DE60005226T2

DE60005226T2 - Abtrennungs- und Konzentrierungsverfahren zur Gewinnung von Gallium und Indium aus Lösungen mittels Jarositfällung

Info

Publication number: DE60005226T2
Application number: DE2000605226
Authority: DE
Inventors: Yoshito Kudo; Yukiko Maruyama
Original assignee: Dowa Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Holdings Co Ltd
Priority date: 1999-01-14
Filing date: 2000-01-13
Publication date: 2004-04-08
Anticipated expiration: 2020-01-14
Also published as: NO322699B1; ATE250146T1; CA2295468C; NO20000204L; EP1020537A1; CA2295468A1; AU1135600A; AU756317B2; DE60005226D1; EP1020537B1; NO20000204D0; US6319483B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung und Aufkonzentration von Gallium oder Indium aus Gallium und Indium enthaltenden Lösungen.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Gallium, welches ein metallisches Element, das in Spurenmengen als Nebenprodukt aus Zink- oder Aluminium-Schmelzen erhalten wird, ist, wird häufig in Verbindungshalbleitern eingesetzt. Im Gebiet der Verbindungshalbleitern wird hochreines Gallium, aufgereinigt bis 6N (99,9999%) oder höher, in der Produktion von GaAs und GaP eingesetzt, welche wiederum für Licht-emittierende Dioden, ICs, LSIs und Ähnliches eingesetzt werden. Ähnlich wie Gallium ist Indium ein metallisches Element, welches in Spurenmengen als ein Nebenprodukt aus Zink- oder Aluminium-Schmelzen erhalten und häufig als ITO verwendet wird, um transparente Elektrodenfilme für Flüssigkristalle zu bilden.
In der herkömmlichen Praxis werden Ionenaustauscher, Lösungsmittelextraktion und andere Methoden verwendet, um selektiv Gallium und Indium aus Lösungen, welche Spuren von Gallium und Indium enthalten, abzutrennen, und um diese Elemente aufzukonzentrieren. Zum Beispiel ist das Verfahren, das in der japanischen ungeprüften Patentanmeldung (Kokai) 59-193230 offenbart wird, als eine solche Ionenaustauschmethode bekannt. Gemäß dieser Methode wird eine Lösung, welche Spuren von Gallium und Indium enthält, durch eine Schicht aus chelatierendem Ionenaustauschharz bei einem geeigneten pH geführt, das Gallium und das Indium werden selektiv adsorbiert und diese Elemente anschließend unter Verwendung einer Mineralsäure eluiert.
Das folgende Verfahren ist auch als Lösungsextraktionsmethode bekannt: eine Chelat-Extraktions-Chemikalie, die auf einer Carbonsäure oder einer Phosphorsäure basiert, wird zu einem organischen Lösungsmittel zugefügt, der pH der wässrigen Phase wird eingestellt und das Produkt wird in engem Kontakt zu dem oben genannten organischen Lösungsmittel gebracht, wobei das Gallium und das Indium in der wässrigen Phase selektiv als Chelate in die organische Phase extrahiert werden.
Die oben beschriebene Ionenaustauschmethode verlangt jedoch Harzsäulen und andere sperrige Ausrüstungsgegenstände, ungeachtet des Rückgewinnungsvolumens von Gallium und Indium. Diese Methode ist auch dahingehend unvorteilhaft, dass, wenn große Mengen an Eisen, Aluminium und weiteren Unreinheiten anwesend sind, ein Misslingen im vorherigen Entfernen dieser Unreinheiten die Entfernungseffizienz des Harzes herabsetzt, die Harzsäule zusetzt und Ähnliches.
Die Lösungsmittelextraktion ist dahingehend unvorteilhaft, dass große Mengen an organischen, chelatierenden Agenzien und organischen Lösungsmitteln für die Reaktionen benötigt werden, so dass hohe laufende Kosten anfallen und aus Sicherheitsüberlegungen heraus explosionsgeprüftes Ausstattungsgerät verwendet werden muss, welches in höheren Kosten bezüglich der Eingangsinvestition resultiert.
Daher sind diese herkömmlichen Verfahren schwierig in die moderne Industrie hinsichtlich der Kosten zu integrieren, und eine Rückgewinnung von Spurenmengen von Gallium und Indium zu niedrigen Kosten ist erwünscht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, es zu ermöglichen, Gallium und Indium effizient und mit niedrigen Kosten aus Lösungen, welche Spuren von Gallium und Indium enthalten, zurückzugewinnen.
Ein charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass, um die oben gestellte Aufgabe zu lösen, Gallium enthaltender Jarosit aus einer Lösung, welche zumindest Gallium enthält, gebildet wird, und das Gallium von anderen Komponenten abgetrennt und aufkonzentriert wird, indem der Jarosit in feste und flüssige Fraktionen aufgeteilt wird.
Ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass Gallium enthaltender Jarosit aus einer Lösung, welche zumindest Gallium enthält, gebildet wird und das Gallium von anderen Komponenten abgetrennt und aufkonzentriert wird, indem ein alkalisches Reagenz zum Jarosit zugefügt und damit das Material ausgelaugt wird.
Noch ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass Gallium und Indium enthaltender Jarosit aus einer Gallium und Indium enthaltenden Lösung gebildet wird und dass das Gallium und das Indium von anderen Komponenten abgetrennt und aufkonzentriert werden, indem der Jarosit in feste und flüssige Fraktionen getrennt wird.
Noch ein weiteres charakteristisches Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, dass Gallium und Indium von anderen Komponenten abgetrennt und aufkonzentriert werden, unter Durchführung der folgenden Schritte:
einem ersten Schritt, in welchem ein oder mehrere Ionen ausgewählt aus Eisen(III)-ionen, Sulfationen und einwertigen Kationen optional zu einer Lösung zugefügt werden, welche Spuren von Gallium und Indium enthält, um eine Lösung zu bilden, welche Eisen(III)ionen, Sulfationen und einwertige Kationen enthält; und eine Mineralsäure oder ein alkalisches Reagenz optional zu dieser Lösung zugefügt wird, um den pH auf 2 bis 4 einzustellen;
einem zweiten Schritt, in welchem die Temperatur der im ersten Schritt erhaltenen Lösung auf 70 bis 100°C unter heftigem Rühren erhöht wird, dem System erlaubt wird, für 10 bis 24 Stunden zu reagieren, um Jarosit zu ergeben, und das Gallium und das Indium mit Jarositteilchen mitausgefällt werden; und
einem dritten Schritt, in welchem das im zweiten Schritt erhaltene Reaktionsprodukt in feste und flüssige Fraktionen aufgeteilt wird und der Gallium und Indium enthaltende Jarosit zurückgewonnen wird.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist ein Flussdiagramm, welches den Gesamtablauf des Verfahrens zur Abtrennung und Aufkonzentration von Gallium und Indium in einer Lösung darstellt, in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
2 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform das Niederschlagsverhältnis und Ähnliches darstellt, wie es in einem typischen Beispiel, welches die Bildung von Jarosit beinhaltet, erhalten wird;
3 ist ein Flussdiagramm, welches den Gesamtablauf des Verfahrens zur Abtrennung und Aufkonzentration von Gallium darstellt in Übereinstimmung mit einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
4 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform die Ergebnisse darstellt, welche beim Auslaugen von Jarosit einer bestimmten Beschaffenheit mit Schwefelsäure, Salzsäure (Vergleiche) und Natronlauge (vorliegende Erfindung) mit bestimmten Konzentrationen erhalten werden;
5 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform die Ergebnisse darstellt, welche beim Zufügen von Calciumhydroxid in einem bestimmten Anteil zu einer Jarosit-ausgelaugten Lösung mit einer bestimmten Zusammensetzung erhalten werden;
6 ist eine Tabelle, welche die Ergebnisse einer Untersuchung zeigt, in welcher das Aluminium-Entfernungsverhältnis und die Temperaturabhängigkeit der Reaktion bei verschiedenen Zugabemengen von Calciumhydroxid untersucht wurde;
7 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform den Grad der Germanium-Entfernung bei verschiedenen Zugabemengen von Magnesiumhydroxid zu der Jarosit-ausgelaugten Lösung darstellt;
8 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform die Zusammensetzung der gereinigten Lösung, welche als Anfangslösung für die Neutralisation verwendet wird, und die Zusammensetzung des Rückstandes, welcher erhalten wird, wenn die Neutralisation bei verschiedenen pH-Werten während der Neutralisation durchgeführt wird, darstellt;
9 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform die Bedingungen des zweiten alkalischen Auslaugens und die Zusammensetzung der ausgelaugten Lösung wiedergibt;
10 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform die Elektrolysebedingungen und die Zusammensetzung des extrahierten, metallischen Galliums anhand eines Beispiels, welches elektrolytische Extraktion beinhaltet, darstellt; und
11 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform den Rückgewinnungsprozentsatz für jeden der Schritte, umfassend eine Galliumabtrennungs- und aufkonzentrationsmethode, die in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform durchgeführt werden, darstellt.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
1 ist ein Flussdiagramm, welches den Gesamtablauf eines Verfahrens zur Abtrennung und Aufkonzentration von Gallium und Indium in einer Lösung in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt. Im Folgenden wird eine Beschreibung mit Bezug auf 1 gegeben, für die Weise, in welcher Gallium und Indium in einer Lösung abgetrennt und aufkonzentriert werden, in Übereinstimmung mit einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung. Diese Ausführungsform wird mit Bezug auf ein Beispiel beschrieben, in welchem die Lösung, die während des Schrittes zur Behandlung des Zink-ausgelaugten Rückstands eines nassmetallurgischen Zink-Raffinierungsverfahrens erhalten wird, als eine Lösung eingesetzt wird, welche Spuren von Gallium und Zink enthält.
