CH619429A5

CH619429A5 - Process for coating Al2O3.xH2O with organic substances for the purpose of hydrophobisation.

Info

Publication number: CH619429A5
Application number: CH380676A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Hentschel; Christine Dr Loeffler
Original assignee: Alusuisse
Priority date: 1976-03-26
Filing date: 1976-03-26
Publication date: 1980-09-30
Also published as: FR2345395A1; DE2615948A1; GB1574969A; FR2345395B1; DE2615948C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung zwecks Hydrophobierung von feinteiligem A1203-xH20 (0<x^3) in wässriger Phase, insbesondere von im Bayer-Verfahren hergestellten Al(OH)3. 40

Hydrophobierte Werkstoffe werden z. B. als Antiblockmit-tel in PVC, als wasserabweisender Füllstoff in Kunststoffen, zur Wasserfestausrüstung von Papier und Textilien verwendet. Ihre Einarbeitung in organische Substanzen wird gegenüber unbeschichtetem Material erleichtert. Sie zeigen in Kunststof- 45 fen, z. B. PVC, geringere Viskositätsanstiege als entsprechende unbeschichtete Werkstoffe.

Es ist bekannt, hydrophobierte, kristalline oder gelförmige anorganische Substanzen aus den bereits vorliegenden hydrophilen Verbindungen herzustellen.. 50

So wird in der DE-PS 1004596 das Hydrophobieren von feinteiligen, freie OH-Gruppen enthaltenden anorganischen Oxiden mit dampfförmigen Alkoholen beschrieben.

In der US-PS 3 699041 wird eine Belegung der Oberfläche von Aluminiumhydroxid mit oberflächenaktiven Stoffen, wie 55 äthoxylierten Fettsäurenamiden und Aminalkoholen durch einfaches Zumischen beschrieben. Das behandelte Aluminiumhydroxid wird in Latex verwendet.

Aus der US-PS 3 031418 ist bekannt, Aluminiumhydroxid mit Essigsäure zu verbinden, wobei aber die Essigsäure nur ein 60 Darstellungshilfsmittel für eine spezielle Form von Böhmit ist.

Andere Patente , z. B. die US-PS 2944914, behandeln die druckkatalysierte Oberflächen-Veresterung von AlOOH zur Herstellung organophiler Produkte unter Wasserausschluss,

wobei das bei der Veresterung gebildete Wasser absorbiert 65 oder abdestilliert wird.

In der DE-PS 1049027 wird das Hydrophobieren von hydrophilen Substanzen, die Hydroxyl-, Amin- oder Amidgrup-

pen aufweisen, mit Isocyanaten in nichtwässrigen Medien beschrieben.

Die DE-OS 1964094 schliesslich beschreibt die Modifizierung von Kaolintonen mit Aminen in organischen Lösungsmitteln.

Aille diese Verfahren sind aufwendig und arbeiten zum Teil mit gesundheitsgefährdenden oder explosiven Substanzen und sind ausserdem kostspielig. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hydropho-bierter Al203 xH20 (0< x ^3) zu schaffen, das die vorstehend erwähnten Mängel beseitigt sowie einfach, wirtschaftlich und gefahrlos in wässriger Phase durchgeführt werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass wässrige Suspensionen von feinteiligem A1203 -xH20 mit Oberflächen von mindestens 0,1 m2/g mit organischen, partiell negative Gruppen enthaltenden liophilen Substanzen in Form von Dispersionen verrührt sowie anschliessend die festen von den flüssigen Bestandteilen separiert und getrocknet werden.

Das Verfahren hat den Vorteil, dass es keine organischen Lösungsmittel oder wasserentfernenden Prozeduren benötigt, dass es gegebenenfalls während des Auskristallisierens im Bayer-Prozess angewendet werden kann und somit — verglichen mit Verfahren, die fertige, getrocknete Produkte einsetzen, zwei Verfahrensschritte, wie Zwischenfiltration und Zwischentrocknung des Al203 xH20 eingespart werden können.

