Serie von wenigstens

zwei Kristallisatoren gibt, wobei die Temperatur wenigstens derjenigen des ersten Kristallisators entspricht, deren Zusammensetzung so ist, dass sie sich bei der Temperatur des genannten Kristallisators im Zustand der Übersättigung befindet und dass der Abbildungspunkt für seine Zusammensetzung in einem Diagramm, das auf der Abszisse den Prozentsatz an freier H₃SO₄ und auf der Ordinate den Prozentsatz an Al_0_ aufweist, sich im Inneren eines Dreiecks befindet, dessen eine Spitze A der Punkt für das ausgefällte Sulfat ist und dessen andere Spitzen B und C die Abszissenwerte 39 und 56 % und die Ordinaten-werte 1 und o,5 % aufweisen. Das Verfahren

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besteht weiterhin darin, dass man den ersten Kristallisator auf eine Temperatur von mindestens 80 C erwärmt, die Suspension von einem Kristallisator zum anderen im Kreislauf führt, wobei jeder Kristallisator auf einer Temperatur unterhalb derjenigen des vorangegangenen Kristallisators gehalten wird, und die Temperatur des letzten Kristallisators bis auf 15 C erniedrigt sein kann, die Verweilzeit der Suspension in jedem Kristallisator ausreichend bemisst, um darin eine Al₃O--Konzentration in Form des Aluminiumsulfats in Lösung zu erhalten, die um so näher dem statischen Gleichgewicht bei der Temperatur des betrachteten Kristallisators liegt, wie diese Temperatur weniger hoch ist, und dann die Kristalle von der Lösung abtrennt.

Es ist zu betonen, dass die Koordinaten der Spitzen B und C des Dreiecks ABC, die eben definiert wurden, durch die Anwesenheit von anderen Sulfaten als Aluminiumsulfat in der Lösung leicht abgeändert sein können.

Die Zusammensetzung der zu behandelnden Lösung kann in dem oben definierten Bereich durch ein beliebiges an sich bekanntes Mittel gebracht werden, wie z.B. Verdampfen, Wasserzugabe, Zugabe von Schwefelsäure. Es ist vorteilhaft, die von der zurückbleibenden Lösung abgetrennten Kristalle zu waschen.

Es wurde ausgeführt, dass man in jedem Kristallisator eine Aluminiumsulfat-Konzentration in Lösung anstrebt, die nahe dem statischen Gleichgewicht bei·der Temperatur dieses Kristallisators liegt. Unter statischem Gleichgewicht versteht man die Konzentration, die nach Ablauf einer sehr langen Verweilzeit erreicht wird und unterhalb welcher die Kristallisation nicht mehr fortgesetzt x-?i d. Wegen der Kreisla'ufführung der Suspension entsteht eine Zusammensetzung

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der Mutterlaugen, die man erfindungsgemäss in der Nähe des statischen Gleichgewichts hält, um die Ausfällung anderer Aluminiumsulfat-Typen zu vermeiden. Zur Einstellung der gewünschten Nähe reguliert man die Verweilzeit in jedem Kristallisator und die Temperatur.

Man verwendet im allgemeinen mehrere aufeinanderfolgende Kristallisatoren, deren Temperaturen zwischen 80 und 15 C gestaffelt sein können. Für dieselbe Ausgangslauge ist die Gesamtmenge an kristallinem Aluminiumsulfat umso höher, wie die Temperatur des letzten Kristallisators erniedrigt-^ ist. Jedoch kann es vorteilhaft sein, nicht unterhalb bis 4o° zu gehen, um die Nachteile tieferer Temperaturen zu vermeiden, insbesondere wegen der Viskositätserhöhung der flüssigen Phase der Suspension, was eine Erhöhung des Anteils an Mutterlaugen während der Filtration der Endsuspension abgetrennten Filterkuchen ergibt.

