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Verfahren zur Herstellung von Zinksulfid-Pigmenten mit silicatischen
Überzügen der Pigment-Teilchen Zinksulfid-Pigmente, z. B. Sachtolith oder Lithopone,
sind gegen Säureangriffe oder oxydierende Einflüsse wenig widerstandsfähig. In Gegenwart
von Schwermetallionen werden sie unter Bildung der schwerer löslichen Sulfide der
Schwermetalle dunkel gefärbt. Auch hat die Zinksulfidoberfläche in manchen Fällen
unerwünschte katalytische Eigenschaften, wodurch eine z. B. in der Wärme erfolgende
Verfärbung bzw. Vergilbung des Bindemittels, in dem das Zinksulfid als Weißpigment
zum Einsatz gelangt, unter Umständen verstärkt werden kann. Ferner läßt die Wetterbeständigkeit
der Zinksulfid-Pigmente zu wünschen übrig.
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Um diesen Nachteilen zu begegnen, wurde schon versucht, den Zinksulfid-Pigmenten
ebenso, wie es bei TiO.,-Pigmenten zur Verbesserung ihrer technischen Eigenschaften
bekannt ist, Überzüge aus unlöslichen Silicaten, z. B. Zinksilicaten, Aluminiumsilicaten
od. dgl. zu verleihen, z. B. durch Behandlung der aufgeschlämmten Pigment-Teilchen
mit Wasserglaslösung und Metallsalzlösung. Indessen ist bei Zinksulfid-Pigmenten
eine ausreichende Wirkung mit geringen Silicatmengen nicht zu erzielen. Durch größere
Silicatmengen werden aber die übrigen Pigmenteigenschaften, z. B. der Ölbedarf,
ungünstig beeinflußt. Weitere Nachteile dieser Überzüge sind, daß sie nicht sehr
fest auf den Pigment-Teilchen haften und daß das Aufhellvermögen des fertigen Pigments
gegenüber dem Ausgangswert stark herabgesetzt wird. Bei den bekannten Verfahren,
Pigment-Teilchen mit einem unlöslichen Silicat zu überziehen, ist im übrigen die
Verteilung des Überzuges auf der Oberfläche des Pigment-Teilchens im allgemeinen
nicht gleichmäßig, die Hülle also unvollkommen, so daß die Wirksamkeit des Überzuges
für Zinksulfid-Pigmente unzureichend ist.
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Es wurde nun gefunden, daß Zinksulfid-Pigmente gute Widerstandsfähigkeit
gegen korrodierende Angriffe von Säuren, oxydierende Einwirkungen und gegen Schwermetallionen
erhalten sowie eine starke Herabsetzung ihrer unerwünschten katalytischen Eigenschaften
bei nur geringer Abnahme ihres Aufhellvermögens dadurch erfahren, daß die Pigment-Teilchen
mit wasserunlöslichem Zinksilicat überzogen werden, indem dieses in der wäßrigen
Aufschlämmung des Zinksulfids durch Reaktion zwischen einem wasserlöslichen Silicat
und einem wasserlöslichen Zinksalz gefällt wird und das so behandelte Zinksulfid-Pigment,
nachdem es eventuell nach Zusatz von Flockungsmittel, z. B. Aluminiumsulfat, ausgewaschen
und filtriert oder zentrifugiert ist, kurze Zeit, z. B. wenige Minuten, bei Temperaturen
von 600 bis 900° C, zweckmäßig bei etwa 700° C, geglüht wird.
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Die Fällung des Zinksilicats erfolgt in an sich bekannter Weise. Man
gibt zu einer Aufschlämt-nung geglühten Zinksulfid-Pigments, wie sie z. B. sonst
dem Reinfarbe-Drehfilter zugeführt wird, bei einer Temperatur über 40° C, zweckmäßig
über 80° C, unter gutem Rühren die Lösung eines wasserlöslichen Silicates, z. B.
Wasserglaslösung, und die Lösung eines wasserlöslichen Zinksalzes, z. B. Zinksulfat-
oder Zinkchloridlösung oder eine Natrium- und Zinkchlorid und -sulfat enthaltende
Zinklauge, wie sie bei der chlorierenden Röstung und Laugung von zinkhaltigen Kiesabbränden
anfällt. Die Zugabe dieser beiden Fäll-Laugen kann gleichzeitig erfolgen. Man kann
auch zuerst die Wasserglaslösung und dann die Zinklauge zusetzen oder die Zugabe
der Lösungen in umgekehrter Folge vornehmen. Die Konzentration und Menge der beiden
Laugen richtet sich nach der Stärke des beabsichtigten Effektes. Man erzielt schon
mit etwa 1% SiO2, berechnet auf das Gewicht des Zinksuifid-Pigments, eine merkliche
Wirkung. Im allgemeinen wird man Silicatmengen auffällen, die einen SiO.= Gehalt
des fertigen umhüllten Pigments zwischen 2 und 6 11/o SiO." und eine in den meisten
Fällen völlig ausreichende Beständigkeit des Zinksulfids ergeben. Es sind aber auch
noch höhere Mengen möglich, und die Säurebeständigkeit wird dadurch noch weiter
erhöht, wenn auch andere Pigmenteigenschaften dann ungünstig beeinflußt werden.
