DE2841048B2 - Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Blei(IV)-Oxid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Blei(IV)-OxidInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Blei(IV)-Oxid
(PbO2), insbes. für die aktive Masse von Akkumulatoren,
bei dem ein Blei-Substrat aus feinverteiltem metallischen Blei und/oder aus feinverteilten Blei(II)-Oxiden zu
einer Suspension aufbereitet, der pH-Wert der Suspension auf 10 bis 14 eingestellt und die Suspension einer
Behandlung mit einem ozonhaltigen Gasstrom unterworfen wird.
Bei einem bekannten Verfahren (DE-PS 24 19 490), dessen Verfahrensschritle dem gattungsgemäßen Verfahren
analog sind, welches jedoch nicht die Herstellung von Blei(IV)-Oxid, sondern die Herstellung von
Manganoxid betrifft, liegt das Metall als beispielsweise natürlich vorkommendes niederwertiges Oxid vor. Die
Behandlung erfolgt in einer Aufschlämmung, die eine stark oxidierende Säure, z. B. Perchlorsäure, enthält.
Der Verfahrensaufwand ist, weil mit einer stark oxidierenden Säure gearbeitet wird, erheblich. Diese für
die Herstellung von Mangandioxid bekannten Maßnahmen sind jedoch für die Herstellung von elektrochemisch
aktivem Bleidioxid nicht übertragbar.
Bei einem giittungsgcmäßcn Verfahren (DF.-OS
28 27 107) wird z. B. mit Bleisulfid in dem Blei-Substrat in Form einer alkalischen Aufschlämmung gearbeitet.
Der Mechanismus dieser Umwandlung des Bleisulfids mit Ozon zu Blei(IV)-Oxid in alkalischer Aufschlämmung
ist zwar stöchiomeirisch soweit verständlich, nicht bekannt ist jedoch bisher, warum gerade die Anwesenheit
des Schwefels zu elektrochemisch besonders befriedigenden und qualifizierten Ergebnissen führt. Es
ist denkbar, wenngleich nicht endgültig bewiesen, daß durch einen vorübergehenden Einbau von Schwefel-Atomen
oder SH-Gruppen in das Blei(IV)-Oxid-Gitler Abweichungen von der reinen Rutiislruktur, die
bekanntlich elektrochemisch inaktiv ist, auftreten. Allerdings stört, daß mit reinem Bleisulfid als Ausgangsstoff
gearbeitet werden muß und daß nicht wesentlich häufiger vorkommende Substanzen für die Herstellung
des Blei-Substraies eingesetzt werden können. Noch fehlt ein Verfahren, welches von metallischem Blei oder
Blei(ll)-Oxiden ausgehend, zu gleichen Ergebnissen wie bei der letztbeschriebenen Verfahrensweise führt. Das
Auffinden eines solchen Verfahrens ist Aufgabe der Erfindung.
einer Beigabe an einem Stoff der Gruppe elementarer
davon eingesetzt
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann der pH-Wert auf übliche Weise, z. B. ein Alkalihydroxid
oder ein Erdalkalihydroxid, eingestellt werden. Das kann vor oder nach Beigabe der genannten Stoffe zum
Blei-Substrat geschehen. Die Ozonbehandlung wird natürlich in Gegenwart der obigen Beigaben durchgeführt
— Grundsätzlich ist es bekannt (Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, Band 47 — Blei,
Teil C, Lieferung 1,1969, Seiten 147/148) eine bleihaltige Aufschlämmung oder Suspension, die einen pH-Wert im
Bereich von 10 bis 14 aufweist in Gegenwart einer Fremdsubstanz mit einem Oxidationsmittel zu behandeln.
Im Rahmen dieser bekannten Maßnahmen wird
M mit Bleisulfid und Wasser gearbeitet. Die Suspension
enthält damit auch Sulfid(II)-lonen und mit diesem Schwefel eine Fremdsubstanz. Im Rahmen dieser
bekannten Maßnahmen kommt man nur dann zu elektrochemisch befriedigendem Blei(lV)-Oxid, wenn
π mit sehr reinem Bleisulfid gearbeitet wird, wenn anders
liegt die elektrochemische Aktivität allenfalls im
Jo auf verschiedene Weise geführt werden. So kann mit
einem Blei-Substrat gearbeitet werden, welches das Blei in Form von feinverteiltem metallischem Blei enthält. Es
besteht aber auch die Möglichkeit, mit einem Blei-Substrat zu arbeiten, welches das Blei oder welches
« zusätzlich Blei in Form von feinverteilten BIeJ(I^-Oxiden
enthält. Arbeitet man in der Ausführungsform mit metallischem Blei, so kommt man zu besonders
befriedigenden Ergebnissen in elektrochemischer Hinsicht, bei guten Ausbeuten, dadurch, daß der elementare
*n Schwefel und/oder das Selen in einer Menge von 0,t bis
10 Mol%, bezogen auf das metallische Blei, beigegeben werden. Arbeitet man mit Sulfid(ll)-Ionen bzw. Selen(ll)-lonen,
so sind entsprechende Mengen einzusetzen. Die Ozonbehandlung erfolgt vorzugsweise bei
4r> erhöhter Temperatur im Bereich von 20 bis 8O0C, und
zwar vorzugsweise mit einer Konzentration von etwa 5% Ozon im ozonhaltigen Gasstrom.
