DE2502006A1

DE2502006A1 - Abtrennung von selen aus kupferhaltigen loesungen

Info

Publication number: DE2502006A1
Application number: DE19752502006
Authority: DE
Inventors: Franklin F Clark; Robert S Rickard
Original assignee: Amax Inc
Current assignee: Cyprus Amax Minerals Co
Priority date: 1974-04-08
Filing date: 1975-01-20
Publication date: 1975-10-09
Also published as: DE2502006B2; JPS54151506A; CU34174A; JPS50136224A; DE2502006C3; ZA748147B; CA1024351A; JPS5522536B2; AU7693874A; US3914375A; FR2266755A1; FR2266755B1

Description

PATENTANWÄLTE

Dr-lng- Wolff H.Bartels

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff

Reg. Nr. 124 518

2502008

8 München 22,Thierschstraße

Tel.(089)293297 Telex 0523325 (patwo d) Telegrammadresse: wolffpatent, münchen Postscheckkonto Stuttgart 7211 (BLZ 60010070) Deutsche Bank AG, 14/28630 (BLZ 60070070) . Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr außer samstags

17. Januar 19 25/2

AMAX INC.
New York, New York / USA

Abtrennung von Selen aus kupferhaltigen Lösungen

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Abtrennung von Selen aus kupfernaltigen Lösungen

Jie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbearbeitung einer für die elektrolytische Gewinnung von Kupfer oestimmten schwefelsauren Lösung, die außer Kupfer als Verunreinigungen Eisen, Selen und mindestens noch eine weitere Verunreinigung, die sich mit dem üisen ausfällen läßt, enthält.

Es ist allgemein bekannt, Kupfer-Nickel-Stein oder Kupfer-Nickel-Lecn in einem 2-stufigen Verfahren auszulaugen, bei dem das feinvermahlene Ausgangsmaterial zunächst mittels einer Schwefelsäurelösung zu einer Aufscülämmung verarbeitet wird, worauf ein wesentlicher Anteil des Nickels selektiv aus dem Ausgang^naterial mit der heißen S cn tv efelslurelösung unter oxidierenden Bedingungen ausgelaugt wird, unter Erzielung einer Lösung mit dem Hauptanteil des Nickels und einer geringen Konzentration an Kupfer. Ber Rückstand dieses Laugungsprozesses, der die Ilauptmenge an Kupfer und Verunreinigungen enthält, wird dann unter Druck mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur in einem Autoklaven ausgelaugt, um die Hauptmenge des Kupfers in Lösung zu Dringen. Dabei gehen auch Verunreinigungen wie beispielsweise Eisen, Arsen, Wismut und Selen in Lösung.

Um eine für die elektrolytiscüe Gewinnung von Kupfer geeignete Lösung zu erhalten, müssen die genannten Verunreinigungenjsntfernt werden, da insbesondere Arsen, Wismut und Selen die elektrischen Leitfähigkeitseigens.chaften des Kupfers nachteilig beeinflussen.

Es hat sich gezeigt, daß es vergleichsweise einfach ist Eisen und andere Verunreinigungen, nicht jedoch Selen,aus den Lösungen zu entfernen. Um beispielsweise Eisen aus den Lösungen zu entfernen, ist es möglich die Hochdruck-Lauglösung mit einem pH-Wert von etwa 0,9 einer Säure-Neutralisationsstufe zu unterwerfen, bei der alkalische Stoffe zugesetzt werden, beispielsweise CaCO^» ^H^ und dergleichen., -um den pH-Wert auf 3,5 zu erhöhen. Die Lösung wird dabei belüftet, um oxidierende Bedingungen zu schaffen,wodurch

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das Eisen als Fe(OH), ausgefällt wird. Bei dieser Fällungsstufe werden außer anderen Verunreinigungen auch Wismut und Arsen entfernt, nicht jedoch Selen. Wie jedoch bereits dargelegt, wirkt sich Selen besonders schädlich auf die Eigenschaften des Kupfers aus.

