TWI565757B - 無機氧化物塗層 - Google Patents
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Description
本發明關於一種無機氧化物塗層組成物及關於一種在使用此種組成物之基材上施用塗層的製程，更特定地，關於一種液態塗層組成物，其用於在透明基材上施用抗反射塗層的製程上。本發明也關於一種此種製程所獲得的經塗覆基材，更特定地，關於一種顯示某種最大光反射性之經塗覆的透明基材；及關於一種包括此種經塗覆基材的物件，如太陽能面板。
無機氧化物塗層(諸如基於矽石的那些塗層)通常被施用於基材上。它們可以單一層使用或者作為複層塗層(或塗層疊層)的部分以將特別的機能性提供給基材。此種機能性塗層或機能性塗層疊層的例子為鈉-阻擋塗層、氧-障礙塗層、硬質塗覆物(hard coats)及光學塗層，例如抗反射塗層。這些無機氧化物塗層於使用期間維持其等機能性表現的能力對於依賴此種塗層之技術的可實行性而言常常是具有關鍵性影響力的。特別是，太陽能面板的經濟上可行性對於太陽能面板於一段延長時間之後依然維持高機能性表現(亦即從太陽光產生電能或熱能)的能力是非常敏感的。太陽能面板之機能性表現的顯著增進已經藉由在頂蓋玻璃上施用抗反射(AR)塗層而達成。典型的單一層AR塗層係薄多孔矽石層，而且例如已經被描述於EP0597490、US4830879、US5858462、EP1181256、W02007/093339、WO2008/028640、EP1674891及WO2009/030703中。
然而，這些類型的塗層可能對於水解作用敏感，因而使得其等對於長時間戶外應用而言不是那麼合適。長期暴露於戶外狀況典型上導致塗層缺陷的形成，因而使得經塗覆基材的功能及美觀降低。塗層之水解性惡化可因從基材移入矽石為主之AR塗層的化合物而更為加速。在飄浮玻璃(float glass)的案例中，例如，鈉及鈣離子遷移進入塗層中，尤其是在熱固化期間。這些元素已知會加速矽石塗層的水解性惡化。
增進此種多孔矽石塗層之水解穩定性的一種方式為施用頂塗層。例如，US2008/0193635揭露一種製程，其中非晶型似鑽石碳層被設於抗反射塗層上以維持太陽能電池或面板中輻射的有效率轉換。然而，這個技術需要陽極氧化形成的塗層，結果是製程遭遇到高成本及製程放大的困難(該製程放大係為了滿足成長中需求而要求的大小)。或是，更簡單的疏水性頂塗層可被施用至AR塗層，但是這種額外塗覆步驟仍然導致生產成本的增加。此外，這種的塗層會破壞所期待的機能性。再者，這些塗層典型上含有有機組份，諸如氟烷基化合物；此種化合物的UV敏感性會影響塗層疊層的耐用性。
增進水解穩定性的第二種方式為在矽石塗層與基材之間施用障礙膜，以減少鹼性組份的遷移；類似高密度矽石或混合的氧化物層。然而，也需要分離的塗覆步驟來施加及固化此種層；造成生產成本的增加。此外，此種塗層可能與所想要的機能性是不相容的。
增進無機氧化物(像是矽石)水解穩定性的進一步方式係加入其他元素，其取代網絡中部分的Si(或其他)原子。已知矽石及礬土的混合氧化物顯示出對水解具有改良的抗性；參見例如R.K. Iler，矽石的化學，Wiley New York(1979)。這個方法的缺點是會反面影響機械性質。再者，加入其他無機氧化物前驅體(像是鋁鹽)可能減少塗層組成物在施用前的穩定性；尤其是包括用於所謂溶膠-凝膠(sol-gel)製程中之無機氧化物前驅體的液態塗層組成物的穩定性。
溶膠-凝膠製程，也稱作化學溶液沉積，係一種典型上用於製造(多孔)無機氧化物層的濕性化學技術，其從呈溶液或膠態(或溶膠)形式的化學化合物開始，其用作用以形成個別顆粒或是網絡聚合物之整合性網絡(或凝膠)的前驅體。在此種製程中，溶膠逐步演化成含有液相與固相兩者的似膠性雙相系統。移除殘留液體(乾燥)通常經由縮小及增加密度而完成，而且影響最終的微結構及多孔性。其後，常需要溫度升高下的熱處理來增強進一步縮合反應(固化)並確保機械及結構穩定性。典型無機氧化物前驅體為金屬烷氧化物及金屬鹽類，其等會進行各式各樣形式的水解及縮合反應。在此說明內文中，金屬被認為係包括矽。為了增加及控制多孔性及孔尺寸，可添加孔形成劑(除了溶劑之外)。於基材上製造抗反射層的製程中通常施用塗層組成物，其僅包括少量將會形成最終固態層(例如最高達約10質量%之固態含量)的組份。
因此在工業上需要一種塗層組成物，其能夠製造基材上的無機氧化物塗層(類似透明基材上的抗反射層)，此塗層顯示改良的水解穩定性。
因此，本發明的目標就是提供此種改良的塗層組成物。
上述問題的解決係藉由提供此處描述及申請專利範圍界定之組成物及製程而達成。
