CN108351445A - 热变色膜及热变色复合体 - Google Patents

热变色膜及热变色复合体 Download PDF

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Abstract

本发明提供兼具耐久性及雾度稳定性的热变色膜及热变色复合体。本发明的热变色膜含有显示出热变色性的二氧化钒粒子，所述热变色膜具有含二氧化钒层，所述含二氧化钒层含有所述二氧化钒粒子和螯合物。

Description

热变色膜及热变色复合体
技术领域
本发明涉及热变色膜及热变色复合体，更详细而言，涉及示出耐久性及雾度稳定性的热变色膜等。
背景技术
近年来，为了降低从车窗射入的太阳光的影响而使人肌肤感觉到的暑热程度，具有高绝热性和隔热性的夹层玻璃在市场上流通。最近，伴随电动汽车等的普及，从提高车内冷气设备效率的观点出发，正在积极地进行适用于夹层玻璃的近红外光(热线)屏蔽膜的开发。
近红外光屏蔽膜适用于车体或建筑物的窗玻璃，从而可以降低车内空调等冷气设备的负荷，是有效的节能对策手段。
作为这种近红外光屏蔽膜，公开了含有ITO(铟锡氧化物)等导电体作为红外线吸收性物质的光学膜。
例如，专利文献1中公开了含有具有红外线反射层和红外线吸收层的功能性塑料膜的近红外光屏蔽膜。另外，专利文献2提出了具有将低折射率层和高折射率层交替地多层层叠而成的反射层层叠体，且通过调整该各折射率层的层厚而选择性地反射近红外光的近红外光屏蔽膜。
这种结构的近红外光屏蔽膜由于其高近红外光屏蔽效果而优选被利用于太阳光的照度高的赤道附近的低纬度地带。另一方面，在中纬度～高纬度地带的冬季，相反，存在希望太阳光尽可能射入车内或室内的情况，对于这样的情况，对下述方法进行了研究：采用根据温度控制近红外光的屏蔽或透过的光学性质的热变色材料。作为其代表性材料，可举出二氧化钒(以下，也称为“VO2”。)。已知VO2在50～60℃左右的温度区域内发生相转变，显示出热变色性。
另一方面，VO2与大气中的水分和氧接触时，结晶结构变化，从球状的粒子变化为针状的粒子。因此，在膜内存在光散射、雾度上升、膜的可视性变差的问题。
在专利文献3中，报告了用硅烷偶联剂及长链烷基树脂保护VO2。另外，在专利文献4中，报告了用聚羧酸进行保护，但关于膜的雾度变化没有任何报告。
另外，作为其它问题，通过粘接剂将含有VO2的膜贴合于玻璃时，发生促进VO2的氧化的现象，膜的劣化成为问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-222233号公报
专利文献2：国际公开第2013/065679号
专利文献3：日本特表2015-513508号公报
专利文献4：日本特开2012-25629号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明是鉴于上述问题、状况而完成的，其解决的技术问题在于，提供兼具耐久性及雾度稳定性的热变色膜及热变色复合体。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了研究，其结果发现：通过将螯合物添加于含二氧化钒层(热变色层)，能够抑制因粒子形状的变化引起的雾度的问题、从玻璃中提取的碱成分的影响。
即，本发明的上述问题通过下述方法解决。
1.一种热变色膜，其含有显示出热变色性的二氧化钒粒子，
所述热变色膜具有含二氧化钒层，所述含二氧化钒层含有所述二氧化钒粒子和螯合物。
2.根据第1项所述的热变色膜，其中，相对于上述含二氧化钒层的总质量，上述螯合物的含量为0.1～20质量％的范围内。
3.根据第2项所述的热变色膜，其中，相对于上述含二氧化钒层的总质量，上述螯合物的含量为1～15质量％的范围内。
4.一种热变色复合体，其是将第1项～第3项中任一项所述的热变色膜贴合于玻璃而得到的复合体。
5.根据第4项所述的热变色复合体，其是将与上述含二氧化钒层邻接地具有粘合层的热变色膜贴合于上述玻璃而得到的复合体。
发明的效果
通过本发明的上述方法，能够提供兼具耐久性及雾度稳定性的热变色膜及热变色复合体。
本发明的效果的显现机理或作用机理，并不明确，但推测如下。
认为通过在含二氧化钒层中含有螯合物，从而螯合物与二氧化钒形成某种的相互作用。由此推测，二氧化钒粒子能够抑制从外部受到的水分、氧的影响，因此，抑制了二氧化钒粒子的形状变化。
另外，发明人深入研究的结果发现：关于促进VO2的氧化的现象，通过在含二氧化钒层中含有螯合物，能够抑制来自贴合的玻璃的碱成分的影响。认为螯合物捕捉碱成分，抑制了对二氧化钒粒子的影响。
也就是说，推测通过在含二氧化钒层中添加螯合物，从而能够抑制二氧化钒粒子的形状变化及结构变化，结果，能够制作耐久性高的热变色膜。
附图说明
图1是本发明的热变色膜的概要剖面图。
图2是本发明的热变色膜的概要剖面图。
图3是本发明的热变色复合体的概要剖面图。
图4是比较例2及比较例3的热变色复合体的概要剖面图。
图5A是比较例的热变色膜的透射型电子显微镜照片。
图5B是比较例的热变色膜的透射型电子显微镜照片。
图5C是本发明的热变色膜的透射型电子显微镜照片。
图5D是本发明的热变色膜的透射型电子显微镜照片。
符号说明
1 热变色膜
2 透明基材
3 热变色层(含二氧化钒层)
4 近红外光屏蔽层
5 玻璃构件
6 热变色复合体
B1、B2 粘合剂树脂
