CN101117525A - 智能涂膜材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明的一种智能涂膜材料及其制备方法。主要是以实现溶胶一步法制备多组份及多功能结构的溶胶预聚产物，经室温固化后形成纳米结构智能涂膜材料。制备方法：以金属醇盐、过渡金属配位络合物在无水醇溶剂中于酸性条件下回流水解共缩合，或者金属醇盐、过渡金属的配位络合物，与无机金属盐水解共缩合，或者上述组成与预先制备好的功能溶胶在上述条件下回流水解共缩合制成的溶胶，并加入稳定剂制得备用产品。产品具有光催化智能感知、自清洁、空气净化、热屏蔽、自然调温等功能，经常温固化成膜后可广泛应用于建筑行业等。

Description

智能涂膜材料及其制备方法

技术领域

本发明属于智能涂膜材料及共生产技术。

背景技术

智能涂料的报导见于2006年6月以后，由英国纽卡斯尔大学通过在涂料中添加压敏性陶瓷晶粒锆钛酸铅来实现压电功能作用的一种，用于监测建筑材料疲劳程度的涂层材料，即受外力，如拉伸、挤压、敲击等刺激产生电信号的涂料。随后又有报导欧盟多国合作开发出一种含有纳米TiO₂用于吸收空气污染物的外墙涂料，据称可吸收NO_x达85％。随之美国也作出了积极的响应，美国工业纳米公司宣布将组建一个专门从事智能涂料的研发机构。关于高强韧材料，近期有报导美国采用纳米陶瓷材料与TiO₂、氟材料、碳纤维等复合制成硬度达9H的高强韧汽车表面涂料。

在国内，自英国研制出用于监测建筑材料疲劳程度的智能涂料报导以来，引起了我国材料专家们的关注和重视，并纷纷发表我国未来智能涂料的功能发展趋势、设想与建议，目前英国所发明的调温玻璃所存在的技术问题是，由于这种积沉积膜组成是五氧化二钒与氧化钨的复合体，V₂O₅本身为紫色、氧化钨为黄色二者的加合色是棕黄影响外观。

近几十年来正值我国建筑业的发展高潮期，因此也促进了涂料业的高速发展，由于未来建筑材料的要求不断提升，传统涂料无论在功能上还是性能上或质量上都已逐步满足不了未来建材的需要。《中长期科学技术发展纲要》要求材料的发展方向是环保、健康、绿色。同时为了适应城市生态，人居环境和绿色建筑的发展需要，建筑材料也要向节能、环保和绿色方向发展。自然未来建筑涂料的发展方向是多功能，高性能和智能化方向发展，或者说未来涂料将是多功能集成化的协同体。未来几十年间涂料行业将是智能涂料发展天地，它将逐步取代传统涂料。近年来纳米技术与纳米材料的发展为智能材料的发展奠定了基础，拓宽了思路，未来材料科学领域里的发展方向是智能材料即多功能集成化的协同体。

纳米界面智能涂层材料并非当前人们概念当中那种狭义传统涂料，而是有着更广泛的应用领域以及更大的市场容量，我国“十一五”规划中明确指出大力发展节能环保型新材料。据最近消息世界涂料巨头已瞄准了中国2万亿美元的节能涂料市场，足见诱惑力之大。目前我国已经是居美国之后的第二大涂料市场，2005年我国市场值达到73亿美元，从2001年至2005年增长了92％，预计从2006年至2010年还能增长62％。

目前由积层膜组成的纳米TiO2光催化自洁玻璃等制品及智能建筑调光玻璃其制备方法有(1)化学气相沉积(CVD)法；(2)物理气相沉积(PVD)法；(3)溶胶一凝胶高温烧结法；(4)夹层复合法等，制备费用高昂，且大面积处理难度大。同时存在许多性能缺陷，如A、光催化作用达不到预期的效果；B、降低透明基质的透光率(10-20％)；C、氟碳类防污自净涂膜耐久性差，不耐磨蚀，同时由于氟碳表面活性剂一般含胺基、酰胺基、季铵基的全氟烷，均是黄色或棕黄色也会影响透光率及感观效果。