據此，本發明提供一種塗層組成物，包括：基於至少一無機元素A的一無機氧化物前驅體AMOx，該無機元素A選自由鋁、矽、鈦、鋯、鈮、銦、錫、銻、鉭及鉍組成的群組；及基於至少一無機元素B的一無機氧化物前驅體BMOx，該無機元素B選自由鈧、釔、鑭及類鑭元素組成的群組；其中AMOx及BMOx能夠形成混合的無機氧化物。
使用本發明的塗層組成物，無機氧化物塗層可於基材上形成，該塗層相較於不包括元素B或組份BMOx的塗層未預期地顯示改良的水解穩定性。當該塗層被置於各種溫度及溼度變化下時，該塗層因而能夠在一段延長時間後依然保持其機能性。本發明之塗層組成物(尤其是這種包括溶劑的液態塗層組成物)的進一步優點為該塗覆液體經過一段時間後的(儲存)穩定性。
根據本發明的塗層組成物包括基於至少一種無機元素A的一無機氧化物前驅體AMOx，該無機元素A選自由鋁(Al)、矽(Si)、鈦(Ti)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、銦(In)、錫(Sn)、銻(Sb)、鉭(Ta)及鉍(Bi)組成的群組。這些前驅體可以形成為呈薄層形式的無機氧化物；亦即，厚度少於500nm，較佳地少於400、300、200或甚至少於150nm的層。較佳地，此種塗層顯示高度透明性。前驅體因而能夠形成一薄膜層，較佳地顯示對它們被施用表面的良好黏著性，而且當其他組份(像是小顆粒)存在時也是如此。在稍後的事例中，前驅體也作為基質或黏合材料。
較佳地，根據本發明的塗層組成物包括基於至少一種無機元素A的無機氧化物前驅體AMOx，該無機元素A選自鋁、矽、鈦及鋯組成的群組；更佳地該前驅體係基於矽及/或鋁作為無機元素A。於本發明一特別實施例中，該組成物含有基於矽的無機氧化物前驅體，即為矽石前驅體。
合適的無機氧化物前驅體AMOx包含那些能經由水解及/或縮合反應以形成對應氧化物的化合物，如習於此藝者所熟知的。無機氧化物前驅體AMOx可為無機鹽類或有機金屬化合物，像是烷氧化物、芳氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽及其等的組合。較佳的前驅體包含烷氧化物，像是四甲氧基矽烷(TMOS)、四乙氧基矽烷(TEOS)、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四異丙氧化鈦、丁氧化鋁、及丁氧化鋯。更佳地，該至少一前驅體包括TMOS及/或TEOS。該無機氧化物前驅體也可為無機氧化物前驅體化合物與對應無機氧化物的混合物。此種混合物例如可導致前驅體化合物已經部分被預反應或預水解而形成寡聚物種，典型上呈奈米大小之顆粒的形式；一種在溶膠-凝膠技術領域中熟知的程序。
本發明塗層組成物也可包括不同無機氧化物前驅體AMOx的混合物，於此案例中，典型上形成混合的無機氧化物，如已知要用於例如不同之玻璃者。雖然本技術領域中習慣上藉由不同無機氧化物的數量來界定此種混合之無機氧化物的組成，例如由Si氧化物及Al氧化物前驅體製造之鋁矽酸鹽的組成典型上以矽石及礬土含量表示，在此種混合的氧化物中，元素們經由氧原子連接以形成部分離子或共價網絡，它們並非以不同氧化物之物理性混合的形式存在。於本揭露內容之內文中，混合的無機氧化物指涉此種定義。混合氧化物的形成例如可經由估定由不同組成物形成之氧化物(例如呈薄膜形式者)等電點的變化而決定，或是藉由分析技術(像是IR及固態NMR)而決定。
根據本發明的塗層組成物更包括基於至少一無機元素B的無機氧化物前驅體BMOx，該無機元素B選自由鈧、釔、鑭及類鑭元素組成的群組。類鑭元素由原子序58-71的元素組成；即鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)。
較佳地，本發明組成物包括基於至少一無機元素B的無機氧化物前驅體BMOx，該無機元素B選自由鈧、釔、鏑、銩及鎦組成的群組；因為這些前驅體在無機氧化物塗層中顯示高度的水解穩定性，尤其與矽石前驅體結合時更是如此。更佳地，前驅體BMox基於至少一無機元素B，該無機元素B選自由釔、鏑、銩及鎦組成的群組，最佳地前驅體BMOx基於釔作為無機元素；亦即氧化釔前驅體。
合適的無機氧化物前驅體BMOx包含為無機氧化物前驅體AMox所界定的化合物，烷氧化物及硝酸鹽係較佳的。能夠形成混合無機氧化物的前驅體AMox及BMOx意指這些化合物彼此可共同反應(co-react)，或是這些化合物可與已經由前驅體形成的無機氧化物共同反應，成為混合的無機氧化物(如上所界定者)。