Das Verfahren dieser Ausführungsform umfasst (1) einen ersten Schritt, um die Lösung, welche Spuren von Gallium und Indium enthält, auf einen pH von 2 bis 4 einzustellen, (2) einen zweiten Schritt, um die im ersten Schritt erhaltene Lösung reagieren zu lassen, um somit Gallium und Indium zusammen mit Jarositteilchen auszufällen, und (3) einen dritten Schritt, um das im zweiten Schritt erhaltene Reaktionsprodukt als Feststoff abzutrennen und den Gallium und Indium enthaltenden Jarosit zurück zu gewinnen. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Jarosit" auf eine Substanz, welche durch die chemische Formel ausgedrückt wird M – Fe₃(SO₄)₂(OH)₆ (worin M ein einwertiges Kation ist).
(1) Erster Schritt (Schritt zur Einstellung des pH)
In diesem Schritt wird ein alkalisches Reagenz oder eine Mineralsäure zu der Lösung, welche Spuren von Gallium und Indium enthält, zugefügt, um deren pH auf 2 bis 4 einzustellen. In diesem Fall ist die Lösung, welche Spuren von Gallium und Indium enthält, die oben erwähnte Lösung, welche während eines Schrittes zur Behandlung von Zinkausgelaugten Rückstand bei einem nassmetallurgischen Zink-Raffinerievertahren erhalten wird.
Eisen(III)ionen, Sulfationen und einwertige Kationen werden üblicherweise zu der Lösung, welche Gallium und Indium enthält, zugefügt. Diese Komponenten sind wichtige strukturelle Elemente des Jarosits. Die vorliegende Erfindung bedingt die Bildung von Jarosit, welches ein Eisenoxid ist, und das Mitausfällen von Jarositteilchen mit Gallium und Indium. Es gehört zum allgemeinen Wissen, dass, wenn sich ein Eisen(III)ionen-Niederschlag aus einer schwachsauren Lösung absetzt, die Gallium- und Indiumionen, welche in Spurenmengen in der Lösung vorhanden sind, von dem Niederschlag eingefangen und von der Lösung abgetrennt werden. Die vorliegende Erfindung basiert auf der Tatsache, dass Gallium und Indium getrennt ausgefällt werden können, und durch die Verwendung von Jarosit als den Eisen(III)ionen-Niederschlag angemessen abgetrennt/aufkonzentriert werden können.
Eisen(III)ionen, Sulfationen und einwertige Kationen (Na⁺, K⁺, NH₄ ⁺ und Ähnliches) welche strukturelle Elemente des Jarosits sind, müssen zuerst zu der Lösung in einer Men ge, die gleich oder größer als ein bestimmtes Verhältnis ist, zugefügt werden. Diese lonen müssen daher nach Bedarf aufgefüllt werden, um ihren Gehalt auf einem bestimmtem Niveau zu halten. Der Gehalt an Eisen(III)ionen in der Lösung sollte bevorzugt bei 0,2 bis 5 g/l liegen. Wenn der Gehalt geringer als 0,2 g/l ist, fällt die Auffangausbeute von Gallium- und Indiumionen, welche in Spurenmengen in der Lösung vorhanden sind, unter 60% für die Galliumionen, und wenn der Gehalt 5 g/l überschreitet, bleibt der Effekt derselbe, und ein unangemessener Kostenanstieg resultiert.
Der Sulfationengehalt, welcher vom Eisen(III)-Gehalt abhängt, sollte 0,2 g/l oder höher sein. Der Gehalt an einwertigen Kationen sollte 0,01 bis 0,1 mol/l betragen, welches 5 bis 10 mal der theoretischen Menge in der oben beschriebenen chemischen Formel entspricht.
Der pH der Lösung ist für die Bildung eines Jarositniederschlags wichtig. Der pH der Lösung sollte bevorzugt bei 2 bis 4 liegen. Wenn der pH größer als 4 ist, fallen andere Elemente als Gallium- und Indiumionen (d.h. Aluminium, Zink und andere Verunreinigungen) zusammen mit dem Eisenniederschlag aus, was es unmöglich macht, Gallium und Indium von diesen Verunreinigungen abzutrennen. Wenn der pH unter 2 liegt, bildet sich ein Niederschlag, der sich nur aus Eisen zusammensetzt, und Gallium und Indium können nicht mitausgefällt werden.
(2) Mitfällungsschritt (zweiter Schritt)
Jarosit wird durch Erwärmen und Reifen gebildet. Insbesondere wird die Lösung unter heftigem Rühren auf 70 bis 100°C erwärmt. Die Lösung lässt man dann reagieren und für 10 bis 24 Stunden in diesem Zustand ausreifen. Wenn die Temperatur in diesem Fall zu niedrig ist, bildet sich der Jarosit nicht, Eisen(III)hydroxid wird erzeugt und die Filtrierbarkeit wird nachteilig beeinflusst. Wenn die Reaktionszeit zu kurz ist, wird die Mitfällungsrate des Galliums in den Jarosit unzureichend.
