DE2034499A1 - Verfahren zur Herstellung der beta Kristallmodifikation des linearen trans Chinacridone - Google Patents

Description

Patentanwälte Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth Dipl.-Ing. G. Dannenberg Dr. V. Schmied-Kowarzik Dr. R Weinhold, Dr. D. Gudel

6 Frankfurt/M., Gr. Eschenheimer Str. 39

SAFDOZ A.G.
Basel / Schweiz

Case 150-3085

Verfahren zur Herstellung der (B -Kristallmodifikation des linearen trans-Chinacridons.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der β -Modifikation des linearen trans-Chinacridons der Formel

Das violette β-Chinacridon ist ein wertvoller Pigmentfarbstoff. Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, die Kristallmodifikation möglichst einfach und wirtschaftlich herzustellen. So hat man vorgeschlagen, β -Chinacridon durch Lösen von Chinacridon in Lösungsmitteln und Ausfällen mit Wasser oder bestimmten organl-

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sehen Flüssigkeiten oder durch Wärmebehandlung von Chinacridon in einer nicht lösenden, organischen Flüssigkeit herzustellen. Ferner wurde empfohlen, Chinacridon zusammen mit einem Mahlhilfsmittel, z.B. Natriumchlorid, und einer organischen Flüssigkeit, wie Toluol, Tetrachloräthylen oder Dirnethylsulfoxyd, zu mahlen.

Diese bekannten Verfahren sind technisch umständlich, nicht ungefährlich, und teuer; Die so hergestellten Pigmente enthalten in vielen Fällen noch merkliche Anteile an rotem^-und/oder y-Chinacridon und zeigen manchmal anwendungstechnische Nachteile, z.B. hinsichtlich der Lichtechtheit, der Hitzebeständigkeit,des Blaugrades, der Reinheit des Farbtons und der Dispergierbarkeit in Kunststoffen und Anstrichmitteln.

Ein sehr begehrter Farbstoff ist das stark blaustichige, reine β-Chinacridon (DAS 1 278 394), es wird u.a. im Gemisch mit hochwertigen Rot- oder Orangepigmenten zur Herstellung von Rotfärbungen mit ausgezeichneter Lichtechtheit und Wetterbeständigkeit verwendet.

Es wurde gefunden, dass β-Chinacridon in einer anwendungstechnisch sehr wertvollen Form, das ist vor allem mit einem bis jetzt noch nie erreichten Blaugrad, in besonders wirtschaftlicher Weise erhalten wird, wenn man trockenes Chinacridon bei Tempera-

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türen über 9O°C, vorzugsweise Jedoch nicht über 250⁰C, und insbesondere zwischen 120 und 200⁰C, mahlt. Dieses Ergebnis ist überraschend, weil es bekannt ist, dass Chinaeridon beim Mahlen ohne Zusatz von Flüssigkeiten bei Temperaturen bis zu etwa 60°C in die *-Kristallmodifikation übergeht (DAS 1 137 156 und DAS 1 278 39*0« Diese und die folgenden Temperaturangaben beziehen sich auf die Aussentemperatur der verwendeten Mühle. Die Temperatur im Innern der Mühle ist im allgemeinen etwas höher.

Man kann von Chinaeridon beliebiger Kristallform bzw. Mischungen beliebiger Chinacridon-Kristallformen ausgehen und in An- oder Abwesenheit von Mahlhilfsmitteln mahlen, vorzugsweise jedoch zustammen mit Natriumchlorid oder auch anderen in Wasser, verdünnter Säure oder Alkali löslichen Salzen, z.B. Kaliumchlorid, Ammonium-. Chlorid oder wasserfreiem Calciumchlorid, Natriumsulfat, Aluminiumsulfat oder Calciuracarbonat. Ein besonders bevorzugtes Gewichtsverhältnis von Chinaeridon zu Mahlhilfsmittel beträgt 1:4 bis 1:10. Es kann aber auch niedriger oder höher liegen.Ausserdem können die üblichen Mahlzusätze zugegeben werden, z.B. Kollophonium und seine Metallsalze, ferner Füllstoffe, z.B. insbesondere nichtionogene oder kationische oberflächenaktive Verbindungen. Sie werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 1 und 10$ und vorzugsweise zwischen 1-und 5$, bezogen auf das Pigment, angewandt.

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Alle üblichen Mühlen, die durch Abrieb und Scherwirkung zerkleinern, können verwendet werden, insbesondere Kugelmühlen oder Walzenmühlen, sowie Kollergänge. Die Mahldauer hängt hauptsächlich von der Art und der Grosse der Mühle ab. Im allgemeinen mahlt man solange, bis die mittlere Teilchengrösse des erhaltenen β-Chinacridons etwa 0,05 bis 0,2 Mikron und insbesondere 0,05 bis 0,1 Mikron beträgt. Zur Aufarbeitung des Endprodukts, die in üblicher Weise erfolgt, kann das Mahlgut zur Entfernung von Mahlhilfsmitteln und Verunreinigungen mit verdünnter Säure extrahiert werden.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Prozente Gewichstprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Wenn nicht näher bezeichnet, bedeudet "Chinacridon" ein Gemisch der verschiedenen linearen trans-Chinacridon-Kristall modifikationen.