VOS 一次粒子
VOM 二次粒子
具体实施方式
本发明的热变色膜是含有显示出热变色性的二氧化钒粒子的热变色膜，其特征在于，所述热变色膜具有含二氧化钒层，所述含二氧化钒层含有所述二氧化钒粒子和螯合物。该特征是各权利要求的发明中共通或对应的技术特征。
另外，从能够更有效地抑制来自外部的水分、氧的影响的观点出发，相对于上述含二氧化钒层的总质量，上述螯合物的含量优选为0.1～20质量％的范围内。
另外，从本发明的效果显现的观点出发，相对于上述含二氧化钒层的总质量，上述螯合物的含量优选为1～15质量％的范围内。
本发明的热变色复合体为将本发明的热变色膜贴合于玻璃而得到的复合体，由此，在能够将玻璃制成支持体而应用于建筑用、车辆用的各种领域中方面优选。
另外，从本发明的效果显现的观点出发，优选为将与上述含二氧化钒层邻接地具有粘合层的热变色膜贴合于上述玻璃而得到的复合体。
以下，对本发明及其构成要素以及用于实施本发明的方式、形式进行详细说明。需要说明的是，在以下的说明中表示的“～”以含有在其前后所记载的数值作为下限值及上限值的意思使用。
<热变色膜>
本发明的热变色膜是含有显示出热变色性的二氧化钒粒子的热变色膜，其特征在于，所述热变色膜具有含二氧化钒层，所述含二氧化钒层含有所述二氧化钒粒子和螯合物。
此处，热变色性是指通过温度控制近红外光的屏蔽、透射的光学性质的性质。作为本发明的二氧化钒粒子(以下，也简称为“VO2粒子”。)所示出的热变色性，只要是通过温度变化使光透射率、光反射率等光学特性可逆地变化，就没有特别限定。需要说明的是，作为本发明的二氧化钒粒子所示出的优选热变色性，例如在25℃·50％RH与85℃·85％RH下的光透射率之差为7％以上，更优选为10％以上，进一步优选为15％以上。
上述光透射率例如可以使用分光光度计V-670(日本分光(株)制)以波长1500nm下的光透射率的形式进行测定。
对含有本发明的显示出热变色性的二氧化钒粒子的物质、即热变色膜中使用的二氧化钒粒子、螯合物及其它材料等详细情况进行说明。
〔氧化钒〕
本发明的二氧化钒为氧化钒的一种形态。氧化钒在自然界中采用各种形态，可举出V2O5、H3V2O7 -、H2VO4 -、HVO4 2-、VO4 3-、VO2+、VO2、V3+、V2O3、V2+、V2O2、V等结构。各种环境氛围的不同会使其形态发生变化，一般而言，如果为酸性环境下，则形成V2O5，如果为还原环境下，则形成V2O3。因此，VO2比较容易氧化、还原，结晶结构会由于周围的环境而发生变化。
由于显示出热变色性(自动调光性)的VO2在单斜晶结构中显现，因此，本发明中使用的VO2为单斜晶。
〔二氧化钒粒子〕
对于本发明的二氧化钒粒子的结晶形态而言，从有效地显现热变色性的观点出发，优选使用金红石型的VO2粒子(以下，也简称为VO2粒子)。
由于金红石型的VO2粒子在转变温度以下具有单斜晶系(monoclinic)的结构，因此也被称为M型。在本发明的二氧化钒粒子中，可以在不损害目的的范围内含有A型、或B型等其它晶型的VO2粒子、有机化合物、其它金属氧化物等其它化合物。
另外，本发明的VO2粒子优选在含二氧化钒层(以下，也称为热变色层。)中以一次粒子及二次粒子的数均粒径低于500nm的形式分散存在。
粒径的测定方法可以采用各种测定法，但优选按照动态光散射法进行测定。
本发明的VO2粒子中的一次粒子及二次粒子的优选数均粒径为小于500nm，进一步优选为1～200nm的范围内，更优选为5～100nm的范围内，最优选为5～60nm的范围内。
另外，作为VO2粒子的长径比，优选1.0～3.0的范围内。
在具有这样的特征的VO2粒子中，由于长径比充分小、形状为各向同性，因此，添加于溶液时的分散性良好。此外，由于单晶的粒径充分小，因此，与现有的粒子相比，能够发挥良好的热变色性。
在本发明的VO2粒子中，除VO2以外，还可以含有从例如钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、氟(F)及磷(P)中选出的至少一种元素。
通过添加这样的元素，从而能够控制二氧化钒粒子的相转移特性(特别是调光温度)。需要说明的是，添加物相对于最终得到的二氧化钒粒子的总量，相对于钒(V)原子为0.1～5.0原子％左右则充分。
(1：二氧化钒粒子水性分散液的制造方法)
一般而言，二氧化钒粒子的合成方法可举出将利用固相法合成的VO2烧结体进行粉碎的方法、以及以五氧化钒(V2O5)为原料，在液相中合成VO2并进行粒子生长的水性合成法。
在本发明中，可以使用通过任意方法制作的VO2。在通过任意方法制作的VO2中添加分散剂，采用水性或溶剂性分散剂制备成分散液。
分散剂的添加量优选为0.1～1.0质量％的范围内。
作为水性的情况的分散剂，除烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、二乙基胺、乙撑二胺、季铵盐之类的低分子分散剂之外，还可举出聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯月桂酸醚、羟乙基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、硅烷偶联剂等特别优选聚乙烯基吡咯烷酮或纤维素树脂，可以与本发明中的螯合物组合使用。
作为有机溶剂性的分散剂，可使用烷基胺、硅烷偶联剂、磷酸类等通常使用的有机系分散剂。