与本发明涂膜技术比较接近的传统制备方法是溶胶-凝胶法工艺，其工艺流程如图1所示。

一、传统溶胶一凝胶法工艺的不足之处是：

1、制备方面的不足之处：1)制备工艺复杂；2)能耗高；3)投资费用高；4)产品生产成本高。

2、成膜及施工方面，由于受高温成膜工艺的限制，难以大面积现场施工，致使使用范围有限。

3、上述制备工艺制的溶胶预聚体为网络分子结构的凝胶态，粒度分布范围比较宽。

二、由于组成结构单一而造成的产品特性上的不足之处有：

1、功能单一：2、功能特性达不到预期的效果；3、在透明基质上使用降低透光率等。

发明内容

本发明是根据建筑材料的发展趋势以及现有技术存在的问题，提出了一种制备功能集成化的智能涂膜材料及其制备方法，即通过溶胶一步法，制备低粘度可常温喷涂固化成膜的多组份结构共缩合纳米溶胶材料。该涂膜材料集光催化感知、自清洁、空气净化，热屏蔽及自然调温于一体，市场前景广阔，制备成本低。

本发明的智能涂膜，是由多组份醇溶性金属盐及其配位络合物(如金属盐M(OR)n、硝酸盐、氯化物、乙酰丙酮的配位络合物)为基本原料(即前躯体)制成的多金属氧化物。其组成与含量如下：

结构组成	SiO2	Al2O3	TiO2	CeO2	WO3	ZrO2	ZnO2	Y2O3	La2O3	FCOSiO1-1.5	VO2	M0O3	Ln2O3
														含量(W％)	20-60	0-30	1-20	1-20	0.5-30	0-10	0-10	0-10	0.1-10	0.5-5	0.5-5	0.1-5	0.1-10

上述智能涂膜的制备方法：

1、金属醇盐水解缩聚法：上述智能涂膜是由多组份醇溶性金属盐M(OR)n即(金属烷氧基化合物)在无水醇(乙醇、异丙醇、丁醇等)溶剂中，在酸性催化作用下回流水解缩合，由于在水解缩合反应中过渡金属醇盐活性高水解速度快，为了平衡反应速度得到结构分布相对均匀透明的溶胶体，采用乙酰丙酮(AcAc)等螯合剂抑制过渡金属醇盐的水解速度。螯合反应及结构如下式：M(OR)n+xAcAc＝M(OR)_n-x (AcAc)x X＝1-3为宜即M(OR)n/AcAc＝1-3为宜。预先将过度金属醇盐溶于无水溶剂，在搅拌下加入所需量的乙酰丙酮(ACAC)，配制好的络合物溶液与其它非过渡金属醇盐等组成部分混合，以强酸性阳离子交换相树脂为催化剂，在搅拌下通氮气于50-80℃回流1-5h，体系中水的用量为金属醇盐/水之比≤3为宜。反应结束分离催化剂后的溶液，蒸出溶剂(带出残余水份)，其溶剂可反复使用。脱除溶剂后的无水溶胶加无水醇类溶剂稀释至10-50％，并加和固化催化剂、除水剂、配合添加剂后存储。使用时根据需要可再稀释。

2、金属醇盐与无机金属盐的混合水解缩聚法：

在上述方法基础上，从原料来源及原料成本等因素改虑采用金属醇盐与适量无机金属盐即上述方法中所述的金属醇盐的部分在酸性条件(PH2-5)下于醇溶液中的混合水解缩合法。所用金属盐最好选择硝酸盐、盐酸盐(氯化物)与铵盐。无机盐的配制溶解用水，配制催剂以及无机盐所含结晶水均经计算纳入水解用水量。

反应中因硝酸盐所生成的副产物HNO₂及NO₂可用氨或

分解：

在反应体系中有氯化物前躯体所生成的Cl^-或HCl通过尾气吸收或生成不溶性沉物分离。

回流反应(1-5h)结束后操作步骤与上述方法相同。

说明：本方法而制备的溶胶为可溶性低粘度的无机——有机杂化共聚体，组成结构为分子级的线形共缩合体，同时，由于在产品制备过程中通过控制条件，不会形成凝胶态与沉淀。在本制备方法中，其用水量是关键因素之一，产物脱水也是影响产品存储稳定的关键因素之一。同时在分解HNO₂时所用NH₃或尿素必须以硝酸基含量的莫尔数计不宜过量否则也会导致沉淀形成。