Beim erfindungsgemässen Verfahren entstehen feinteilige, auf Wasser schwimmende hydrophobe Produkte, die dank der gleichmässigen Beschichtung nicht agglomerieren. Die Partikel verlieren ihre Hydrophobierung auch durch kochendes Wasser und organische Lösungsmittel nicht, d. h. nach Filtration und Trockung ist das Material wiederum hydrophob; die Partikel behalten ihre Schwimmfähigkeit unbegrenzt. Bei der Beschich-tungsreaktion handelt es sich nicht um eine Veresterung des Al(OH)3, sondern um eine Anlagerung mittels starker elektrostatischer Bindung zwischen partiell elektronegativen Gruppen organischer Moleküle einerseits und dem durch sein hohes Zeta-Potential partiell positiv geladenen Al(OH)3 anderseits.

Als Beschichtungssubstanzen mit partiell negativen Gruppen kommen z. B. aliphatische gradkettige und cyclische was-

O O

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serunlösliche Säuren R-C^ , Adehyde R-C^ , Ketone

OH H

R-C^ , oder Alkohole (R-OH) in Betracht.

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Diese Substanzen werden bei Temperaturen oberhalb ihres Schmelzpunktes unter Zusatz eines geeigneten, bekannten Emulgators durch intensive Rührung in eine wässrige Emulsion überführt. Die Konzentration an organischem Material beträgt dabei üblicherweise zwischen 5 und 40 g/1 deionisiertes Wasser und die Konzentration des Emulgators 20^40 Vol-%, bezogen auf die organische Phase.

Aromatische Verbindungen sind wegen ihrer schweren Emulgierbarkeit weniger geeignet.

Die Mischung, bestehend aus wässriger Phase, organischer Substanz und Emulgator, wird von hier an Emulsion genannt.

Vorzugsweise wird zur hydrophoben Beschichtung Stearinsäure verwendet. Die Emulsion wird bevorzugt hergestellt, indem Stearinsäure bei einer Temperatur von über 80° C zusammen mit einem Emulgator bestehend aus einem leicht sauren Gemisch aus Natriumalkylbenzolsulfonat, nicht ionogenen Körpern sowie Lösungsmitteln und Wasser gerührt wird.

Als zu beschichtendes Al(OH)3 wird insbesondere das im Bayer-Prozess in üblicher Weise auskristallisierende Al(OH)3 verwendet. Vorzugsweise werden dabei Verfahren angewen

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det, bei denen ein feinteiliges Material mit einer Oberfläche von mindestens 3 m2/g entsteht. Die auskristallisierende Bayer-Lauge, bestehend aus einer stark alkalischen Natriumaluminiumlösung (110-180 g Na20 pro Liter Lösung) und auskristallisierendem Al(OH)3 soll im folgenden Suspension genannt werden.

Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung der bevorzugten Verfahrensbedingungen:

Die durch Intensivrührung bei Temperaturen von 50-80° C hergestellte Emulsion wird bei Temperaturen von 40-70° zu einem beliebigen Zeitpunkt, vorzugsweise im letzten Drittel des Prozesses, der alkalischen Suspensionen aus Natriumaluminat und kristallisierendem A1(ÖH)3 zugefügt, wobei durch starkes Rühren für eine schnelle Verteilung der Emulsion in der Suspension gesorgt wird. Bei zu langsamem Rühren wird die Beschichtung ungleichmässig.

Überraschenderweise stört die Zugabe der Emulsion den Kristallisationsvorgang des AI (OH)3 nicht; auch die Ausbeute wird nicht beeinflusst. Im Gegensatz zu anderen Verfahren, z. B. US-PS 2 944 914, ist das hydrophobierte Produkt gegenüber dem starken Alkaligehalt der Suspension beständig.

