DE2034499C

DE2034499C - Verfahren zur Herstellung der beta Kristallmodifikation des linearen trans Chinacndons

Info

Publication number: DE2034499C
Application number: DE19702034499
Authority: DE
Inventors: Hans Rheinfelden Kehrer Fritz Dr Basel Bohler, (Schweiz)
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1969-07-15
Filing date: 1970-07-11
Publication date: 1973-05-17

Description

Die Erlindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der /f-Modifikation des linearen trans-Chinacridonx der Formel

H O

Das violette /i-Chinacridon ist ein wertvoller Pigmentfarbstoff. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Kristallmodifikation möglichst einfach und wirtschaftlich herzustellen. So ha; man vorgeschlagen, /J-C hinacridon durch Lösen von Chinacridon in lösungsmitteln und Ausfällen mit Wasser oder bestimmten organischen Fiiissigkeiten oder durch Wärmebehandlung von Chinacridon in einer nicht lösenden, organischen Flüssigkeit herzustellen. Ferner wurde empfohlen, Chinacridon zusammen mit einem Mahlhilfsmittel, z. B. Natriumchlorid und einer organischen Flüssigkeit, wie Toluol, Tetrachloräthylen oder Dimethylsulfoxyd, zu mahlen.

Diese bekannten Verfahren sind technisch umständlich, nicht ungefährlich und teuer. Die so hergestellten Pigmente enthalten in vielen Fällen noch merkliche zeigen manchmal anwendungstechnische Nachteile, Anteile an rotem \- und/oder /-Chinacridon und z. B. hinsichtlich der Lichtechtheit, der Hitzebeständigkeit, des Blaugrades, der Reinheit des Farbtons und der Dispergierbarkeit in Kunststoffen und Anstrichmitteln.

Ein sehr begehrter Farbstoff ist das stark blaustichige, reine/i-Chinacridon (deutsche Auslegeschrift 1 278394), es wird unter anderem im Gemisch mit hochwertigen Rot- oder Orangepigmenten zur Hersteilung von Rotfärbungen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Wetterbeständigkeit verwendet.

Es wurde gefunden, daß /7-Chinacridon in einer inwendungstechnisch sehr wertvollen Form, das ist vor Lillem mit einem bis jetzt noch nie erreichten Blaugrad, üi besonders wirtschaftlicher Weise erhalten wird, •venrt man trockenes Chinacridon bei Temperaturen ■On 90 bis 25O°C, und insbesondere zwischen 120 und !00 C, mahlt. Dieses Ergebnis ist überraschend, weil :s bekannt ist, daß Chinacridon beim Mahlen ohne Zusatz von Flüssigkeiten bei Temperaturen bis zu •twa 60'C in die -x-Kristallmodifikation übergeht deutsche Auslcgeschrift 1 137 156 und deutsche Auslegeschrift 1 278 394). Diese und die folgenden Temperaturangaben beziehen sich auf die Außentemperatur der '-erwendeten Mühle. Die Temperatur im Innern der Mühle ist im allgemeinen etwas höher.

Man kann von Chinacridon beliebiger Kristallform bzw. Mischungen beliebiger Chinacridon-Kristallformen ausgehen und in An- oder Abwesenheit von MaW-hilfsmitteln mahlen, vorzugsweise jedoch zusammen mit Natriumchlorid oder auch anderen in Wasser. \erdiinnter Säure oder Alkali löslichen Salzen, z. B. Kaliumchlorid, Ammoniumchlond oder wasserfreiem Calciumchlorid, Natriumsulfat, Aluminiumsulfat oder Calciumcarbonat. Ein besonders bevorzugtes Geuichtsverhältnis von Chinacridon zu Mahlh'i^rsmiuei beträgt 1 : 4 bis 1 : 10. Es kann aber auch niedriger oder "höher liegen. Außerdem können die üblichen Mahlzusät/e zugegeben werden, z. B. Kollophoniun und seine Metallsalze, ferner Füllstoffe, z. B. insbesondere nichtionogene oder kationische oberflächen aktive Verbindungen Sie werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 1 und 10ⁿ/„ und vorzugsweise zwischen 1 und 5° _u. bezogen auf das Pigment, angewandt.

Alle üblichen Mühlen, die durch Abrieb um! Scherwirkung zerkleinern, können verwendet werden, insbesondere Kugelmühlen oder Walzenmühlen, sowie Kollergänge. Die Mahldauer hängt hauptsächlich von der Art und der Größe der Mühle ab. im allgemeinen mahlt man so lange, bis die mittlere Teilchengröße deerhaltenen //-Chinacridons etwa 0,05 bis 0,2 Mikron und insbesondere 0,05 bis 0,1 Mikron beträgt Zur Aufarbeitung des Endprodukts, die in üblicher Weise erfolgt, kann das Mahlgut /ur Entfernung von Mahlhilfsmitteln und Verunreinigungen mit verdünnter Säure extrahiert werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Wenn nicht näher bezeichnet, bedeutet »Chinacridon« ein (iemisch der verschiedenen linearen trans-Chinacridon-Kristallmodilika'· ionen.

