JPWO2020130130A1 - 積層体およびラベル - Google Patents

Abstract

レーザー光の照射による印字不良の発生を抑制可能なレーザー印字用の積層体およびラベルを実現する。積層体（１）は、少なくとも、レーザー印字用の積層体であって、レーザー光に対する遮蔽性を有する第一の層（３１）と、レーザー光に対する吸収性を有する第二の層（３２）と、光学的に透明な基材層（３３）とがこの順で重なっている。第二の層（３２）の厚さは、１５μｍ以下であってもよいし、特定の組成を有していてもよい。

Description

本発明は、積層体およびラベルに関する。

製品の管理や品質保証の目的で、製造番号または賞味期限などの個別情報を印字したラベルまたはシートを個々の製品に貼り付けることは広く行われている。当該個別情報は、例えばバーコードとして印字される。当該ラベルまたはシートとしては、レーザーの照射によって印字される積層体が知られている。当該積層体としては、酸化チタンを含有する白色層とカーボンブラックを含有する黒色層とを直接積層させた積層体が知られている。また、当該積層体としては、透明基材の両面に視認可能な色差を有し、レーザー光の照射により除去され得る着色層が積層された積層体が知られている。当該積層体は、例えば、透明な樹脂基材の一方の表面上に酸化チタンの層を有し、当該樹脂基材の他方の表面上にカーボンブラックの層を有している（例えば、特許文献１参照）。図４は、当該積層体の層構成の一例を模式的に示す図である。

図４に示されるように、積層体１００は、酸化チタンを含有する白色層５１、透明なＰＥＴフィルム５２、カーボンブラックを含有する黒色層５３、透明粘着層５４および剥離紙５５がこの順で重なって構成されている。図中の矢印Ｂは、レーザー光の照射方向および照射位置を示している。

積層体１００では、白色層５１にレーザー光が照射されると、ＣＯ_２レーザーの場合は、白色層５１がエッチングされて白色層５１に印字部となる穴３０が形成され、ＰＥＴフィルム５２が露出する。レーザー光の走査によって、穴３０の平面視したときの形状は所望の形状になり、白色層５１と黒色層５３との色の対比によって所望の形状に応じた像が積層体１００に形成される。

日本国公開特許公報「特開２００７−１０６０８７号公報」

しかし、上記の積層体においては、酸化チタンの層側から印字のためにレーザー光を照射すると、波長によっては白色層５１がエッチングされず、印字を十分に行うことができない場合がある。また、酸化チタンを含有する白色層とカーボンブラックを含有する黒色層とを直接積層させた積層体は、酸化チタンの層を貫通するようなレーザー光を照射すると、カーボンブラックの層までエッチングされて、印字した部分に貫通した部分が含まれることがある。

一方、工程管理用ラベルに上記の積層体を用いる場合では、一般に上記ラベルは小さい。このため、所望の領域からはみ出ないように情報を密に印字する必要がある。したがって、当該積層体には、高い寸法安定性が求められることがある。

しかしながら、従来の積層体１００では、レーザー光の照射による熱が黒色層５３に伝播し蓄積されることがある。このため、ＰＥＴフィルム５２が軟化することがある。したがって、レーザー印字により形成された文字または二次元コードが歪むことがあり、その結果、当該文字または二次元コードの寸法が変化することがあり、あるいは精細な印字ができなくなることがある。このように、従来の技術では、レーザー印字によって精細な印字を作製する観点から検討の余地が残されている。

本発明は、レーザー光の照射による印字の不良の発生を抑制可能なレーザー印字用の積層体、および、その積層体にレーザー光を照射することによる印字されたラベル、を提供することを第一の課題とする。

また、本発明は、レーザー印字によって精細な印字を作製可能なレーザー印字用の積層体を提供することを第二の課題とする。

少なくとも上記第一の課題を解決するために、本発明の一態様に係る積層体は、レーザー光に対する遮蔽性を有する第一の層と、当該レーザー光に対する吸収性を有する第二の層と、光学的に透明な基材層と、レーザー光に対する吸収性を有する第三の層とがこの順で重なっているレーザー印字用の積層体である。上記の第二の層の厚さが１５μｍ以下であり、上記の第三の層は、第二の層に対して同じ色相をさらに有する。

また、少なくとも上記の第一の課題を解決するために、本発明の一態様に係るラベルは、上記の積層体にレーザー光を照射することにより形成された印字部を有する。当該印字部は、第一の層側から見て基材層が露出している部分である。

また、少なくとも上記の第二の課題を解決するために、本発明の一態様に係る積層体は、レーザー印字用の積層体であって、レーザー光に対する遮蔽性を有する第一の層と、前記レーザー光に対する吸収性を有する第二の層と、光学的に透明な基材層と、がこの順で重なっている。そして、前記第二の層は、樹脂とレーザー光に対する吸収性を有する顔料とを含有する樹脂組成物で構成され、前記樹脂は、アクリル樹脂、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリイソシアネートの反応生成物の構造を有する樹脂成分を含む。

なお、本明細書において、同じ色相とは、視認による判別が困難な程度の色差を指し、例えば、測色計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＭ−３５００ｄ）にて正反射光除去（ＳＣＥ）方式で測定したＬ値の差が７未満、好ましくは５未満である。また、本明細書において、異なる色相とは、視認可能な色差を指し、例えば、測色計（コニカミノルタ株式会社製、商品名：ＣＭ−３５００ｄ）にてＳＣＥ方式で測定したＬ値の差が７以上、好ましくは１０以上である。

本発明の一態様によれば、レーザー光の照射による印字の不良の発生を抑制可能なレーザー印字用の積層体を提供することができ、あるいは、当該積層体へレーザー光を照射することにより印字されたラベルを提供することができる。

また、本発明の一態様によれば、レーザー印字によって精細な印字を作製可能なレーザー印字用の積層体を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る積層体の断面構造の一例を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係るラベルの断面構造の一例を模式的に示す図である。 本発明の他の実施型形態に係る積層体の断面構造の一例を模式的に示す図である。 従来のレーザー印字用の積層体における層構成の一例を模式的に示す図である。

以下、本発明の実施の形態を説明する。以下の説明において、本発明のうち、前述の第一の課題を解決するための発明を「第一発明」とも言い、前述の第二の課題を解決するための発明を「第二発明」とも言う。

｛第一発明を実施するための形態｝
〔積層体〕
図１は、本発明の一実施形態に係る積層体の断面構造の一例を模式的に示す図である。図１に示されるように、積層体１０は、第一の層１１、第二の層１２および基材層１３を有する。第一の層１１、第二の層１２および基材層１３は、この順で重なっている。積層体１０は、レーザー印字用の積層体である。

本実施形態において、レーザー印字は、積層体１０に、第一の層１１側からレーザー光を照射して第一の層１１および第二の層１２を削ることである。このことはエッチングとも言う。当該エッチングにより、第一の層１１および第二の層１２が削られ、基材層１３が露出する。以下、符号を省略することがある。

［第一の層］
第一の層は、レーザー光に対する遮蔽性を有する。レーザー光に対する遮蔽性とは、レーザー光を反射するかあるいは反射および吸収する性質を含むことを意味する。第一の層は、当該遮蔽性を有する材料を含む層であってよく、第一の層の材料の例には、金属酸化物または金属が挙げられる。したがって、第一の層は、例えば、金属および金属酸化物の一方またはその両方を含有する層である。

金属酸化物は、一般にレーザー光を反射する性質と吸収する性質との両方（すなわち遮蔽性）を有し、このような金属酸化物を第一の層の材料に用いることができる。当該金属酸化物の例には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、アルミナ、シリカおよびマイカなどが含まれる。金属は、一般にレーザー光を反射する性質を有する。当該金属の例には、アルミニウム、および、銅と亜鉛の合金、などが含まれる。中でも、第一の層の材料は、白色度および第二の層の隠蔽性の観点から酸化チタンであることが好ましい。

第一の層は、レーザー光の照射によりエッチングされるように構成されていればよい。たとえば、第一の層は、金属酸化物および金属の一方または両方の粒子を分散相とし、熱分解性が良好な樹脂を連続相として含有するスラリーの塗膜であってもよく、金属酸化物および金属の一方または両方の粒子による蒸着膜であってもよい。

当該スラリーは、インクであってもよいし、塗料であってもよい。また、当該スラリーは、調製されてもよいし、あるいは市販品であってもよい。

当該連続相が熱分解性の良好な樹脂であることは、レーザー光の照射によって印字部の細部まで精密にエッチングする観点から好ましい。当該熱分解性の良好な樹脂は、一種でもそれ以上でもよい。なお、「熱分解性の良好な樹脂」とは、レーザー光を照射した場合に、熱によって分解して上記のスラリーの塗膜における連続相として実質的に作用しなくなる樹脂、とも言える。熱分解性の良好な樹脂の例には、熱硬化性樹脂、アクリル樹脂およびブチラール樹脂が含まれる。当該熱硬化性樹脂は、軟化点を有さない熱硬化性樹脂であることが、上記の観点から特に好ましい。

第一の層の膜厚は、厚すぎると、レーザー光線の照射による削り量が不十分となり、印字不良を生じることがある。また、第一の層を貫通させるためにレーザー光の強度を強くせざるを得ないため、下の層（例えば後述する基材層または第三の層など）へ悪影響を与えることがある。レーザー光の照射によって第一の層のエッチングを十分に実施する観点から、第一の層の膜厚は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。

また、第一の層の膜厚は、薄すぎると、第二の層およびそれよりも第一の層とは反対側に配置される他の層（以下、「第二の層等」とも言う）を第一の層側から隠蔽するのに不十分となることがある。第二の層等を隠蔽し、レーザー光の照射による印字を十分に明確に表示する観点から、第一の層の膜厚は、２μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。

たとえば、当該膜厚が２μｍ以上であることは、第二の層等に対して十分に異なる色相を実現する観点から好ましい。特に、当該膜厚が６μｍ以上であることは、第二の層等に対する隠蔽性を十分に発現させる観点からより好ましい。

第一の層の膜厚は、膜厚を測定する公知の方法によって測定することが可能である。また、第一の層の膜厚は、後述するスラリーにおける粒子の含有量、および、当該スラリーの塗布回数、などによって調整することが可能である。

［第二の層］
第二の層は、レーザー光に対する吸収性を有する。第二の層の材料には、レーザー光に対する吸収性を有する公知の材料を用いることができる。第二の層の材料の例には、当該吸収性を有する有機顔料が含まれる。当該有機化合物は、一般に、光エネルギーを熱エネルギーに変換する性質を有している。このため、第二の層は、平面視したときのレーザー光が照射された部分の連続相（例えば樹脂）が光および熱により分解される。より精細な印字を実現する観点から、第二の層の材料は当該遮蔽性を有さないこと、例えば、第二の層が前述した金属または金属酸化物を含有しないこと、が好ましい。

当該有機顔料の例には、カーボンブラックの他、ポリメチン骨格を伸ばしたシアニン系顔料、平面四配位構造を有するニッケルジチオレン系顔料、スクアリウム系顔料、ナフトキノン系顔料、ジインモニウム系顔料、アゾ系の有機顔料、および、フタロシアニン系顔料、ナフタロシアニン系顔料、アズレノシアニン系顔料等の縮合多環系の有機顔料、が含まれる。アズレノシアニン系顔料の例には、（１０、１２、２２、２４、３４、３６、４６、４８−オクトオクチル）２，３−アズレノシアニン亜鉛が含まれる。さらに、当該有機顔料は、市販品であってもよく、当該市販品の例には、山田化学工業株式会社製近赤外吸収色素「ＦＤＮ−０１０」および、山本化成株式会社製近赤外吸収色素「ＹＫＲ−２２００」が含まれる。中でも、光熱変換効率が高いことから、上記の有機顔料は、カーボンブラックであることが好ましい。

第二の層の材料が呈する色は、印字が十分に明確に表示される範囲において、第一の層または第一および第二の層以外の他の層が呈する色、あるいは積層体が配置される下地の色などに応じて適宜に決めてよい。

第二の層は、レーザー光の照射によって分解し、熱またはガス、若しくはその両方が発生するように構成されていればよく、例えば、上記の有機顔料を分散相とし、前述の熱分解性が良好な樹脂を連続相として含有するスラリーの塗膜であってもよい。当該スラリーは、インクまたは塗料などから構成されてもよく、調製されてもよいし、あるいは市販品であってもよい。

第二の層の膜厚は、１５μｍ以下である。第二の層の膜厚が１５μｍ以下であると、レーザー光の照射によって第一の層を第二の層とともに十分にエッチングすることが可能である。

また、第二の層の膜厚が１５μｍ以下であると、レーザー光の照射時に発生する熱が第一、第二の層以外の他の層に与える影響を小さくすることが可能であり、例えば後述する基材層の変形を抑制することが可能となる。さらに、第二の層の膜厚が１５μｍ以下であると、第二の層の上に第一の層を形成する場合における第一の層の膜厚精度を十分に小さくすることが可能である。たとえば、第二の層が上記の膜厚以下であることにより、第一の層の膜厚精度を３μｍ程度かそれ以下に抑えることが可能であり、第一の層のエッチングが不十分であることによる印字不良の発生を抑制することが可能である。

第二の層の膜厚は、上記の観点から、８μｍ以下であることが好ましく、６μｍ以下であることがより好ましい。

第二の層の膜厚は、レーザー光の照射によって第一の層とともにエッチングが可能な範囲であればよい。当該膜厚の下限は、他の理由に基づいて決めることが可能である。たとえば、第二の層の膜厚は、当該第二の層を安定かつ容易に作製可能な観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。

第二の層の膜厚は、膜厚を測定する公知の方法によって測定することが可能である。第二の層の膜厚は、例えば、上記のスラリーの塗布方法によって適宜に調整することが可能である。また、第二の層の膜厚は、例えば、既存の層を研磨することによって調整することも可能である。