Es ist an sich bekannt, Selen aus schwefelsauren Lösungen bei normalem Druck unter Verwendung von SO₂-GaS als Fällungsmittel auszufällen. Es hat sich-jedoch gezeigt, daß dieses Verfahren nicht dazu geeignet ist, um das Selen quantitativ zu entfernen. Wie bereits jedoch erwähnt, ist es wichtig, sämtliches Selen aus den Lösungen zu entfernen, um zu gewährleisten, daß das auf elektrölytischem Wege gexvonnene Kupfer die gewünschten Eigenschaften, insbesondere eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.

Aufgabe der Erfindung war es, eine wirksame Methode zur Entfernung von Selen aus Kupfer enthaltenden schwefelsauren Lösungen anzugeben. Insbesondere sollte ein Verfahren zur Abtrennung von Selen aus Kupfer enthaltenden schwefelsauren Lösungen angegeben werden, welche außer Selen noch andere Verunreinigungen enthalten, wie beispielsweise Eisen, Wismut und Arsen.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte Aufgabe dadurch lösen läßt, daß man zunächst aus den Lösungen solche Verunreinigungen wie Eisen, Wismut und Arsen ausfällt und daß man daraufhin das in den Lösungen noch vorhandene Selen durch eine Hochdruck-Ausfällung mit SO₉ ausfällt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Aufbearbeitung einer für die elektrolytische Gewinnung von Kupfer bestimmten schwefelsauren Lösung, die außer Kupfer als Verunreinigungen Eisen, Selen und mindestens noch eine weitere Verunreinigung, die sich mit dem Eisen ausfällen läßt, enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den pH-Wert der sauren Lösung auf mindestens 3 einstellt, die Lösung unter Ausfällung des Eisens als Fe(OH)₃ und der weiteren Verunreinigung oder Verunreinigungen belüftet, die ausgefällten Verunreinigungen von der selenhaltigen Lösung abfiltriert,

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die Lösung bei einer ,Temperatur von 110 bis 17O⁰C und einem Druck

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von 1,70 bis 8 kg/cm unter Ausfällung praktiscn des gesaraten Selens in Form von Cu₂Se sowie etwas metallischem Kupfer einer Reduktion mit SO2 unterwirft und den Cu^e-Cu-Niederschlag von der reinen PCup fe rs ul fat lösung abtrennt.

Das Verfahren der Erfindung erraöglicat somit eine wirksame Aufarbeitung Kupfer enthaltender sclnve fels aurer Lösungen für die elektrolytische Gewinnung von Kupfer.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Lösungen sind solche, die außer Kupfer, Eisen, Selen und mindestens eine weitere Verunreinigung enthalten, die sich mit Eisen ausfällen läßt, z.B. Arsen oder Wismut. Die Ausgangs lösungen weisen im allgemeinen einen pH-Wert vonweniger als 1 auf.

Erfindungsgemäß wird zur Ausfällung von Eisen und mit diesem zur Ausfällung solcher Verunreinigungen wie Arsen und Wismut und dergleicnen, der pli-tiert auf mindestens 3 gebracht, beispielsweise etwa 3 bis 4,5. Des weiteren wird die Lösung belüftet, um das Eisen als Fe(OH)₃ und mindestens eine andere Verunreinigung auszufällen, wobei das Selen in Lösung bleibt. Die ausgefällten Verunreinigungen werden dann von der Lösung abgetrennt, worauf die verbliebene Lösung einer Reduktion mit SO- unter Druck und einer Temperatur von etwa 110 bis 17O⁰C unterworfen wird. Dabei wird

ein Druck von etwa 1,70 bis 8 kg/cm (10 bis 100 psi gage) angewandt, um das Selen in Form von Cu-Se gemeinsam mit etwas Kupfer in Form von pulverförmigem Kupfer auszufällen. Die Entfernung des Selens als Cu₂Se mit metallischem Kupfer ist ein Anzeichen für die ausgesprochen wirksame Trennung des Sdens vom Kupfer aus der Lösung.