於根據本發明的塗層組成物中，無機氧化物前驅體AMOx及BMOx可為純化合物，但亦可包括其他組份，這些組份不會與塗層形成期間發生的反應作用，或干擾塗層形成期間發生的反應，否則對於塗層表現會具有毀壞的效果。因此，前驅體較佳地包括至少80、90或95 wt%的該種無機氧化物或其等的前驅體。
於本發明之一實施例中，塗層組成物包括80至99.5份的AMOx重量；及0.5至20份的BMOx重量(基於100份的AMOx及BMOx重量)。於此組成範圍內，由此種組成物製造之塗層，在不破壞其他塗覆性質，諸如機械性質(像是抗刮痕性)或光學性質(像是透明性、顏色或折射率)至無法接受程度的情況下，可以顯著增進水解的穩定性。為此緣故，塗層組成物較佳地包括至少1.0、1.5、2.0、2.5或5份的BMOx重量，但最多為15、12.5、10或7.5份的BMOx重量。例如在抗反射塗層將由該組成物製造的案例中，較佳地選擇類型及數量，使得該組成物製造之塗層的折射率變化不會超過0.2，更佳地不超過0.15或0.1。
或者，AMOx及BMOx的相對數量可表示為在前驅體兩者中之無機元素A及B的莫耳比例。於一較佳實施例中，塗層組成物包括莫耳比例從100：1至1：2的A及B。更佳地、此莫耳比例最多為75、50、40、30、20或15：1，但至少為1：1、2：1、3：1、4：1或5：1。
本發明塗層組成物可呈固態或液態，或是分散於一或更多的溶劑中。假若組成物不含有溶劑，則該組成物會以這種可利用所謂乾式施用或沉積技術(像是噴濺或化學蒸氣沉積)而施加至基材的方式提供。含溶劑或溶劑運送的塗層組成物可經由濕式施用或沉積技術被施用至基材；濕式施用或沉積技術為諸如不連續方法(像是旋轉塗覆及浸漬塗覆)以及連續方法(像是噴霧塗層、滾動塗覆、槽模塗覆及類似塗覆)。
根據本發明之塗層可施用於其上的基材可廣泛地變化，可為有機或無機及可為各種幾何構形。較佳地，基材對於可見光係透明的。合適的基材包含玻璃(例如硼矽酸鹽玻璃、蘇打石灰玻璃、玻璃陶瓷、鋁矽酸鹽玻璃)及塑膠(例如PET、PC、TAC、PMMA、PE、PP、PVC及PS)或複合材料(像是疊層)。較佳地，基材係玻璃(像是硼矽酸鹽玻璃)；較佳地平面玻璃(像是具有平滑或圖案化表面的飄浮玻璃)。
本發明塗層組成物可直接施用於基材，但也可施加至已經存在於基材上的另一塗層；像是為鹼離子存在的障礙層，或是黏著促進層。
於本發明之一實施例中，塗層組成物適合經由濕式施用方法而被施用至基材且根據本發明的塗層組成物更包括至少一種溶劑。無機氧化物前驅體可溶解於溶劑中或分散於例如膠體型式中。含有溶劑表示含有另一呈溶解或是分散或膠狀(根據前驅體本質之不同)之塗覆組份的一種液態組份，因此也可被稱作稀釋劑。此種塗層組成物此處將稱作液態塗層組成物或塗覆液體。此種塗覆液體有時候也稱作溶膠，因為它典型上經由溶膠-凝膠製程而被製作成塗層。
根據前驅體化合物的本質及任意出現的其他組份，許多溶劑可用於本發明組成物中，包括非質子性及質子性有機溶劑，像是酮類、酯類、醚類、醇類及其等混合物。合適的例子包含二噁烷(1,4-dioxane)、丙酮、氯仿、環己烷、乙酸二乙酯、丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、甲乙酮、甲丙酮、四氫呋喃、甲苯及四氟異丙醇。於應用溶膠-凝膠化學於製造塗層的實施例中，有機溶劑與水互溶或至少可溶解某數量的水。較佳地，水及醇類的混合物被用作溶劑。較佳的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或1-甲氧基丙-2-醇；更佳地包括0.1-10 wt%的水。異丙醇/水係特別佳的。
溶劑的數量強烈決定了塗覆液體的黏度，其係相當地低以允許被施用於薄膜。典型上，光學塗層配方的黏度約0.2 mPa.s或更多，較佳地1.0 mPa.s或更多且甚至更佳地約2.0 mPa.s或更多。大致上，黏度約100 mPa.s或更少，較佳約50，或10 mPa.s或更少，更佳地約6.0 mPa.s或更少及甚至更佳的約3.0 mPa.s或更少以用於製造均勻厚度的薄層。黏度可以使用Ubbelohde PSL ASTM IP第1型(27042型)測定。
本發明液態塗層組成物典型上具有少於約15 wt%，較佳地少於10 wt%的固態含量；最小的固態含量約0.1 wt%，較佳地至少0.2、0.5或1.0 wt%。
於本發明實施例中，塗層組成物可被製造為透明塗層，像是硬質塗覆物。此種硬質塗覆物組成物可更包括小顆粒，尤其是如以下定義之無機奈米顆粒；如習於此藝者所熟知使用於改善例如塗層的機械性質及硬度者。