而且，使用这些分散剂时，可以不将分散液中的VO2粒子干燥而如后所述地制备热变色层形成用涂布液。
通过使用该状态的热变色层形成用涂布液，形成热变色层，从而能够形成含有一次粒子及二次粒子的数均粒径小于150nm的优选数均粒径的VO2粒子的热变色层。
另外，作为VO2粒子的制造方法，可以根据需要添加作为粒子生长的核的微小TiO2等粒子作为核粒子，通过使该核粒子生长而制造VO2粒子。
需要说明的是，在使用水溶性粘合剂树脂作为粘合剂树脂的情况下，优选制备成含有上述的VO2粒子的水性分散液之后，不将水性分散液中的VO2粒子干燥，而在VO2粒子相互疏远的分散状态下与水溶性粘合剂树脂溶液进行混合，制备热变色层形成用涂布液。
接下来，对适于本发明的利用水热法制造VO2粒子的方法，进一步说明其详细情况。
以下，示出代表性的利用水热法制造VO2粒子的工序。
(工序1)
将含有钒(V)的物质(I)、肼(N2H4)或其水合物(N2H4·nH2O)以及水进行混合，制备溶液(A)。该溶液(A)既可以是物质(I)溶解于水中而成的水溶液，也可以是物质(I)分散于水中而成的悬浮液。
作为物质(I)，可举出例如：五氧化二钒(V2O5)、钒酸铵(NH4VO3)、三氯化氧化钒(VOCl3)、偏钒酸钠(NaVO3)等。需要说明的是，作为物质(I)，只要是含有五价的钒(V)的化合物，就没有特别限定。肼(N2H4)及其水合物(N2H4·nH2O)作为物质(I)的还原剂起作用，具有容易溶解于水的性质。
由于要在最终得到的二氧化钒(VO2)的单晶粒子中添加元素，因此，溶液(A)可以还含有包含添加的元素的物质(II)。作为添加的元素，可举出例如：钨(W)、钼(Mo)、铌(Nb)、钽(Ta)、锡(Sn)、铼(Re)、铱(Ir)、锇(Os)、钌(Ru)、锗(Ge)、铬(Cr)、铁(Fe)、镓(Ga)、铝(Al)、氟(F)或磷(P)。
通过将这些元素添加于最终得到的二氧化钒(VO2)的单晶粒子中，可以控制二氧化钒粒子的热变色性、特别是转变温度。
另外，该溶液(A)可以还含有具有氧化性或还原性的物质(III)。作为物质(III)，可举出例如过氧化氢(H2O2)。通过添加具有氧化性或还原性的物质(III)，可以调整溶液的pH，或使含有物质(I)即钒(V)的物质均匀地溶解。
(工序2)
下面，使用制备的溶液(A)进行水热反应处理。在此，“水热反应”是指在温度和压力低于水的临界点(374℃、22MPa)的热水(亚临界水)中产生的化学反应。水热反应处理例如在高压釜装置内进行。通过水热反应处理，可得到含有二氧化钒(VO2)的单晶粒子。
水热反应处理的条件(例如反应物的量、处理温度、处理压力、处理时间等)可适当设定，但水热反应处理的温度例如为250～350℃的范围内，优选为250～300℃的范围内，更优选为250～280℃的范围内。通过降低温度，可以缩小得到的单晶粒子的粒径，但粒径过小时，结晶性变低。另外，水热反应处理的时间优选为例如1小时～5天的范围内。通过延长时间，能够控制得到的单晶粒子的粒径等，但在过长的处理时间内，能量消耗量变多。
(工序3)
根据需要，可以在得到的二氧化钒粒子的表面利用树脂进行涂敷处理或进行表面改性处理。由此，能够得到二氧化钒粒子的表面得以保护，并进行了表面改性的单晶粒子。在本发明中，其中，用玻璃化转变温度为65℃以下的本发明的粘合剂树脂包覆二氧化钒粒子的表面是优选的形式。
需要说明的是，本发明中所说的“包覆”既可以是采用该树脂完全覆盖二氧化钒粒子整个面的状态，也可以是采用树脂覆盖粒子表面的一部分的状态。优选可以包覆该粒子表面总面积的50％以上的状态，更优选包覆80％以上的状态。
经过以上的工序1～工序3，得到含有具有热变色性的含VO2的单晶粒子的分散液。
〔VO2的粉碎方法〕
将VO2进行微粒化的方法有各种方法，包括珠磨机、超声波破碎、高压均质机等各种方法，可以使用任意方法制作VO2粒子。
珠磨机可以使用各种珠，但从硬度、价格的观点出发，优选利用氧化锆珠。
〈二氧化钒粒子水性分散液中的杂质的除去处理〉
在通过上述水性合成法制备的二氧化钒粒子的分散液中含有合成过程中产生的残渣等杂质，在形成热变色层时，有时成为二次凝聚粒子产生的原因，成为热变色层在长期保存时发生劣化的主要原因，优选在分散液的阶段除去杂质。
作为除去二氧化钒粒子水性分散液中杂质的方法，可以采用以往公知的分离异物或杂质的方法，例如，可以对VO2粒子水性分散液实施离心分离，使二氧化钒粒子沉淀并除去上清液中的杂质，再添加分散介质并进行分散的方法，也可以是使用超过滤膜等交换膜将杂质除去至体系外的方法，从防止二氧化钒粒子的凝聚的观点出发，最优选使用超过滤膜的方法。
作为超过滤膜的材质，可以举出纤维素类、聚醚砜类、聚四氟乙烯(简称：PTFE)等，其中，优选使用聚醚砜类、PTFE。
〔螯合物〕
本发明的螯合物是指具有多个配位齿的配体与至少一个金属粒子配位键合的金属络合物。
此处，金属络合物是指在分子结构内具有金属原子、配体与该金属原子通过配位键键合的化合物。
认为通过将螯合物添加至含二氧化钒层中，从而螯合物与二氧化钒形成了某种相互作用。由此推测，二氧化钒粒子受到外部水分、氧的影响得到抑制，因此，二氧化钒粒子的形状变化得到抑制。
作为本发明的螯合物中使用的中心金属，特别优选钛、铝及锌。