3、功能溶胶的复合共水解掺杂法：从简化操程序、便于控制反应条件、易于调整功能特性的需要出发根据功能特性需要，通过采用预先以上述方法制备好的功能单元溶胶的再与其结构组成中共组成部分前躯体复合在上述条件下水解共掺杂达到所需功能复合体溶胶。

技术方案中功能体系的设计：

基本结构组成：SiO₂-TiO₂-ZnO-Ln₂O₃-VO₂-WO₃-Al₂O₃-FCOSiO_1-1.5-NiO-ZrO₂-Y₂O₃-La₂O₃-CeO₂-M₀O₃-稀土酞菁等。

1)光催化体系的设计：

该涂层材料的组成体系中采用以TiO₂、CeO₂、ZnO、NiO等组成为复合光催化体系，其目的是充分提高光催化作用及自净效果，同时与其它功能组成结构相互形成统一协同体，相互之间起到相互增强作用。

2)光催化与光催化感知功能组成体系的设计：

在上述结构组成中选择具有高活性光催化作用与具有高可见光透过率的半导体纳米金属氧化物的共掺杂体，可在光催化过程中通过光电转换，而发生可逆颜色转化的组合体，构成光催化与光催化感知体系。其组成体系为TiO₂-ZnO-Ln₂O₃-NiO-CeO₂组成结构掺杂WO₃、MoO₃、V₂O₄及稀士酞菁或紫精等形成复合光电变色体系。

3)热屏蔽与选择性调控功能体系的设计：

该涂膜材料从节能调温、改善人居条件的需要出发，在材料组成体系中掺杂可反射红外光波的纳米金属氧化物、如ZnO₂、Ln₂O₃、Y₂O₂、La₂O₃、Al₂O₃与其它金属氧化物的耦合体，组成热屏蔽功能体系。在体系中掺杂热敏性金属氧化物如氧化钒形成可降低半导体与导体间相转变温度，达到随季节气温变化而选择性吸收与屏蔽红外光波的而达到选择性调节温度的功能。

原理：

VO₂复合掺杂体的半导体与导体的相变温度降至29℃以下

4)超双疏自清洁功能的功能的设计：

以往双疏特性涂膜材料以添加复合氟碳表面活性剂全氟烷以及四氟乙烯等其不足之处表现在耐久性差，影响透明效果硬度低等。本材料系列主要采取以不含胺、酰胺、季铵的硅氧烷封端全氟醚(FCOSiO_1-1-5)与具有负载、吸附空气功能的组份即CeO₂、La₂O₃、ZrO₂等及光催化功能组份的共掺杂体系，形成超双疏纳米界面效果，即微气膜隔离与双疏特性协同界面。

本发明的有益效果和显著进步：

本发明的智能涂膜材料在密封状态下可长期存储，不产生凝胶和沉淀；可在常温条件下成膜，便于大面积现场施工，能有效扩大使用范围。

本发明制备的材料具有光催化自清洁与空气净化功能、热屏蔽及可选择性温度调节节能功能、防污染杀菌功能、光催化感知响应功能(光电变色)。而且制备工艺简化、能耗低、生产成本低、投资费用不高。

附图说明

图1为现有技术工艺流程示意图；

图2为本发明工艺流程示意图。

具体实施方式

1、制备工艺流程如图2所示；

2、组成结构：

SiO₂-TiO₂-ZnO-Ln₂O₃-VO₂-WO₃-Al₂O₃-FCOSiO_1-1.5-NiO-ZrO₂-Y₂O₃-La₂O₃-CeO₂-M₀O₃-稀土酞菁等。

结构成份：

结构组成	SiO2	Al2O3	TiO2	CeO2	WO3	ZrO2	ZnO	Y2O3	La2O3	FCOSiO1-1.5	VO2	M0O3	Ln2O3
														含量(W％)	20-60	0-30	1-20	1-20	05-30	0-10	0-10	0-10	0.1-10	0.5-5	0.5-5	0.1-5	0.1-10