在進一步實施例中，塗層組成物可被製成抗反射塗層。典型上，基材(例如玻璃)經塗覆側的反射度在呈現最小波長處為約3%或更少，較佳地約2%或更少及更佳地約1%或更少。425-675nm波長範圍間的平均反射度大致為約4%或更少，較佳地約3%或更少及更佳地約2%或更少。
光反射降低或抗反射(AR)塗層係一種於85°入射角測量時，在425與675nm間之一或更多波長處，減少來自基材之光反射的塗層。測量在經塗覆及未經塗覆基材上進行。較佳地，反射度的減少係約30%或更多，較佳地約50%或更多，更佳地約70%或更多，最佳地約85%或更多。反射度的減少當以百分比表示時等於100x(未經塗覆基材之反射度-經塗覆基材之反射度)/(未經塗覆基材之反射度)。
適合於製造AR塗層之本發明塗層組成物較佳地更包括至少一種孔形成劑，其幫助於最終AR層中產生合適的多孔性以提供所欲的折射率，其低於無機氧化物及基材的折射率。塗層組成物可已經含有溶劑及來自有機金屬前驅體化合物的有機配位體，此種化合物將在無機氧化物層引發一些多孔性。較佳地，組成物包括額外的孔形成劑以強化及控制多孔性及孔尺寸。可由有機化合物、有機聚合物及含次微米顆粒尺寸之無機顆粒(亦即無機奈米顆粒)構成的群組中選擇合適的孔形成劑。
塗層組成物可包括作為孔形成添加劑的有機化合物或聚合物；孔典型上來自溶膠-凝膠轉換期間的相分離現象。作為孔形成劑的有機化合物及聚合物在將塗層組成物施加至基材後可在原始階段而以溶解、分散或其他形式存在。乾燥塗層後，這些有機物可藉由已知的方法移除；例如藉由將塗層暴露於聚合物溶劑並從塗層中萃取聚合物。或者，在溫度高於有機聚合物之分解溫度下，於熱固化塗層期間聚合物可被移除。合適的溫度從350至900℃，較佳地高於450、500、550或600℃。也可應用對於化合物或聚合物之溶解及分解/蒸發的結合處理。
作為孔形成劑的合適聚合物包含那些可從塗層中移除及提供所欲約30-150nm之孔尺寸者。例子包含來自a.o.苯乙烯、丙烯酸及烯烴單體的聚合物，包括均聚物與各種共聚物。US4446171中描述各種合適的有機聚合物，包括PMMA、硝化纖維素、纖維素乙酸酯丁酸酯、聚乙烯醇及羥基官能性丙烯酸共聚物。聚乙烯乙酸酯應用於US5858462。在EP0835849中，聚乙烯氧化物用作孔形成劑。
於根據本發明的塗層組成物中，無機奈米顆粒也可用作孔形成劑。合適的奈米顆粒包括至少一無機氧化物或氟化物，或其等的前驅體。合適顆粒的例子為包括氟化鋰、氟化鈣、氟化鋇、氟化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、銻摻雜之氧化錫、氧化錫、氧化鋁及二氧化矽的顆粒。較佳地，無機氧化物為礬土或矽石。較佳地，顆粒包括矽石，更佳地顆粒包括至少60質量%，甚至更佳地至少80及最佳地至少90質量%的矽石。
奈米顆粒可為任何合適的尺寸，但較佳地具有平均顆粒尺寸低於500nm，更佳地低於250、125、100或50nm。非球形顆粒之顆粒尺寸被界定為0.5x(長度+寬度)及球形顆粒之顆粒尺寸被界定為半徑。較佳地，平均顆粒尺寸為5nm或更多，更佳地高於7或高於10nm。顆粒尺寸可藉由下述方法而決定：將顆粒稀釋懸浮液散佈於一表面上並使用顯微技術(較佳地掃描式電子顯微鏡(SEM)或原子力顯微鏡(AFM)或某種數目(像是100顆)的乾顆粒)或是藉由在分散物上使用動態光線散射術(Dynamic Light Scattering(DLS))來測量個別顆粒的尺寸。
奈米顆粒可為固態、多孔或中空。在固態顆粒的案例中，經塗覆層中的多孔性來自未理想堆疊顆粒之間未被無機氧化物基質或黏劑完全填滿的空隙。較佳地使用不同形狀(球狀、似桿狀或似蟲狀)的顆粒，或不同顆粒尺寸分布的顆粒。例如，此種塗層的例子為描述於US2432484及EP1430001與其中所引述之文件者。塗層組成物中多孔奈米顆粒之使用將進一步有助於經固化塗層中多孔性的控制。
於JP08122501中揭露一種液態塗層組成物，其可被製成AR塗層且該組成物包括至少一種選自烷氧矽烷化合物、金屬烷氧化物及金屬鹽類的化合物；有機溶劑；及5-30nm之矽石奈米顆粒。該金屬烷氧化物或鹽類可選自包括釔化合物的加長列表。然而，於此公開案中，沒有一種包括釔的塗層組成物確實已經真正被描述或揭露；而且對水解穩定性的影響也未曾被提起或暗示。
於本發明較佳實施例中，該組成物包括作為孔形成劑的中空無機氧化物奈米顆粒。中空顆粒也可被描述為無機外殼圍繞的中空核心。較佳地，該顆粒具有大於1或3nm，更佳地大於6或10nm的空隙尺寸。較佳地，該中空核心小於250nm，更佳地小於100、80或甚至70nm。空隙分率較佳地為顆粒體積之至少約5%，更佳地至少10、15、25或25%；最多約90%，更佳地最多70、80、60或50%。空隙部分(x)可以依據下式計算而得：等式x=100 x(4πra 3/3)/(4πrb 3/3)，其中ra為核心的半徑，rb為外殼的半徑(就球狀顆粒而言)。