Die Anzahl und das Volumen der Kristallisatoren werden für eine gegebene Durchflussmenge in Abhängigkeit von der Kristallisationsgeschwindigkeit des Sulfats Al₃(SO₄) · o,5 H₃SO₄ · .11 bis 12 H₂O bei der jeweiligen Temperatur und in Abhängigkeit von" dem gewünschten Grad der Nähe, bei jeder Temperatur zwischen der Konzentration an Aluminiumsulfat in der flüssigen Phase der Suspension im Kristallisator und der Konzentration, die dem statischen Gleichgewicht bei der Temperatur dieses Kristallisators entspricht, gewählt.

Hierfür kann man Kristallisatoren mit unterschiedlichen Volumen mit gleichen Temperaturabständen zwischen aufeinanderfolgenden Kristallisatoren verwenden; die Verweilzeit ist dann von einem zum anderen Kristallisator unterschiedlich. Aus technologischen Gründen ist es im allgemeinen

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vorzuziehen, aufeinander folgende Kristallisatoren mit gleichem Volumen zu nehmen; unter diesen Bedingungen erhält man eine bessere Ausbeute für eine gegebene Gesamtverweilzeit, in-dem man angrenzende Temperaturabstände zwischen einem Kristallisator und dem folgenden Kristallisator wählt. Der Gehalt an Al 0 in Form von Aluminiumsulfat liegt, wie ausgeführt, für jede flüssige Phase in der Nähe des Gehalts, der dem statischen Gleichgewicht unter den Bedingungen, in denen diese Phase sich befindet, entspricht. So zieht man es z.B. vor, dass der Gehalt an A1„O_ einer flüssigen Phase zwischen Ao und 60 C nicht um mehr als o,7 % den Gehalt überschreitet, der dem statischen Gleichgewicht entspricht; bei 7o°C soll dieser Abstand vorzugsweise 1,3 % nicht überschreiten.

Es kann vorteilhaft sein, die Kristalle als Kristallkeime, hauptsächlich in den ersten Kristallisator, zurückzuführen; eine solche Rücknahme hat im allgemeinen keinen praktischen Vorteil für die folgenden Kristallisatoren, die eine Suspension aufnehmen.

Die Vorteile, unter den oben genannten Bedingungen zu arbeiten, werden zweifelsfrei ersichtlich, wenn man die beigefügten Figuren betrachtet, die im angegebenen Maßstab die kristallinen Massen wiedergeben, die im Fall der Fig. 1 erhalten wurden, indem man eine Aluminiumsulfatlösung, deren Zusammensetzung sich im Inneren des oben angegebenen Dreiecks A,B,C befand, durch Abkühlen ohne besondere Vorsichtsmassnahmen auskristallisieren liess und im Fall der Fig. 2, indem man erfindungsgemäss eine Aluminiumsulfatlösung einer ähnlichen Zusammensetzung wie die vorangehende behandelte. Es ist ersichtlich, dass man im Fall der Fig. 1 ein Gemisch verschiedener Kristallarten erhält, das sehr verfilzt und schwierig zu filtrieren ist, während man im Fall der Fig.

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Kristalle derselben Art erhält, die gut ausgebildet und leicht zu filtrieren sind.

Beispielsweise verfügte man über eine Lösung der Zusammensetzung von Sulfaten von:

Al (ausgedrückt als Al OJ 6,88 %

Fe (ausgedrückt als Fe₃O ) o,195 %

Na (ausgedrückt als Na OJ 1,5 %

Ti (ausgedrückt als TiO₃ ) o,113 %

K (ausgedrückt als KO ) 1 %

H₂SO₄ (nicht gebunden) 29,7 %

bei der Temperatur von 12o°C.

Die Temperatur dieser Lösung wurde durch Eindampfen unter Vakuum auf 78 C erniedrigt, wodurch 55 g Wasser auf I000 g ursprüngliche Lösung abdampften. Nach dieser Einengung gaben die Gehalte an freier H₃SO₄ und Al₂ ⁰O ⁱⁿ einem Diagramm freie H₂SO₄/A1„O einen Punkt, der als Abszisse den Wert 31,5 % und als Ord nate 7,2 % aufwies.