Nach der Ausfällung der Cu-Se-Cu-Mischung kann das Kupfer aus dieser Mischung mittels einer wäßrigen Lösung, die Sulfationen und Kupfersulfat enthält, selektiv unter Belüftung der Lösung gelöst werden, wobei als Rückstand im wesentlichen Cu₂Se verbleibt, Bei der Lösung wird das Kupfer in Kupfersulfat überführt. In vor-

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teilhafter.iVeise läßt sich die erhaltene Kupfersulfatlösung dann mit der zuvor gereinigten sauren Kupferlösung vereinigen.

Das Verfahren der Erfindung eignet, sich insbesondere zur Aufarbeitung von Kupfersulfatlösunjen, die über 3 ppm, im allgemeinen etwa 10 bis 100 ppm Selen enthalten. Derartige Lösungen können beispielsweise 20 bis 150 g Kupfer pro Liter als Kupfersulfat, 0 bis 70 g Nickel pro Liter als Nickelsulfat, etwa 5 bis 250 g freie Schwefelsäure pro Liter, 0 bis 5 g Eisen pro Liter und mindestens eine andere Verunreinigung, die sicn mit Eisen ausfällen läßt, beispielsweise Arsen und/oder Wismut enthalten.

Die Erfindung ist des weiteren anwendbar auf die Abtrennung von metallischem Kupfer aus einer,i Niedersdiag, der eine Mischung aus Cu₂Se und pulverförmigem Kupfer enthalt oder aus einem solchen bestellt. Derartige Xiederscnläge können Cu₉Se bezüglich metallischem Kupfer in einem Gewichts verhältnis von CiuSeiCu von etwa 0,002:1 bis 1:1 oder vorzugsweise in einem Verhältnis von etwa 0,005:1 bis 0,5:1 enthalten.

.Soll aus einem Niederschlag des beschriebenen Typs das Kupfer .selektiv gelöst iverden, so ist es wichtig, laß die Lösung mindestens eine solche Menge an freier Schwefelsäure enthält, die für eine mindestens stöchionotrische Umsetzung rait dem oxidierten Kupfer ausreicht, infolgedessen wird eine wäßrige Aufschlämmung aus le;:i .siederschlag erzeugt, der eine ausreichende Menge an Schwefelsäure enthält. Dabei hat es sich als vorteilhaft "erwiesen, wenn Kupfersulfat als Katalysator zugegen ist, vorzugsweise in einer Menge von mindestens 10 g pro Jäter Lösung und vorzugsweise zwischen 10 und 100 g pro Liter.

Die Lösung wird dann auf eine Temperatur von etwa 50 bis 90⁰C erhitzt, wobei Luft oder Sauerstoff in die Lösung geleitet wird, um eine Oxidation des Kupfers herbeizuführen und um eine Lösung des Kupfers in Foriu von Kupfersulfat zu erreichen. Der Rückstand wird dann durch Filtration aogetrennt und gewaschen, wobei das l.aschwasser mit der kupferlösung vereinigt werden kann. Die ver-

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BAD ORIQtNAL

einigten Lösungen können dann der Kupfergewinnungsarilage zuge führt Vv erden.

folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulicnen Beispiel 1

Ein Kupfer-Nickelsulfid-Stein mit 50,5 Gew.-I Ni, 28,1 Gew.-% Cu, 0,6 Gew.-a Co, 2,0 Gex\r.-°o Fe und zum Rest im wesentlichen aus Schwefel, beispielsweise mit 18 bis 18,8 Gew.-⁰O Schwefel und geringen Mengen an Verunreinigungen wie Se, As und 3i wurde aufgeschmolzen und mittels eines starken Wasserstromes granuliert. Das granulierte Material wurde dann in einer Kugelmühle naß vermählen (zu einer nominalen Größe von 2 70 mesh) unter Verwendung von Hydroklonen zur Schließung der Mühle.

Das vermahlene Material wurde dann iüit Schwefelsäure und/oder einem verbrauchten Kupferelektrolyten (pH-Wert etwa 0,5) bei einer Temperatur von etwa 71 bis 82⁰C ausgelaugt, unter Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 5,S und Ausfällung des Eisens aus der Lösung. Das Nickel wurde selektiv ausgelaugt, worauf die Lauge von dem Rückstand für die Nickelgewinnung abgetrennt wurde.