Das Produkt wird abfiltriert, gewaschen und bei Temperaturen von 105-130° C getrocknet. Eine Variation des Verfahrens besteht darin, dass man den bei der Herstellung von feinteiligem Al(OH)3 anfallenden Filterkuchen bei Zimmertemperatur in Wasser aufschlämmt, z. B. 400 gl H20, unter Rühren eine entsprechende Menge Emulsion hinzufügt und das Produkt abfiltriert und trocknet oder besagten Filterkuchen mit feinverteilter Stearinsäure innig vermischt und anschliessend trocknet.

Eine weitere Variante des Verfahrens, welche neben der Beschichtung von Hydrat (Al(OH)3) auch zur Beschichtung von Oxid (A1203) -xH20, wobei x tendiert nach Null dienen kann, ist die Aufschlämmung des trockenen Pulvers bei Zimmertemperatur in Wasser, z. B. 200 g/1 H20; es wird durch Zugabe einer entsprechenden Menge Emulsion beschichtet.

Die Lösung kann bei der Zugabe der Emulsion sehr stark alkalisch sein, ohne dass die Beschichtung beeinträchtigt wird. Bei allen oben angegebenen Varianten entsteht aus dem gleichen Ausgangsprodukt praktisch das gleiche, beschichtete Endprodukt.

Wenn der Ausgangswerkstoff Aluminiumhydroxid ist, so ist das beschichtete Al (OH)3 z. B. folgendennassen charakterisiert:

- Glühverlust etwa 35 %

- organischer Kohlenstoff 0,42%

- Röntgendiagramm Linien der verwendeten

Ausgangssubstanz

Die Beständigkeit gegenüber Säuren und Laugen entspricht derjenigen der Ausgangssubstanz.

Das Produkt enthält keine Grobanteile, da das beschichtete Material beim Trocknen — im Gegensatz zum unbeschichteten Material — keine Agglomerate bildet.

Das Hauptmerkmal des Produktes ist seine Eigenschaft, durch Wasser nicht benetzt zu werden. Auch nach mehrstündigem Schütteln schwimmt es auf Wasser. Dies ist ein Hinweis für die Gleichmässigkeit der Beschichtung, da unbeschichtete Partikel eines uneinheitlichen Produktes beim Schütteln mit Wasser zu Boden sinken.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich auch zur Herstellung von mit Stearaten beschichtetem Material, insbesondere von Ca-Stearat. Derart beschichtetes Material hat den Vorteil, dass die Oberflächenschicht einen höheren Schmelzpunkt hat als z. B. bei Verwendung von Stearinsäure. Dies ist bei der Verwendung von beschichteten Partikeln als Füllstoff in Kunststoffen, deren Verarbeitungstemperatur über dem Schmelzpunkt der Stearinsäure liegt, ein Vorteil.

Beispiele

1. Feinteiliges Al(OH)3 wird aus 101 alkalischer Aluminat-lauge (Bayer-Verfahren) auskristallisiert. Nach 48 Stunden Kristallisationszeit wird folgende Emulsion zugefügt:

Zu 1,41 Wasser von 80° C werden 5,6 g Cefax-Emulgator S - ein Gemisch aus Natriumalkylbenzolsulfonat, nicht iono-genen Körpern und Lösungsmitteln - und 20 g Stearinsäure zugefügt. Die Emulsion wird 10 Min. mit einem schnellaufenden Dispergator dispergiert.

Während der Zugabe dieser Emulsion wird die alkalische Suspension kräftig gerührt; die Temperatur der Suspension liegt bei 40° C. Die Zugabezeit beträgt 15 Min.

Nach Beendigung der Zugabe wird die Suspension noch weitere 1-2 Stunden gerührt, das Material abfiltriert, warm bei etwa 50-60° C gewaschen und anschliessend bei 105° C getrocknet. Man erhält ein sehr feinteiliges hydrophobes, schwimmfähiges Hydroxid.