較佳地，外殼至少1nm厚，更佳地至少5、10、15或20nm；及最多75nm厚，更佳地最多50、40、30或25nm厚。
進一步實施例中，塗層組成物包括含無機外殼及有機核心的核心-外殼奈米顆粒，其核心可被部分或完全移除-類似於上述的有機化合物或聚合物-來形成中空顆粒。較佳地，有機核心及無機外殼的尺寸類似於賦予中空顆粒的尺寸大小。
核心-外殼奈米顆粒及其等之合成已經被描述於多個刊物中，包括Q. Zhang等人於今日奈米4，494-507(2009)的評論及Y.Ma等人於J Coll. Interf. Sci 335，1-10(2009)的評論。合適的顆粒已經被揭露於US5100471、US6685966、WO2008028640、WO2008028641及WO2009030703與其中引述的文件中。
核心-外殼顆粒的有機核心較佳地係有機聚合物，其可被溶劑萃取、熱降解、催化性分解、光降解、電子束或雷射照射及其等的組合所移除；典型上接著進行降解產物的蒸發。在組成物形成為塗層之前、期間或之後，核心材料可被部分或是完全地(以肉眼可見的程度)去除。當核心材料在塗層施用之前移除時，這可以任何合適的方式在生產製程中任何合適的點達成。較佳地，在顆粒已經被加至用於形成塗層之塗層組成物之後，才移除核心。所以，本發明的範圍涵括包括核心-外殼顆粒的塗層，其中存在著核心，及其中核心也已經被部分或完全移除。
合適的有機聚合物包含那些在600℃或更少，較佳地450℃或350℃或更少下不穩定者。較佳地，聚合物在室溫或更高，更佳地150℃或250℃或更高下變得不穩定。合適之熱不穩定性聚合物的例子包含聚酯類、聚醯胺類、聚碳酸酯類、聚胺甲酸酯、聚乙烯化合物，諸如聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯及其等的組合。均聚物、隨機共聚物、嵌段共聚物、二嵌段共聚物、多嵌段共聚物及其等的組合亦可使用。合適的例子出現於WO2008/028640第5頁第31行至第7頁第5行，其併入此處作為參考。
於本發明較佳的實施例中，塗層組成物包括無機奈米-顆粒，其中無機奈米-顆粒本身或核心-外殼顆粒的無機外殼係基於無機氧化物前驅體AMOx。組成物可與組成物中之前驅體化合物相同或不同。用於奈米-顆粒或核心-外殼顆粒之外殼較佳的組成物與稍早所述用於前驅體化合物的組成物類似。較佳地，外殼包括二氧化矽，更佳地，外殼材料包括至少60 wt%，更佳地至少80或90 wt%的二氧化矽。於一特別實施例中，該外殼基本上由矽石構成。
當這種包括無機奈米-顆粒的塗層組成物被製作成為塗層時，混合的無機氧化物不僅會被形成為塗層的基質或黏劑，而且混合的氧化物可由奈米-顆粒之至少一表面層或核心-外殼顆粒之外殼中的前驅體形成。而且甚至預期到該顆粒將形成基質/黏劑最終網絡的部分。
根據本發明之塗層組成物的奈米顆粒數量根據其用作塗層的用途而不同且可有很多變化。基於100%的固體，在最終塗層中奈米顆粒含量可為例如超過50 wt%，較佳地超過60或70 wt%。固體濃度或固體含量為在塗層組成物已經被施用至基材及後續乾燥與固化步驟(若需要的話)之後，所有不會被蒸發之組份的含量。
根據本發明的塗層組成物可任意地包括其他非揮發性或固態組份，較佳地不超過固態分率之重量20%，更佳地不超過10%及最佳地少於5%。這些組份可加入以影響塗層的其他機能性或有助於塗層組成物的加工。其他組份的例子包含進一步黏劑、緩衝劑、催化劑、耦合劑、表面活性劑、螯合劑及平整劑。
根據本發明的塗層組成物除無機氧化物前驅體之外也可包括進一步黏劑。此進一步黏劑可共反應以與前驅體形成網絡，但也形成在它自己上形成聚合物或網絡。此種額外的黏劑可例如更增進所得塗層的機械性質，或強化對基材的黏附性。
已經發現根據本發明之液態塗層組成物於一段時間後依然顯示良好的穩定性；亦即該液體可在周圍溫度下儲存而經分散顆粒之黏度或尺寸沒有顯著的變化；不需要添加用於無機氧化物前驅體(尤其是BMOx)的螯合劑或錯合物配位體。然而，為了更增加儲存穩定性及避免流變性質的變化，塗層組成物可更包括螯合劑。螯合劑作用為經由水解BMOx與AMOx或BMOx與奈米顆粒表面至沉積塗層於基材上與後續乾燥及固化之後而延遲網絡形成。這樣塗層組成物中之AMOx及BMOx的反應程度可受更佳的控制，如此塗層組成物可一致及重複地施用，即使在長時期的儲存之後。
