JPS6140821A - 解離したジルコニアからジルコニアを抽出する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は解離したジルコンからジルコニアを抽出する即
ち抜出す方法に関する。

ジルコンをアークＰ１抵抗炉又はプラズマ炉で高温に加
熱し続いて急冷することＫよシジルコンをジルコニアと
シリカとく解離させることは周知である。この処理中に
、特にアーク炉の場合には、若干のシリカが蒸気として
失われる。苛性ソーダでの処理によって解離ジルコンか
らシリカを抽出することによ勺解離ジルコンからジルコ
ニアを回収し得ることも知られている。この従来法では
残渣中に回収したジルコニアが許容できない程に高含量
のシリカを含有してしまうという欠点がある。

即ち本発明者が検査したプラズマ炉で製造し九解離ジル
コンの代表的な試料は次の組成（重量部）を有すること
がＸ−線螢光分析によシ見出されたＺｒＯ＋　ＨｆＯ６
８，３％ Ｓｉｎ２３１．８　％ Ａ１０　　　　　　　　　　　　Ｏ，３３％ＣａＯＯ，
０２％ Ｔｉｅ２０．２６チ Ｆｅ２０５０．０５％ この物質５０ｇを苛性ソーダの５０重量％溶液と共に９
５℃で約６時間攪拌した時には、残渣はＸ−線螢光分析
により次の成分を含有することが見出された： Ｚｒｏ　　＋　ＨｆＯ２９ｇ、０５　％５ｉｎ２１．０
４９６ 然しなから、ジルコニアの多数の工業用途には、例えば
セラミック工業、エクレトロニクス及び機械工業では、
Ｏ，１％より少ないシリカ含量が要求される。

従って本発明者は解離したジルコンの鎖成分を別の仕方
で分離することを試み、即ち解離生成物からジルフェア
を浸出させかつ残渣中にシリカをあとに残すことにより
分離を試みた。この試みはきわめて困難な仕事であるこ
とが判明した。何故ならば、解離したジルコンはジルコ
ニアの粒子が包斌化された小片のシリカよりなるガラス
様生成物であるからである０ 本発明者は勝央誉４酸類での処理によりこのガニアの抽
出を行なったが、このフッ化水素酸はシリカもまた抽出
した。

包囲しているガラス質のシリカからジルコニアを暴括す
るに十分な程に小さな粒度に解離ジルコンを粉砕するこ
とによル、ジルコニアを硫酸で成功裡に浸出できシリカ
があとに残ることを本発明者は見出して遂に本発明者は
成功した０本発明に↓ると、解離したジルコンからジル
コニアを抽出する方法において、ジルコニアからその回
りを包囲するガラス質シリカを取去るに十分な程小さな
粒度に解離ジルコンを粉砕し、この粉砕生成物を過剰の
濃硫酸と共に２００〜３５０℃の範囲の温度に加熱して
ジルコニアを硫酸ジルコニウムに転化させることから成
る、ジルコニアの抽出法が提供される。

ジルコニアの抽出度は、解離ジルコンを粉砕する倣細度
、存在するジルコニアと反応させるに要する化学量論量
よりも過剰の濃（９８チ）硫酸、反応時間及び反応温度
に応じて左右される。

本発明者の最初の実験では、以下の実施例１にの粒度に
まで湿式粉砕する。実施例１０条件下で加熱すると、溶
解したジルコニア（＋ハフニア）なシの割合で有しかつ
５きクロンよシ大きい粒子を殆んど含有しなめ粉末を製
造するのに、より長期間粉砕しまた前記の如く加熱する
と、ジルコニアの収率は９６チである。