Während man die Stärke
des Überzuges durch die zum Einsatz gelangende
Wasserglasmenge reguliert, ergibt sich die äquivalente Menge an Zinklauge daraus,
daß die Fällung auf ein pH zwischen 7 und 10, zweckmäßig auf etwa 8, eingestellt
wird. Obwohl es an sich genügt, die Fällung unter gutem Rühren durchzuführen, kann
man sie auch durch eine mehrstündige Nachbehandlung, beispielsweise in der Kugelmühle,
vervollständigen.
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Die Trennung des Pigments von der Lösung kann durch Zentrifugieren
oder durch Filtration erfolgen. In jedem Fall muß der Niederschlag ausgewaschen
werden. Man kann diese Operationen durch Zusatz eines Flockungsmittels, z. B. Aluminiumsulfat,
wesentlich erleichtern.
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Wenn man das auf diese Weise behandelte Pigment in üblicher Weise
trocknet, bekommt man keine befriedigende Beständigkeit gegen Säure und Schwermetallionen.
Es wurde aber gefunden, daß die Beständigkeit enorm zunimmt, wenn man die Trocknung
bei höherer Temperatur vornimmt oder das in normaler Weise getrocknete Material
anschließend noch einer Behandlung bei höherer Temperatur unterwirft. Wenn in diesem
Zusammenhang von höherer Temperatur gesprochen wird, so sind damit Temperaturen
zwischen 600 und 900° C gemeint. Es versteht sich, daß dabei der Luftsauerstoff
zur Vermeidung der Oxydation des Zinksulfids möglichst weitgehend ausgeschlossen
werden muß, was bei geeigneter Ofenführung beispielsweise schon durch den bei der
Trocknung entstehenden Wasserdampf geschehen kann. Die erzielbare Säurebeständigkeit
des Zinksulfids bei ein und derselben Silicatmenge nimmt mit steigender Temperatur
zu. Die Silicatmenge, die erforderlich ist, um gleiche Säurebeständigkeiten zu erreichen,
nimmt mit steigender Temperatur ab. Man wird demnach bestrebt sein, die Behandlung
bei möglichst hoher Temperatur durchzuführen, um mit Rücksicht auf die übrigen Pigmenteigenschaften
mit möglichst wenig Silicat auszukommen. Es wurde aber weiterhin gefunden, daß die
Säurebeständigkeit überraschenderweise bei zu langer Glühdauer wieder abnimmt und
die optimale Glühdauer von der Glühtemperatur in der Weise abhängt, daß für höhere
Glühtemperaturen kürzere Glühzeiten zweckmäßig sind. Bei sehr hohen Glühtemperaturen
von 900° C und darüber können daher die optimalen Glühzeiten so kurz werden, daß
sie sich betrieblich nicht realisieren lassen bzw. ihre genaue Einhaltung zu große
Schwierigkeiten bereitet. Aus diesem Grunde haben sich Behandlungstemperaturen zwischen
600 und 900° C als zweckmäßig erwiesen, wobei die optimale Verweildauer in diesem
Temperaturgebiet zwischen 20 und 1 Minute liegen kann. Die zweckmäßigste Dauer der
Glühbehandlung kann nicht ohne weiteres angegeben werden, da sie nicht nur von der
Glühtemperatur, sondern auch von den übrigen Bedingungen der Herstellung des Zinksilicatüberzuges
abhängt. Sie muß von Fall zu Fall durch einige Versuche ermittelt werden, wobei
die maximale Säurebeständigkeit als Kriterium gilt.
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Das Trocknen und Glühen erfolgt zweckmäßig in einem Drehrohrofen,
jedoch können natürlich auch andere Glüheinrichtungen verwendet werden. Dabei ist
es grundsätzlich möglich, die Paste entweder in einem Ofen und einem Arbeitsgang
gleichzeitig zu trocknen und zu glühen oder zwar in einem Ofen, aber nacheinander
zu trocknen und zu glühen oder in zwei verschiedenen Aggregaten zunächst bei niederer
Temperatur, z. B. 100 bis 200° C, zu trocknen und dann das getrocknete Produkt bei
höherer Temperatur, z. B. 700° C, zu glühen. Von ausschlaggebender Bedeutung ist,
daß die Glühbehandlung bei möglichst hoher Temperatur und nur so lange erfolgt,
daß die für die jeweiligen Herstellungsbedingungen vorher zu ermittelnde optimale
Glühdauer eingehalten und nicht überschritten wird.