Überraschenderweise erhält man bei Verwirklichung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein elektrochemisch
™ aktives Blei(IV)-Oxid, welches mit dem Blei(IV)-Oxid
elektrochemisch vergleichbar ist, welches im Rahmen der eingangs beschriebenen Maßnahmen mit Bleisulfid
als Ausgangsstoff gewonnen wird. Erfindungsgemäß wird mit einem einfachen und billigen Ausgangsmaterial
^1"1 gearbeitet und zwar in Form von metallischem
Bleipulver oder von einfachen und häufig vorkommenden Blei(ll)-Oxiden wie PbO, Pb3O4. Obwohl im
angegebenen Temperaturbereich von 20 bis 8O0C gearbeitet werden kann, empfiehlt sich im allgemeinen
W| eine Temperatur bei etwa 80°C als Arbeitstemperatur.
Den Reaktionsablauf erkennt man daran, daß das Reaktionsprodukt die Suspension oder Aufschlämmung
braun färbt. Der vollständige Umsatz richtet sich nach
der Konzentration an Ozon im Arbeitsgasstrom und
hr' auch nach der eingesetzten Ausgangsmenge.
Untersucht man das gewonnene Blei(IV)-Oxid, indem man zunächst die lintladungscharakteristik des direkt
aus der Reaktionsiösung gefilterten, gewaschenen und
getrockneten Produkts feststellt und die Depolarisationskapazität
in Coul/g bei Konstuntstromentludung
bestimmt, so zeigt sich, daß das Blei(IV)-Oxid nach mehreren Ladungs/Entladungsvorgängen seine vollen
und angestrebten Eigenschaften aufweist
Ausführungsbeispiel
20 g feinstgepulverter Bleistaub und 1 g elementarer Schwefelpuder werden in einen 2 Itr. Kolben gegeben.
Dazu kommt ein Liter einer mit KOH auf pH 12 gebrachten wäßrigen Lösung. Auf dem Reaktionskolben
sitzt ein Rückfiußkühler, die pulvrige Festphase
wird gut mit der Flüssigkeit durchmischt und das Ganze auf ca. 80° C gebracht Dann wird aus einem Ozonisator
ein Ozongasstrom eingeleitet, dessen Konzentration zwischen 2 bis 5%. Nach 48 Stunden Reaktionszeit wird
das gebildete, braunschwarze PbO2 abfiltriert, gewaschen
und bei 80° C im Vakuum getrocknet Das elektrochemisch aktive PbOz hat eine Aktivität von 400
bis 500 Coul/g. Es kann sofort und ohne weitere Behandlung in eine kapselbare, positive Elektrode,
beispielsweise eine Röhrchenelektrode eingebracht werden. Schon nach wenigen Zyklen hat diese
Elektrode dann ihre volle Kapazität
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Blei(IV)-Oxid, bei dem ein Blei-Substrat aus
feinverteiltem, metallischem Blei und/oder aus feinverteilten Blei(II)-Oxiden zu einer Suspension
aufbereitet der pH-Wert der Suspension auf 10 bis 14 eingestellt und einer Behandlung mit einem
ozonhaltigen Gasstrom unterworfen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Blei-Substrat
mit einer Beigabe an einem Stoff der Gruppe elementarer Schwefel in feiner Verteilung, Selen in
feiner Verteilung, Sulfid(ll)-lonen, Selen(lI)-Ionen
oder Mischungen davon eingesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspnich 1 in der Ausführungsform mit metallischem Blei im Blei-Substrat dadurch
gekennzeichnet daß der elementare Schwefel und/oder das Selen in einer Menge von 0,1 bis
IO Mol%, bezogen auf das metallische Blei, beigegeben wird.
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| DE2841048A DE2841048C3 (de) | 1978-09-21 | 1978-09-21 | Verfahren zur Herstellung von elektrochemisch aktivem Blei(IV)-Oxid |
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| DE2841048A1 DE2841048A1 (de) | 1980-04-03 |
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|---|---|---|---|---|
| DE2827107C3 (de) * | 1978-06-21 | 1981-02-26 | Rheinisch-Westfaelisches Elektrizitaetswerk Ag, 4300 Essen | HOtM 4-56 |
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1978
- 1978-09-21 DE DE2841048A patent/DE2841048C3/de not_active Expired
Also Published As
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| DE2841048C3 (de) | 1981-07-02 |
| DE2841048A1 (de) | 1980-04-03 |
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