2. 2 kg Filterkuchen von feinteiligem AI (OH)3 mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% werden in 5 1 H20 bei Zimmertemperatur aufgeschlämmt. Zu der Aufschlämmung wird - wie im ersten Beispiel - eine 70-80° C heisse Emulsion von 20 g Stearinsäure und 4 g Cefax-Emulgator S in 11 Wasser in etwa 20 Min. unter Rühren zugefügt. Die Aufschlämmung wird weitere 20-30 Min. gerührt, abfiltriert, kurz gewaschen und bei 105 ° C getrocknet. Man erhält ein feinteiliges hydrophobier-tes, schwimmfähiges Produkt.

3. 1 kg trockenes feinteiliges AI (OH)3 wird in 5 1H20 aufgeschlämmt und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt. Man erhält auch hier ein feinteiliges hydrophobiertes, schwimmfähiges Produkt.

4.1 kg trockenes, feinteiliges AI (OH)3 wird in 5 1 H20 aufgeschlämmt. In der Aufschlämmung wird eine 70-80° C heisse Emulsion von 20 g Cyclohexanessigsäure und 4 g Cefax-Emulgator S in 1 1 Wasser wie in Beispiel 2 zugefügt und die Aufschlämmung wie dort behandelt. Man erhält ein entsprechend feinteiliges hydrophobiertes, schwimmfähiges Aluminiumhydroxid.

5. 1 kg trockenes, feinteiliges Als03 xH20, wobei x tendiert nach Null wird in 5 I H20 aufgeschlämmt und wie in Beispiel 2 weiterbehandelt. Auch aus diesem Ausgangsprodukt entsteht ein entsprechend feinteiliges, schwimmfähiges Material.

6. 2 kg von feinteiligem AI (OH)3-Filterkuchen mit einem Feststoffgehalt von etwa 50% werden in 5 I H20 aufgeschlämmt. Dieser Aufschlämmung wurden zugefügt: Eine wie in Beispiel 1 hergestellte Emulsion aus 20 g handelsüblicher Stearinsäure, 4 g Cefax-Emulgator S, 1000 ml H20. Die Zeit der Zugabe beträgt 45 Minuten.

Nach Zugabe der Emulsion wird eine Lösung von 8,6 g CaCl2 in 250 ml H20, die mittels NaOH-Zugabe auf einen pH Wert von 8-9 gebracht worden ist, während etwa 15 Minuten zugefügt. Das Material wird abfiltriert, chlorionenfrei gewaschen und bei etwa 110° C getrocknet; es hat einen CaO-Gehalt von 0,1 %. Es ist feinteilig und schwimmfähig wie die nach den anderen Beispielen hergestellten Produkte.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur BeSchichtung von A1203 • H20 (0<x^3), zwecks Hydrophobierung, dadurch gekennzeichnet, dass wässrige Suspensionen von feinteiligem A1203 ■ xH20 mit Oberflächen von mindestens 0,1 m2/g mit organischen, partiell 5 negative Gruppen enthaltenden liophilen Substanzen in Form von Dispersionen verrührt, sowie anschliessend die festen von den flüssigen Bestandteilen separiert und getrocknet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

dass die bei der Herstellung von technischem Al(OH)3 anfal- 10 lenden auskristallisierenden alkalischen Suspensionen aus fein-teiligem Al(OH)3 in alkalischer Natriumaluminiumlösung mit Emulsionen verrührt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass liophile Substanzen mit den partiell elektrone- 15

gativen Gruppen -C.

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oder 93C-OH mit einem Rest R von aliphatischer oder cyklischer Natur eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als liophile Substanz Stearinsäure eingesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung bei Temperaturen von

30-90° C durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—5, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung in einer wässrigen Auf-schlämmung bis zu 65% Feststoffgehalt des beim Bayer-Pro-zess anfallenden Filterkuchens durchgeführt wird.

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