任何合適的螯合劑可用於本發明之塗層組成物中，螯合劑類型及數量的選擇係習於此藝熟知的。合適的例子包含乙酸乙基乙酯，2,4-戊二酮(乙醯丙酮)，3,5-庚二酮，4,6-壬二酮或3-甲基-2,4-戊二酮(2-甲基乙醯丙酮)及羧酸(像是檸檬酸或乳酸)。較佳地，乙醯丙酮被用作螯合劑。螯合劑對無機氧化物前驅體的莫耳比例可以變化很大；例如從5至0.1，較佳地從2至0.5，或1.2至0.8。
進一步發現，如上所述之無機奈米顆粒(尤其是含無機氧化物前驅體BMOx或元素B的核心-外殼顆粒)的改質也可於分離步驟中在這些顆粒上完成；亦即不在由包括此種顆粒之組成物製造塗層之過程期間；而形成至少具有一表現出較佳抗水解性之外層或外殼的核心-外殼顆粒，也因而在這些顆粒之各種其他用途中提供了優點。
所以，本發明也關於一種含至少一外層的無機奈米顆粒該外層包括基於無機氧化物前驅體AMOx及無機氧化物前驅體BMOx的混合的無機氧化物，較佳地關於一種含無機外殼及有機核心的核心-外殼奈米顆粒，其中外殼包括基於無機氧化物前驅體AMOx及無機氧化物前驅體BMOx的混合的無機氧化物，如前所定義的。核心-外殼顆粒典型上利用溶膠-凝膠製程製造且發明人假定由於上述製造結果，可以形成具有某種多孔性的外殼層，該外殼係容易進入以使得容易與前驅體BMOx反應。這些改質過奈米顆粒及核心-外殼顆粒的定義及較佳實施例對應著本說明中用於無機氧化物前驅體AMOx及BMOx之稍早界定的定義及較佳實施例。此種奈米顆粒及尤其是核心-外殼顆粒可被用於各種應用中；包括AR塗層，但也可以用於先前引述之參考文件中提及的其他用途。
本發明因此也關於一種包括根據本發明之核心-外殼顆粒的塗層組成物及任意地至少一種黏劑及至少一種溶劑。
於其他實施例中，本發明關於一種用於將無機氧化物塗層施用於基材上的方法，包括以下步驟：
a) 提供根據本發明及如上所界定的塗層組成物；
b) 將該塗層組成物施用於基材上。
實施塗層製程的目標是橫過基材一致厚度及光學性質的塗層。習於此藝者將知道要選擇哪種設備，以及選用適於塗層的條件及任意的乾燥及固化步驟。
本發明的一個優點為塗層並不會對溼氣特別敏感。因此，經塗覆基材不需要儲存在溼度受到控制的環境中；相對溼度例如於30及80%之間變化係可接受的。再者，無機塗層對於塗層與固化之間的時間延誤(time delays)也不敏感。
在本發明塗層組成物係固態或液態且不含有溶劑的案例中，乾式施用或沉積技術(像噴濺或化學蒸氣沉積)可被用於本發明製程中。含有塗層組成物之溶劑或溶劑輸送之塗層組成物可以本發明製程施用至基材；本發明製程係溼式施用技術或沉積技術，諸如不連續方法(像是旋轉塗覆及浸漬塗覆)，以及連續方法(像是噴霧塗覆、滾動塗覆、狹縫模具式塗覆及類似方法)。
於本發明較佳實施例中，一種液態塗層組成物經由溼式施用技術而施加。因此，本發明也關於一種用於施加無機氧化物塗層於基材上的方法，其包括以下步驟：
a) 提供根據本發明且如上所定義的液態塗層組成物；
b) 施用該塗層組成物至基材；
c) 乾燥經施用的塗層及任意地,
d) 固化塗層。
步驟b)中施用的塗層或薄膜層包括溶劑組份，並在步驟c)中乾燥時移除，藉此形成乾燥薄膜，其包括塗層組成物之固體或膜形成組份。蒸發作用可發生於周圍狀況，或減少的壓力及/或升高的溫度任一者下。
乾燥步驟較佳地發生於周圍狀況下，雖然升高的溫度(例如高於40℃，較佳地高於50℃)，任意地在減少的壓力下，也可用來縮短總乾燥時間。習於此藝者可基於被蒸發的溶劑或稀釋劑決定確切的乾燥狀況。
根據本發明之方法可施用超過一層塗層，其中在各層施用之後實施居中的乾燥作用。在一些實施例中，在施用一些或所有層之後，實施居中的乾燥作用及固化。
乾燥之後，亦即實質上移除揮發性組份之後，經施用的塗層較佳地被固化。可利用一些技術實施固化，包括熱固化、UV固化、電子束固化、雷射引發的固化、γ輻射固化、電漿固化、微波固化及其等的組合。
固化狀況根據塗層組成物及固化機制而不同，及根據基材類型而不同。例如，在玻璃基材的案例中，固化可在相當高溫度下執行；例如高至玻璃的軟化溫度。這有一個優點就是依然存在於經塗覆層中的有機化合物(像是以孔形成劑型式存在的有機聚合物或是在核心-外殼顆粒中的有機聚合物)也可以被熱移除。進一步優點是固化可與回火(tempering)步驟結合；亦即加熱玻璃至約630-700℃，接著淬火，以造成韌化或安全玻璃。
若基材係有機聚合物，固化溫度限於較半晶型或非晶型聚合物的熔點或軟化點為低。基於特別的案例，習於此藝者將能夠決定合適的狀況。