Jarosit kann in kürzerer Reaktionszeit (2 bis 6 Stunden) dargestellt werden, wenn getrennt hergestellte Jarositteilchen zur Reaktionsphase in einer Pulpekonzentration von 50 bis 150 g/l zugefügt werden. Diese getrennt hergestellten Jarositteilchen werden lediglich zu Beginn der Behandlung zugefügt. Nachdem die Behandlung angefangen hat und Jarosit im dritten Schritt zurückgewonnen wird, wird ein Teil des im dritten Schritt gewonnenen Jarosits zurückgeführt. Diese Zugabe wird wiederholt, um die Gallium- und Indiumkonzentration im Gallium und Indium enthaltenden Jarosit, welcher im dritten Schritt erhalten wird, auf eine Höhe von 1 bis 5% für jedes Element zu setzen.
(3) Jarosit-Rückgewinnungsschritt (dritter Schritt)
Im dritten Schritt durchläuft das Reaktionsprodukt des zweiten Schritts eine Feststoff-Flüssigkeitstrennung in einem Eindicker oder Ähnlichem, die resultierende Lösung wird entfernt und der Gallium und Indium enthaltende Jarosit wird zurückgewonnen. Mit der Ausnahme jenes Anteils, welcher in der oben beschriebenen Weise in den Kreislauf des zweiten Schritts zurückgeführt wird, wird der gewonnene Jarosit einem alkalischen Auslaugungsschritt oder SO₂-reductiven Auslaugungsschritt unterworfen.
Im Folgenden wird eine Beschreibung konkreter Beispiele gegeben, in welchen Gallium und Indium nach dem oben beschriebenen Verfahren zur Abtrennung und Rufkonzentration von Gallium und Indium abgetrennt und aufkonzentriert werden.
Beispiel 1
Eine Lösung, welche durch das Auslaugen von Gips (hergestellt durch den Behandlungsschritt des Zink-ausgelaugten Rückstands beim Zink-Raffinieren) und in welcher der größte Anteil von Indium bereits entfernt wurde, wurde als die Lösung eingesetzt, welche Spuren von Gallium und Indium enthält. Die Hauptkomponenten waren Gallium (100 mg/l) und Indium (100 mg/l), und 30 g/l Zink und 15 g/l Aluminium waren als Verunreinigungen enthalten.
Aufgrund von Schwefelsäure war die Lösung sauer, so dass keine Sulfationen zugefügt wurden, K⁺ (einwertige Kationen) wurden einer Menge von 2,5 g/l (0,06 mol/l) zugefügt, Eisen(III)ionen wurden in zwei Mengen (0,2 g/l und 4,0 g/l) zugefügt und jede Lösung wurde in einen gerührten Reaktionsbehälter gegeben.
Der pH der vorher erwähnten zwei Lösungen wurde mit Calciumcarbonat auf 3,0 eingestellt, die Lösungen wurden heftig gerührt, die Temperatur auf 90°C erhöht und eine Reaktion wurde in diesem Zustand für 24 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und ausgefällt; das Gallium, das Indium und die Verunreinigungen (Aluminium und Zink) im Filtrat wurden quantifiziert und das Ausfällungsverhältnis von jedem Element bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt (2).
Beispiel 2
Es wurde die gleiche Lösung wie in Beispiel 1 verwendet, die Konzentration der Eisen(III)ionen wurde auf 2 g/l gesetzt, die Konzentration der einwertigen Kationen (K⁺) wurde auf 0,3 g/l (0,008 mol/l) oder 3,0 g/l (0,08 mol/l) gesetzt und das jeweils gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt. Die entsprechenden Ausfällungsverhältnisse sind in Tabelle 2 gezeigt (2).
Beispiel 3
Eisen(III)ionen und K⁺ wurden zu der gleichen Lösung wie in Beispiel 1 in Konzentrationen von jeweils 0,5 g/l und 0,7 g/l (0,018 mol/l) zugefügt und die Lösung wurde in einen gerührten Reaktionsbehälter gegeben. Der pH der Lösung wurde mit Calciumcarbonat auf 3,0 eingestellt, getrennt hergestellte Jarositteilchen wurden in einer Pulpekonzentration von 102 g/l zugefügt, die Temperatur wurde auf 90°C erhöht und eine Reaktion wurde in diesem Zustand für 4 Stunden durchgeführt. Das Reaktionsprodukt wurde filtriert und ausgefällt; das Gallium, das Indium und die Verunreinigungen (Aluminium und Zink) im Filtrat wurden quantifiziert und jeweils das Ausfällungsverhältnis bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt (2).