［基材層］
基材層は、光学的に透明である。「光学的に透明」とは、例えば、可視光の透過率が８０％以上であり、かつレーザー光の透過率が５０％以上であることを意味する。基材層における可視光の透過率が十分に高いと、エッチング後の積層体（ラベル）を第一の層側から平面視した場合に、下地を基材層越しに十分に視認することが可能となる。特に、第一の層と下地の色相を異なるものとすることで、第一の層に対するコントラストが良好な印字が可能となる。

また、基材層におけるレーザー光の吸収率は、エッチングにおいて基材層よりも第二の層の反対側に配置される他の層の影響によって基材層に貫通孔が形成されることを抑制する観点によれば、低い方が好ましい。一方で、基材層におけるレーザー光の透過率は、高い方が好ましい。当該透過率を高くすることにより、基材層における第二の層側へのレーザー光の反射および散乱を抑制できるため、より精細なエッチングを実現できる。このような観点から、基材層におけるレーザー光の透過率は、５０％以上であってよい。基材層における上記の光透過性は、一積層体において一様であってもよいし、エッチングをすべき部分に応じて異なっていてもよい。

基材層の材料には、一般に高い透明性を有する材料を用いることができる。このような材料の例には、ガラス、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂が含まれる。

基材層の形状は、限定されない。基材層の厚さは、一定であってもよいし、一積層体において異なる厚さを有していてもよい。基材層は、一般に積層体（またはエッチング後のラベル）が可撓性を有することが、ラベルの汎用性を高める観点から好ましいことから、樹脂製のフィルムであることが好ましい。当該フィルムの厚さは、限定されず、例えば、エッチング時に上記の貫通孔を形成しない範囲、および、取り扱い性の観点において、適宜に決めることが可能である。このような観点から、当該フィルムの厚さは、例えば２５〜３００μｍであってよい。

［他の層］
本実施形態の積層体は、本実施形態の効果を奏する範囲において、前述した第一の層、第二の層および基材層以外の他の構成をさらに有していてもよい。当該他の構成の例には、第三の層、接着層および離型層が含まれる。

（第三の層）
第三の層は、通常、第一の層、第二の層および基材層に次いで重なるように配置される。

第三の層は、通常、レーザー光に対する吸収性を有する。第三の層がレーザー光に対する吸収性を有することは、第三の層でのレーザー光の反射および散乱を抑制し、より精細なエッチングを実現する観点から好ましい。当該第三の層は、第二の層と同様に構成することが可能であり、例えば、前述の有機顔料を分散相とし、樹脂を連続相として含有するスラリーの塗膜であってもよい。当該スラリーは、調製されてもよいし、あるいは市販品であってもよい。

第三の層の膜厚は、限定されないが、十分に厚いことが、エッチング時においてレーザー光の貫通を防止する観点から好ましい。このような観点から、第三の層の膜厚は、１０μｍ以上であることが好ましく、３０μｍ以上であることがより好ましい。第三の層の膜厚の上限は、限定されないが、第三の層による効果が頭打ちになる観点から、例えば３００μｍ以下であってよい。

第三の層は、エッチング後に第一の層側から見たときに、基材層を介して視認される。よって、第三の層は、第一の層に対して視認可能な色差を有することが好ましい。当該色差は、第一の層の色に応じて視認可能な範囲で適宜に決めることが可能である。

また、第三の層は、第二の層に対して同じ色相を有することが好ましい。第三の層の色相が第二の層の色相と同じであると、エッチングによって形成された印字部の縁において第三の層の色と第二の層の色との差が目立たなくなる。よって、印字部の縁をより明確に視認することが可能である。

第三の層は、さらに接着性を有していてもよい。積層体またはラベルは、製品に貼り付けられるように構成されることがある。第三の層が接着性を有することは、簡易な構成で積層体またはラベルに接着性を持たせる観点から好ましい。

接着性を有する第三の層は、例えば、第三の層における連続相を構成する樹脂に、当該接着性を発現する樹脂を用いることによって構成され得る。このような接着性を有する樹脂には、接着層を形成するための公知の樹脂組成物を用いることが可能である。第三の層における接着性を有する樹脂の含有量は、本実施形態の効果に加えて当該接着性が発現される範囲において適宜に決めることができる。

（接着層）
接着層は、接着性を有する層である。接着層は、本実施形態に係る積層体が第三の層を有さない場合、または第三の層が接着性を有さない場合に、基材層または第三の層の上に配置されてよい。接着層は、接着剤となる公知の樹脂組成物の塗膜であってよく、公知の方法によって作製することが可能である。

（離型層）
離型層は、積層体における接着性を有する層を着脱自在に覆うための層であり、当該接着性を有する層に対して離型性を有する。離型層は、例えば、当該接着性を有する層に対して剥離可能なフィルム、または、剥離紙などの公知の離型材で構成することが可能である。

（その他）
本実施形態の積層体は、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述した各層の間に介在するさらなる層を含んでもよい。このような介在するさらなる層の例には、前述の各層を接着するさらなる接着層、積層方向において隣り合う二層の間に形成される層であって、両層の組成を含む中間層、各層の保護のためのバリアー層、ならびに、二層間の密着性を高めるためのプライマー層およびアンカー層、が含まれる。

［積層体の製造方法］
本実施形態の積層体は、前述した順に重なるように前述した層を配置、形成することにより製造することが可能である。

たとえば、当該積層体は、下記（１）、（２）の二工程を含む製造方法によって製造することが可能である。当該製造方法は、必要に応じて、下記（３）〜（５）の工程の少なくともいずれか、をさらに含んでもよい。
（１）フィルム状の基材層における一方の表面に第二の層用のスラリーを塗布し、乾燥させて第二の層を形成する工程。
（２）第二の層の表面に第一の層用のスラリーを塗布し、乾燥させて第一の層を形成する工程。
（３）基材層における他方の表面に第三の層用のスラリーを塗布し、乾燥させて第三の層を形成する工程。
（４）基材層における他方の表面または第三の層の表面に接着剤用の樹脂組成物を塗布して接着層を形成する工程。
（５）接着層に離型材を貼り合わせる工程。

上記の製造方法において、スラリーまたは接着剤は、所期の塗膜に応じた公知の塗工方法によって塗布することが可能である。このような塗布方法の例には、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、コンマコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、静電塗装および浸漬塗装が含まれる。

また、上記の製造方法において、塗布したスラリーは、当該スラリーの材料に応じた公知の方法によって乾燥させることが可能である。このような乾燥方法の例には、熱風による乾燥、および、オーブンまたはホットプレートなどの加熱装置による加熱、が含まれる。塗布により形成されるスラリーからなる層（スラリー層）の乾燥について、形成したスラリー層をその都度乾燥してもよいし、形成した複数または全てのスラリー層および塗膜を一度に乾燥してもよい。

また、本実施形態の積層体は、第一の層、第二の層、基材層および第三の層のいずれか二つを予め作製しておき、それらを加熱して積層させる方法によって製造することも可能である。あるいは、当該積層体は、予め作製された二つの層を、前述したさらなる接着層を介して貼り合わせて積層させる方法によって製造することも可能である。

また、本実施形態の積層体は、各層の材料のスラリー層を、積層方向の一端側から順次作製し、乾燥させることによって製造することも可能である。たとえば、当該積層体は、工程フィルム上に第一の層の塗膜を形成し、当該第一の層の塗膜の上に第二の層の塗膜を形成し、第二の層の塗膜の上に基材層の塗膜を形成し、基材層の塗膜の上に第三の層のスラリー層を形成し、形成した塗膜およびスラリー層を乾燥し、工程フィルムを剥離する方法によっても製造することが可能である。

各層用のスラリーにおける分散相の含有量は、塗布回数が多ければ少なくすることが可能である。よって、当該スラリーの組成は、形成される層の組成が実現される範囲において、スラリーの塗布回数に応じて適宜に決めることが可能である。

一回の塗布でスラリー層を形成する場合では、第一の層用のスラリーにおける金属酸化物粒子または金属粒子の含有量は、例えば連続相となる樹脂１００質量部に対して１５〜１５０質量部であってよい。第二の層用のスラリーにおける有機顔料粒子の含有量は、連続相となる樹脂１００質量部に対して４〜５０質量部であってよい。特に７〜３５質量部とすることで、印字した文字の鮮鋭性が良好となる。第三の層用のスラリーにおける有機顔料粒子の含有量は、連続相となる樹脂１００質量部に対して７〜５０質量部であってよい。

本実施形態の積層体は、レーザー光線を照射することによりエッチングされた印字部を有するラベルに好適に使用することができる。

〔ラベル〕
図２は、本発明の一実施形態に係るラベルの断面構造の一例を模式的に示す図である。図２に示されるように、ラベル２０は、第一の層１１、第二の層１２、基材層１３、および印字部２１を有する。すなわち、ラベル２０は、前述した本実施形態の積層体１０と印字部２１とを有する。

印字部２１は、積層体１への後述する短波長レーザー光線の照射によって形成された部分である。たとえば、印字部２１は、第一の層１１の表面においてレーザー光線を照射するとともに、当該レーザー光の照射位置を移動させることにより、レーザー光線が照射された部分がエッチングされて形成される。印字部２１では、基材層１３が第一の層１１側に露出する。

印字部２１は、第一の層１１の表面においてレーザー光が照射された位置に応じた平面形状を有する。印字部２１の平面形状は限定されず、その例には、文字、記号、模様およびそれらの組み合わせが含まれる。印字部２１の平面形状は、ラベル２０の用途に応じて適宜に決めることが可能である。このような印字部２１の平面形状の例には、製品の管理のためのシリアルナンバー、および、品質保証のための情報に対応する文字または図形（例えば製造時期または賞味期限）、が含まれる。

印字部２１がエッチングによって形成されたことは、例えば、印字部２１の表面形状を観察することによって確認することが可能である。たとえば、印字部２１の表面は、レーザー光線の照射によって形成されているため、微視的に不均一な凹凸を有している。また、第一の層１１または第二の層１２が熱可塑性樹脂を含有する場合には、印字部２１の表面には当該熱可塑性樹脂が溶融した痕が観察され得る。このように、印字部２１の表面を観察することによって、印字部２１がエッチングで形成されたことを確認することが可能である。

［レーザー光］
ラベル２０は、前述の積層体１０に第一の層１１側からレーザー光を照射することにより製造される。レーザー光は、第一の層１１側から照射したときに第二の層１２まで到達する範囲において適宜に選ぶことが可能である。当該レーザー光を照射可能なレーザーの例には、ＣＯ_２レーザー、Ｙｂレーザー、ＹＶＯ_４レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー、半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｎ_２／ＤｙｅレーザーおよびＨｅＣｄレーザーが含まれる。中でも、Ｙｂレーザー、ＹＶＯ_４レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを短波長レーザーと呼称する。一般的に設備が安価でその取り扱いも比較的容易である観点から、ＣＯ_２レーザーおよびＹｂレーザー、ＹＶＯ_４レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーが好ましい。

レーザー光の照射は、レーザーの波長、レーザーの出力、パルス周期、スポット径に応じて適宜に実施することが可能である。たとえば、Ｙｂレーザーの出力が例えば１３Ｗ、パルス周期５０Ｈｚ、スポット径（線幅７０μｍ）であれば、レーザー光の走査速度は、１００〜３０００ｍｍ／秒であってよい。

［作用］
本実施形態の積層体に、第一の層側からレーザー光を照射する。レーザー光が照射された部分では、レーザー光は第一の層で吸収、反射、散乱しつつ、その一部は第一の層を貫通して第二の層に到達する。第二の層は、到達したレーザー光を吸収し、その光エネルギーに応じた熱エネルギーを発生する。そして、レーザー光が照射された部分において、第二の層が第一の層とともにエッチングされ、基材層が露出する。

このように、エッチングされる第一の層の直下にレーザー光に対する吸収性を有する第二の層を有することから、基材層が露出してなる精細な印字部がレーザー光の照射によって形成される。第二の層が、カーボンブラックのような光熱変換性に優れる有機顔料を含有していると、より高精細なエッチングが実現される。

第一の層が金属酸化物を含むと、レーザー光によっては金属酸化物を還元する作用を呈するため、このようなレーザー光が照射される場合では、エッチング時の第一の層での樹脂の分解が抑制される。また、金属酸化物に酸化チタンを用いると、高いＬ値を有する第一の層が得られる。よって、印字部の視認性がより高められる。

第一の層が金属を含むと、レーザー光が反射するため、エッチング時の第一の層での発熱がより抑制される。また、金属を含有する第一の層を採用すると、金属光沢を有する製品の表面に貼り付けられるラベルである場合には、製品に貼り付けられたときのラベルを目立たなくすることが可能である。

積層体が第三の層をさらに有すると、照射されたレーザー光が第三の層で吸収されるため、第三の層におけるレーザー光の反射、散乱が抑制される。したがって、当該反射、散乱したレーザー光によるエッチングが抑制される。その結果、より高精細なエッチングが実現される。

また、第三の層は、印字部において、第一の層側から見たときに基材層を介して視認される。よって、第三の層が第一の層に対して視認可能な色差を有すると、後述のラベルにおける印字部の視認性がより高められる。特に、第三の層が第二の層と同じ色相を有すると、当該印字部の縁が同じ色相で統一される。その結果、印字部の視認性がさらに高められる。また、第三の層が接着性を有すると、接着可能なラベルがより簡易な層構成で実現される。

基材層には、樹脂製のフィルムを好適に用いることができる。このような樹脂製のフィルムは、その厚さ、および、可撓性などの物性、を容易に調整することが可能であり、積層体およびラベルの汎用性がさらに高められる。