表中FCOSiO_1-1.5为端硅全氟聚醚，有三种结构通式，为：

A)端硅全氟聚丙醚W-FE-O_iFPO__nFEX  n≤50

B)端硅全氟乙丙共聚醚W-FE-O_iFPO__m_FEO__nFEX  m+n≤50

C)端全氟乙氧基醚W-FE-O_FEO__nFEX  n≤50

注：W＝(RO)₃Si(CH₂)₃-、(RO)₃Si(PO)₂-、PO＝丙氧基、FE＝全氟亚乙基、iFPO＝全氟异丙氧基、FEO＝全氟乙氧基、X＝-SO2F、-COF

3、制备方法：

1)原料选择：

(1)根据上述结构所需Si、Al、Ti、Ce、W、V、Ni、Zr、Mo、Ln、Zn、La、Y的金属醇盐(即金属烷氧基化合物M(OR)n)、过渡金属(Ti、Ce、W、V、Ni、Zr、Mo、Zn、La、Y)的乙酰丙酮的配位络合物及可在缩合反应中形成易分离副产物的无机金属盐类。如硝酸盐、金属氯化物(盐酸盐)、氯氧化物、铵盐、溶胶体等。

注：M(OR)n)中M＝金属、OR＝C_1-4的烷氧基n＝金属价

(2)硅氧烷封端全氟聚醚

(3)有机光电变色染料，如紫精类，稀土酞菁类，螺呲哺、俘精等。

2)制备所需的配合成份的选择：

(1)水解缩合反应催化剂：

强酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸或羧酸及含氟阳离子交换树脂、酸性分子筛、硝酸、盐酸及结构组成所需要的金属硝酸盐、盐酸盐等。

(2)溶剂：无水乙醇、无水异丙醇、乙酰丙酮，丁酮或四氢呋喃等。

(3)稳定剂(除水剂)：为了防止预聚体存储过程中固化或凝胶化，可加入稳定剂(除水剂)提高存储稳定性如：硅氧烷、硅氮烷、酮肟基烷氧基硅烷(最好为丙酮肟基硅氧烷)，异氰酸酯的三聚体、异氰酸酯基硅氧烷及三聚体、含氢硅氧烷等用量0.1-5％。

(4)固化催化剂：

本发明所用固化催化剂为锡钛复合催化体系，用量0.2-3％锡钛比为1-1.5，以及0-3％的环烷酸金属盐。主要包括A，有机锡及其螯合物：

有机锡的螯合物有

B、有机钛及其螯合物：

有机钛的螯合物有

3)配合添加剂：低粘度全氟醚油、中低粘度的烷氧基封端硅油、甲基含氢硅油的复合物其比例为1∶1∶1，用量为1-8％为宜(最好是1-3％)用量过大表干时间长同时膜层表面有湿感。

本发明的各种原材料(前躯体)组成份数及操作步骤的实施例如下：

实施例1：

前躯体组成	质量份数	前躯体组成	质量份数
				正硅酸乙酯	104	硝酸镧	10
钛酸异丙酯	43	硝酸钇	5
				锆酸异丙酯	16.5	FCOSiO1-1.5	5
异丙醇铝	11	乙酰丙酮	100
				异丙氧基钒	14	去离子水	15-30
乙醇铈	16	无水乙醇	1000ml
				乙醇钨	23	紫精或稀土酞菁类	0.2-2份
乙醇铟	13
				硝酸锌	10	强酸型阳离子交换树酯	20-30份

全氟异丙醚油与中低粘度的烷氧基封端甲基硅油、甲基含氢硅油的混合物(比例为1∶1∶1) 5份

操作步骤：

1、A、将过渡金属醇M(OR)n盐即钛酸异丙脂[Ti(OPr)₄]、钒酸异丙脂[V(OPr)₄]、乙醇铈[Ce(OEt)₄]、六乙醇钨[W(OEt)₆]等溶于无水乙醇，再按计量加入AcAc制成络合溶液。B、硝酸盐类溶于乙醇或水。C、异丙醇铝溶于无水乙醇中。D、加入正硅酸乙酯[Si(OEt)₄]等组份在氮气下回流1-5h。