Es folgt ein Beispiel zu einem Abtrennungs- und Aufkonzentrationsverfahren von Gallium, welche eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft. Mit Ausnahme eines bestimmten Zwischenschritts wird das Galliumabtrennungs- und Aufkonzentrationsverfahren, betreffend diese Ausführungsform, in genau derselben Weise wie das Gallium-/Indiumabtrennungs- und Aufkonzentrationsvertahren betreffend die vorher beschriebene Ausführungsform durchgeführt. Vereinfacht gesagt, dient dieses Abtrennungs- und Aufkonzentrationsvertahren zuerst der Bildung von Jarosit aus einer Gallium enthaltenden Lösung. Dieser Jarosit wird anschließend durch die Zugabe eines alkalischen Reagenzes ausgelaugt. Das vorher beschriebene Gallium/Indium-Abtrennungs und Aufkonzentrationsvertahren wird vollständig unverändert wie dieses Jarositherstellungsverfahren durchgeführt.
3 ist ein Flussdiagramm, welches die Schritte des Verfahrens zur Abtrennung und Rufkonzentration von Gallium in Übereinstimmung mit dieser Ausführungsform darstellt. Die Schritte von "Gallium enthaltende Lösung" bis "Jarositdarstellung" in 3 sind dieselben, wie die Schritte in dem Gebiet, welches innerhalb der gepunkteten Linie der 1 enthalten ist. Das Verfahren zur Abtrennung und Rufkonzentration von Gallium in Übereinstimmung mit dieser Ausführungsform wird nun mit Bezug auf 3 beschrieben.
Das Verfahren dieser Ausführungsform umfasst (1) einen ersten Schritt (Jarositdarstellungsschritt) zur Darstellung von Jarosit aus einer Gallium enthaltenen Lösung und Aufteilen des Jarosits in feste und flüssige Fraktionen, (2) einen zweiten Schritt (Alkaliauslaugenden Schritt) zum Auslaugen des Jarosits bei der Zugabe eines alkalischen Reagenzes und Entfernen von Eisenhydroxid aus der Jarosit-ausgelaugten Lösung, (3) einen dritten Schritt (Aufreinigungsschritt) zur Aufreinigung der Jarosit-ausgelaugten Lösung durch Zugabe von Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid und Entfernen des aufgereinigten Rückstands, (4) einen vierten Schritt (Neutralisationsschritt), um Schwefelsäure der Lösung zuzufügen, eine Neutralisation durchzuführen und basisches Galliumsulfat auszufällen, (5) einen fünften Schritt (zweiten Alkali-auslaugenden Schritt), um den Niederschlag zurückzugewinnen und ein alkalisches Auslaugen durchzuführen und (6) einen sechsten Schritt (elektrolytischen Extraktionsschritt) für die elektrolytische Gewinnung von Gallium aus der ausgelaugten Lösung.
(1) Erster Schritt (Jarosit-Darstellungsschritt)
Wie oben bemerkt, dieser Schritt setzt sich von "Gallium enthaltenden Lösung" bis "Jarositdarstellung" in 3 fort, er enthält ein Verfahren zur Trennung des resultierenden Jarosits in feste und flüssige Fraktionen und entspricht den Schritten in dem Gebiet, welches von der gepunkteten Linie in 1 umschlossen wird.
(2) Zweiter Schritt (Alkali-auslaugenden Schritt)
In diesem Schritt wird der in dem oben beschriebenen ersten Schritt dargestellte Jarosit durch die Zugabe eines alkalischen Reagenzes ausgelaugt, und Eisenhydroxid wird aus der Jarosit-ausgelaugten Lösung entfernt. Natronlauge oder alkalische Lauge wird als das alkalische Reagenz eingesetzt.
Insbesondere wird Natronlauge mit einer bestimmten Mindestkonzentration (150 g/l) zu dem im ersten Schritt erhaltenen Jarosit zugefügt, und das Produkt wird für 0,5 Stunden oder länger bei einer Temperatur (60°C oder höher) über einer bestimmten Temperatur ausgelaugt. Da Eisen, welches eine herausragende Komponente des Jarosits darstellt, Eisenhydroxid oder einen anderen, schlecht löslichen Niederschlag als ein Ergebnis dieses Auslaugens bildet, können Eisen und Gallium leicht über Filtration abgetrennt werden.
In diesem Fall löst sich das Indium, welches im Jarosit zusammen mit dem Gallium vorhanden ist, bei höheren pH-Werten (um 13) nicht in der Lösung, so dass sich die Metalle, welche sich in der Alkali-ausgelaugten Lösung lösen, auf Gallium und Jarositvenanreinigungen (Aluminium, Zink und Ähnliches) beschränken.
Das Auslaugungsverhältnis des Gallium enthaltenden Jarosits ist auf ungefähr 60% begrenzt, wenn anstelle des alkalischen Auslaugens ein reduktives Auslaugen durchgeführt wird unter Verwendung von Schwefelsäure, Salzsäure, gasförmiger schwefliger Säure oder Ähnlichem, so dass große Mengen des Eisens als Verunreinigung in der ausgelaugten Lösung enthalten sind.