〔変形例〕
本実施形態の積層体は、製品に直接配置されていてもよい。たとえば、基材層が、ラベルを配置すべき製品の表面であってもよい。

エッチングする時期は、積層体を上記の製品に貼り付ける前であってもよいし貼り付けた後であってもよい。積層体を製品に貼り付けた後にエッチングする場合には、当該製品上の積層体に直接レーザー光を照射することによってラベルが製造される。この場合、当該製品の検査の過程で、製品の合否判定に応じたラベルを製造することが可能である。

離型層は、前述した有機顔料を含有していてもよい。この場合、離型層が第三の層を兼ねることが可能である。このような積層体の構成によれば、ラベルが配置されるべき製品の色が基材層を介して視認される、高精細なラベルを提供することが可能である。

〔まとめ〕
第一発明の実施形態に係る積層体（１０）は、レーザー印字用の積層体であって、レーザー光に対する遮蔽性を有する第一の層（１１）と、レーザー光に対する吸収性を有する第二の層（１２）と、光学的に透明な基材層（１３）と、がこの順で重なっている。第二の層の厚さは１５μｍ以下である。この態様によれば、第一の層側からレーザー光を照射した際に、第二の層がレーザー光のエネルギーを吸収し、その直上の第一の層とともにエッチングされるので、基材層の熱による変形や溶融による印字不良の発生を抑制することが可能である。

第二の層は、レーザー光に対する吸収性を有する有機顔料を含んでいてもよい。この態様によれば、高精細なエッチングを実現する観点からより一層効果的である。

第二の層は、カーボンブラックを含んでいてもよい。この態様によれば、高精細なエッチングを実現する観点、および、ラベルにおける印字部の視認性を高める観点、からより一層効果的である。

第一の層は、金属酸化物および金属の一方または両方を含んでもよい。この態様によれば、ラベルにおける意匠性を高められる。

第一の層は、酸化チタンを含んでいてもよい。この態様によれば、意匠性を高めことができる。

本実施形態に係る積層体は、第一の層、第二の層および基材層に次いで重なっており、レーザー光に対する吸収性を有する第三の層をさらに含んでもよい。この態様によれば、高精細なエッチングを実現する観点からより一層効果的である。

第三の層は、第一の層に対して視認可能な色差をさらに有していてもよい。この態様によれば、ラベルにおける印字部の視認性を高める観点からより効果的である。

第三の層は、第二の層に対して同じ色相をさらに有していてもよい。この態様によれば、ラベルにおける印字部の視認性を高める観点からより一層効果的である。

第三の層は、接着性をさらに有していてもよい。この態様によれば、より簡易な層構成で積層体またはラベルを接着可能に構成する観点からより一層効果的である。

基材層は、樹脂製のフィルムであってもよい。この態様によれば、積層体の汎用性を高める観点からより一層効果的である。

第一発明の実施形態に係るラベル（２０）は、前述の第一発明の実施形態に係る積層体にレーザー光を照射することにより形成された印字部（２１）を有する。当該印字部は、第一の層側から見て、基材層が露出している部分である。この態様によれば、レーザー光の照射による印字の不良の発生が抑制されるラベルを実現することが可能である。

次に、第二発明を実施するための形態について説明する。

｛第二発明の実施形態｝
〔積層体の概略構成〕
以下、第二発明の実施の形態について説明する。図１に示されるように、積層体１０は、レーザー印字用の積層体であり、第一の層１１、第二の層１２および基材層１３を有する。積層体１０は、これらの層が上記の順で重なって構成されている。以下、上記の各層について説明する。

［第一の層］
第二発明における第一の層は、段落００２１〜００２５および００２９で説明した事項については、第一発明と同様である。

第二発明において、第一の層を作製するためのスラリーは、第一の層が積層体の用途に応じた適度な厚さを有する観点から、樹脂と、金属酸化物または金属の粒子とを含有する樹脂組成物であることが好ましく、第一の層は、当該樹脂組成物で構成されていることが好ましい。

第一の層において、当該樹脂は連続相を構成し、上記粒子は分散相を構成する。当該連続相が熱分解性の良好な樹脂である。

第一の層における上記樹脂は、中でも、アクリル樹脂が好ましい。これは、アクリル樹脂は熱分解した際に主鎖から壊れやすく灰として残り難いため、レーザー光による印字が鮮鋭になりやすいためである。第一の層におけるアクリル樹脂は、後述する第二の層におけるアクリル樹脂の中から適宜に選ばれ得る。第一の層において、アクリル樹脂は、第二の層のものと同じであってもよいし、異なっていてもよい。

第一の層は、本実施形態の効果を奏する範囲において、上記の樹脂および顔料以外の他の材料をさらに含有していてもよい。たとえば、第一の層における顔料以外の樹脂は、後述する第二の層の材料と同じであってもよい。他の材料は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、ポリオール樹脂およびウレタン樹脂が含まれる。

第一の層の膜厚は、段落００２６に記載している観点から、３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましく、１５μｍ以下であることがさらに好ましく、１０μｍ以下であることがより一層好ましい。

中でも、第一の層の膜厚は、印字性の観点から２０μｍ以下であることが好ましい。当該膜厚が２０μｍ以下であることは、レーザー印字時の発熱によって後述の基材層が変形することを抑制する観点から好ましい。

また、第一の層の膜厚は、薄すぎると、第一の層の下地の層を第一の層側から隠蔽するのに不十分となることがある。当該下地の層を隠蔽し、レーザー光の照射による印字を十分に明確に表示する観点から、第一の層の膜厚は、２μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、６μｍ以上であることがさらに好ましく、１０μｍ以上であることがより一層好ましい。

たとえば、段落００２８に記載している観点から、当該膜厚が２μｍ以上であることが好ましく、６μｍ以上であることがより好ましい。

［第二の層］
第二の層は、レーザー光に対する吸収性を有する。第二の層の材料には、レーザー光に対する吸収性を有する公知の材料を用いることができる。たとえば、第二の層は、樹脂とレーザー光に対する吸収性を有する顔料とを含有する樹脂組成物で構成される。

（樹脂組成物）
第二の層において、上記樹脂組成物における樹脂は連続相であり、上記顔料は分散相である。なお、第二の層は、本実施形態の効果を奏する範囲において、上記の樹脂および顔料以外の他の材料をさらに含有していてもよい。他の材料は、一種でもそれ以上でもよく、その例には、レベリング剤、消泡剤およびマット剤が含まれる。

（樹脂）
第二の層における樹脂は、アクリル樹脂、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリイソシアネートの反応生成物の構造を有する樹脂成分を含む。

第二の層において、上記樹脂中におけるポリカプロラクトンポリオールの構成単位の含有量は、アクリル樹脂に対して少なすぎると第二の層の基材層に対する密着性が不十分となることがあり、多すぎると積層体の印字の精細さが不十分となることがある。第二の層と基材層との密着性を高める観点から、前述の樹脂におけるポリカプロラクトンポリオールの構成単位の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対し、２５質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。特に、当該含有量が４０質量部以上であることは、ポリエチレンテレフタレートなどの透明な樹脂で構成されている基材層への密着性を高める観点から好ましい。

また、当該密着性と積層体の印字性とを十分に高める観点から、前述の樹脂におけるポリカプロラクトンポリオールの構成単位の含有量は、アクリル樹脂１００質量部に対し、２００質量部以下であることが好ましい。

なお、第二の層における上記樹脂成分の組成は、質量分析、赤外分光分析法および核磁気共鳴分光分析法などの公知の機器分析によって確認し、推定することが可能である。

また、上記樹脂中におけるポリカプロラクトンポリオールの構成単位の含有量は、上記の樹脂成分を後述する合成法により調製する場合では、当該調整における当該構成単位の材料となるモノマーの量と実質的に同じである。よって、当該構成単位の含有量は、樹脂成分を調製する場合には、原料モノマーの量と同じとしてもよい。

＜アクリル樹脂＞
第二発明において、「アクリル樹脂」は、（メタ）アクリル酸およびその誘導体をモノマーとする重合体であり、ホモポリマーであってもよく、コポリマーであってもよい。「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味する。また、「（メタ）アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。さらに、「（メタ）アクリル単量体」は、アクリル酸、その誘導体、メタクリル酸およびその誘導体の少なくともいずれかを意味する。

第二の層において、アクリル樹脂が水酸基またはカルボキシル基を有することは、基材層に対する第二の層の密着性を高める観点から好ましい。当該密着性が高まる理由は、前述の樹脂成分中におけるアクリル樹脂、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリイソシアネートとの間に架橋反応が起こる結果、基材層表面との相互作用がより強まるためと考えられる。

水酸基を含有するアクリル樹脂は、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル単量体を単独で、または水酸基を有する（メタ）アクリル単量体とそれ以外の（メタ）アクリル単量体とを混合して、当該単量体を重合させることにより得られる。重合方法の例には、溶液重合、バルク重合およびエマルション重合が含まれる。

水酸基を有する（メタ）アクリル単量体の例には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが含まれる。水酸基を有する（メタ）アクリル単量体は、一種でもそれ以上でもよい。

水酸基を有する（メタ）アクリル単量体以外の他の（メタ）アクリル単量体の例には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−メトキシ（メタ）アクリレート、２−エトキシ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートおよびテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートが含まれる。他の（メタ）アクリル単量体は、一種でもそれ以上でもよい。

また、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体は、カルボキシル基に加えて水酸基をさらに有することが、前述の相互作用を高める観点から好ましい。カルボキシル基を有する（メタ）アクリル単量体の例には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸およびシトラコン酸が含まれる。これらの単量体は、一種でもそれ以上でもよい。

アクリル樹脂のガラス転移温度は、第二の層をインキの塗布により形成する場合の良好な乾燥性を発現させる観点から、３０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。また、アクリル樹脂のガラス転移温度は、第二の層をインキの塗布により形成する場合に取扱いやすい塗工液を得る観点から１００℃以下であることが好ましい。

アクリル樹脂のガラス転移温度は、当該アクリル樹脂のモノマーである（メタ）アクリル単量体の質量割合に応じたガラス転移温度の総和である。アクリル酸のガラス転移温度Ｔｇは、下記式により求められる。下記式中、Ｔｇ_１〜Ｔｇ_ｎは、（メタ）アクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル単量体１〜ｎのそれぞれのガラス転移温度（Ｋ）を表す。また、下記式中、ｗ_１〜ｗ_ｎは、（メタ）アクリル単量体１〜ｎの質量における総量に対する個々の単量体の質量の比を表す。ｎは、（メタ）アクリル単量体の種類を表し、二以上の整数である。

なお、アクリル酸のガラス転移温度Ｔｇは、絶対温度（Ｋ）を用いて求められるが、本明細書ではセルシウス度（℃）で表示する。

（メタ）アクリル単量体のガラス転移温度Ｔｇ_ｎは、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置を用いて下記の条件で測定して得られたＤＳＣカーブの変曲点の温度である。
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定装置 「ＥＸＳＴＡＲ６０００」（セイコーインスツルメンツ社製）
雰囲気 窒素気流
測定試料の量 １０ｍｇ
昇温速度 １０℃／分

（メタ）アクリル単量体の代表的なガラス転移温度は、メタクリル酸メチル：１０３℃、ｎ−ブチルメタクリレート：２１℃、ブチルアクリレート：−５７℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレート：５５℃、２−ヒドロキシエチルアクリレート：−１５℃、アクリル酸：１６６℃、メタクリル酸：１８５℃などである。

アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、制限されないが、５０００以上１００万以下であることが好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が５０００以上であることは、第二の層をインキの塗布で作製されるインキからなる層（インキ層）の乾燥性を高める観点から好ましい。アクリル樹脂の重量平均分子量が１００万以下であることは、塗布時の作業性が良好な上記インキを得る観点から好ましい。当該作業性の向上の観点から、アクリル樹脂の重量平均分子量は、１０万以下であることがより好ましい。

なお、第二発明において、インキによる未乾燥の膜を「インキ層」とも言い、インキ層を一時的に、または完全に乾燥させたものを「塗膜」とも言う。一時的な乾燥とは、例えば、その上にインキを塗布してさらなるインキ層を作製可能な程度にインキ層を固化させる乾燥である。

アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記（１）〜（３）に従って測定され、標準ポリスチレン換算法により求められる値である。
（１）アクリル樹脂の溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で２分間乾燥させ、アクリル樹脂のフィルムを得る。
（２）上記（１）で得られたアクリル樹脂のフィルムをテトラヒドロフランに固形分０．２質量％となるように溶解させる。
（３）得られた溶液を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定する。
（条件）
ＧＰＣ：ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＧＭＨＸＬ ４本使用（東ソー株式会社製）
移動相溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．６ｍＬ／分
カラム温度：４０℃

＜樹脂成分＞
第二の層に含有される樹脂成分は、アクリル樹脂、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリイソシアネートの反応生成物の構造を有する。樹脂成分は、例えば、アクリル樹脂、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリイソシアネートの付加反応あるいは縮合反応など化学反応による生成物であってもよいし、当該生成物と同じ構造を有する生成物であって他の原料または他の反応による生成物であってもよい。

樹脂成分は、アクリル樹脂およびポリカプロラクトンポリオールが有し、イソシアネート基との反応性を有する官能基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応生成物であってよい。当該官能基の例には、アクリル樹脂が有する水酸基、アクリル樹脂が有するカルボキシル基、および、ポリカプロラクトンポリオールが有する水酸基、が含まれる。樹脂成分は、上記の官能基の全てとイソシアネート基とが反応してなる構造を有していてもよいし、上記の官能基の一部、例えば主に水酸基、とイソシアネート基とが反応してなる構造を有していてもよい。樹脂成分の構成は、例えば、第二の層の作製時の条件を、当該官能基うちの所定の官能基とイソシアネート基とが反応する条件とすることによって適宜に調整することが可能である。