2、水解缩合结束滤除催化剂，滤液蒸出溶剂，带出水份，并加入除水剂1-5％，锡钛复合固化催化剂(Sn/Ti＝1-1.5)，0.2-3％。

说明：防止硝酸盐类前躯体在反应中生成的NOx外逸，尾气用尿素吸收，或者在原料组成中选用铵盐，铵盐中的氨基与硝酸盐中的硝基等莫尔数。

实施例2：

前躯体组成	质量份数	前躯体组成	质量份数
				正硅酸乙酯	70	硝酸钇	5
钛酸异丙酯	17	FCOSiO1-1.5	5
				锆酸异丙酯	20	乙酰丙酮	50
光催化感知溶胶	100	去离子水	10-15
				温度调控溶胶	26	无水乙醇	1000ml
硝酸锌	10	紫精或稀土酞菁类	0.2-2份
				三氯化铟	11
硝酸镧	10	强酸型阳离子交换树酯	20-30份

全氟异丙醚油与中低粘度的烷氧基封端甲基硅油、甲基含氢硅油的混合物(比例为1∶1∶1)  5份其中：

1、A、将过渡金属醇盐溶于无水乙醇，再按计量加入AcAc制成络合溶液。B、硝酸盐类溶于乙醇或水。C、异丙醇铝溶于无水乙醇中。D、加入预制好的功能溶胶正硅酸乙酯[Si(OEt)₄]等组份在氮气下回流3h。

2、水解缩合结束滤除催化剂，滤液蒸出溶剂，带出水份，再加入无水溶剂稀释至10-30％，并加入除水剂1-5％，锡钛复合固化催化剂(Sn/Ti＝1-1.5)，0.2-3％。

以下为功能溶胶制备实例：包括例2中光催化感知溶胶的制备有两种方法

(1)

前躯体组成	质量份数	前躯体组成	质量份数
				乙醇钨	227	去离子水	15-20
乙醇钼	15	正硅酸乙酯Si(OEt)4	104
				乙酰丙酮	216	强酸性阳离子交换树脂	15
无水乙醇	500

操作步骤与实例一相同。其中，乙醇钨[W(OEt)₆]与乙醇钼[Mo(OEt)₆]溶于无水乙醇，加入乙酰丙酮混匀后，加入硅酸乙酯[Si(OEt)₄]、水、在N₂↑下回流1-5h，滤去催化剂，蒸出乙醇(带出水份)再加无水醇稀释至30-50％，存储待用。

(2)

前躯体组成	质量份数	前躯体组成	质量份数
				正硅酸乙酯	104	去离子水	15-20
WCl6	198.55	无水乙醇	500
				MoCl6	13	乙醇钠	74
乙酰丙酮	216

操作步骤与实例一相同。其中将氯化钨与氯化钼溶于无水乙醇，再加AcAc、混合再加入乙醇钠溶解后加硅酸乙酯回流2-5h滤除NaCl蒸出乙醇，再新加无水乙醇稀释至30-50％存储待用。

例2中温度调控功能溶胶的制备的方法

前躯体组成	质量份数	前躯体组成	质量份数
				正硅酸乙酯	104	硝酸铈	16
异丙醇钒	143	硝酸镧	16
				乙醇钨	23	乙酰丙铜	200
钛酸异丙酯	71	无水乙醇	1600
				异丙醇铝	34	强酸性阳离子交换树脂	20-25
硝酸铝	7.5	去离子水	15-20
				乙醇铟	14

操作步骤：

1、将过渡金属醇盐溶于同体积的无水乙醇，加入AcAc搅拌10-60min；

2、将硝酸盐溶于无水醇中，然后加入正硅酸乙酯[Si(OEt)₄]及上表所列的金属醇盐[M(OR)n]等组成部分，在氮气下回流缩合1-5h，以下操作相同。

固化例：取30份用无水乙醇稀释至1-10％，喷涂于经稀酸洗涤再用清水冲洗、干燥后的玻璃、陶瓷片、或金属用浸涂或喷涂在常温常湿下20min表干，15h完全固化。

最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于上述实施例，还可以许多的操作组合。本领域的普通技术人员能从发明公开的内容直接导出或联想到的所有情形，均应当认为是本发明的保护范围。

Claims (4)

1.能涂膜材料，特征是其组成与重量含量如下：

结构组成 SiO₂ Al₂O₃ TiO₂ CeO₂ WO₃ ZrO₂ ZnO₂ Y₂O₃ La₂O₃ FCOSiO_1-1.5 VO₂ M₀O₃ Ln₂O₃ 含量(W％) 20-60 0-30 1-20 1-20 0.5-30 0-10 0-10 0-10 0.1-10 0.5-5 0.5-5 0.1-5 0.1-10