4 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform die Ergebnisse darstellt, die beim Auslaugen von Jarosit eines bestimmten Verhältnisses mit Schwefelsäure, Salzsäure (Vergleich) und Natronlauge (vorliegende Erfindung) in bestimmten Konzentrationen erhalten wird. Man kann in dieser Abbildung erkennen, dass die Zugabe von Natronlauge in einer Konzentration von 200 g/l zu Jarosit (Ga = 1,51%, In = 2,11%, Al = 8,86%, Fe = 10,34%, Zn = 0,16%) und Auslaugen desselben für 2 Stunden bei 80°C 100% des Galliums, 76,3% des Aluminiums und 0,3% des Zinks auslaugt werden, aber das Aus laugungsverhältnis des Eisens oder Indiums 0% ist. Eisen und Indium können daher auf. diese Weise entfernt werden.
(3) Dritter Schritt (Aufreinigungsschritt)
In diesem Schritt wird Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid zu der Jarositausgelaugten Lösung hinzugefügt, um Aluminium und Zink oder Germanium auszufällen. Insbesondere enthält die im zweiten Schritt erhaltene ausgelaugte Lösung zusätzlich zu Gallium Spurenmengen von Zink und eine vergleichsweise große Menge an Aluminium als Verunreinigung. Die Zugabe von Calciumhydroxid zu dieser Lösung (pH: ungefähr 13) veranlasst das Aluminium und Zink in dieser Lösung sich zu verfestigen und auszufallen.
Filtrieren der Pulpe nach der Zugabe von Calciumhydroxid erlaubt es, eine Lösung zu erhalten, welche nur Gallium enthält. Aluminium und Zink werden auf dieser Stufe aus folgenden Gründen entfernt. Speziell durchläuft die alkalisch ausgelaugte Lösung im nächsten Schritt eine Neutralisation, um Gallium zu konzentrieren, und die Gegenwart von Aluminium- und Zinkkontaminanten in der Lösung auf dieser Stufe erhöht die Menge des Neutralisationsrückstands und fährt die Kosten an Ausrüstung und Chemikalien hoch.
Wenn Germanium in der alkalisch ausgelaugten Lösung enthalten ist, kann dieses Germanium durch die Zugabe von Magnesiumhydroxid entfernt werden. Calciumhydroxid und Magnesiumhydroxid können mit Gallium keinen schlecht löslichen Niederschlag bilden und können daher in dem oben beschriebenen Verfahren zur Aufreinigung einer alkalischen Galliumlösung eingesetzt werden.
5 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform die Ergebnisse darstellt, die bei der Zugabe von Calciumhydroxid in einem bestimmten Anteil zu einer Jarosit-ausgelaugten Lösung mit einer bestimmten Zusammensetzung erhalten werden. Man kann in den Tabellen 6 und 7 in 5 sehen, dass, wenn Calciumhydroxid in einer Menge von 60 g pro Liter einer Jarosit-ausgelaugten Lösung (Ga: 720 mg/l; In: 0,0 mg/l; Al: 5111 mg/l; Fe: 0,0 mg/l; Zn: 209 mg/l) zugefügt wird, man die Reaktion für 2 Stunden bei 80°C ablaufen lässt und das Produkt in eine feste und flüssige Fraktion aufteilt, die aufgereinigte Lösung 720 mg/l Ga, 0,0 mg/l In, 750 mg/l Al, 0,0 mg/l Fe und 47 m/l Zn enthält. Aluminium und Zink können so effizient entfernt werden.
6 ist eine Tabelle, in welcher die Ergebnisse einer Untersuchung des Aluminium-Entfernungsverhältnisses und der Temperaturabhängigkeit der Reaktion bei verschiedenen Zugabemengen des Calciumhydroxids untersucht wurden. Tabelle 8 in 6 stellt das Aluminium-Entfernungsverhältnis bei verschiedenen Zugabemengen von Calciumhydroxid dar und Tabelle 9 gibt die Temperaturabhängigkeit der Reaktion während der Zugabe von Calciumhydroxid wieder. Man kann aus diesen Tabellen erkennen, dass, je größer die Menge an zugegebenem Calciumhydroxid ist, umso höher das Aluminium-Entfernungsverhältnis ist, und dass dieses Entfernungsverhältnis 80% oder höher ist, wenn Calciumhydroxid in einer Menge zugefügt wird, die größer als 60 g pro Liter der Jarosit-ausgelaugten Lösung ist. Man kann weiterhin erkennen, dass die Temperatur während der Reaktion bei 60°C oder höher liegen muss.
7 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform die Germanium-Entfernungswirkung bei verschiedenen Zugabemengen von Magnesiumhydroxid zu der Jarosit-ausgelaugten Lösung darstellt. Je größer die Menge ist, in welcher Magnesiumhydroxid zugefügt wird, umso höher ist das Germanium-Entfernungsverhältnis. Eine merkliche Entfernungswirkung ist dann erreicht, wenn die Menge, in welcher Magnesiumhydroxid zugefügt wird, 20 g pro Liter der Jarosit-ausgelaugten Lösung überschreitet.