In typischer iVeise bestand der Rückstand zu 28 Gew.-I Ni, 46 Gew.-I Cu, 0,8 Gew.-°d Co, 2,4 Gew.-S Fe, 22 Gew.-$ Se und zum Rest aus Verunreinigungen.

Der Rückstand wurde dann unter hohem Druck und hoher Temperatur in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff in einem Autoklaven mittels einer schwefelsauren Lösung eines pH-Wertes von unter 3 ausgelaugt. Das Auslaugen kann dabei bei einer Temperatur von etwa 135 bis -400⁰C erfolgen. Dabei wurde das sulfidische Material in lösliche Sulfate überführt, die unmittelbar darauf in Lösung gingen.

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Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde von dem Rückstand abgetrennt, worauf die Lösung zur Entfernung von Verunreinigungen wie Fe, As, Bi und Se weiterbehandelt wurde , um die Lösung für die elektrolytische Kupfergewinnung aufzuarbeiten. Die erhaltene Lösung weist dabei in der Regel einen pH-Wert von etwa 0,1 oder darunter auf. Zu diesem Zweck wird die Lösung mit einem Neutralisationsmittel, beispielsweise CaCO,» MgCO₃ oder Ammoniumhydroxid behandelt, Xtfodurch der pH-Wert auf etwa 3,5 gebracht wird. Auf diese Weise werden das Eisen und vorhandenes Arsen und Wismut ausgefällt, während das Selen in Lösung verbleibt. In typischer Weise liegt die Konzentration des Selens bei etwa 10 bis 20 ppm.

Das FiItrat wird dann bei dem angegebenen pH-Wert bei erhöhter Temperatur, beispielsweise 170 C und erhöhtem Druck, beispiels-

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weise 7,65 kg/cm (95 psi gage) reduziert, wobei ein Niederschlag anfällt, der aus einer Miscaung aus Cu₂Se und Kupferpulver besteht.

Der Niederschlag wird dann von der Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Absitzenlassen oder Filtrieren.

Zu dem C^Se-Cu-Niederschlag wird dann eine Kupfersulfatlösung gegeben, die eine solche Menge an Schwefelsäure enthält, die mindestens dem Kupfer des Niederschlages stöchiotietrisch äquivalent ist. Dabei wird eine Aufschlämmung erhalten, die beispielsweise eine Pulpendichte von etwa 101 hat. Die Aufschlämmung wird dann oxidiert, in dem Luft oder Sauerstoffgas bei erhöhter Temperatur, beispielsweise einer Temperatur von etwa 85⁰C durch die Lösung geblasen oder perlen gelassen wird, Dabei wird.das Kupferpulver oxidiert und geht in Form von löslichem Kupfersulfat in Lösung. Als Rückstand verbleibt Cu-Se. Die Lösung des Kupfersulfates kann dann mit der zuvor gereinigten Kupfersulfatlösung kombiniert werden, worauf die kombinierten Lösungen zur elektrolytischen Kupfergewinnungsanlage geführt werden.

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Beispiel 2

Es wurde eine unreine saure ICupfersulfatlösung verwendet, die pro Liter Lösung enthielt: 4Ü,8 g Kupfer (Cu),'43,4 g Nickel 0,84 g Eisen (Fe), 10 ppm Selen (Se), 568 ppm Arsen (As), 32 ppm Antimon (Sb) und 4,8 ppm Wismut (Bi).

Die in ppm angegebenen Konzentrationen (keine pro Million) sind auf Basis mg/Liter Lösung angegeben. Demzufolge entsprechen 10 ppm Selen 10 mg/Liter Lösung.

Zu 900 ml Lösung wurden 100 ml einer 6!igen S0₂-Lösung in einem Autoklaven gegeben. Die Lösung wurde in dem Autoklaven dann bei einem Druck von 7,30 kg/cm auf 170⁰C erhitzt und nach 13 Minuten bei einem Druck von 8,7 kg/cm auf eine Temperatur von 180⁰C.