較佳地，塗層組成物施加至基材的厚度為乾燥或固化之後最終所得之厚度係約20nm或更多，較佳地至少約50或90nm。較佳地，所施加之塗層厚度少於約1000nm，更佳地約最多約500、400、300、或200nm。
於較佳實施例中，經施用的塗層為抗反射塗層，其具有至少約50或90nm及最多約160或140nm的厚度。
更為特定地，本發明關於一種施用無機氧化物塗層於基材上的方法，其包括下述步驟：
a) 提供液態塗層組成物，其包括：基於至少一種無機元素A的無機氧化物前驅體AMOx，無機元素A選自由鋁、矽、鈦、鋯、鈮、銦、錫、銻、鉭及鉍組成的群組；及基於至少一種無機元素B的無機氧化物前驅體BMOx，無機元素B選自由鈧、釔、鑭及類鑭元素組成的群組；其中AMOx及BMOx能夠形成混合的無機氧化物；至少一種溶劑；至少一種孔形成劑；
b) 施用塗層組成物至基材；
c) 乾燥所施用的塗層；及
d) 固化塗層；其中較佳實施製程的方式及較佳的組成物如上所定義的。
於進一步實施例中，本發明關於一種根據本發明及描述於上之製程所獲得的經塗覆基材。此種經塗覆基材可用於許多不同的應用及終端使用，尤其是那些其中經塗覆層被暴露於會引起塗層水解的情況；像是用於太陽能模組的窗戶鑲嵌或覆蓋玻璃。
更特別的，本發明關於一種備置有包括混合無機氧化物之塗層的基材，該混合無機氧化物由無機氧化物前驅體AMOx與無機氧化物前驅體BMOx製造，無機氧化物前驅體AMOx基於至少一種無機元素A，其選自由鋁、矽、鈦、鋯、鈮、銦、錫、銻、鉭及鉍組成的群組；無機氧化物前驅體BMOx基於至少一種無機元素B，其選自由鈧、釔、鑭及類鑭元素組成的群組。
於一實施例中，經塗覆基材備置有根據本發明之具有抗反射性質的塗層；該經塗覆基材在波長425與675nm之間具有少於4%的最小反射度，較佳地少於約3%，或甚至少於約2%。
於進一步實施例中，本發明關於一種包括經塗覆基材的物件，該經塗覆基材得自根據本發明的製程。此種物件的例子包含太陽能面板，像是熱太陽能面板或光伏打模組，其包括備置有根據本發明且具有抗反射性之塗層的經塗覆基材。
此處所使用之術語“以固體分率”(wt%)之重量計算”表示去除所有溶劑(包括水)之後的重量百分比。
本說明書通篇的說明及申請專利範圍，字詞“包括”及“含有”與這些字詞的變化，例如“包含”及“包含有”，表示“包括但不限於”及不想要(且不)排除其他單元、添加物、組份、整體事物或步驟。
本說明書的通篇說明及申請專利範圍，除非內文中另有需求，否則單數涵括複數。特別是，使用不確定文章時，該說明書應被了解成，除非內文中另有需求，則涵括複數及單數。
雖然特性、整體性質、特徵、化合物、化學單體或群體與特別面向結合而敘述，但是本發明實施例或例子應被了解成可適用於任何其他面向，除非此處所述的實施例或例子與該面向不相容。
本發明將藉由下述例子為進一步說明，但不限於限於這些例子。
以分光光度計測量光學性質(包括反射度)。使用Shimadzu UV-分光光度計UV-2401pc在350至800nm範圍內決定反射度表現，UV-2401pc裝設有用於傳送的積分球(integrating sphere)與用於反射度測量的光學反射器(5°入射角)。所報告的最小反射度為此波長範圍內觀察到的最小值。
經塗覆玻璃片進行所謂的潮濕/加熱測試(IEC 61215)；於儲存玻璃片之前及之後，於1000小時期間，在85℃及85%相對溼度下(85/85測試)測量反射度。
使用丙烯酸共聚物乳膠(NeoCryl XK-30-DSM NeoResins BV，NL)作為陽離子模板及四甲氧基矽烷(TMOS)作為矽石前驅體，根據描述於WO2009/030703例1的方法於異丙醇/水中製作核心-外殼顆粒。所得的分散體具有下述的性質：
以異丙醇稀釋後的pH值：5.7
水中乳膠的顆粒尺寸(以DLS決定)：79nm
異丙醇中核心-外殼顆粒的顆粒尺寸(以DLS決定)：95nm
聚合分布指數(Polydispersity)：<0.1
等電點：4至5
然後將硝酸加入使得最終pH值為3.6。所得的分散體含有約3 wt%的核心-外殼顆粒。
將莫耳過量的水加入在異丙醇之四乙氧矽烷(TEOS)溶液中以預先水解(pre-hydrolyse)矽烷化合物。在冷卻回到室溫以後，加入醋酸，經過24小時教攪拌之後，加入更多的異丙醇及硝酸。所得的分散體含有約4 wt%之約3-5nm尺寸的矽石顆粒。
藉由使87.4 g的核心-外殼顆粒分散體與27.4g的該TEOS分散體、10g的水及70 g的異丙醇(在周圍條件下)混合製備塗層組成物。此組成物的固體含量約2.9 wt%。