                                                                                                                        。

2.按权利要求1所述的智能涂膜材料，其中FcoSiO_1-1-5为端硅全氟聚醚，有三种结构通式：

(1)端硅全氟聚丙醚  W-FE-O_iFPO__nFEX  n≤50

(2)端硅全氟乙丙共聚醚  W-FE-O_iFPO__m_FEO__n FEX  m+n≤50

(3)端全氟乙氧基醚W-FE-O_FEO__nFEX  n≤50

式中W＝(RO)₃Si(CH₂)₃-、(RO)₃Si(PO)₂-、PO＝丙氧基、FE＝全氟亚乙基、iFPO＝全氟异丙氧基、FEO＝全氟乙氧基、X＝-SO₂F、-COF。

3.权利要求1的智能涂膜材料的制备方法，其操作步骤如下：

一、选用原料：

(1)基本原料

1)根据结构所需Si、Al、Ti、Ce、W、V、Ni、Zr、Mo、Zn、Ln、La、Y的金属醇盐即金属烷氧基化合物M(OR)n、过渡金属乙酰丙酮的配位络合物M(AcAc)_n或MO(AcAc)_n-2如Ti(AcAc)₄、Ce(AcAc)₄、V(AcAc)₄、VO(AcAc)₂、Zr(AcAc)₄，及无机金属盐类，如硝酸盐、金属氯化物(盐酸盐)、如：WCl₆、WOCl₄、VCl₄、VOCl₂、ZrCl₄、ZrOCl₂、LnCl₃。铵盐、溶胶体，注：M(OR)n中，M＝金属，OR＝烷氧氧基，n＝金属价态；

2)端硅全氟醚包括端硅全氟聚丙醚、端硅全氟乙丙共聚醚、端硅全氟乙氧基醚；

3)有机光电变色染料，如紫精类，稀土酞菁类，螺吡喃，俘精等；

(2)所需配料

1)水解缩合反应催化剂：

强酸性阳离子交换树脂、全氟磺酸或羧酸及含氟阳离子交换树脂、酸性分子筛、硝酸、盐酸及结构组成所需要的金属硝酸盐、盐酸盐等；

2)溶剂：无水乙醇、无水异丙醇、乙酰丙酮，丁酮或四氢呋喃等；

3)稳定剂即除水剂：为了防止预聚体存储过程中固化或凝胶化，可加入稳定剂提高存储稳定性如：硅氧烷、硅氮烷、酮肟基烷氧基硅烷(最好为丙酮肟基硅氧烷)，异氰酸酯的三聚体、异氰酸酯基硅氧烷及三聚体、含氢硅氧烷等用量0.1-5％；

4)固化催化剂：

本发明所用固化催化剂为锡钛复合催化体系，用量0.2-3％锡钛比为1-1.5，以及0-3％的环烷酸金属盐。主要包括：

A、有机锡及其螯合物

有机锡的螯合物有

B、有机钛及其螯合物

有机钛的螯合物有

(3)辅助配合添加剂及用量：

中低粘度全氟醚油、中低粘度的烷氧基封端硅油、甲基含氢硅油的复合物其比例为1∶1∶1，用量为1-8％；

二、操作步骤

(1)取上述一、(1)1)中金属烷氧基化合物M(OR)n、乙酰丙酮的配位络合物，或无机金属盐类中的一种与一、(1)、2)中的一种或二种、三种复合体及按需要选择一、(1)、3)中的一种，以无水醇为溶剂，在水解缩合反应中以一、(2)1)中的一种酸性催化剂，在酸性条件PH2-5下，搅拌通氮气于50-80℃回流1-5h，反应结束：

(2)将反应结束分离催化剂后的溶液，蒸出溶剂带出水份；

(3)将脱除溶剂后的无水溶胶加无水醇类溶剂稀释至10-50％；

(4)将稀释后的溶胶加固化催化剂、除水剂、配合添加剂后存储，使用时按需再稀释。

4.按权利要求3所述的制备方法，其特征是在水解缩合反应中水的用量为金属醇盐/水之比≤3。

Images