Beispiel 1

In eine durch ein Luftbad von 150" geheizte Walzenmühle werden 3750 Teile zylinderförmige Metallstäbe von 4 cm Durchmesser und 12 cm Länge, 80 Teile trockenes Natriumchlorid und 20 Teile trockenes Chinacridon eingefüllt. Das eingesetzte Chinacridon besteht zu etwa 75% aus Λ-Chinacridon und zu ungefähr 25°/„ aus /i-Chinacridon. Es wurde durch Reinigung von rohem Chinacridon in verdünnter Schwefelsäure nach Gekanntem Verfahren hergestellt. Man mahlt 48 Stunden bei 90 Umdrehungen in der Minute. Das erhaltene Mahlgut wird mit heißer, 5°/_oiger Schwefelsäure extrahiert. Man filtriert ab, wascht und trocknet und erhält /9-Chinacridon in fast 100ⁿ/₀iger Ausbeute.

Zwar ist die Umwandlung der Kristallmodifikation schon nach 24stündigem Mahlen beendet. Das nach 48stündiger Mahldauer erhaltene Produkt ist jedoch weniger deckend (transparenter) und in der Nuance und Leuchtkraft wertvoller, wenn es in Leinöl im Vollton angewandt wird. Eine Erhöhung der Mühldauer auf 72 Stunden bewirkt keine weitere Veränderung der färberischen Eigenschaften. Es ist somit möglich, die färberischen Eigenschaften des Produkts nach beendeter Umwandlung der Kristallmodifikation

durch anschließendes, mehr oder weniger
dauerndes Mahlen zu verändern.

la n se

Beispiel 2

Man mahlt 20 Teile Chinacridon zusamme;¹, mit 600 Teilen trockenem Natriumchlorid in einer Kugelmühle, die XX)Teile Stahlkugeln mit einem Durchmesse'' von 2,5 cm und 420 cm lange Stahlketten enthält. Dabei wird die Mühle von außen auf 200' geheizt. Nach 72stündiger Mahldauer bei 90 Umdrehungen in der Minute wird das erhaltene Produkt so aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 angesehen wurde. Die Auwbeute an /3-Chinacridon ist auch hier wieder hervorragend.

Beispiel 3

100 Teile \-Chinacridon werden zusammen mit 4(X) Teilen trockenem Natriumchlorid in der im Beispiel 2 beschriebenen Kugelmühle gemahlen. Die Kugelmühle befindet sich in einem Luftbad \on 150". Nach 96stündiger Mahldauer bei 90 Umdrehungen in der Minute wird das erhaltene Produkt in eine warme wäßrige Lösung von 17,8 Teilen des Natriumsalzes von Kolophonium gegeoen. Anschließend fällt man das Pigment zusammen mit Kolophonium durch Zugabe von Mineralsäure aus, filtriert das erhaltene Gemisch ab. wäscht und trocknet. Man erhält ein mit Kolophonium modifiziertes /3-Chinacridon mit weichem Korn, das sich hervorragend zum Färben von Kunststoffen und Anstrichmitteln eignet.

An Stelle der 100 Teile \-Chinacridon können mit dem gleichen Erfolg auch 100 Teile -/-Chinacridon auf die angegebene Weise behandelt werden.

Beispiel 4

100 Teile Chinacridon werden zusammen mit 400 Teilen trockenem Natriumchlorid in der ^;m Beispiel 2 beschriebenen Kugelmühle bei einer Bad-

temperatur von 150 102 Stunden gemahlen. Das Mahlgut wird dann gemäß den Angaben im Beispiel I aufgearbeitet. Man erhält mit ausgezeichneter Ausbeute die sehr blaustichig rote /^-Kristallmodifikation des Chinacridons. Wird die Mahldauer auf 144 Stunden ausgedehnt, erhält man das Pigment mit etwas geringerer Deckkraii.

Erfolgt die Mahlung bei 120³, bei sonst gleichen Bedingungen, zeigt das erhaltene ^-Chinacridon einen etwas röteren Farbton.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung der /i-Kiisuiiimodifikation des linearen irans-Chinacridons durch Mahlen von Chinacridon. dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit \on flüssigkeiten und bei Temperaturen vor. 90 bis 250 C mahlt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man bei 120 bis 200 C rruihlt.