Nach dem Abkühlen der Lösung wurde diese aus dem Autoklaven entfernt und filtriert. Die Lösung (1000 ml) enthielt 32 g Cu, 38,6 g Ni, 0,76 g Fe, weniger als 1 ppm Se, 469 ppm As, 24 ppm Sb und 50 ppm Bi.

Die Menge an Rückstand oder Niederschlag belief sich auf 3,18 g. Der Rückstand enthielt 3352 ppm Selen auf Gewichtsbasis oder 0,00335 g pro 1MiHion Gramm. Dies entspricht etwa 3,35 mg Selen pro Gramm Rückstand oder ungefähr 10 mg Gesamtselen im Rückstand. Die Selenmenge entspricht dabei etwa 26 mg Cu₂Se. Infolgedessen lag das Verhältnis von Cu₂Se:Cu im Rückstand bei ungefähr 0,009:1.

Der Rückstand wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet, d.h. es wurde eine Schwefelsulfatlösung zugesetzt und eine solche Menge an Schwefelsäure, die mindestens den Kupfer des Rückstandes äquivalent war. Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung mit einer Pulpendichte von etwa 101 erhalten. Durch die Lösung wurde dann bei einer Temperatur von etwa 85°C Luft geblasen, wobei das Kupfer oxidiert wurde und in Form von Kupfersulfat in Lösung ging. Das Cu₂Se blieb als Rückstand zurück.

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Claims

P A T ΕΠΑ N S P R 0 C H E

1. Verfahren zur Aufbearbeitung einer für die elektrolytische Gewinnung von Kupfer bestimmten schwefelsauren Lösung, die außer Kupfer als Verunreinigungen Eisen, Selen und mindestens noca eine weitere Verunreinigung, die sich mit dem Eisen ausfallen läßt, enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man den pH— .Vert der sauren Lösung auf mindestens 3 einstellt, die Lösung unter Ausfällung des Eisens als Fe(OH)-, und der weiteren Verunreinigung oder Verunreinigungen belüftet, die ausgefällten Verunreinigungen von der sslenhaltigen Lösung abfiltriert, die Lösung bei einer Temperatur von 110 bis 170°C und einem Druck von 1,70 bis 8 kg/cm unter Ausfällung praktisch des gesamten Selens in Form von Cu₇Se sowie etwas metallischem Kupfer einer Reduktion mit SO₀ unterwirft und den Cu₉Se-Cu-Niederschlag von der reinen Kupfersulfatlösung abtrennt.

2. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1,"dadurch gekennzeicnnet, daß man das Kupfer des Cu,Se-Cu-Niederscnlages selektiv mit einer wäßrigen SCL-Ionen und Kupfersulfat enthaltenden Lösung unter Belüften und Zurücklassen- des Q^^e-Rückstandes löst. -

3. Vorfahren nach Ansprucn 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung verwendet, deren Gehalt an freien Sulfationen mindestens stöchiowetrisen äquivalent dem Kupfergehalt des Rückstandes ist.

4. »eitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch S, dadurch gokeinzeichnet, daß man die erhaltene Kupfersulfatlösung mit. der Kupfersulfat lösung vereinigt, aus dar der Cu₇Se-Cu--Niede rschia?;. ausgefällt wurde.

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5. Verfahren zur Abtrennung von Selen aus einer Kupfer enthaltenden sauren Lösung, dadurcn gekennzeichnet, daß man das Selen aus der Lösung in Form eines Gemisches aus Cu₇Se und pulverförmigem Kupfer ausfällt, daß man die Msciiung in einer wäßrigen Lösung mit freien Sulfationen und Kupfersulfat aufs αϊ lammt, die Aufschlämmung unter selektiver Lösung des pulverförmigen Kupfers belüftet und den aus C¹^Se bestehenden Rückstand von der Kupfersulfat lösung abtrennt.

ö. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Cu-Se-Cu-Cemiscn ausgeht, indem das Gewichtsverhältnis von Cu₂Se:Cu oei 0,002:1 bis 1:1 liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Cu^Se-Cu-Geiaisch ausgeht, indem das Gewichtsverhältnis von Cu₇oe:Cu bei 0,005:1 bis 0,5:1 liegt.

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