≪ポリカプロラクトンポリオール≫
ポリカプロラクトンポリオールの一例は、Ｒ−［Ｏ−（（Ｃ＝Ｏ）−Ｒ’−Ｏ）_ｍ−Ｈ］_ｎで表される。ここで、Ｒは、エチレングリコールおよびグリセリンなどの多価アルコールに由来する残基である。ｎは、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基の数に該当し、ｍは重合したカプロラクトンの数に該当する。Ｒ’は、開環重合するカプロラクトンに由来する残基であり、二価のアルキレン基であり得る。ポリカプロラクトンポリオールは、一種でもそれ以上でもよい。

ポリカプロラクトンポリオールの水酸基の数は２〜６個であることが好ましく、２〜４個であることがより好ましい。たとえば、当該水酸基数は、積層体の印字性を高める観点から、３（トリオール）であることが好ましい。

ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は、１０００以上４０００以下であることが好ましい。第二の層の基材層に対する密着性を高める観点、および、第二の層におけるアクリル樹脂と上記樹脂成分との相互作用を高める観点から、ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は、１０００以上にすることが好ましい。また、第二の層を形成するためのインキの作業性を高める観点から、ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は、４０００以下であることが好ましい。

また、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。第一の層を塗工できる程度の耐溶剤性を確保する観点から、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。また、第一の層と第二の層との密着性を高める観点から、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価は、２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。

ポリカプロラクトンポリオールは、合成して入手することができ、あるいは、市販品であってもよい。ポリカプロラクトンポリオールは、例えば、分子中に複数の水酸基を有する化合物にポリカプロラクトンを反応させて得られる。

ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、株式会社ダイセル製のプラクセル（登録商標）が挙げられ、その品番としては、＃２０５（数平均分子量（Ｍｎ）５３０，水酸基の数２個，水酸基価２１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）、＃２０８（Ｍｎ８３０、水酸基の数２個）、＃２１０（Ｍｎ１０００、水酸基の数２個）、＃２１２（Ｍｎ１２５０、水酸基の数２個）、＃２２０（Ｍｎ２０００、水酸基の数２個、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）、＃３０５（Ｍｎ５３０，水酸基の数３個，水酸基価３０５ＫＯＨｍｇ／ｇ）、＃３０８（Ｍｎ８５０、水酸基の数３個）、＃３０９（Ｍｎ９００、水酸基の数３個）、＃３１２（Ｍｎ１２５０、水酸基の数３個）、＃３２０（Ｍｎ２０００、水酸基の数３個）及び＃４１０（Ｍｎ１０００、水酸基の数４個）が挙げられる。

また、ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、パーストープジャパン社製のＣＡＰＡ２０８５（Ｍｎ８３０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１００（Ｍｎ１０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１２１（Ｍｎ１２５０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２１２５（Ｍｎ１２５０、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２００（Ｍｎ２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０１（Ｍｎ２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０５（Ｍｎ２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ２２０９（Ｍｎ２０００、水酸基の数２個）、ＣＡＰＡ３０９１（Ｍｎ９００、水酸基の数３個）、ＣＡＰＡ３１２１Ｊ（Ｍｎ１２００、水酸基の数３個）、ＣＡＰＡ３２０１（Ｍｎ２０００、水酸基の数３個）及びＣＡＰＡ４１０１（Ｍｎ１０００、水酸基の数４個）が挙げられる。

≪ポリイソシアネート≫
ポリイソシアネートは、イソシアネート基を２以上有している化合物のことをいう。ポリイソシアネートは、一種でもそれ以上でもよい。

たとえば、芳香族ポリイソシアネートの例には、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリメリックＭＤＩ、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）が含まれる。

また、例えば、脂肪族または脂環式イソシアネートの例には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘプタメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，４−シクロヘキサンビスメチルイソシアネートのような水添キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、および、４，４−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネートのような水添ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、が含まれる。

第二の層の変色を抑制する観点から、ポリイソシアネートは、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートであることが好ましい。

また、ポリイソシアネートの例には、イソシアネート化合物の２量体もしくは３量体が含まれる。このようなポリイソシアネートの例には、ウレトジオンもしくはイソシアヌレート、イソシアネート化合物とポリオール樹脂とのプレポリマーが含まれる。

また、このようなポリイソシアネートの例には、イソシアネートと、多価アルコールまたは尿素化合物などとのアダクト体が含まれる。当該多価アルコールの例には、プロピレングリコール（２官能アルコール）、ブチレングリコール（２官能アルコール）、トリメチロールプロパン（ＴＭＰ，３官能アルコール）、グリセリン（３官能アルコール）およびペンタエリスリトール（４官能アルコール）が含まれる。

上記のアダクト体の例には、トリレンジイソシアネートと３官能アルコールとの付加物、イソホロンジイソシアネートと２官能アルコールとの付加物、イソホロンジイソシアネートと３官能アルコールとの付加物、が含まれる。

ポリイソシアネートは、市販品であってもよい。また、基材層に対する第二の層の密着性を高める観点に加えて、インキの塗布によって第二の層を作製する場合のインキ層の乾燥性を高める観点から、ポリイソシアネートは、イソシアヌレートタイプであることが特に好ましい。イソシアヌレートタイプの例には、デュラネート（登録商標）ＴＰＡ−１００（旭化成株式会社製）、コロネート（登録商標）ＨＸ（東ソー株式会社製）、タケネート（登録商標）Ｄ１４０Ｎ、タケネートＤ１３１Ｎ、タケネートＤ２０４およびタケネートＤ２６８（三井化学株式会社製）が含まれる。

上記樹脂成分におけるポリイソシアネートの構成単位の含有量は、アクリル樹脂およびポリカプロラクトンポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対するイソシアネート基の当量で０．５当量以上２．０当量以下となる量であることが好ましい。第二の層の上に前述のインキの塗布によってさらなる層を作製する場合に第二の層の膨潤を抑制する観点から、ポリイソシアネートの構成単位の含有量は、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基に対して０．５当量以上であることが好ましく、０．６当量以上であることがより好ましい。また、第二の層を前述のインキの塗布によって作製する場合のインキ層の乾燥性を高める観点から、ポリイソシアネートの構成単位の含有量は、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基に対して２．０当量以下であることが好ましく、１．５当量以下であることがより好ましく、１．２当量以下であることがさらに好ましい。

≪その他の成分≫
第二の層における樹脂成分は、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述した化合物またはそれによる構成単位以外の他の成分をさらに含有していてもよい。たとえば、上記樹脂成分は、本実施形態の効果が得られる範囲において、ポリカプロラクトンポリオール以外の他のポリオールの構成単位をさらに含有していてもよい。他のポリオールの例には、ポリカーボネートポリオールおよびポリエーテルポリオールが含まれる。

また、当該樹脂成分は、本実施形態の効果が得られる範囲において、ポリイソシアネート以外の、ポリオールの水酸基と反応する多価の官能基を有する化合物の構成単位をさらに含有していてもよい。当該他の化合物の例には、メラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属キレート系架橋剤、オルガノシラン系架橋剤、エポキシ系架橋剤および酸無水物系架橋剤が含まれる。メラミン系架橋剤の例には、ニカラック（登録商標）ＭＳ−１１およびＭＳ−００１（共に日本カーバイド工業株式会社製）、ならびに、マイコート７１５（日本サイテックインダストリーズ株式会社製、「マイコート」はオルネクスジャパン株式会社の登録商標）、が含まれる。

（顔料）
第二の層は、レーザー光に対する吸収性を有する顔料が含まれる。当該顔料は一種でもそれ以上でもよい。当該顔料は、段落００３１に説明した事項については、第一発明と同様である。

第二の層における顔料の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲において適宜に、例えば顔料の種類に応じて、決めることが可能である。たとえば、顔料がカーボンブラックである場合では、樹脂組成物における顔料の含有量は、樹脂の総量に対して４質量％以上１７質量％以下であることが好ましい。

積層体のレーザー印字によってより精細な印字を実現する観点から、上記樹脂組成物におけるカーボンブラックの含有量は、樹脂の総量に対して４質量％以上であることが好ましく、さらに第二の層の厚みが薄くてもより精細な印字を実現する観点から、８質量％以上であることがより好ましい。また、上記樹脂組成物におけるカーボンブラックの含有量は、基材層に対する第二の層の密着性を高める観点、および、レーザー光照射時に第二の層から基材層へ伝わる熱によって基材層が変形することを防止する観点から、樹脂の総量に対して１７質量％以下であることが好ましい。

なお、第二の層は、段落００３２および００３８に説明した事項については第一発明と同様である。

（その他の材料）
第二の層は、本実施形態の効果を奏する範囲において、前述した以外の他の材料をさらに含有していてもよい。当該他の材料の例には、レベリング剤、消泡剤およびマット剤が含まれる。

［基材層］
基材層は、段落００３９に記載した事項については第一発明と同様である。第一の層と下地の色相とが異なることは、印字の第一の層に対するコントラストを高める観点から好ましい。

なお、下地とは、基材層が第一の層および第二の層とは反対側で接する部分である。下地は、基材層の当該反対側に接して配置された他の層であってもよいし、積層体が接着剤層を介して貼り付けられる物体であってもよい。

また、基材層におけるレーザー光の吸収率は、第一発明と同様に、レーザー光による印字によって基材層に熱が蓄えられて変形し、あるいは貫通孔が形成されることを抑制する観点によれば、低い方が好ましい。一方で、基材層におけるレーザー光の透過率は、高い方が好ましい。当該透過率が高いことは、基材層における第二の層側へのレーザー光の反射および散乱が抑制されることから、より精細なレーザー印字を実現する観点から好ましい。このような観点から、基材層におけるレーザー光の透過率は、第一発明と同様に、５０％以上であってよい。基材層における上記の光透過性は、一積層体において一様であってもよいし、エッチングをすべき部分に応じて異なっていてもよい。

基材層の形状は、限定されない。基材層の厚さは、一定であってもよいし、一積層体において異なる厚さの部分があってもよい。基材層が可撓性を有することは、積層体の汎用性を高める観点から好ましい。このような観点から、基材層は樹脂製のフィルムであることが好ましい。当該フィルムの厚さは、限定されず、例えば、レーザー印字時に基材層への蓄熱による基材層の変形を生じさせない範囲、および、取り扱い性の観点において、適宜に決めることが可能である。このような観点から、当該フィルムの厚さは、例えば２５〜３００μｍであってよい。

基材層の材料には、一般に高い透明性を有する材料を用いることができる。このような材料の例には、ガラス、エステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂およびウレタン樹脂が含まれる。中でも、基材層がエステル系樹脂で構成されていることは、積層体の汎用性を高める観点および精細なレーザー印字を実現する観点から好ましい。

当該エステル系樹脂は、レーザー印字時の熱による変形を抑制する観点から、芳香族エステル系樹脂であることが好ましい。芳香族エステル系樹脂は、透明樹脂であることが、レーザー光照射時の熱による変形を抑制する観点からより好ましい。

芳香族エステル系樹脂の例には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが含まれる。中でも、前述の観点から、芳香族エステル系樹脂はポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。

基材層は、第二の層などの隣接する層との密着性を高めるための処理が施されていてもよい。たとえば、芳香族エステル系樹脂製の基材層の場合に、当該基材層には、第二の層に対する密着性を高めるために、基材層の表面における第二の層が接する部分に、コロナ処理または易接着コートの形成などの、密着性を高めるための処理が施されてもよい。

［他の層］
本実施形態に係る積層体は、本実施形態の効果が得られる範囲において、前述した各層の間に介在する他の層をさらに有していてもよい。当該他の層の例には、第一の層と第二の層との間に配置され、第一の層の色相と第二の層の色相との間の他の色相を有する中間層が含まれる。当該中間層を第一の層および第二の層との間に有することは、第二の層に対する第一の層の隠蔽性を高める観点から好ましい。よって、上記中間層は、積層体におけるレーザー印字の所期のコントラストを実現し、あるいは積層体の所期の美観を実現する観点から好適である。

また、上記の他の層の例には、第一の層と第二の層との間、あるいは、第二の層と基材層との間に配置され、隣接する両方の密着性を高めるための接着剤層が含まれる。当該接着剤層は、積層体における層間の密着性を高める観点から好適である。

積層体は、所望の場所に固定するために、基材層における第一の層および第二の層の反対側に接着剤層をさらに有していてもよい。また、レーザー印字の外観のコントラストを十分に高める観点から、当該接着剤層は、第一の層の色相とは異なる色相を有していてもよい。この接着剤層の色相は、所望の色の顔料を当該接着剤層に分散させることで適宜に設定することが可能である。

また、上記の他の層の例には、離型層が含まれる。離型層は、段落００５２に記載した事項については第一発明と同様である。前述した第一発明と同様である。

上記の他の層も、本実施形態における第一の層および第二の層と同様に、所望の物性を有する樹脂および必要に応じた顔料を有するインキの塗布および乾燥によって作製することが可能である。

〔積層体の製造方法〕
本実施形態の積層体は、レーザー印字用の積層体を製造する公知の方法を利用して製造することが可能である。たとえば、本実施形態の積層体は、基材層に第二の層の材料を含有する第二のインキを塗布し、当該第二のインキの塗膜を作製する工程と、第二のインキの塗膜に第一の層の材料を含有する第一のインキを塗布し、当該第一のインキの塗膜を作製する工程と、を含む方法によって製造することができる。

第二のインキは、第二の層で前述した樹脂組成物の材料の組成物である。たとえば、第二のインキは、アクリル樹脂、ポリカプロラクトンポリオール、ポリイソシアネートおよびカーボンブラックを前述した量で含有する液状の組成物である。第二のインキの塗膜は、第二のインキの層を乾燥させることで作製される。

第一のインキは、第一の層で前述した材料の組成物である。第一のインキは、顔料以外は第二のインキの材料と同じであってもよい。たとえば、第一のインキは、アクリル樹脂、ポリカプロラクトンポリオール、ポリイソシアネートおよび酸化チタンを前述した量で含有する液状の組成物である。第一のインキの塗膜は、第一のインキの層を乾燥させることで作製される。