作为螯合配体，可以使用EDTA(乙二胺四乙酸)、EDA(乙二胺)、BAPTA(1,2-双(邻氨基苯氧基)乙烷-N,N,N′,N′-四乙酸)及冠醚(12-冠-4,15-冠-5,18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二氮杂-18-冠-6)等，但不限定于此。
另外，作为结构的实例，优选列举三乙酰丙酮铝、二异丙氧基双(乙酰丙酮)钛、四乙酰丙酮锆等，但不限定于这些物质。
作为螯合物，可使用市售品，作为市售品，可列举二丙氧基二乙酰基丙酮酸钛(Matsumoto Fine Chemical(株)、Orgatix TC-100：商品名)、三乙醇胺钛(Matsumoto FineChemical(株)、Orgatix TC-400：商品名)、二辛氧基二亚辛基乙醇酸钛(Matsumoto FineChemical(株)、Orgatix TC-200：商品名)、二丙氧基二乙基乙酸钛(Matsumoto FineChemical(株)、Orgatix TC-750：商品名)、2-(2-氨基乙基氨基)乙氧基钛(Matsumoto FineChemical(株)、Orgatix TC-510：商品名)、三(铵乳酸)羟基锆(Matsumoto Fine Chemical(株)、Orgatix ZC-300：商品名)单乙酰丙酮锆(Matsumoto Fine Chemical(株)、OrgatixZC-540：商品名)等。
相对于含二氧化钒层的总质量，螯合物的含量优选为0.1～20质量％的范围内，更优选为1～15质量％的范围内。
认为在该范围内含有螯合物，由此，能够抑制来自外部的水分、氧的影响，能得到示出优异的热变色性的热变色膜。
〔热变色膜的层结构的概要〕
对本发明的热变色膜的代表结构例，参照附图进行说明。
本发明的热变色膜的优选方式之一是在透明基材上形成含二氧化钒层(热变色层)的结构。
图1是表示本发明中规定的具有含有二氧化钒粒子和粘合剂树脂的热变色层的热变色膜的基本结构的一例的概要剖面图。
图1所示的热变色膜1具有在透明基材2上层叠有热变色层3的结构。对于该热变色层3而言，二氧化钒粒子以分散在热变色层所含的粘合剂树脂B1中的状态存在。在该二氧化钒粒子中存在：二氧化钒粒子独立存在的二氧化钒的一次粒子VOS、和构成2个以上的二氧化钒粒子的集合体(也称为凝聚体)的VO2的二次粒子VOM。在本发明中，将2个以上的二氧化钒粒子的集合体总称为二次粒子，也称为二次粒子凝聚体或二次凝聚粒子。
在本发明中，热变色层3中的VO2粒子的一次粒子VOS及二次粒子VOM的总粒子的数均粒径优选为小于150nm。
热变色层中的VO2粒子的上述数均粒径可以按照下述的方法求出。
本发明的热变色膜的另一优选方式是热变色层同时作为透明基材的混合结构。
图2是示出本发明的热变色膜的基本结构的另一例的概要剖面图，其由混合热变色层(2+3)构成，该混合热变色层(2+3)以图1中示出的透明基材2与热变色层3为同一层的方式构成，作为构成透明基材的树脂，使用热变色层中所含有的粘合剂树脂B2，在该粘合剂树脂B2中分散有VO2粒子即上述VO2的一次粒子VOS和二氧化钒粒子的上述二次粒子VOM，是以单层形成兼具透明基材的热变色层的结构。
在本发明的热变色膜中，除热变色层之外，还可以包括具有屏蔽700～1000nm的波长范围内的光的至少一部分的功能的近红外光屏蔽层。
在本发明的热变色膜的光学特性中，作为根据JIS R3106-1998测定的可见光透射率，优选为60％以上，更优选为70％以上，进一步优选为80％以上。另外，优选在波长900～1400nm的区域具有超过反射率50％的区域。
《热变色膜的各结构材料》
以下，对本发明的热变色膜的构成要素即热变色层、根据需要设置的透明基材、近红外光屏蔽层的详细情况进行说明。
[热变色层]
本发明中使用的热变色层优选至少含有VO2粒子和树脂粘合剂。作为能够适用于本发明的粘合剂树脂，可列举水溶性粘合剂树脂、溶剂性粘合剂等，没有特殊限制，其中，优选水溶性粘合剂树脂。
(水溶性粘合剂树脂)
如上所述，本发明中使用的热变色层中，作为粘合剂树脂，也可以使用水溶性粘合剂树脂。
此处所述的水溶性粘合剂树脂是指相对于25℃的水100g溶解1.0g以上的树脂或分散1.0g以上的树脂。另外，溶解于热水后，在25℃下同样溶解的树脂也定义为本发明中所述的水溶性粘合剂树脂。
作为对热变色层的形成有用的水溶性粘合剂树脂，可列举例如：明胶类、明胶与其它高分子的接枝聚合物、白蛋白、酪蛋白等蛋白质、纤维素类、藻酸钠、纤维素硫酸酯、糊精、葡聚糖、葡聚糖硫酸盐等糖衍生物、增粘多糖类等天然原料、聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-2-羟基乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸2-羟基乙酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、醋酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、醋酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等醋酸乙烯酯类共聚物及它们的盐。
其中，优选与VO2粒子的亲和性高、在膜形成的干燥时防止粒子凝聚的效果也高、含有50mol％以上的具有羟基的重复单元成分的聚合物，作为这样的聚合物，可列举纤维素类、聚乙烯醇类、具有羟基的丙烯酸类树脂等，其中，最优选利用聚乙烯醇类、纤维素类。