前記の実験において、用いた硫酸の量は化学量論量の６
．７倍である。同じかなり過剰の硫酸及び同じ条件を用
いて、次の組成： ＺｒＯ＋　Ｈｆ０２６８．３　％ Ｓｉ０　　　　　　　　　　３１Ｊ％ Ａ１０　　　　　　　　　　　　Ｏ，３３％ＣａＯＯ，
０２％ Ｔ　ｉＯ２０−２６９ｂ Ｆｅ２°５　　　　　　　　　　０．０５９４の別の解
ｌ！９ジルコンについて今回得られた次の別のデータは
微粉砕の利点を説明している。別の割　　、合のこの解
離ジルコンを種々の（大体）平均粒度に粉砕することに
よシ、収率は次の如く変化した未粉砕　　　　　　　　
　０．０％ ２０ミクロン　　　　　　　　　　　　３６．６　チ１
５ミクロン　　　　　　　　　　　　　５６．４　％３
ミクロン　　　　　　　　　　　　２８．６　％後の研
究が示す所によれば、より高い温度とよシ長い加熱期間
とによシ、更に低い化学量論過剰量の硫酸を用いてジル
コニアの満足な抽出を達成し得る。

即ち、次の粒度分布（沈降によル測定した）２８０％　
　　３８ミクロン以下 ６０チ　　　３５ミクロン以下 ４０チ　　　１５ミクロン以下 ２０チ　　　　７ミクロン以下 １０チ　　　　３ミクロン以下 の工業的に粉砕した物質は３０００Ｃで３時間加熱した
時には、４倍過剰量の硫酸を用いて含有ジルコニアの９
０．３チを抽出させ、２倍過剰量の硫酸を用いて含有ジ
ルコニアの８５’ｊｌｉを抽出させる。

この後者の数字は６時間の加熱によシ９１．７％に上昇
する。

い、反応温度が少くとも３０　Ｑ’Ｃであ少、反応時間
が３時間を越える−のが好ましい。

反応の完了後には、硫酸を蒸発させ、得られるペースト
に冷水を添加して硫酸ジルコニウムを含有する酸性両液
′と未処理ジルコニア及びシリカを含有する残渣とを製
造すること忙よ多硫酸ジルコニウムを回収し得る。硫酸
ジルコニウム四水和物をこの溶液から選択的に晶出させ
て、硫酸によって抽出された少量の他の金属の硫酸塩か
ら硫酸ジルコニウム四水和物を分離し得る。

かくして水沫は、必要に応じて他のジルコニウム塩又は
酸化物に転化させ得る化学的に純粋な硫酸ジルコニウム
を製造する。即ち、１１００℃Ｋ加熱すると硫酸ジルコ
ニウム四水和物は高純度のジルコニアに転化される。

本発明の方法を次の実施例を参照して以下に更に記載す
る。

実施例１ アーク炉で溶融し生成物を水中で急冷することによシ解
離したジルコンを次の条件下で慣用の実験室用ミルで湿
式粉砕する： ミルの自長　　　　　　１００　ｔｅｌミルの内径　　
　　　　ｑ５ｍ 粉砕媒質　　　　　１．９ｍの高密度球体試料の装填量
　　　　　　４００１ 水の容量　　　　　　　２５０３５ 粉砕時間　　　　　　　２４時間 原料の粒度　　　　　　１〜４■ 少量である） Ｘ−線螢光分析法によって行なった原料の分析（重量割
合）は次の如くである： ＺｒＯ２＋　Ｉ（ｆ０２　　　　　　　ｇ４．８７　％
５ｆ０２　　　　　　　　　　１３．１％Ａｌ２Ｏ，１
，２チ ＣａＯＯ，０３％ Ｔｉｏ２０．１４％ ＦｅｚＯ３Ｏ−２９％ 乾燥後に、粉砕済みの解離ジルコン（２０ｇ）を還流冷
却器を備えた密閉容器中で１００ａｎ５の濃硫酸と共に
２２０℃で３時間攪拌させ；その後に還流冷却器な取去
シ、硫酸の大部分な蒸発させるとは−ストが残留する。