使用抽出速度3.5mm.s1及在650℃固化2.5 min，至少5片的500x500x2 mm玻璃片被以此組成物浸漬-塗覆。在425至675nm範圍內，經塗覆玻璃片的平均反射度少於1%。測量反射度之後，經塗覆片進行85/85測試。1000小時暴露之後，再次測定反射特性；最小反射度報告於第2表。
重複CE A，但是現在1.5g的Al(NO3)3.9H2O也加入混合物中，並攪拌至少16小時。藉由以動態光線散射技術(Dynamic Light Scattering)測量(核心-外殼顆粒)的平均顆粒尺寸，所得液態塗層組成物隨時間的穩定性可受追蹤。在第1表中，結果被簡化為顆粒尺寸(開始值約96nm)的相對變化。可以很清楚地看到Al鹽類的添加導致塗層組成物中顆粒尺寸的顯著增加。此種顆粒尺寸隨時間的成長導致黏度的增加，這會破壞由此種老化組成物製造之塗層的抗反射性質及施用與基材具高度一致性之塗覆溶液的能力。
塗層組成物中存在有Al鹽類作為前驅體確實使得由該塗層組成物製造之塗層的水解穩定性變為更加優秀，如同第2表中收集之結果所顯示者。
重複CE B，但現在分別加入1.5g的銩、釔、鏑、釓、釹及鎦之硝酸鹽水合物。含有釔或類鑭元素鹽類的組成物比起含有礬土(CE B)的塗覆液體顯著地顯示較佳的穩定性，而且與參考CE A(未添加金屬鹽類)具有相似的行為；參見第1表。
評估塗層組成物的水解穩定性及結果顯示於第2表。莫耳比例Si/B反映組成物中Si的比例，兩者來自核心-外殼顆粒中的TMOS及黏劑中的TEOS，以及加入的金屬鹽類。已經見到釔及類鑭元素的添加相對於未經改質之矽石為主的塗層都會導致改良的水解穩定性。相對於含有硝酸鋁的塗層配方，釔、鎦、銩及鏑鹽的存在也形成水解穩定性更佳的塗層。
Claims (15)
- 一種具有一無機外殼及一有機核心的核心-外殼奈米顆粒，其中該外殼包括一混合的無機氧化物，其基於無機氧化物前驅體AMOx及無機氧化物前驅體BMOx；其中該無機氧化物前驅體AMOx是基於至少一選自於由鋁、矽、鈦、鋯、鈮、銦、錫、銻、鉭及鉍組成的群組的無機元素A；以及基於至少一無機元素B的一無機氧化物前驅體BMOx，B選自由鈧、釔、鑭及類鑭元素組成的群組；其中AMOx及BMOx能夠形成一混合的無機氧化物。
- 一種用於在透明基材上之抗反射塗層之塗層組成物，包括：基於至少一無機元素A的一無機氧化物前驅體AMOx，A選自由鋁、矽、鈦、鋯、鈮、銦、錫、銻、鉭及鉍組成的群組；及基於至少一無機元素B的一無機氧化物前驅體BMOx，B選自由鈧、釔、鑭及類鑭元素組成的群組；其中AMOx及BMOx能夠形成一混合的無機氧化物；其中該塗層組成物進一步包含至少一孔形成劑；其中該孔形成劑係含一無機外殼及一有機核心的核心-外殼奈米顆粒；其中該無機外殼係基於無機氧化物前驅體AMOx。
- 如請求項2的塗層組成物，其中該至少一無機元素A選自由鋁、矽、鈦及鋯組成的群組。
- 如請求項2的塗層組成物，其中該無機氧化物前驅體AMOx係基於矽。
- 如請求項2的塗層組成物，其中該至少一種無機元素B選自由鈧、釔、鏑、銩及鎦組成的群組。
- 如請求項2的塗層組成物，其中該無機氧化物前驅體BMOx係基於釔。
- 如請求項2的塗層組成物，其中該塗層組成物包括80至99.5之AMOx重量的部分；及0.5至20之BMOx重量的部分，基於100 AMOx及BMOx重量係100部分。
- 如請求項2的塗層組成物，其中該塗層組成物包括莫耳比例從100：1至1：2的A及B。
- 如請求項2的塗層組成物，更包括至少一溶劑。
- 一種用於施加一無機氧化物塗層至一透明基材的方法，包括以下步驟：提供如請求項2-9中任一項的一塗層組成物；施加該塗層組成物至該透明基材。
- 如請求項10的方法，包括以下步驟：提供如請求項2-9中任一項的一液態塗層組成物；施加該塗層組成物至該透明基材；乾燥該施加的塗層，及任意地，固化該塗層，其中該固化係於350至900°之溫度範圍內進行。
- 一種經塗覆基材，其係經由如請求項10或11的方法所得到，其中該基材是透明的。
- 如請求項12的經塗覆基材，其備置有包括混合的無機氧化物的一塗層，該混合的無機氧化物由一無機氧化物前驅體AMOx及一無機氧化物前驅體BMOx製造，該無機氧化物前驅體AMOx基於至少一種無機元素A，其選自由鋁、矽、鈦、鋯、鈮、銦、錫、銻、鉭及鉍組成的群組；且該無機氧化物前驅體BMOx基於至少一種無機元素B，其選自由鈧、釔、鑭及類鑭元素所組成的群組。
- 如請求項12或13的經塗覆基材，其具有抗反射性質。
- 一種物件，其包括如請求項14之經塗覆基材。
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