作为能够用于得到树脂粘合剂的耐水性的交联剂，可使用异氰酸酯化合物类、三聚氰胺类化合物、乙二醛类化合物、唑啉类化合物、氮丙啶、钛螯合物、尿素甲醛树脂、戊二醛、单宁酸、碳化二亚胺类化合物等。相对于树脂，其添加浓度优选为1～50质量％的范围内。
另外，为了提高耐水性，也可以添加水性乳液。作为优选实例，可列举丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液等。
(热变色层的其它添加剂)
在用于本发明的热变色层中，可以在不损害作为本发明的目标效果的范围内使用各种添加剂，列举如下。可举出例如：日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报、及日本特开昭62-261476号公报所记载的紫外线吸收剂、日本特开昭57-74192号公报、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报、及日本特开平3-13376号公报等所记载的防褪色剂、阴离子、阳离子或非离子的各种表面活性剂、日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报、及日本特开平4-219266号公报等中记载的荧光增白剂、硫酸、磷酸、醋酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等pH调节剂、消泡剂、二乙二醇等润滑剂、防腐剂、防霉剂、防静电剂、消光剂、热稳定剂、抗氧化剂、阻燃剂、晶核剂、无机粒子、有机粒子、减粘剂、润滑剂、红外线吸收剂、色素、颜料等公知的各种添加剂等。
(热变色层的形成方法)
作为用于形成上述热变色层的湿式涂布方式没有特别限制，可举出例如：辊涂法、棒涂法、气刀涂敷法、喷雾涂敷法、滑动幕涂布法、或美国专利第2761419号说明书、美国专利第2761791号说明书等所记载的滑动料斗涂布法、挤压涂敷法等。
[透明基材]
作为可适于本发明的透明基材，只要是透明的，就没有特别限制，可以举出玻璃、石英、透明树脂膜等，但从增加挠性及生产适性(制造工序适性)的观点出发，优选透明树脂膜。本发明中所说的“透明”是指可见光区域中的平均光线透射率为50％以上，优选为60％以上，更优选为70％以上，特别优选为80％以上。
透明基材的厚度优选为30～200μm的范围内，更优选为30～100μm的范围内，进一步优选为35～70μm的范围内。如果透明基材的厚度为30μm以上，则在处理中不易产生皱褶等，另外，如果厚度为200μm以下，则例如制作夹层玻璃的情况下，对与玻璃基材贴合时的玻璃曲面的追随性变好。
透明基材优选为双轴取向聚酯膜，但也可以使用未拉伸或在至少一方向进行了拉伸的聚酯膜。从提高强度、抑制热膨胀方面考虑，优选拉伸膜。特别是在将具备本发明的热变色膜的夹层玻璃用作汽车的前玻璃的情况下，更优选拉伸膜。
就透明基材而言，从防止热变色膜的皱褶的生成或红外线反射层的开裂的观点出发，优选在温度150℃下热收缩率为0.1～3.0％的范围内，更优选为1.5～3.0％的范围内，进一步优选为1.9～2.7％的范围内。
作为可适用于本发明的热变色膜的透明基材，只要是透明的即可，没有特别限制，优选使用各种树脂膜，例如可以使用聚烯烃膜(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酰基纤维素膜等，优选为聚酯膜、三乙酰基纤维素膜。
作为聚酯膜(以下，简称为聚酯)，没有特别限定，优选以二羧酸成分和二醇成分为主要的构成成分的具有成膜性的聚酯。作为主要的构成成分的二羧酸成分，可以举出：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、联苯二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可以举出：乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙基醚、二乙二醇、新戊二醇、对苯二酚、环己烷二醇等。在以这些物质为主要的构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面考虑，优选以作为二羧酸成分的对苯二甲酸或2,6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇或1,4-环己烷二甲醇为主要的构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主要的构成成分的聚酯、或由对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和乙二醇构成的共聚聚酯、及以这些聚酯的2种以上的混合物为主要的构成成分的聚酯。
使用透明树脂膜作为透明基材的情况下，为了容易进行处理，可以在不损害透明性的范围内含有粒子。作为本发明中使用的粒子的实例，可以举出：碳酸钙、磷酸钙、二氧化硅、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼等无机粒子、或交联高分子粒子、草酸钙等有机粒子。另外，作为添加粒子的方法，可以举出在作为原料的聚酯中含有粒子而添加的方法、直接添加于挤出机的方法等，可以采用其中的任一种方法，也可以组合使用两种方法。在本发明中，除上述粒子之外，根据需要也可以加入添加剂。作为这种添加剂，可举出例如：稳定剂、润滑剂、交联剂、防粘连剂、抗氧化剂、染料、颜料、紫外线吸收剂等。