３００ｃｒｎ３の冷水を添加した後に、該混合物を攪拌
しｒ遇する。十分な量の水を蒸発させると硫酸ジルコニ
ウム四水和物の結晶を回収し得る。原料中に存在する含
有ジルコニア＋ハフニアのうち８５チが硫酸と反応し、
これを溶液中に抽出する。残渣（５，６，９）をＸ−線
螢光分析法によシ分析する： ｚｒｏ２＋　ＨｆＯ２４３，４％ Ｓ　ｉＯ２４６，９６％ ”２０５　　　　　　　　　　１　、２７チ（ＪＯＯ，
１３％ ＴｉＯ２’　　　　　　Ｑ、３１チ Ｆｅ２０ｓ　　　　　　　　　　０．２６％硫酸ジルコ
ニウム四水和物の結晶を同じ技術により分析する： ＺｒＯ＋　ＨｆＯ２８１−５％ ５ｉ０２０．０２チ ν２０．０．０８係 ＣａＯＯ，０４％ ＴｌＯ２０，００チ Ｆｅ２０３０．０３％ これは解離ジルコン中のジルコニアの８６重量−が抽出
されたことになる。

実施例２ 前記の如く解離ジルコンを粉砕することにより得られた
粉砕物質を、同じ条件下で２４時間なお一層粉砕する。

２回目の粉砕前の粒度　　　〉１．０〜６．０μ２回目
の粉砕後の粒度　　　〈１．０〜５．０μ（即ち２回目
の粉砕から得られる粉末は直径１μ以下の粒子をかなシ
の割合で含有し５μ以下の直径の粒子材１とんど含有し
ない）。この粉末を実施例１に記載した如く正確に濃硫
酸と反応させる。原料中に存在する含有ノルゴニア＋ハ
フニアのうち、９６チが硫酸と反応した。

残渣（３，７ｇ）を前記の如く分析した：ＺｒＯ＋　ａ
ｔ’ｏ２Ｂ−０２％ ”１０２　　　　　　　　７１．９チ Ａ、１２０３４．７２チ ＣａＯＯ，２３％ Ｔｉｅ２０．３１％ Ｆ　ｅ　２０ｓ　　　　　　　　　Ｏ−２７’Ｊ必要量
の水を蒸発させることによシ溶液から得られた硫酸ジル
コニウム四水和物の結晶な次の如く分析した： ＺｒＯ＋　Ｈｆ０２ｇ１．７６％ ８ｉ０２０．０３チ Ａ／２０３０．０４チ ＣａＯＯ，０５％ Ｔｉｅ２０．００チ Ｆ　ｅ２　ｏｓ　　　　　　　　　、　　ｏ　、０２　
％未粉砕の解離ジルコンは高温の濃硫酸と反応しないけ
れども、本発明の方法は含有ジルコニアの９６チを可溶
化させることができ、得られた硫酸ゾルコニウムの結晶
はわずか０．０２〜０．０３１のシリカを含有している
に過ぎない。

実施例３ 本実施例では原料は、電気抵抗炉で製造されしかも粉砕
前に１〜２Ｉｌ１ｍの粒度な有する解離ジルコンである
。これを実施例を及び２１７Ｃ記載したのと同様な要領
で湿式粉砕して２〜７ミクロンの粒度範囲の湿った粒子
を有する粉砕物質を製造する。