第一のインキまたは第二のインキは、公知の技術を利用して塗布することが可能である。たとえば、上記のインキは、スクリーン印刷、グラビア印刷、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、コンマコート法、ブレードコート法、ダイコート法、スプレー塗装、静電塗装または浸漬塗装によって塗布することが可能である。

第一のインキの塗膜または第二のインキの塗膜は、公知の技術を利用して作製することが可能である。たとえば、上記の塗膜は、熱風による乾燥、または、オーブンまたはホットプレートなどの加熱装置による加熱、によってインキ層を乾燥させることにより作製することが可能である。

上記の製造方法は、本実施形態の効果が得られる範囲において、他の工程をさらに含んでいてもよい。たとえば、上記製造方法は、第二のインキの層または塗膜および第一のインキの層または塗膜を養生する工程をさらに含んでもよい。

上記のインキ層または塗膜を養生する工程は、インキ層および塗膜中において、アクリル樹脂およびポリカプロラクトンポリオールと、ポリイソシアネートとを結合するウレタン結合が生成するのに十分な温度の環境を、十分な時間形成すればよい。たとえば、養生する工程は、熱風による乾燥、および、オーブンまたはホットプレートなどの加熱装置による加熱、によって実施することが可能である。養生する工程を含む場合では、第一のインキを塗布する前の第二のインキの塗膜は、第一のインキを塗布可能な程度に乾燥させたものであればよい。また、養生する工程によって、第一のインキの塗膜と第二のインキの塗膜の両方を同時に作製することが可能となる。よって、積層体の製造における省力化の観点から好ましい。

また、上記製造方法は、基材層の表面にインキの塗膜の密着性を高めるための処理を施す工程をさらに含んでもよい。当該処理は、例えば、前述したコロナ処理および易接着コートを作製する処理である。

また、上記の製造方法は、基材層における第二の層の反対側に、接着剤層を介して離型層を配置する工程をさらに含んでもよい。当該接着剤層は、離型層の表面に作製してもよいし、基材層における第二の層の反対側の表面に作製してもよい。作製した接着剤層と基材層または離型層とを貼り合わせることによって、基材層における第二の層の反対側に、接着剤層を介して離型層が配置される。

また、上記の製造方法において、離型層と基材層との間の接着剤層には、第一の層の色相とは異なる色相を有する接着剤層を用いてもよい。たとえば、粘着性を有する樹脂組成物と、黒色の顔料（例えばカーボンブラック）とを含有する塗工液を基材層または離型層に塗布して塗膜を作製することにより、第一の層の色相とは異なる上記接着剤層を作製することができる。

［レーザー光］
レーザー印字において積層体に照射されるレーザー光は、段落００６７および００６８に記載した事項については、第一発明と同様である。

〔作用〕
図２は、図１に示される積層体１０がレーザー光でエッチングされた状態を模式的に示す図である。たとえば、第一の層１１における所定の位置にレーザー光が照射されると、第一の層１１はレーザー光を反射するとともに吸収するが、一部は透過する。よって、照射されたレーザー光の一部は、第二の層１２に到達し、第二の層１２に吸収される。このため、第二の層１２は発熱し、第二の層１２を構成するアクリル樹脂は、発生した熱により分解する。

第二の層１２におけるアクリル樹脂の分解に伴って第二の層１２にガスが発生し、このガスの発生により、レーザー光が照射された部分において、第二の層１２とその直上の第一の層１１が吹き飛ばされる。こうして、図２に示されるように、レーザー光が照射されたごく狭い領域に開口する穴である印字部２１が形成され、基材層１３が露出する。第二の層１２は、基材層１３に対して適切な密着性を有することから、第二の層１２におけるレーザー光が照射されたごく狭い領域のみが吹き飛び、その周囲はエッチングされない。したがって、精細なエッチングが実現される。

このように、本実施形態の積層体は、第二の層がアクリル樹脂、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリイソシアネートの反応生成物の構造を有する樹脂成分を含む。アクリル樹脂はレーザー光の照射によって熱分解し、その際に主鎖が破壊されるために灰分として残留しにくい。このため、精細なレーザー印字に好適である。また、第二の層がアクリル樹脂およびポリオール樹脂がポリイソシアネートと反応した構造を有する。このため、第二の層が隣接する層に対して適度な密着性を発現する。よって、レーザー光が照射された領域では第二の層を基材層から吹き飛ばす一方で、それ以外の領域では、基材層に対して第二の層の十分な密着性を発現させる。

このように、レーザー光の照射によって適切に壊れやすいアクリル樹脂と、適度な密着性を発現させられる上記樹脂成分とを含むことから、精細なエッチングが実現される。また、本実施形態の積層体では、前述したメカニズムのエッチングが可能な程度、すなわちレーザー光の照射による熱によって十分に吹き飛ぶ程度の厚さで第二の層が配置されていればよい。このため、本実施形態の積層体では、従来のレーザー印字用積層体に対して、レーザー光に対する吸収性を有する第二の層の厚さをより薄くすることが可能となる。したがって、従来に比べて、レーザー印字時におけるレーザー光の照射によって第二の層に蓄えられる熱量が少なく、また第二の層から基材層へ伝播する熱量が少ない。よって、従来に比べて、基材層の熱による変形が抑制され、当該変形による印字のゆがみが生じないことから、レーザー印字によってより精細な印字が作製され得る。

本実施形態の積層体は、前述したようにさらなる層を有していてもよい。図３は、本発明の他の実施形態に係る積層体１の層構成の一例を模式的に示す図である。積層体１は、第一の層３１、第二の層３２および基材層３３以外に、上記の他の層として第三の層をさらに有する以外は、図１に示される積層体１０と同様の構成を有している。第三の層は、例えば接着剤層３４および離型層３５であってよく、これらは、いずれも、公知の材料を用いて構成することが可能である。接着剤層３４は、例えばアクリル系粘着剤を含有する液状組成物（塗工液）の塗膜で構成され得る。離型層３５は、例えば離型紙であってよい。

積層体１では、エッチングによって基材層３３が露出すると、印字部からは、その下地に相当する接着剤層３４の色相（例えば、黒）が確認される。したがって、レーザー光の走査によって形成した印字の視認性がより一層高められる。また、離型層３５を剥がすことにより、このように視認性が高められた状態の印字を有する積層体１（ラベル）を、接着剤層３４を介して所望の位置に貼り付けることが可能となる。

〔まとめ〕
第二発明の実施形態の積層体は、レーザー印字用の積層体であって、レーザー光に対する遮蔽性を有する第一の層（１１）と、前記レーザー光に対する吸収性を有する第二の層（１２）と、光学的に透明な基材層（１３）と、がこの順で重なっている。そして、第二の層は、樹脂とレーザー光に対する吸収性を有する顔料とを含有する樹脂組成物で構成され、当該樹脂は、アクリル樹脂、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリイソシアネートの反応生成物の構造を有する樹脂成分を含んでいる。本実施形態の積層体は、上記の第二の層を有することから、レーザー印字によって精細な印字を作製することができる。

本実施形態において、樹脂は、アクリル樹脂１００質量部に対して４０質量部以上２００質量部以下のポリカプロラクトンポリオールの構成単位を含有してもよい。この構成は、第二の層の基材層への密着性を高める観点からより一層効果的である。

また本実施形態において、ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は１０００以上４０００以下であってもよい。この構成は、インキから第二の層を形成する際のインキを用いる作業の作業性を高める観点から、より一層効果的である。

また、本実施形態において、ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。この構成は、第一の層と第二の層との密着性を高める観点からより一層効果的である。

また、本実施形態において、アクリル樹脂のガラス転移温度は３０℃以上１００℃以下であってもよい。この構成は、インキによって第二の層を形成する場合のインキの取り扱い性および乾燥性を高める観点からより一層効果的である。

また、本実施形態の第二の層において、顔料はカーボンブラックであり、樹脂組成物における顔料の含有量は、樹脂の総量に対して４質量％以上１７質量％以下であってもよい。この構成は、精細なレーザー印字を実現する観点、および、第二の層の基材層に対する密着性を高める観点からより一層効果的である。

また、本実施形態は、樹脂成分におけるイソシアネート基の当量は、アクリル樹脂およびポリカプロラクトンポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．５当量以上２．０当量以下であってもよい。この構成は、インキにより第二の層を形成する場合の第二の層の膨潤を抑制し、乾燥性を高める観点からより一層効果的である。

また、本実施形態は、基材層がエステル系樹脂で構成されていてもよい。この構成は、積層体の汎用性を高める観点および精細なレーザー印字を実現する観点からより一層効果的である。

また、本実施形態は、エステル系樹脂は芳香族エステル系樹脂であってよい。この構成は、レーザー光照射時の熱による基材層の変形を抑制する観点からより効果的である。さらに、本実施形態は、芳香族エステル系樹脂はポリエチレンテレフタレートであってよい。この構成は、上記の観点からより一層効果的である。

本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

｛第一発明の実施例｝
〔黒色インクの調製例１〕
下記成分を下記の量で混合し、固形分が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、黒色のインクＫ１を調製した。
ニカライトＨ４００７Ｋ４ ５０．０質量部
プラクセル３２０ ５０．０質量部
タケネートＤ−１３１Ｎ ３０．８質量部
ＣＡＢ３８１−０．１ ３．２質量部
顔料ＮＸ−５９１ブラック ３６．６質量部

「ニカライトＨ４００７Ｋ４」は、日本カーバイド工業株式会社製のアクリル樹脂である。そのガラス転移温度は７１℃であり、重量平均分子量は８０００である。「ニカライト」は同社の登録商標である。

「プラクセル３２０」は、株式会社ダイセル製のポリカプロラクトンポリオールである。その水酸基価は８５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は２０００である。「プラクセル」は同社の登録商標である。

「タケネートＤ−１３１Ｎ」は、三井化学株式会社製のイソシアネート架橋剤である。「タケネート」は同社の登録商標である。

「ＣＡＢ３８１−０．１」は、イーストマンケミカル社製のセルロースアセテートブチレートである。

「ＮＸ−５９１ブラック」は、大日精化工業株式会社製の黒色カラーベースであり、そのカーボンブラック含有量は４３．９質量％である。

〔黒色インクの調製例２〕
「ＮＸ−５９１ブラック」の量を１８．３質量部に変更した以外は黒色インクの調製例１と同様にして黒色のインクＫ２を調製した。

〔黒色インクの調製例３〕
「ＮＸ−５９１ブラック」の量を７３．２質量部に変更した以外は黒色インクの調製例１と同様にして黒色のインクＫ３を調製した。

〔黒色インクの調製例４〕
下記成分を下記の量で混合して、アクリルベース液を調製した。
ニカライトＨ−４００２ １００質量部
ポリフローＮｏ．８５ＨＦ ２．０質量部
ＦＺ−２１１０ ０．１６質量部
チヌビン３２７ ２．０５質量部

「ニカライトＨ−４００２」は、日本カーバイド工業株式会社製のアクリル樹脂であり、そのガラス転移温度は３８℃であり、重量平均分子量は８０００である。

「ポリフローＮｏ．８５ＨＦ」は、共栄社化学株式会社製のアクリル系レベリング剤である。

「ＦＺ−２１１０」は、東レ・ダウコーニング株式会社製のシリコーン系消泡剤である。

「チヌビン３２７」は、ＢＡＳＦ社製のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。「チヌビン」は同社の登録商標である。

アクリルベース液１００質量部に、下記成分を下記の量で混合して黒色のインクＫ４を調製した。
ＮＸ−５９１ブラック ２１．７質量部
コロネートＨＫ ２５．７質量部

「コロネートＨＫ」は、東ソー株式会社製の無黄変ポリイソシアネートである。「コロネート」は同社の登録商標である。

〔黒色インク（塗工液）の調製例５〕
下記の成分を下記の量で混合し、固形分が３５質量％となるように酢酸エチルで希釈して、黒色の塗工液であるインクＫ５を調製した。なお、塗工液とは、着色顔料と接着剤とを含有するインクであり、接着性の着色層を形成するための液体材料である。
ニッセツＫＰ−９８２ １００．０質量部
コロネートＬ−４５Ｅ ３．３質量部
ＮＸ−５９１ブラック ３２．０質量部

「ニッセツＫＰ−９８２」は、日本カーバイド工業株式会社製のアクリル系粘着剤である。「ニッセツ」は同社の登録商標である。

「コロネートＬ−４５Ｅ」は、東ソー株式会社製のイソシアネート架橋剤である。

〔白色インクの調製例１〕
下記成分を下記の量で混合し、固形分が３０質量％となるように酢酸エチルで希釈して、白色のインクＷ１を調製した。
ニカライトＨ４００７Ｋ４ ８０．０質量部
プラクセル３０５ ２０．０質量部
タケネートＤ−１３１Ｎ ４６．５質量部
ＣＡＢ３８１−０．１ ３．７質量部
ＮＢＫ−９６７ホワイト ８２．１質量部

「プラクセル３０５」は、株式会社ダイセル製のポリカプロラクトンポリオールであり、その水酸基価は３０５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は５００である。

「ＮＢＫ−９６７ホワイト」は、日弘ビックス株式会社製の酸化チタンを重量％含有する白色カラーベースである。

〔白色インクの調製例２〕
黒色インクの調製例４におけるアクリルベース液１００質量部に、下記成分を下記の量で混合して白色のインクＷ２を調製した。
ＮＸ−５０１ホワイト ２８２質量部
コロネートＨＫ ２５質量部

「ＮＸ−５０１ホワイト」は、大日精化工業株式会社製のアクリル系白色カラーベースであり、酸化チタンの含有量は５８質量％である。

〔白色インク（塗工液）の調製例３〕
３２質量部のＮＸ−５９１ブラックに代えて２９質量部のＮＢＫ−９６７ホワイトを用いる以外は黒色インクの調製例５と同様にして、白色の塗工液であるインクＷ３を調製した。