另外，尺寸稳定性方面，透明树脂膜也可以进行松弛处理、离线热处理。松弛处理优选上述聚酯膜的拉伸成膜工序中的热定型之后，在横拉伸的拉幅机内、或从拉幅机出来之后的至卷绕的工序中进行。松弛处理优选在处理温度为80～200℃的范围内进行，更优选处理温度为100～180℃的范围内。另外，优选在长方向、宽度方向均在松弛率为0.1～10％的范围内进行，更优选在松弛率为2～6％的范围内进行处理。经松弛处理的基材通过实施离线热处理而提高耐热性，从而尺寸稳定性变得良好。
透明树脂膜优选在成膜过程中在一面或两面在线涂布底涂层涂布液。在本发明中，将成膜工序中的底涂称为在线底涂。
[近红外光屏蔽层]
在本发明的热变色膜中，除热变色层之外，还可以采用设置具有屏蔽700～1000nm范围内的光波长范围内的至少一部分的功能的近红外光屏蔽层的结构。
关于可适用于本发明的近红外光屏蔽层的详细情况，可以参考例如日本特开2012-131130号公报、日本特开2012-139948号公报、日本特开2012-185342号公报、日本特开2013-080178号公报、日本特开2014-089347号公报等所记载的构成要素及形成方法等。
<热变色复合体>
作为本发明的热变色膜的用途，可以用作具有热变色膜作为构成要素的热变色复合体6。具体而言，本发明的热变色复合体6优选在玻璃构件5上贴合本发明的热变色膜1(参照图3及图4)、或由1对玻璃构件夹持本发明的热变色膜1而构成夹层玻璃。另外，省略图示，优选本发明的热变色膜复合体与上述含二氧化钒层邻接地具有粘合层。
如图3及图4所示，构成热变色膜的热变色层的配置可以是被透明基材和玻璃夹持的配置(参照图3)，也可以是不被夹持的配置(参照图4)，但认为图3所示的被透明基材与玻璃夹持的配置的情况不易受到来自外部的影响，且热变色层中所含有的螯合物能够抑制来自玻璃的碱成分的影响，能够改善雾度。
在夹层玻璃的情况下，可以用于汽车、铁道车辆、航空机、船舶及建筑物等。夹层玻璃也可以用于这些用途以外。上述夹层玻璃优选为建筑用或车辆用的夹层玻璃。上述夹层玻璃可以用于汽车的前挡玻璃、侧面玻璃、后玻璃或顶玻璃等。
[玻璃]
作为玻璃部件，可举出无机玻璃及有机玻璃(树脂装配玻璃)。作为无机玻璃，可举出：浮法玻璃板、热线吸收玻璃板、磨光玻璃、图案玻璃、夹网玻璃、夹丝玻璃板、及绿色玻璃等着色玻璃等。上述有机玻璃是可以代替无机玻璃使用的合成树脂玻璃。作为上述有机玻璃(树脂装配玻璃)，可举出聚碳酸酯板及聚(甲基)丙烯酸树脂板等。作为上述聚(甲基)丙烯酸树脂板，可举出聚(甲基)丙烯酸甲酯板等。在本发明中，从自外部施加冲击而破损时的安全性的观点出发，优选为无机玻璃。考虑到特别是来自玻璃的碱成分阻碍热变色性，因此，更优选为无碱玻璃。
另外，还可以用于玻璃以外的用途，可以制成由包含玻璃在内的热变色膜整个支撑体和热变色膜构成的复合体。
[粘合层]
作为构成粘合层的粘合剂，没有特殊限制，可例示出例如：丙烯酸类粘合剂、有机硅类粘合剂、聚氨酯类粘合剂、聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂、乙烯-乙酸乙烯酯类粘合剂等。另外，也可以使市售品，可优选使用例如：日东电工株式会社制造的透明粘合片LUCIACSCS9621T。
对于本发明的热变色膜而言，在贴合于窗玻璃等的情况下，从能够重新张贴、重新调整位置等观点考虑，优选使用对窗喷射水、并在润湿状态的玻璃面上贴合热变色膜的粘合层的粘贴方法，即所谓的水粘法。因此，在水存在的湿润条件下，优选使用粘合力弱的丙烯酸类粘合剂。
使用的丙烯酸类粘合剂可以是溶剂性及乳液性中的任一种，但出于容易提高粘合力等，优选溶剂性粘合剂，其中，优选通过溶液聚合而得到的溶剂性粘合剂。作为通过溶液聚合制造这样的溶剂性丙烯酸类粘合剂的情况下的原料，例如，作为成为骨架的主单体，可列举丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸辛酯等丙烯酸酯、作为用于提高凝聚力的共聚单体，可列举乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，进一步促进交联、赋予稳定的粘合力、并且即使在水的存在下也保持一定程度的粘合力，作为含官能团单体，可列举甲基丙烯酸、丙烯酸、衣康酸、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。该层叠膜的粘合层中，作为主聚合物，由于特别地要求高粘性，丙烯酸丁酯等这样的具有低玻璃化转变温度(Tg)的物质特别有用。
在该粘合层中，作为添加剂，可以含有例如稳定剂、表面活性剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、防静电剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色、粘接调整剂等。特别是像本发明这样用于在窗上粘贴的情况下，为了抑制由紫外线导致的热变色膜的劣化，紫外线吸收剂的添加是有效的。