Beispiel 1

In eine durch ein Luftbad von 150° geheitzte Walzenmühle werden 5750 Teile zylinderförmige Metallstäbe von 4 cm Durchmesser und 12 cm Länge, 8θ Teile trockenes Natriumchlorid und 20 Teile trokkenes Chinacridon eingefüllt. Das eingesetzte Chinacridon besteht zu etwa 75$ aus JL- Chinacridon und zu ungefähr 25$ aus β-Chinacridon. Es wurde durch Reinigung von rohem Chinacridon in ver-

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dünnter Schwefelsäure nach bekanntem Verfahren hergestellt. Man mahlt 48 Stunden bei 90 Umdrehungen in der Minute. Das erhaltene ■ Mahlgut wird mit heisser, 5#iger Schwefelsäure extrahiert. Man filtriert ab, wäscht und trocknet und erhält β-Chinacridon in fast lOO^iger Ausbeute. .

Zwar ist die Umwandlung der Kristallmodifikation schon nach 24-stündigem Mahlen beendet. Das nach 48-stündiger Mahldauer erhalte» ( ne Produkt ist jedoch weniger deckend (transparenter) und in der Nuance und Leuchtkraft wertvoller, wenn es in Leinöl im Vollton angewandt wird. Eine Erhöhung der Mahldauer auf 72 Stunden bewirkt keine weitere Veränderung der färberischen Eigenschaften. Es ist somit möglich, die färberischen Eigenschaften des Produkts nach beendeter Umwandlung der Kristallmodifikation durch anschliessendes, mehr oder weniger lange dauerndes Mahlen zu verändern.

Beispiel 2 A

Man mahlt 20 Teile Chinacridon zusammen mit 600 Teilen trockenem Natriumchlorid in einer Kugelmühle, die 7000 Teile Stahlkugeln mit einem Durchmesser von 2,5 cm und 4 20 cm lange Stahlketten enthält. Dabei wird die Mühle von aussen auf 200° geheizt. Nach 72-stündiger Mahldauer bei 90 Umdrehungen in der Minute wird das erhaltene Produkt so aufgearbeitet, wie im Beispiel X angegeben wurde. Die Ausbeute an ^.-Chinacridon ist auch hier wieder hervorragend.

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Beispiel 3

100 Teile o< -Chinacridon werden zusammen mit. 400 Teilen trockenem Natriumchlorid in der im Beispiel 2 beschriebenen Kugelmühle gemahlen. Die Kugelmühle befindet sich in einem Luftbad von 150°. Nach 96-stündiger Mahldauer bei 90 Umdrehungen in der Minute wird das erhaltene Produkt in eine warme wässrige Lösung von 17*8 Teilen des Natriumsalzes von Kollophonium gegeben. Anschliessend fällt man das Pigment zusammen mit Kollophonium durch Zugabe von Mineralsäure aus, filtriert das.erhaltene Gemisch ab, wäscht und. trooknet. Man erhält ein mit Kollophonium modifiziertes β »China-= cridon mit weichem Korn., das sich hervorragend zum Färben von. Kunststoffen und Anstrichmitteln eignete " . ■ . An Stelle der 100 Teilet«Chinacridon können mit dem. gleichen Er- · folg auch 100 Teile tf* -Chinacridon auf die angegebene Weise behandelt werden»

Beispiel 4

100 Teile Chinacridon werden zusammen mit #00 Teilen trockenem Natriumchlorid in der "im Beispiel 2 beschriebenen Kugelmühle bei einer Bad tempera tür von I50® 102 Stunden gemahlen» Das Mahlgut wird dann gemäss d<an Angaben in Beispiel 1 aufgearbeitet« Man erhält mit ausgezeichneter Ausbaut© die seta blaustichig.rote β-Kristallmodifikation des ChlnaoFidons„ Wird die Mahldauer auf 144 Stunden ausgedehnt, erhält man das Pigment mit etwas geringerer

Deckkraft.

Erfolgt die Mahlung bei 120°, bei sonst gleichen Bedingungen, zeigt das erhaltene β-Chinacridon einen etwas röteren Farbton.

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Claims (1)

1. Patentansprüche ·

   , 1. Verfahren zur Herstellung der β-Kristallmodifikation des linearen trans-Chinacridons durch Mahlen von Chinacridon, dadurch gekennzeichnet, dass in Abwesenheit von Flüssigkeiten und bei Temperaturen über 9O°C gemahlen wird.

   )2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man. bei 90 bis 25O⁰C mahlt.

   3. Verfahren nach Patentanspruch 2,dadurch gekennzeichnet, dass man bei 120 bis 200⁰C mahlt.

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