〔実施例１〕
厚み５０μｍのＰＥＴフィルムの両面易接着処理品である「コスモシャインＡ４３００」（東洋紡績株式会社製、「コスモシャイン」は同社の登録商標）の一方の面にインクＫ１を、乾燥後の膜厚が１μｍとなるように塗工し、１５０℃で１分間乾燥させてインクＫ１の塗膜を形成した。

次いで、インクＫ１の塗膜の上にインクＷ１を、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように塗工し、１５０℃で３分間乾燥させてインクＷ１の塗膜を形成した。次いで、インクＫ１、Ｂの塗膜を形成したＰＥＴフィルムを６０℃で３日間養生し、ＰＥＴフィルム、インクＫ１の塗膜およびインクＷ１の塗膜をこの順で有する塗装フィルム１−１を得た。

次いで、剥離紙（リンテック株式会社製 ＥＫ−Ｂ）の表面にインクＫ５を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させて、剥離紙上にインクＫ５の塗膜を形成した。次いで、インクＫ５の塗膜の上に塗装フィルム１−１を重ね、インクＫ５の塗膜とＰＥＴフィルムとを密着させた。こうして、図３に示されるような、第一の層３１に相当するインクＷ１の塗膜、第二の層３２に相当するインクＫ１の塗膜、基材層３３に相当するＰＥＴフィルム、第三の層としての接着剤層３４に相当するインクＫ５の塗膜、および離型層３５に相当する離型紙、をこの順に有するレーザー印字用の積層体１−１を製造した。

〔実施例２〕
インクＫ１を、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工した以外は実施例１と同様にして、積層体１−２を製造した。

〔実施例３〕
インクＫ１に代えてインクＫ２を用いる以外は実施例２と同様にして、積層体１−３を製造した。

〔実施例４〕
インクＫ５を、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗工する以外は実施例２と同様にして、積層体１−４を製造した。

〔実施例５〕
インクＫ５を、乾燥後の膜厚が２μｍになるように塗工する以外は実施例２と同様にして、積層体１−５を製造した。

〔参考例６〕
インクＫ５に代えてインクＷ３を用いる以外は実施例２と同様にして、積層体１−６を製造した。

〔実施例７〕
インクＫ１を、乾燥後の膜厚が６μｍとなるように塗工した以外は実施例１と同様にして、積層体１−７を製造した。

〔実施例８〕
インクＫ１に代えてインクＫ３を用い、インクＷ１を、乾燥後の膜厚が８μｍとなるように塗工する以外は実施例７と同様にして、積層体１−８を製造した。

〔実施例９〕
インクＫ１を、乾燥後の膜厚が８μｍとなるように塗工した以外は実施例１と同様にして、積層体１−９を製造した。

〔実施例１０〕
インクＫ１を、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるように塗工した以外は実施例１と同様にして、積層体１−１０を製造した。

〔実施例１１〕
インクＫ１を、乾燥後の膜厚が１５μｍとなるように塗工した以外は実施例１と同様にして、積層体１−１１を製造した。

〔比較例１〕
ＰＥＴフィルム（コスモシャインＡ４３００）の両面に易接着処理を施した。次いで、当該ＰＥＴフィルムにおける一方の表面にインクＫ４を、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗工し、９０℃で１０分間乾燥して、ＰＥＴフィルムの一方の表面上に黒色の層を形成した。

次いで、ＰＥＴフィルムの他方の表面にインクＷ２を、乾燥後の膜厚が３０μｍになるように塗工し、９０℃で１０分間乾燥して、ＰＥＴフィルムの他方の表面上に白色の層を形成した。こうして、黒色の層、ＰＥＴフィルムおよび白色の層をこの順で有する塗装フィルムを製造した。

次いで、当該塗装フィルムにおける黒色の層の表面に下記組成を有する接着剤溶液を、乾燥後の膜厚が４０μｍになるように塗工し、９０℃で５分間乾燥して、黒色の層上に接着層を形成した。「コロネートＬ」は、東ソー株式会社製におけるイソシアネート架橋剤である。
ニッセツＫＰ−９８２ １００．０質量部
コロネートＬ ２．４質量部

次いで、接着層上に剥離紙を、離型性の表面を接着層に向けて重ねて密着させた。こうして、第一の層に相当する白色の層、基材層に相当するＰＥＴフィルム、第三の層に相当する黒色の層、接着層および剥離紙を有する積層体１−Ｃ１を製造した。

〔比較例２〕
ＰＥＴフィルムに代えて厚さ７５μｍの透明アクリルフィルム「アクリプレンＨＢＬ００２」（三菱ケミカル株式会社製、「アクリプレン」は同社の登録商標）を用い、黒色の層および白色の層の膜厚をそれぞれ１３μｍに変更する以外は比較例１と同様にして積層体１−Ｃ２を製造した。

〔比較例３〕
比較例１におけるＰＥＴフィルムの一方の表面にインクＫ４を、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、９０℃で１０分間乾燥して、当該ＰＥＴフィルムの一方の表面上に黒色の層を形成した。

次いで、当該黒色の層の上にインクＷ２を、乾燥後の膜厚が３０μｍとなるように塗工し、９０℃で１０分間乾燥した。こうして、ＰＥＴフィルム、黒色の層および白色の層をこの順で有する塗装フィルムを製造した。

当該塗装フィルムにおけるＰＥＴフィルムの表面に、比較例１と同様に接着層を形成し、当該接着層に剥離紙を密着させた。こうして、第一の層に相当する白色の層、第二の層に相当する黒色の層、基材層に相当するＰＥＴフィルム、接着層および剥離紙をこの順で有する積層体１−Ｃ３を製造した。

〔比較例４〕
ＰＥＴフィルム「ルミラーＸ３０」の一方の表面にインクＷ１を、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように塗工し、１５０℃で３分間乾燥させた。「ルミラーＸ３０」は、東レ株式会社製の黒色のＰＥＴフィルムである。「ルミラー」は同社の登録商標である。次いで、インクＷ１の塗膜を有する黒色のＰＥＴフィルムを６０℃で３日間養生し、塗装フィルムを製造した。

次いで、塗装フィルム１に代えて比較例４における塗装フィルムを用いる以外は実施例１と同様にしてインクＫ５の塗膜と剥離紙とを積層し、第一の層に相当するインクＷ１の塗膜、基材層に代わる黒色ＰＥＴフィルム、第三の層に相当するインクＫ５の塗膜および剥離紙をこの順に有する積層体１−Ｃ４を製造した。

〔評価〕
積層体１−１〜１−１１および１−Ｃ１〜１−Ｃ４のそれぞれについて、下記の評価を行った。

（１）短波長レーザー（Ｙｂレーザー）に対する印字性
ＦＡＹｂレーザーマーカーＬＰ−Ｚ１３０（パナソニック株式会社製）にて、出力２０％、パルス周期５０Ｈｚ、線幅０．０７ｍｍ、１０００ｍｍ／秒の条件で、積層体の第一の層にＮｄ：ＹＡＧレーザー（以下、「短波長レーザー」とも言う）光を照射して、高さ３．５ｍｍ、幅２．０ｍｍの文字「ＮＩＰＰＯＮ ＣＡＲＢＩＤＥ ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ ＣＯ．，ＩＮＣ．」および１０ｍｍ角の二次元コードを印字した。その後、二次元コードリーダー（株式会社キーエンス製 製品名ＳＲ−Ｈ６０Ｗ）を用いて、あるいは目視にて、印字した二次元コードを読み取り、当該積層体における短波長レーザー光に対する印字性を下記の基準にて評価した。「Ａ」または「Ｂ」であれば実用上問題ないと言える。
Ａ：二次元コードリーダーおよび目視のいずれによっても文字及び二次元コードの読み取りができた。また、印字した文字の端部がきれいだった。
Ｂ：二次元コードリーダーおよび目視のいずれによっても文字および二次元コードの読み取りができたが、印字した文字の端部が若干荒れていた。
Ｃ：文字を目視で読み取ることはできるが、二次元コードリーダーによる二次元コードの読み取りはできなかった。
Ｄ：二次元コードを二次元コードリーダーで読み取ることができず、また目視でも文字を読みとることが難しかった。

（２）ＣＯ_２レーザーに対する印字性
ＣＯ_２レーザーマーカーＭＬ−Ｚ９５１０（株式会社キーエンス製）にて、線幅０．０７ｍｍ、出力８５％、８６０ｍｍ／秒の条件で、積層体の第一の層にＣＯ_２レーザー光を照射して、１０ｍｍ角および６ｍｍ角の二種類の大きさの二次元コードを印字した。そして、印字した二次元コードについて、上記の二次元コードリーダーによる読み取りを行い、当該積層体におけるＣＯ_２レーザー光に対する印字性を下記の基準にしたがって評価した。
Ａ：１０ｍｍ角および６ｍｍ角のいずれの大きさの二次元コードの、二次元コードリーダーで読み取ることができた。
Ｂ：１０ｍｍ角の二次元コードは、二次元コードリーダーで読み取ることができたが、６ｍｍ角二次元コードは、二次元コードリーダーで読み取ることができなかった。
Ｃ：１０ｍｍ角、６ｍｍ角のいずれの大きさの二次元コードも二次元コードリーダーで読み取ることができなかった。

（３）密着性
積層体における第一の層の密着性を、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に記載の方法に準拠し、評価した。すなわち、第一の層より下の層またはフィルムを切断しないように、第一の層に１ｍｍ間隔でタテヨコ１１本の切れ込みを、第一の層の平面方向における直交する二方向のそれぞれに沿って形成した。こうして、積層体の第一の層に碁盤目状の切込みを形成した。

次いで、碁盤目状の切込み部にニチバン株式会社製 セロテープ ＣＴ−２４（２４ｍｍ幅、「セロテープ」は同社の登録商標）を、スキージを使って空気が入らないよう貼付けた。そして、貼り付けたセロテープの表面を、スキージを使って１０回、人力で強く擦った。

次いで、セロテープを、碁盤目状の切込み部の平面方向に対して９０°の方向（鉛直方向）に勢いよく剥がした。そして、碁盤目状の切込み部において第一の層が剥離したか否かを目視にて確認した。

そして、第一の層の剥離が確認されなかった積層体については、上記の剥離試験の後に、前述のようにして第一の層に短波長レーザー光を照射し、１０ｍｍ角の二次元コードを印字した。そして、当該二次元コード部にセロテープを貼り付けて、上記と同様の剥離試験（セロテープの貼付、押擦および剥離）を実施した。

以上の剥離試験の結果を目視にて観察して、積層体における第一の層の密着性を下記の基準にしたがって評価した。「Ａ」または「Ｂ」であれば実用上問題ないと言える。
Ａ：碁盤目状の切込み部および二次元コード部のいずれにおいても第一の層の剥離が観察されず、かつ剥離試験後の二次元コードは二次元コードリーダーで読み取ることができた。
Ｂ：碁盤目状の切込み部での剥離試験では第一の層の剥離は観察されなかったが、二次元コード部での剥離試験では第一の層の若干の剥離が観察された。しかしながら、剥離試験後の二次元コード部は二次元コードリーダーで読み取ることができた。
Ｃ：碁盤目状の切込み部での剥離試験では第一の層の剥離は観察されなかったが、二次元コード部での剥離試験では第一の層の剥離が観察され、かつ剥離試験後の二次元コード部は二次元コードリーダーで読み取ることができなかった。
Ｄ：碁盤目状の切込み部の剥離試験で第一の層の剥離が確認された。

積層体１−１〜１−１１および１−Ｃ１〜１−Ｃ４の層構成および評価結果を表１に示す。

〔考察〕
積層体１−１〜１−１１は、いずれも、短波長レーザー光およびＣＯ_２レーザー光のいずれのレーザー光に対しても実用上問題のない十分な印字性を有している。また、積層体１−１〜１−１１は、いずれも、実用上問題のない十分な第一の層の密着性を有している。これは、以下の理由によるものと考えられる。すなわち、いずれの積層体も、第三の層、基材層としての透明なＰＥＴフィルム、第二の層および第一の層をこの順で有するため、と考えられる。また、いずれの積層体も、第二の層の膜厚が比較的薄いので、第一の層の膜厚精度が高くなり、第一の層の膜厚のばらつきに伴う印字不良が実質的に発生しなかったため、と考えられる。

積層体１−Ｃ１〜１−Ｃ４は、短波長レーザー光またはＣＯ_２レーザー光に対する印字性が不十分である。また、積層体１−Ｃ１は、短波長レーザー光に対する印字性および密着性が不十分である。これは、短波長レーザー光では第一の層を十分にエッチングすることができないものの、樹脂成分が一部分解され、その際に発生したガスにより、基材層（透明ＰＥＴフィルム）と第一の層の間に剥がれが生じるため、と考えられる。

積層体１−Ｃ２は、短波長レーザー光に対する印字性が不十分である。これは、短波長レーザー光では、第一の層が十分に吹き飛ばすことができないため、と考えられる。

積層体１−Ｃ３は、ＣＯ_２レーザー光に対する印字性および密着性が不十分である。これは、第二の層が厚すぎるため、第一の層における膜厚精度が不十分となり、第一の層の膜厚のばらつきによる印字不良が生じたため、と考えられる。さらに、第二の層の膜厚が厚すぎたことで、エッチング時に第二の層により大きな熱エネルギーが発生し、基材層（ＰＥＴフィルム）が変形したため、と考えられる。

積層体１−Ｃ４は、短波長レーザー光およびＣＯ_２レーザー光のいずれのレーザー光に対する印字性も不十分である。基材層に相当する黒色ＰＥＴフィルムがレーザー光を照射することにより発生した熱で変形したため、と考えられる。