(4) Vierter Schritt (Neutralisationsschritt)
In diesem Schritt wird Schwefelsäure zu der Lösung, die im vorhergehend beschriebenen dritten Schritt aufgereinigt wurde, zugefügt, die Neutralisation wird durchgeführt und das basische Galliumsulfat ausgefällt (es bildet sich ein Niederschlag). Hier fällt das gelöste Gallium (Ga(OH)₄ ^– Ionen) als Galliumhydroxid (Ga(OH)₃) aus, wenn Schwefelsäure oder Ähnliches zu der aluminiumfreien alkalischen Lösung zugefügt wird und der pH allmählich erniedrigt wird. Es sollte beachtet werden, dass Galliumhydroxid eine Substanz ist, die eine geringe Kristallinität und einen hohen Feuchtigkeitsgehalt aufweist und daher ein beträchtlicher Zeitaufwand und viel Energie zum Filtern dieser Substanz erforderlich sind. Zusätzlich macht es der hohe Feuchtigkeitsgehalt des resultierenden Galliumhydroxids unmöglich, den Galliumgehalt der anfänglichen Lösung, welche über elektrolytische Extraktion gewonnen wird, während eines nachfolgenden Schritts zu erhöhen.
Während der Neutralisation wird der pH (2 bis 3) bis unterhalb des Galliumhydroxid-Fällungsbereichs (pH = 5 bis 10) reduziert und die Ga(OH)₄ ^–-Ionen werden zu Ga³⁺ umgewandelt und auf der sauren Seite gelöst. Erwärmen der Lösung auf 80 bis 90°C veranlasst das hochkristalline basische Gallium (KGa₃(OH)₆(SO₄)₂ und Ähnliches) auszufallen. Einwertige Kationen (K⁺, Na⁺, NH₄ ⁺ und Ähnliches) und Sulfationen werden für diese Reaktion benötigt. Folglich wird Galliumsulfat vor dem Erwärmen zugegeben, falls dieses in der ursprünglichen Lösung nicht vorhanden ist. Diese Handlung kann die Filtrierbarkeit des neutralisierten Rückstands verbessern und den Feuchtigkeitsgehalt verringern.
8 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform die Zusammensetzung der aufgereinigten Lösung, welche als Anfangslösung für die Neutralisation benutzt wird, und die Zusammensetzung des Rückstands, welcher erhalten wird, wenn die Neutralisation bei unterschiedlichen pH-Werten während der Neutralisation durchgeführt wird, darstellt. Wie aus Tabelle 12 in 8 offensichtlich, werden höhere Rückstandsgrade bei einem pH von 1 bis 4 als bei einem pH von 6 bis 7 erhalten.
(5) Fünfter Schritt (zweiter Alkali-auslaugender Schritt)
In diesem Schritt wird der im vierten Schritt erhaltene Niederschlag zurückgewonnen und einem alkalischen Auslaugen unterworfen. 9 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform die Bedingungen des zweiten alkalischen Auslaugens und die Zusammensetzung der ausgelaugten Lösung darstellt. Wie es aus Tabelle 13 in 9 offensichtlich ist, beinhaltet das Auslaugungsverfahren die Zugabe von 150 g Natronlauge pro Liter des konzentrierten Rückstands (Pulpekonzentration: 200 g/l), wie er im vierten Schritt erhalten wird, das Setzen der Lösungstemperatur auf 80°C und Durchführen des Auslaugens für 1 Stunde. Als Ergebnis enthält die ausgelaugte Lösung 55 g/l Ga, 14 g/l Al, 450 mg/l Zn, 2 mg/l Fe und 2 mg/l In (wie in Tabelle 14 gezeigt) und der pH beträgt 13 oder höher. Die dadurch erhaltene Lösung dient als Anfangslösung für die Elektrolyse im nächsten Schritt.
(6) Sechster Schritt (elektrolytischer Extraktionsschritt)
In diesem Schritt wird Gallium elektrolytisch aus der im fünften Schritt erhaltenen Lösung extrahiert. Während dieser elektrolytischen Extraktion wird der Galliumgehalt der Anfangselektrolytlösung auf 50 bis 150 g/l gesetzt, die Temperatur der Elektrolytlösung wird bei 50 bis 60°C gehalten und ein Strom fließt zwischen den SUS-Elektrodenplatten (Anode und Kathode) mit einer Stromdichte von 500 bis 1000 A/m². Als Folge setzt sich metallisches Gallium an der Kathode ab, aber da der Schmelzpunkt des Galliums bei 29,6°C liegt, sammelt es sich als flüssiges Gallium auf dem Boden der Elektrolysezelle.
10 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform die Elektrolysebedingungen und die Zusammensetzung des extrahierten metallischen Galliums in einem Beispiel darstellt, welches elektrolytische Extraktion beinhaltet. Wie aus Tabelle 15 in 10 offensichtlich, entsprechen die Elektrolysebedingungen einer Lösungstemperatur von 50°C, einer Stromdichte von 500 A/m² und einer Zellspannung von 3,7 V. Wie in Tabelle 16 gesehen werden kann, enthält das resultierende, hochwertige metallische Gallium 1 ppm oder weniger Al, 5 ppm oder weniger Fe, 1 ppm oder weniger Ni, 10 ppm oder weniger Zn, 2 ppm Ge, 22 ppm In, 4 ppm Sn und 1 ppm oder weniger Pb.