Man verfügte andererseits über eine Serie von vier Kristallisatoren mit einheitlichem Volumen von 35oo 1 mit doppelter Wand, mit einer mechanischen Rührvorrichtung und in Kaskade nacheinander angeordnet, wobei sich der Überlauf des einen in den folgenden ergoss.

Die 78 C warme Lösung wurde in einer Menge von 1o56 l/h kontinuierlich in den ersten Kristallisator geleitet, der bei 7o C gehalten wurde. Es bildete sich eine Suspension von Al₂(SO₄J₃ · o,5 H₃SO₄ · 11 bis 12 H₃P.

Nach einer mittleren Verweil ζ ext von drei Stunden floss die Suspension in den zweiten Kristallisator, der bei 60⁰C gehalten wurde.

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Die Kristallisation wurde mit einer mittleren Verweilzeit von drei Stunden fortgesetzt. Danach floss die überlaufende Suspension in den dritten Kristallisator, dessen Temperatur bei 5o C gehalten wurde. Die Verweilzeit in diesem Kristallisator betrug drei Stunden. Durch überlaufen floss die Suspension in einen vierten Kristallisator, dessen Temperatur bei 4o C gehalten wurde. Am Ausgang dieses Kristallisators wurde die Suspension auf ein Drehfilter geleitet. Man erhielt 760 kg/h eines Filterkuchens, der 145 kg/h Mutterlaugen und 615 kg/h Kristalle der Zusammensetzung

Al₂(SO₄J₃ ' o,5 H₂SO₄ * 11,5 bis 12,5 H₃O

enthielt, die man leicht waschen konnte. Die der Figur analogen Kristalle hatten sehr geringe Gehalte an Verunreinigungen in Form der Sulfate von

Fe (ausgedrückt als Fe₃O₃) " 0,0089 %

Na (ausgedrückt als Na 0 ) o,2 %

K (ausgedrückt als K„0 ) o,1 %

Ti (ausgedrückt als TiO ) o,o7 %

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Claims

-s-

Patentansprüche

Verfahren zur Ausfällung eines Aluminiumsulfats der Formel

Al₂(SO₄J₃ * o,5 H₃SO₄ * 11 bis 12 H₃O

aus einer heissen Lösung, die aus dem Aufschluss eines tonerdehaltigen Stoffs mit einer Schwefelsäurelösung und Entfernung des Aufschlussrückstandes stammt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Lösung in den ersten von wenigstens zwei Kristallisatoren bei einer Temperatur einleitet, die wenigstens derjenigen des ersten Kristallisators entspricht, wobei ihre Zusammensetzung sich bei der Temperatur des Kristallisators im Zustand der Übersättigung befindet und der Abbildungspunkt ihrer Zusammensetzung in einem Diagramm, das als Abszisse den Prozentsatz an freier H₃SO₄ und als Ordinate den Prozentsatz von Al₃O hat, im Innern eines Dreiecks liegt, dessen eine Spitze A der Punkt für das ausgefällte Sulfat ist und dessen andere Spitzen B und C die Abszissenwerte 39 und 56 % und Ordinatenwerte 1 und o,5 % aufweisen, dass man den ersten Kristallisator bei einer Temperatur von höchstens 80⁰C hält, die Suspension von einem Kristallisator in den anderen leitet, wobei jeder Kristallisator auf einer niedrigeren Temperatur als der vorangehende gehalten wird, die Temperatur des letzten Kristallisators bis zu 15°C heruntergehen kann und die Verweilzeit der Suspension in jedem Kristallisator ausreicht, um eine Konzentration an Aluminiumsulfat in der Lösung aufrecht zu erhalten, die umso näher am statischen Gleichgewicht bei der Temperatur des jeweiligen Kristallisators liegt, je niedriger diese Temperatur ist, und schliesslich die Kristalle von der Lösung trennt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des letzten Kristallisators zwischen

3o und 4o°C liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die aufeinander folgenden Kristallisatoren dasselbe Volumen aufweisen und die Temperaturabstände zwischen jeweils einem Kristallisator und dem folgenden ähnlich sind.

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