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Nach der Glühung und Abkühlung braucht das Pigment nur noch gemahlen
zu werden, wobei sich der Überzug als außerordentlich beständig erweist. Es konnte
elektronenmikroskopisch festgestellt werden, daß die einzelnen Primärteilchen von
gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelten Zinksulfid tatsächlich mit einer zusammenhängenden
Hülle überzogen sind, das Zinksilicat also einen wirklichen Überzug bildet und sich
nicht nur mehr oder weniger schützend auf den Zinksulfidteilchen absetzt oder sogenannte
aktive Zentren absättigt.
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Daß der beabsichtigte Effekt gemäß dem Verfahren der Erfindung tatsächlich
eintritt, erkennt man am einfachsten daran, daß das erfolgreich behandelte Zinksulfidteilchen
beim Befeuchten mit 1 n-Kupfersulfatlösung weiß bleibt, während sich normales Zinksulfid
dabei momentan grau färbt. Ein mehr oder weniger gut umhülltes Zinksulfid benötigt
unter den gleichen Bedingungen mehr oder weniger Zeit bis zur Graufärbung.
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Die Säurebeständigkeit kann man in verschiedener Weise testen. Man
gibt z. B. unter Rühren 2 g Pigment zu einer Mischung von 100 ml 4 n-Schwefelsäure,
10 ml 0,01 n-Jodlösung und 3 ml 0,2o/oiger Stärkelösung bei einer Temperatur von
20° C und bestimmt die Zeit bis zum Verschwinden der blauen Färbung. Während die
Blaufärbung bei normalen Zinksulfid-Pigmenten bereits nach etwa 20 Sekunden verschwindet,
ergeben sich bei den Zinksulfid-Pigmenten mit silicatischem überzug gemäß der Erfindung
Zeiten von 300 bis 1000 Sekunden und mehr, je nach der Stärke und Qualität des Überzuges.
Das gemäß dem Verfahren der Erfindung mit einem überzug versehene Zinksulfid-Pigment
kann mit besonders gutem Erfolg beispielsweise in der Papierindustrie eingesetzt
werden, weil es keine Empfindlichkeit gegen Metallionen mehr zeigt, oder in der
Linoleumindustrie und zur Herstellung von ofentrocknenden Lacken, weil die Gefahr
der Vergilbung des Bindemittels in der Wärme herabgesetzt ist. Das mit Zinksilicat
überzogene Zinksulfid-Pigment zeigt weiterhin eine verbesserte Wetterbeständigkeit
und Unempfindlichkeit gegen Metallionen, beispielsweise beim Fassadenanstrich mit
Polyvinylacetat-Dispersionsbinderfarben, während mit normalen Zinksulfid-Pigmenten
unter diesen Bedingungen zuweilen Mißfärbungen auftreten. Beispiel 1 Zu 1 1 einer
Aufschlämmung von geglühtem, ausgewaschenem Sachtolith, die etwa 200g Zinksulfid-Pigment
im Liter enthielt, wurden bei 90°C unter gutem Rühren langsam gleichzeitig 60 ml
einer Wasserglaslösung mit 120 g SiO2 je Liter und verdünnte Zinklauge zugegeben.
Die Zugabe der Zinklauge erfolgte so, daß der pH-Wert der Aufschlämmung ständig
über 7, vorzugsweise bei 8, lag. Dabei wurden etwa 100 ml Zinklauge mit 15 g Zn
je Liter verbraucht. Nach der Fällung wurde die Aufschlämmung nach Zugabe von etwa
3 g Aluminiumsulfat mehrmals
dekantierend gewaschen und filtriert.
Die Paste wurde dann portionsweise in einem auf 650° C eingestellten Ofen 10 Minuten
geglüht. Das auf diese Weise erhaltene Präparat wurde in einer Stiftmühle gemahlen
und ergab eine Säurebeständigkeit von 700 Sekunden. Beispiel 2 Zu 1 1 einer wäßrigen
Aufschlämmung mit 400 g Lithopone je Liter wurden bei etwa 80° C unter Rühren 120
ml einer Wasserglaslösung mit 120 g Si0., je Liter und anschließend 220 ml einer
Zinksalzlösung mit 1 _5 g Zn je Liter gegeben. Das pH der Aufschlämmung lag bei
B. Anschließend wurde die Aufschlämmung 2 Stunden in einer Kugelmühle gemahlen,
mehrmals zentrifugiert, gewaschen und bei 150- C getrocknet.
Dann wurde das Produkt so durch ein kleines elektrisch beheiztes Drehrohr von 30
mm Durchmesser geschickt, daß das Gut in etwa 2 Minuten die 700 bis 800° C heiße
Zone passierte, wobei der Luftzutritt durch geeignete Abdichtungen an den beiden
Enden des Rohres weitestgehend eingeschränkt wurde. Das so geglühte Produkt wurde
gemahlen und blieb nach Zugabe von 1 n-Kupfersulfatlösung weiß, während die Ausgangslithopone
sich unter den gleichen Bedingungen momentan schwärzte.