｛第二発明の実施例｝
〔材料の準備〕
［アクリル樹脂］
アクリル樹脂１〜３をそれぞれ用意した。アクリル樹脂１は、ニカライトＨ４００７Ｋ４である。アクリル樹脂２は、ニッセツＳＹ−７６７４である。アクリル樹脂３は、ニカライトＨ４００２である。アクリル樹脂１〜３は、いずれも日本カーバイド工業株式会社の製品であり、「ニカライト」および「ニッセツ」は、いずれも同社の登録商標である。アクリル樹脂１〜３は、いずれも、アクリル系モノマーの共重合体である。

アクリル樹脂１〜３のそれぞれについて、モノマーユニットの組成、ガラス転移温度Ｔｇ、重量平均分子量Ｍｗおよび固形分量を表２に示す。表２中、「ＥＡ」はエチルアクリレート、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレート、「ｎＢＭＡ」はｎ−ブチルメタクリレート、「ＢＡ」はブチルアクリレート、「２ＨＥＡ」は２−ヒドロキシエチルアクリレート、「２ＨＥＭＡ」は２−ヒドロキシエチルメタクリレート、「ＡＡ」はアクリル酸、をそれぞれ表す。

［ポリオール］
ポリオール１〜６をそれぞれ用意した。ポリオール１は、プラクセル２０５である。ポリオール２は、プラクセル３０５である。ポリオール３は、プラクセル２１０である。ポリオール４は、プラクセル２２０である。ポリオール５は、プラクセルＬ３２０ＡＬである。ポリオール６は、プラクセル３２０である。ポリオール１〜６は、いずれも株式会社ダイセルの製品であり、「プラクセル」は同社の登録商標である。

ポリオール１〜６は、いずれもポリカプロラクトンポリオールである。また、ポリオール１〜６の固形分量は、いずれも１００質量％である。さらに、ポリオール１の融解温度Ｔｍは１０℃以下であり、ポリオール２のＴｍは２０℃以下である。ポリオール１〜６のそれぞれについて、水酸基数、水酸基価および数平均分子量Ｍｎを表３に示す。

［メラミン樹脂］
メラミン樹脂として、ニカラックＭＳ−１１を用意した。ニカラックＭＳ−１１は日本カーバイド工業株式会社の製品であり、「ニカラック」は同社の登録商標である。ニカラックＭＳ−１１は、メチル化メラミン樹脂の溶液であり、その固形分量は６０質量％である。

［ポリイソシアネート］
ポリイソシアネート１〜６をそれぞれ用意した。ポリイソシアネート１は、デュラネートＤ−２０１である。ポリイソシアネート１は旭化成株式会社の製品であり、「デュラネート」は同社の登録商標である。ポリイソシアネート２は、タケネートＤ−１２０Ｎである。ポリイソシアネート３は、タケネートＤ−１４０Ｎである。ポリイソシアネート４は、タケネートＤ−１３１Ｎである。ポリイソシアネート５は、タケネートＤ−２６８である。ポリイソシアネート６は、タケネートＤ−２０４ＥＡ−１である。ポリイソシアネート２〜６は、いずれも三井化学株式会社の製品であり、「タケネート」は同社の登録商標である。ポリイソシアネート１〜６のそれぞれについて、イソシアネート基の量および固形分量を表４に示す。

［レベリング剤］
レベリング剤として、ポリフローＮｏ８５ＨＦを用意した。ポリフローＮｏ．８５ＨＦは、共栄社化学株式会社製のアクリル樹脂系のレベリング剤である。その固形分量は７０質量％である。

［顔料］
顔料１〜３をそれぞれ用意した。顔料１は、ＦＰＧＳ−５９１０ブラックである。顔料１は、大日精化工業株式会社の製品である。顔料２は、ＮＢＫ−９６８ブラックである。顔料２は、日弘ビックス株式会社製の黒色カラーベースである。顔料３は、ＮＢＫ−９６７ホワイトである。顔料３は、日弘ビックス株式会社製の白色カラーベースである。顔料１〜３のそれぞれについて、主な成分の名称とその含有量、および、顔料中の固形分量を表５に示す。

〔インキ、塗工液の調製〕
以下に、上記の各材料を用いるインキおよび塗工液の調製例を説明する。以下の調製例における材料の量は、各材料における固形分量である。

［インキ１の調製］
５０質量部のアクリル樹脂１と５０質量部のポリオール６を混合した。アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は１００質量部である。得られた混合液に、３６．６質量部の顔料１を加えて、攪拌し、次いで３０．８質量部のポリイソシアネート４を加えた。アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は２８質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は７．５質量％である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．９８当量である。得られた混合液に、固形分量が３０質量％になるように酢酸エチルを加えて攪拌した。こうしてインキ１を得た。

［インキ２の調製］
アクリル樹脂１の量を５０質量部から３３．３質量部に変更し、５０質量部のポリオール６に代えて３３．３質量部のポリオール１と３３．３質量部のポリオール６を用い、ポリイソシアネート４の量を４８．９質量部に変更し、顔料１の量を４１．７質量部に変更した以外は、インキ１の調製と同様にしてインキ２を得た。このときのポリオール全体の水酸基価は１４８．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。インキ２において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は２００質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．９８当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は２８質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は７．５質量％である。

［インキ３の調製］
アクリル樹脂１の量を５０質量部から３３．３質量部に変更し、５０質量部のポリオール６に代えて３３．３質量部のポリオール２と３３．３質量部のポリオール４を用い、ポリイソシアネート４の量を５７．５質量部に変更し、顔料１の量を４４．１質量部に変更した以外は、インキ１の調製と同様にしてインキ３を得た。このときのポリオール全体の水酸基価は１８０．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。インキ３において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は２００質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．９８当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は２８質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は７．５質量％である。

［インキ４の調製］
アクリル樹脂１の量を５０質量部から３３．３質量部に変更し、５０質量部のポリオール６に代えて３３．３質量部のポリオール２と３３．３質量部のポリオール３を用い、ポリイソシアネート４の量を６５．０質量部に変更し、顔料１の量を４６．４質量部に変更した以外は、インキ１の調製と同様にしてインキ４を得た。このときのポリオール全体の水酸基価は２０８．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。インキ４において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は２００質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．９８当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は２８質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は７．５質量％である。

［インキ５の調製］
アクリル樹脂１の量を５０質量部から６０質量部に変更し、ポリオール６の量を５０質量部から４０質量部に変更し、ポリイソシアネート４の量を３０．２質量部に変更し、３６．６質量部の顔料１に代えて１８．１質量部の顔料２を用い、レベリング剤を２．８質量部加える以外は、インキ１の調製と同様にしてインキ５を得た。インキ５において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は６７質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基やカルボキシル基に対して０．９８当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は１４質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は８．４質量％である。

［インキ６の調製］
アクリル樹脂１の量を５０質量部から７０質量部に変更し、ポリオール６の量を５０質量部から３０質量部に変更し、ポリイソシアネート４の量を１５．１質量部に変更した以外は、インキ５の調製と同様にしてインキ６を得た。インキ６において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は４３質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．５０当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は１４質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は８．４質量％である。

［インキ７の調製］
ポリイソシアネート４の量を２９．５質量部に変更し、顔料２の量を１６．１質量部に変更する以外は、インキ６の調製と同様にしてインキ７を得た。インキ７において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は４３質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．９８当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は１４質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は８．４質量％である。

［インキ８の調製］
３６．６質量部の顔料１に代えて９．２質量部の顔料２を用い、レベリング剤を２．８質量部加える以外はインキ１の調製と同様にしてインキ８を得た。インキ８において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は１００質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．９８当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は７質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は４．２質量％である。

［インキ９の調製］
５０質量部のアクリル樹脂１に代えて５０質量部のアクリル樹脂３を用い、ポリイソシアネート４の量を１７．１質量部に変更し、３６．６質量部の顔料１に代えて３２．８質量部の顔料２を用い、レベリング剤を２．８質量部加える以外はインキ１の調製と同様にしてインキ９を得た。インキ９において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は１００質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．９８当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は２８質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は１６．８質量％である。

［インキ１０の調製］
５０質量部のアクリル樹脂１に代えて５０質量部のアクリル樹脂１と２５質量部のアクリル樹脂２を用い、ポリオールの量を２５．０質量部に変更し、３０．８質量部のポリイソシアネート４に代えて２４．２質量部のポリイソシアネート１と４１．８質量部のポリイソシアネート３を用い、３６．６質量部の顔料１に代えて４７．３質量部の顔料２を用い、レベリング剤を２．８質量部加える以外はインキ１の調製と同様にしてインキ１０を得た。インキ１０において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は３３質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して１．７５当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は２８質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は１６．８質量％である。

［インキ１１の調製］
３０．８質量部のポリイソシアネート４に代えて１２．０質量部のポリイソシアネート５を用い、３６．６質量部の顔料１に代えて２２．４質量部の顔料２を用い、レベリング剤を２．８質量部加える以外はインキ１の調製と同様にしてインキ１１を得た。インキ１１において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は１００質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．９８当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は２０質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は１２．０質量％である。

［インキ１２の調製］
３０．８質量部のポリイソシアネート４に代えて９．０質量部のポリイソシアネート３を用い、３６．６質量部の顔料１に代えて１６．１質量部の顔料２と４６．０質量部の顔料３を用い、レベリング剤を２．８質量部加える以外はインキ１の調製と同様にしてインキ１２を得た。インキ１２において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は１００質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．９８当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料２の量の割合は１４質量％であり、当該総量に対しする顔料３の量の割合は１６．１質量部であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は８．４質量％である。

［インキ１３の調製］
アクリル樹脂１の量を５０質量部から８０質量部に変更し、５０質量部のポリオール６に代えて２０質量部のポリオール２を用い、ポリイソシアネート４の量を３０．８質量部から４６．５質量部に変更し、顔料１の量を３６．６質量部から４１．０質量部に変更し、レベリング剤を２．８質量部加えた以外はインキ１の調製と同様にしてインキ１３を得た。インキ１３において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は２５質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．９８当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は２８質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は７．５質量％である。

［インキ１４の調製］
ポリイソシアネートに代えて２１．３質量部のメラミン樹脂を用い、顔料３を用いない以外はインキ１２の調製と同様にしてインキ１４を得た。インキ１４において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は１００質量部である。また、メラミン樹脂の量は、メラミン樹脂のメチロール基がアクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．９８当量となる量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は１４質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は８．４質量％である。

［インキ１５の調製］
アクリル樹脂１の量を１００質量部に変更し、ポリオールを用いず、ポリイソシアネート４の量を２７．６質量部に変更し、顔料１の量を３５．７質量部に変更し、レベリング剤を２．８質量部加えた以外はインキ１の調製と同様にしてインキ１５を得た。インキ１５において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は０質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．９８当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料２の量の割合は１４質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は８．４質量％である。

［インキ１６の調製］
レベリング剤を用いず、かつ４１．０質量部の顔料１に代えて１４６．５質量部の顔料３を用いる以外はインキ１３の調製と同様にしてインキ１６を得た。インキ１６において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は２５質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、ポリオールが有する水酸基に対して０．９８当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は１００質量％である。

インキ１〜８の組成を表６に、インキ９〜１６の組成を表７にそれぞれ示す。表中、「ポリオール比」は、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量の割合を表す。「ＮＣＯ当量比」は、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基の、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対する割合を表す。ただし、インキ１４については、メラミン樹脂が有するメチロール基の、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボンキシル基に対する割合を表す。「黒顔料比」は、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する黒色顔料の量の割合を表す。「白顔料比」は、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する白色顔料の量の割合を表す。「ＣＢ比」は、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対するカーボンブラックの量の割合を表す。ただし、表７のインキ１６におけるＣＢ比は、白顔料における酸化チタンの含有比率である。

［塗工液の調製］
下記の成分を下記の量で混合し、固形分が３５質量％となるように酢酸エチルで希釈して、黒色の塗工液を調製した。なお、塗工液とは、着色顔料と接着剤とを含有するインキであり、着色されている（黒色の）接着剤層を形成するための液体材料である。
ニッセツＫＰ−９８２ １００．０質量部
コロネートＬ−４５Ｅ ３．３質量部
ＮＸ−５９１ブラック ３２．０質量部

「ニッセツＫＰ−９８２」は、日本カーバイド工業株式会社製のアクリル系粘着剤である。「コロネートＬ−４５Ｅ」は、東ソー株式会社製のイソシアネート架橋剤である。「ＮＸ−５９１ブラック」は、大日精化工業株式会社製の黒色カラーベースであり、そのカーボンブラックの含有量は４３．９質量％である。

〔実施例１２〕
厚み５０μｍのＰＥＴフィルムの両面易接着処理品である「コスモシャインＡ４３００」（東洋紡績株式会社製、「コスモシャイン」は同社の登録商標）の一方の面にインキ１を、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、１５０℃で１分間乾燥させてインキ１の塗膜を形成した。

次いで、インキ１の塗膜の上にインキ１６を、乾燥後の膜厚が１５μｍになるように塗工し、１５０℃で３分間乾燥させてインキ１６の塗膜を形成した。次いで、両塗膜を形成したＰＥＴフィルムを６０℃で３日間養生し、ＰＥＴフィルム、インキ１の塗膜およびインキ１６の塗膜をこの順で有する塗装フィルム２−１を得た。

一方で、剥離紙（リンテック株式会社製 ＥＫ−Ｂ）の表面に前述の塗工液を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させて、剥離紙上に塗工液の塗膜を形成した。次いで、塗工液の塗膜を塗装フィルム１のＰＥＴの表面に貼り合わせた。こうして、図３に示されるような、剥離紙、塗工液の塗膜、ＰＥＴフィルム、インキ１の塗膜およびインキ１６の塗膜をこの順で有するレーザー印字用の積層体２−１を得た。

〔実施例１３〜１８、２０〜２２、２４、２５〕
インキ１に代えてインキ２〜７および９〜１３のそれぞれを用いる以外は積層体２−１と同様にして、積層体２−２〜２−７、２−９〜２−１１、２−１３および２−１４のそれぞれを得た。