粘合层的厚度优选为1～100μm，更优选为3～50μm。为1μm以上时，存在粘合性提高的倾向，能得到充分的粘合力。相反，为100μm以下时，不仅热变色膜的透明性提高，而且在将热变色膜粘贴于窗玻璃后，剥离时不会在粘合层间引起凝聚破坏，存在在玻璃面上无粘合剂残留的倾向。
粘合剂中可以添加各种添加剂，可以合适地含有紫外线吸收剂、抗氧化。
实施例
以下，列举实施例，具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些。需要说明的是，实施例中使用的“份”或“％”等表述，但只要没有特殊说明，表示“质量份”或“质量％”。需要说明的是，以下的说明及表中的“膜”表示热变色膜。表1中，示出使用了与膜编号对应的热变色膜的复合体(热变色复合体)的雾度、光透射率及光透射率变化。
《热变色膜的制作》
〔膜101的制作〕
(VO2粒子水性分散液1的制备)
在纯水425mL中混合二氧化钒粒子(VO2、新兴化学株式会社制)74.9g，使用珠磨机用的300μm的氧化锆珠200g并使用Apex mill(寿工业株式会社制)进行了粉碎。对粉碎后的粒子添加氨水，以使标准氧化还原电位成为330mV、且25℃下的pH成为6.5，制备了二氧化钒粒子水性分散液1。
(热变色层形成用涂布液1的制备)
依次添加下述的各构成材料，并进行混合和溶解，制备了水性的热变色层形成用涂布液1。
15质量％的VO2粒子水性分散液1(溶剂：水)9.0质量％
5质量％的聚乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯的共聚物S-630
(ISP JAPAN株式会社制)76.0质量％
Orgatix TC-400(二异丙氧基双(三乙醇胺)钛；Matsumoto Fine Chemical株式会社制)15.0质量％
(热变色层的形成)
在厚度为50μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东丽制U40、两面易粘接层)的透明基材上，使用挤出涂布机，以干燥后的层厚成为1.5μm的条件对上述制备的热变色层形成用涂布液1进行湿式涂布，接下来，吹110℃的热风2分钟，使其干燥，形成热变色层，制作了图1中记载的结构的热变色膜1(膜101)。
〔膜102的制作〕
在热变色膜101的制作中，将TC-400的浓度设为20.0质量％，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜102。
〔膜103的制作〕
在热变色膜102的制作中，将TC-400的浓度设为21.0质量％，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜103。
〔膜104的制作〕
在热变色膜103的制作中，将TC-400的浓度设为1.0质量％，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜104。
〔膜105的制作〕
在热变色膜104的制作中，将TC-400的浓度设为0.1质量％，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜105。
〔膜106的制作〕
在热变色膜101的制作中，使用Orgatix TC-510(氨基乙基氨基乙醇钛；MatsumotoFine Chemical株式会社制)以代替TC-400，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜106。
〔膜107的制作〕
在热变色膜104的制作中，使用TC-510以代替TC-400，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜107。
〔膜108的制作〕
在热变色膜105的制作中，使用TC-510以代替TC-400，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜108。
〔膜109的制作〕
在热变色膜101的制作中，使用ZC-300以代替TC-400，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜109。
〔膜110的制作〕
在热变色膜104的制作中，使用ZC-300以代替TC-400，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜110。
〔膜111的制作〕
在热变色膜105的制作中，使用ZC-300以代替TC-400，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜111。
〔膜112的制作〕
在热变色膜101的制作中，使用Orgatix ZC-540(三丁氧基单乙酰丙酮锆；Matsumoto Fine Chemical株式会社制)以代替TC-400，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜112。
〔膜113的制作〕
在热变色膜104的制作中，使用ZC-540以代替TC-400，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜113。
〔膜114的制作〕