11 ist ein Schaubild, welches in Tabellenform den Rückgewinnungsprozentsatz für jeden der Schritte darstellt, welche das Galliumabtrennungs- und Aufkonzentrationsverfahren umfassen, in Übereinstimmung mit der oben beschriebenen Ausführungsform. Der Rückgewinnungsprozentsatz von jedem Schritt ist sehr hoch und die gesamte Ausbeute beträgt 90,3%, was einen außergewöhnlichen Wert darstellt.

Claims

Verfahren zur Abtrennung von Gallium und Indium von anderen Komponenten und Aufkonzentration des Produktes, indem die folgenden Schritte durchgeführt werden: (a) Zugeben von ein oder mehreren Ionen ausgewählt aus Eisen(III)ionen, Sulfationen und einwertigen Kationen zu einer Lösung, welche Spuren von Gallium und optional Indium enthält, um eine Lösung zu bilden, die Eisen(III)ionen, Sulfationen und einwertige Kationen enthält, und Zugeben einer Mineralsäure oder eines alkalischen Reagenz zu dieser Lösung, um den pH-Wert auf 2 bis 4 einzustellen; (b1) Erhöhen der Temperatur der in Schritt (a) erhaltenen Lösung auf 70° bis 100°C unter kräftigem Rühren, dem System zu erlauben für 10 bis 24 Std. zu reagieren, um Jarosit zu ergeben, und Mitausfällen des Galliums und optional des Indiums mit Jarositteilchen; oder (b2) Erhöhen der Temperatur der Lösung auf 70° bis 100° C unter kräftigem Rühren, dem System zu erlauben für 2 bis 6 Std. zu reagieren, um Jarosit zu ergeben, und Mitausfällen des Galliums und optional des Indiums mit Jarositteilchen, dabei Zufügen von getrennt hergestellten Jarositteilchen in einer Pulpekonzentration von 50 bis 150 g/l während dieses Schrittes; (c) Auftrennen des in Schritt (b1) oder (b2) erhaltenen Reaktionsproduktes in feste und flüssige Fraktionen, dabei Rückgewinnung des Jarosits, welcher Gallium und optional Indium enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Schritte (a) bis (c) zumindest einmal durchgeführt werden; zumindest ein Teil des Jarosits, enthaltend Gallium und optional Indium, welcher im vorangehenden Schritt (c) rückgewonnen wurde, während des nachfolgend durchgeführten Schrittes (b) zugeführt wird; und die Zugabe wiederholt wird, um den Gallium- und Indium-Gehalt des in Schritt (c) erhaltenen Jarosits, enthaltend Gallium und optional Indium, auf eine Höhe von 1 bis 5 Gew.-% zu setzen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Konzentrationen der Eisen(III)ionen, Sulfationen und einwertige Kationen in der Lösung, welche Spuren von Gallium und optional Indium enthält, auf jeweils 0,2 bis 5 g/l, 0,2 g/l oder höher und 0,01 bis 0,1 mol/l eingestellt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die einwertigen Kationen ein oder mehrere Ionen umfassen, ausgewählt aus Na⁺, K⁺ und NH₄ ⁺.
Verfahren zur Abtrennung von Gallium enthaltenen Jarosit, der durch das Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4 erhalten wurde, von anderen Komponenten und Rufkonzentration des Produkts, das Verfahren die folgenden Schritte umfassend: (d) Auslaugen des Gallium enthaltenden Jarosits mit einem alkalischen Reagens, dadurch Entfernen von zumindest der Eisenkomponente durch Fällung; (e1) Zufügen von Calciumhydroxid zu der in Schritt (d) erhaltenen Lösung, dadurch Entfernen von zumindest Aluminium durch Fällung; und/oder (e2) Zufügen von Magnesiumhydroxid zu der in Schritt (d) oder (e1) erhaltenen Lösung, dadurch Entfernen von zumindest Germanium durch Fällung; und (f) Zufügen einer Säure zu der in Schritt (e1) oder (e2) erhaltenen Lösung, um eine Neutralisation durchzuführen und um die Galliumverbindungen zur Fällung zu veranlassen.
Verfahren gemäß Anspruch 5, worin der pH-Wert unterhalb des Galliumhydroxid-Fällungsbereiches während der Neutralisation in Schritt (f) gehalten wird.
Verfahren gemäß Anspruch 5, worin Schwefelsäure als die zugefügte Säure verwendet wird und der pH-Wert unterhalb des Galliumhydroxid-Fällungsbereiches während der Neutralisation zur Fällung des basischen Galliumsulfats in Schritt (f) gehalten wird.