その化学分析は重量％で表わして次の如くであるＺｒＯ
２＋ＨｆＯ２６６，４％ ８ｉ０２３２．９チ ４７２０、　　　　　　　　０．．４１チＣａＯ０−０
５Ｔ。

Ｔ　ｓ　０２　　　　　　　　　　０．２０チＦｅ　Ｏ
０−２８９６ 粉砕物質２０ｇ分を１００ＣＩＩＮ３ノ濃硫酸ト２２０
０Ｃで３時間反応させる。硫酸ジルコニラムラ水溶液に
溶解させた後の残渣を次の如く分析する＝ＺｒＯ２＋　
Ｈｆ０２１１．０　’％ ５ｉｎ２８４．０チ ＾１２０３２．７７％ ＣａＯＯ，１５％ Ｔ　ｔｏ２０　、２０％ Ｆｅ２０５ｏ　−＋　ｏ　％ 実施例４ 工業的に乾式粉砕された成る量の別の回分の解離ジルコ
ンは次の粒度分布及び化学分析をも包含する： 化学分析（重量％） Ｚｒ０２　＋　ＨｆＯ２７６，７ ８１ｃｌｚ　　　　　　　　　２１．６Ａ／２０．　　
　　　　　　０．４８ ＣａＯ０−０６ Ｔｉｅ２０．１２ Ｆｅ２０．　　　　　　　　０．０９ 粒度分布（篩下の重量％） １００　μ　　　　　　　　　　　　１００５０　μ　
　　　　　　　　　　　９０１０　μ　　　　　　　　
　　　　　３０６　μ　　　　　　　　　　　　　１８
３　μ　　　　　　　　　　　　１０ ２　μ　　　　　　　　　　　　７ 反応中に生じた水を除去するように設けた冷却器を備え
たフラスコ中で、粉砕解離ジルコンの１ゆ分を２５００
　ｉの濃（９８チ）硫酸（化学量論量の４倍）と共に３
００ｃ′ｃで３時間攪拌しながら加熱する。この反応で
生成した硫酸ジルコニウムを水に溶解させ、該溶液を分
析することによりジルコニウムの抽出率を評価する。抽
出率は９０．３チであった。

実施例５ 実施例４で用いたのと同じ粉砕した解離ジルコン２ｋｇ
分を、また反応水を除去するような仕方で、２５００　
ｃｍ’の濃（９８チ）硫酸（化学量論量の２倍）と共Ｖ
Ｃ３００℃で４時間中攪拌しながら加熱する０硫酸ジル
コニウムを水に溶解した後に得られた溶液を分析するこ
とにより評価したジルコニアの抽出率は８５．３％であ
った。

実施例６ 粉砕した解離ジルコンと硫酸とを、実施例５におけるの
と同じ量でしかも同じ要領で反応させるが、但し加熱期
間を６時間に延長する。溶解したジルコニアの割合は９
１．７−に増大した。

実施例４．５及び６の結果として製造した硫酸ジルコニ
ウムの溶液を合する。該溶液の一部を蒸発させて硫酸ジ
ルコニウム四水和物を濃縮する。

硫酸ジルコニウム四水和物結晶の３．５　ｋｆＪ　（乾
量）分を乾燥させ１２００℃で１時間焼成し、製造した
ｌ　ｋｇのジルコニアを次の如く分析する：ｎｆｏ２２
．３３員 Ａ／２０３０．０２ Ｃａ０　　　　　　　　　　　　　　　　　０．０１Ｔ
ｉＯ２０・０４ Ｆｅ２０．　　　　　　　　０．０３ Ｓｏ、　　　　　　　　　　　　　０．０４よシ少ない
前記の実施例において生成物の硫酸ジルコニウム四水相
物は元の鉱物ジルコンから誘導される少量の硫酸ハフニ
ウムを含有し、これは分離するのが困難であるがその存
在は差支えない。原子力産業性で用いた金用ジルコニウ
ムは別どして、ジルコニウムとハフニウムとを一緒に考
慮するのが普通である。伺故ならばこれら２つの元累及
びそれらの化合物の化学性状は実質上同一である程に類
似しているからである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、解離したジルコンからジルコニアを抽出する方法に
   おいて、ジルコニアからその回りを包囲するガラス質シ
   リカを取去るに十分な程小さな粒度に解離ジルコンを粉
   砕し、この粉砕生成物を過剰の濃硫酸と共に２００〜３
   ５０℃の範囲の温度に加熱してジルコニアを硫酸ジルコ
   ニウムに転化させることから成る、ジルコニアの抽出法
   。 ２、粉砕した解離ジルコンの平均粒度は１０ミクロンを
   越えない特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、化学量論量の少くとも２倍の硫酸を用いる特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ４、反応温度は少くとも３００℃である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ５、加熱時間は少くとも３時間である特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６、反応混合物から硫酸を蒸発させ、得られるペースト
   に冷水を添加して酸性溶液を生成し、この溶液から硫酸
   ジルコニウム四水和物を晶出させる別段の工程をも包含
   する特許請求の範囲第１項記載の方法。