在热变色膜105的制作中，使用ZC-540以代替TC-400，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜114。
〔膜115的制作(比较例1～3)〕
在热变色膜101的制作中，不添加TC-400而进行制作，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜115。
〔膜116的制作(比较例4)〕
在热变色膜101的制作中，添加了钛酸盐类偶联剂(PLENACTTTS(Ajinomoto Fine-Techno株式会社制))4.0质量％以代替TC-400，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜116。
〔膜117的制作(比较例5)〕
在热变色膜1的制作中，添加了聚羧酸(日油株式会社制MALIALIM系列(AFB-0561))0.5质量％以代替TC-400，除此以外，同样地制作，制作了热变色膜117的膜。
通过根据以上制作的热变色膜101～117的构成示于表1。
《热变色复合体的制作》
使用透明粘合片(日东电工株式会株式会社制、LUCIACS CS9621T)，将上述制作的各热变色膜101～117贴合在尺寸15cm×20cm、厚度1.3mm的玻璃板(松浪硝子工业株式会社制、“Slide Glass白边磨光”)上。此时，将含VO2层贴合在粘合面上，将聚对苯二甲酸乙二醇酯以朝外的方式贴合，对上述制作的各热变色膜制作了热变色复合体201～214、217、220及221(参照图3)。
作为热变色复合体215，使用热变色膜101在透明基材的与含VO2层形成面的相反侧上形成粘合层，贴合于玻璃，制作了复合体(参照图4)。另外，在热变色复合体216中，将热变色复合体201的玻璃变更为无碱玻璃，除此以外，同样地制作。
作为热变色复合体218(比较例2)，使用热变色膜115在透明基材的与含VO2层形成面的相反侧上形成粘合层，贴合于玻璃，制作了复合体(参照图4)。另外，在热变色复合体219(比较例3)中，将热变色复合体217(比较例1)的玻璃变更为无碱玻璃，除此以外，同样地制作。
《雾度测定》
使用NDH7000(日本电色株式会社制)，使光从热变色层形成面入射，测定了此时的光的雾度值。此外，测定了在85℃·85％RH下经过10天前后的雾度值。
《热变色性的光透射率评价》
使用分光光度计V-670(日本分光株式会社制)，测定了制作的各热变色复合体在25℃(室温)中波长1500nm下的光透射率。另外，使用加温测定装置，测定了在75℃(高温)中波长1500nm下的光透射率。此外，测定了在85℃·85％RH下经过7天前后的光透射率。
《TEM观察》
通过透射型电子显微镜(TEM、装置名：JEM-2000FX、制造商：日本电子(株))在湿热性解析前后观察制作的热变色膜(参照图5A～D)。
图5A及图5C是湿热前的热变色膜的TEM图、图5B及图5D是85℃·85％RH下湿热后的热变色膜的TEM图。
根据图5A及图5B的TEM图可确认，在湿热前后，二氧化钒粒子的形状从粒状变化为针状。
另一方面，将在含二氧化钒层中添加了螯合物的热变色膜的情况示于图5C及图5D。可知湿热前的二氧化钒粒子的形状与未添加螯合物的情况相比没有看到大的差别，但抑制了在85℃·85％RH下湿热后的针状粒子的形成。
<评价结果>
根据表1的结果可知，比较例中的不含有螯合物的热变色复合体217～221在85℃·85％RH的劣化试验后，热变色性降低，与此相对，本发明的热变色复合体201～216的劣化幅度小、耐久性高。
另外，将热变色复合体217(比较例1)与热变色复合体218(比较例2)进行比较，比较例1在湿热试验后的劣化幅度大。比较例1中，含VO2层离玻璃近，与此相对，比较例2是含VO2层形成于最外层的结构，因此，尽管比较例1中来自水分、氧的影响小，但劣化大。另外，考虑到比较例3几乎未劣化，认为抑制了来自玻璃的碱成分的移动。
另一方面，关于本发明的热变色复合体，证实了即使在存在来自玻璃的碱成分的移动的状况下，劣化也得以抑制，螯合物在热变色性的保持方面有效，可明确地得知本发明的热变色膜示出优异的热变色性。
另外，关于雾度，可知对于本发明的热变色复合体201～216而言，雾度变化率全部为4.0％以下，适于实际使用。
根据以上结果可知，通过使用本发明中记载的方法，能够制作兼具耐久性及雾度稳定性的热变色膜。
工业实用性
根据本发明，能够得到兼具耐久性及雾度稳定性的热变色膜及热变色膜复合体，能够合适地用于近红外光屏蔽膜等。

Claims (5)

1.一种热变色膜，其含有显示出热变色性的二氧化钒粒子，
所述热变色膜具有含二氧化钒层，所述含二氧化钒层含有所述二氧化钒粒子和螯合物。
2.根据权利要求1所述的热变色膜，其中，
相对于所述含二氧化钒层的总质量，所述螯合物的含量为0.1～20质量％的范围内。
3.根据权利要求2所述的热变色膜，其中，
相对于所述含二氧化钒层的总质量，所述螯合物的含量为1～15质量％的范围内。
4.一种热变色复合体，其是将权利要求1～3中任一项所述的热变色膜贴合于玻璃而得到的复合体。
5.根据权利要求4所述的热变色复合体，其是将与所述含二氧化钒层邻接地具有粘合层的热变色膜贴合于所述玻璃而得到的复合体。
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