〔実施例１９〕
コスモシャインＡ４３００の一方の面にインキ８を、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、１５０℃で１分間乾燥させてインキ８の塗膜を形成した。次いで、インキ８の塗膜の上にインキ８をさらに、乾燥後の膜厚が２μｍとなるように塗工し、４０℃で３日間養生した。こうして、コスモシャインＡ４３００の一方の面上にインキ８の塗膜を形成した。

次いで、積層体１と同様にインキ８の塗膜の上にインキ１６の塗膜を形成し、ＰＥＴフィルム、インキ８の塗膜およびインキ１６の塗膜をこの順で有する塗装フィルム２−８を得た。次いで、積層体１と同様にして、剥離紙、塗工液の塗膜、ＰＥＴフィルム、インキ８の塗膜およびインキ１６の塗膜をこの順で有するレーザー印字用の積層体２−８を得た。

〔実施例２３〕
厚み５０μｍのＰＥＴフィルム「ＰＥＴ Ｓ−５０」（ユニチカ株式会社製）の両面にコロナ処理を施した。次いで、積層体１と同様にして塗装フィルム２−１２を作製し、積層体２−１２を得た。

〔比較例５、６〕
インキ１に代えてインキ１４を用いる以外は積層体１と同様にして、積層体２−Ｃ１を得た。また、インキ１に代えてインキ１５を用いる以外は積層体１と同様にして、積層体２−Ｃ２を得た。

〔評価〕
［印字性］
積層体２−１〜２−１４、２−Ｃ１および２−Ｃ２のそれぞれについて、ファイバーレーザーマーカーＬＰ−Ｚ１３０（パナソニック（株）製）にて、出力２０％、パルス周期５０μ秒、線幅０．０７ｍｍ、１０００ｍｍ／秒の条件で短波長レーザーをインキ１６の塗膜側から積層体に照射した。こうして積層体に、５ｍｍ×５ｍｍの大きさのアルファベットからなる文字列、および、１０ｍｍ角を含む誤り訂正率３０％の二次元コード、を印字して試験片を作製した。

そして、試験片に印字されている文字および二次元コードを熟練の複数の技術者が目視で観察した。さらに、二次元コードリーダー（株式会社キーエンス製 製品名ＳＲ−Ｈ６０Ｗ）を用いて、試験片に印字されている二次元コードの読み取り操作を実行した。そして、下記の基準に基づいて積層体の印字性を判定した。二次元コードを目視で認識可能であれば、実用上問題ないと言える。
Ｓ：印字された文字を視認でき、かつ二次元コードリーダーによって二次元コードを読み取ることができ、さらに印字した文字の端部がきれいであった。
Ａ：印字された文字を視認でき、かつ二次元コードリーダーによって二次元コードを読み取ることができたが、文字の端部が若干荒れていた。
Ｂ：印字された文字および二次元コードを視認できるが、二次元コードリーダーによって二次元コードを読み取ることができなかった。
Ｃ：印字された文字を視認することが難しく、二次元コードを二次元コードリーダーで読み取ることができなかった。

［密着性（耐テープ剥離性）］
積層体２−１〜２−１４、２−Ｃ１および２−Ｃ２のそれぞれについて、前述の試験片を作製した。次いで、試験片における二次元コードの部分に２４ｍｍ幅のセロハンテープ「セロテープＣＴ−２４」（ニチバン株式会社製、「セロテープ」は同社の登録商標）をしっかり密着させた。次いで、試験片の平面方向に対して４５°の角度で急速にセロハンテープを引張り、剥がした。セロハンテープを剥がした後の試験片における文字および二次元コードを、熟練の複数の技術者が目視で観察した。さらに、二次元コードリーダー（株式会社キーエンス製 製品名ＳＲ−Ｈ６０Ｗ）を用いて、セロハンテープ剥離後の試験片に印字されている二次元コードの読み取り操作を実行した。そして、下記の基準に基づいて積層体の密着性を判定した。セロハンテープを剥離した後であっても二次元コード読み取り可能であれば、実用上問題ないと言える。
Ｓ：セロハンテープ側に剥がれた破片がなく、二次元コードを読み取ることができた。
Ａ：セロハンテープ側に剥がれた破片がわずかにあるが、二次元コードの欠損はなく、二次元コードを読み取ることができた。
Ｂ：セロハンテープ側に剥がれた破片が付着し、印字部にわずかに欠損がみられるが、二次元コードを読み取ることができた。
Ｃ：塗膜がはがれ、二次元コードを読み取ることができなかった。

［密着性（耐引っ掻き性）］
積層体２−１〜２−１４、２−Ｃ１および２−Ｃ２のそれぞれに対応するインキ１〜１５の塗膜を、これらの積層体に対応するＰＥＴフィルム上に形成した。そして、当該塗膜を形成した後に、複数の熟練技術者が自身の爪で引っ掻き、引っ掻いた後を観察した。そして、ＰＥＴフィルムに対するインキ１〜１５の塗膜に対応する積層体について、下記の基準に基づいて第二の層の密着性を判定した。上記インキの塗膜側から基材が見えなければ実用上問題ないと言える。
Ｓ：引っ掻いたインキの塗膜に痕がつかない。
Ａ：引っ掻いたインキの塗膜に痕は残るものの、インキの塗膜が剥がれない。
Ｂ：引っ掻いたインキの塗膜の一部が削れるものの、インキの塗膜側から基材は見えない。
Ｃ：引っ掻いたインキの塗膜が剥がれてしまい、インキの塗膜側から基材が見える。

積層体２−１〜２−１４、２−Ｃ１および２−Ｃ２のそれぞれの主な層構成と上記の評価結果とを表８に示す。

〔考察〕
表８に示されるように、積層体２−１〜２−１４は、いずれも、十分な印字性および密着性を有している。

また、例えば積層体２−８および積層体２−９から、ＣＢ比が４〜１７質量％の範囲で実用上問題のない良好な積層体が得られることがわかる。

また、例えば積層体２−６および積層体２−１０から、ＮＣＯ当量比が０．５〜２．０の範囲で実用上問題のない良好な積層体が得られることがわかる。

また、例えば積層体２−１および積層体２−９から、アクリル酸のＴｇが高いと密着性も高まる傾向がみられる。これは、アクリル酸のＴｇが高い方が、第二の層のインキの乾燥性が良好なため、と考えられる。

一方、積層体２−Ｃ１および２−Ｃ２は、いずれも、印字性については十分なものの、積層体２−１〜２−１４に比べて悪い。また、積層体２−Ｃ１および２−Ｃ２は、いずれも、密着性が不十分である。

積層体２−Ｃ１は、密着性のうち、耐テープ剥離性が不十分である。これは、第一の層および第二の層のそれぞれにおいて十分な架橋構造が形成され、第一の層および第二の層の強度、ならびに、第一の層と第二の層との密着性、は十分であるが、第二の層の基材層に対する密着性が不十分であるため、と考えられる。

積層体２−Ｃ２は、密着性のいずれもが不十分である。これは、第一の層および第二の層のそれぞれにおける架橋構造の構築が不十分であり、第一の層および第二の層の強度、ならびに、第二の層の基材層に対する密着性、のいずれもが不十分であるため、と考えられる。

本発明は、工業製品における製品情報（製造番号、ロット番号など）の表示に、好適に利用することができる。

１、１０、１００ 積層体
１１、３１ 第一の層
１２、３２ 第二の層
１３、３３ 基材層
２０ ラベル
２１ 印字部
３０ 穴
３４ 接着剤層
３５ 剥離層
５１ 白色層
５２ ＰＥＴフィルム
５３ 黒色層
５４ 透明粘着層
５５ 剥離紙
Ｂ レーザー光の照射方向および照射位置を示す矢印

印字部２１は、積層体１０への後述する短波長レーザー光線の照射によって形成された部分である。たとえば、印字部２１は、第一の層１１の表面においてレーザー光線を照射するとともに、当該レーザー光の照射位置を移動させることにより、レーザー光線が照射された部分がエッチングされて形成される。印字部２１では、基材層１３が第一の層１１側に露出する。

「ＮＢＫ−９６７ホワイト」は、日弘ビックス株式会社製の酸化チタンを含有する白色カラーベースである。

［インキ６の調製］
アクリル樹脂１の量を６０質量部から７０質量部に変更し、ポリオール６の量を４０質量部から３０質量部に変更し、ポリイソシアネート４の量を１５．１質量部に変更した以外は、インキ５の調製と同様にしてインキ６を得た。インキ６において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は４３質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．５０当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料の量の割合は１４質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は８．４質量％である。

［インキ１２の調製］
３０．８質量部のポリイソシアネート４に代えて９．０質量部のポリイソシアネート３を用い、３６．６質量部の顔料１に代えて１６．１質量部の顔料２と４６．０質量部の顔料３を用い、レベリング剤を２．８質量部加える以外はインキ１の調製と同様にしてインキ１２を得た。インキ１２において、アクリル樹脂の量を１００質量部としたときのポリオールの量は１００質量部である。また、ポリイソシアネートの量は、アクリル樹脂およびポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．９８当量である。また、アクリル樹脂、ポリオールおよびポリイソシアネートの総量に対する顔料２の量の割合は１４質量％であり、当該総量に対する顔料３の量の割合は１６．１質量％であり、当該総量に対するカーボンブラックの量の割合は８．４質量％である。

一方で、剥離紙（リンテック株式会社製 ＥＫ−Ｂ）の表面に前述の塗工液を、乾燥後の膜厚が２０μｍになるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させて、剥離紙上に塗工液の塗膜を形成した。次いで、塗工液の塗膜を塗装フィルム２−１のＰＥＴの表面に貼り合わせた。こうして、図３に示されるような、剥離紙、塗工液の塗膜、ＰＥＴフィルム、インキ１の塗膜およびインキ１６の塗膜をこの順で有するレーザー印字用の積層体２−１を得た。

次いで、積層体２−１と同様にインキ８の塗膜の上にインキ１６の塗膜を形成し、ＰＥＴフィルム、インキ８の塗膜およびインキ１６の塗膜をこの順で有する塗装フィルム２−８を得た。次いで、積層体２−１と同様にして、剥離紙、塗工液の塗膜、ＰＥＴフィルム、インキ８の塗膜およびインキ１６の塗膜をこの順で有するレーザー印字用の積層体２−８を得た。

〔実施例２３〕
厚み５０μｍのＰＥＴフィルム「ＰＥＴ Ｓ−５０」（ユニチカ株式会社製）の両面にコロナ処理を施した。次いで、積層体２−１１と同様にして塗装フィルム２−１２を作製し、積層体２−１２を得た。

〔比較例５、６〕
インキ１に代えてインキ１４を用いる以外は積層体２−１と同様にして、積層体２−Ｃ１を得た。また、インキ１に代えてインキ１５を用いる以外は積層体２−１と同様にして、積層体２−Ｃ２を得た。

Claims (18)

1. レーザー光に対する遮蔽性を有する第一の層と、
   前記レーザー光に対する吸収性を有する第二の層と、
   光学的に透明な基材層と、
   前記レーザー光に対する吸収性を有する第三の層と、がこの順で重なっているレーザー印字用の積層体であって、
   前記第二の層の厚さが１５μｍ以下であり、
   前記第三の層は、前記第二の層に対して同じ色相を有する、積層体。
2. 前記第二の層は、前記吸収性を有する有機顔料を含む、請求項１に記載の積層体。
3. 前記第二の層は、カーボンブラックを含む、請求項２に記載の積層体。
4. 前記第一の層は、金属酸化物および金属の一方または両方を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層体。
5. 前記第一の層は、酸化チタンを含む、請求項４に記載の積層体。
6. 前記第三の層は、前記第一の層に対して視認可能な色差をさらに有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層体。
7. 前記第三の層は、接着性をさらに有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層体。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層体に前記レーザー光を照射することにより形成された印字部を有するラベルであって、
   前記印字部は、前記第一の層側から見て、前記基材層が露出している部分である、ラベル。
9. レーザー印字用の積層体であって、
   レーザー光に対する遮蔽性を有する第一の層と、
   前記レーザー光に対する吸収性を有する第二の層と、
   光学的に透明な基材層と、がこの順で重なっており、
   前記第二の層は、樹脂とレーザー光に対する吸収性を有する顔料とを含有する樹脂組成物で構成され、
   前記樹脂は、アクリル樹脂、ポリカプロラクトンポリオールおよびポリイソシアネートの反応生成物の構造を有する樹脂成分を含む、積層体。
10. 前記樹脂は、前記アクリル樹脂１００質量部に対して４０質量部以上２００質量部以下の前記ポリカプロラクトンポリオールの構成単位を含有する、請求項９に記載の積層体。
11. 前記ポリカプロラクトンポリオールの数平均分子量は１０００以上４０００以下である、請求項９または１０に記載の積層体。
12. 前記ポリカプロラクトンポリオールの水酸基価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項９〜１１のいずれか一項に記載の積層体。
13. 前記アクリル樹脂のガラス転移温度は３０℃以上１００℃以下である、請求項９〜１２のいずれか一項に記載の積層体。
14. 前記顔料はカーボンブラックであり、
    前記樹脂組成物における前記顔料の含有量は、前記樹脂の総量に対して４質量％以上１７質量％以下である、請求項９〜１３のいずれか一項に記載の積層体。
15. 前記樹脂成分におけるイソシアネート基の当量は、前記アクリル樹脂および前記ポリカプロラクトンポリオールが有する水酸基およびカルボキシル基に対して０．５以上２．０以下である、請求項９〜１４のいずれか一項に記載の積層体。
16. 前記基材層はエステル系樹脂で構成されている、請求項９〜１５のいずれか一項に記載の積層体。
17. 前記エステル系樹脂は芳香族エステル系樹脂である、請求項１６に記載の積層体。
18. 前記芳香族エステル系樹脂はポリエチレンテレフタレートである、請求項１７に記載の積層体。
    
    

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