JP2004506240A

JP2004506240A - レーザー切断可能な多層シート材料

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Publication number: JP2004506240A
Application number: JP2002517704A
Authority: JP
Inventors: ベバー，ペーター; ヘルツォク，ジルケ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-08-07
Filing date: 2001-08-06
Publication date: 2004-02-26
Also published as: AU2001281118A1; KR20040030394A; DE60121190T2; WO2002012411A1; KR100742791B1; EP1322719B1; CA2418954A1; ATE331773T1; EP1179577A1; DE60121190D1; EP1322719A1

Abstract

発明は、（ｉ）少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とを含む前駆体混合物の反応生成物を含むポリマーのベースフィルム、（ｉｉ）接着剤層、および（ｉｉｉ）任意に剥離ライナーを含む、ハロゲン非含有多層シート材料のラベルまたはラベルストックとしての使用、あるいはレーザー切断可能なおよび／またはレーザー刻印可能な製品の製造における使用に関する。発明は、少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とを含む前駆体混合物の反応生成物を含む、ハロゲン非含有のポリマーフィルムのレーザー切断可能なおよび／またはレーザー刻印可能な製品中における使用にも関する。

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、ポリマーベースフィルムを含有する多層シート材料の特にラベルおよびラベルストックとしての使用、新しい多層シート材料、およびこのような多層シート材料を調製する方法に関する。本発明はレーザー切断可能なおよび／またはレーザー刻印可能な製品における、ポリマーフィルムの使用にも関する。
【０００２】
発明の背景
例えばレーザービームの手段によって刻印できる、粘着シートまたはフィルムの形態の種々の刻印可能な材料が既知である。このような刻印可能な材料は、銘板、定格板、情報プレート、ＩＤプレート、在庫品ラベル、バーコードデータ媒体、動物用タグなどとして主に商業部門で使用される。レーザー刻印可能な材料は、ＩＤカード、バンクカードなどの視覚的に読める、例えば認証可能製品で利用されている。
【０００３】
商業目的では、例えばレーザー刻印されたラベルなどの刻印された材料が、老化、化学薬品、高温、および自然な風化の影響に抵抗性であることが望ましい。必要な特性は、最終用途および使用者の要求に関連している。例えば自動車ＩＤプレートなどの特定用途では、ラベルなどのレーザー刻印可能な材料に不正操作防止機能があることが望ましい。不正操作防止機能と言う用語は、その最終適用において、例えばラベルなどのレーザー刻印可能な材料が破損なしに除去できないことを意味する。
【０００４】
ＰＶＣを含有するレーザー刻印可能な粘着ラベルが、主に使用される。このようなラベルは典型的に、ベースフィルムの一面の接着剤層を有するベースフィルムまたは層と、ベースフィルムの対向面のトップフィルムまたは層とを含有する。ベースおよびトップフィルムは、対照的な色で着色されている。画像を形成するためには、レーザー光線の手段によって剥離することでトップフィルムが部分的に除去され、異なる色のベースフィルムが露出する。このタイプの刻印に際して特に、ハロゲン含有材料を含有するトップフィルムの蒸発のために、腐蝕性ガスが形成することがある。
【０００５】
ドイツ実用新案８１　３０　８６１は、２層のラッカーから構成される多層ラベルを開示する。これらのラッカー層は、例えば放射線によって架橋されたポリウレタンから構成される。好ましいラッカーは、ヘキサンジオールビスアクリレートと、長鎖ポリエステルジオール、脂肪族ジイソシアネート、および末端アクリル部分から構成される、市販のポリウレタンアクリレートとの混合物から構成される。
【０００６】
この種のレーザー刻印可能なラベルは、ＴＥＳＡ　６９３０（ドイツ国ハンブルグのＢｅｉｅｒｓｄｏｒｆ　ＡＧ）の商品名の下に得ることができる。放射線架橋工程によって、機械的性質を調節する可能性が制限される。したがってラベルはわずかな可撓性しか示さず、不規則な表面には適合しない。
【０００７】
米国ミルウォーキーのＷ．Ｈ．Ｂｒａｄｙからもレーザー刻印可能な粘着ラベルが市販される。これらのラベルは、主として二軸配向ポリエステルから出来ている。これらのラベルには不正操作防止機能がない。これらの粘着ラベルは、どちらも異なる色で染色されたトップフィルムおよびベースフィルムから構成される。
【０００８】
Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ａｂｓｔｒａｃｔｓ　１１１（１８）１５３９７９ｃ（ＪＰ−Ａ−９０　１２００４２）は、レーザー刻印可能なラベルとして使用される耐熱粘着性（感圧）フィルムについて述べている。３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物３，３’−チオジアニリンポリアミノ酸とカーボンブラックが混合され、１８０℃で６０分間、次に２５０℃で６時間乾燥され処理される。得られた層の一面を二酸化チタン含有溶液でコーティングして、さらに層を高温で処理した。層の反対面にシリコンベースの感圧接着剤を提供した。
【０００９】
Ｎａｇａｆｕｓｈｉは、米国特許第４，７７２，５１２号で、第１および第２の耐熱非吸水性合成樹脂フィルムを含む、バーコードラベルのための複合材フィルムについて開示している。複合材フィルムの第１のフィルム上に、高速乾燥工程静電複写機の手段によってバーコードが複製できる。複合材フィルムポリエステルフィルム中の第１および第２の耐熱非吸水性合成樹脂フィルムとして、ポリイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、セルロースエステルフィルム、およびポリアミドフィルムが使用される。
【００１０】
米国特許第５，６８８，５７３号は、（ｉ）アクリルまたはメタクリル酸と２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオールとのモノエステルと、（ｉｉ）アクリルまたはメタクリル酸と１〜８個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとのエステル、との共重合体、そして任意にビニル芳香族モノマー並びにＮ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムを含み３０℃〜１００℃のＴｇを有する構成要素Ａと、重量平均分子量が２０，０００未満の脂肪族ポリエステルジオールを含む構成要素Ｂと、多官能性イソシアネートまたはブロックト多官能性イソシアネートを含む構成要素Ｃとを含むポリマーを含む、ハロゲン非含有アクリルウレタンシート材料を開示する。アクリルウレタンシート材料は、例えばレーザーなどの放射線で刻印できる。
【００１１】
ＣＡ２，１５５，２３３は、レーザー光線刻印可能な内側のコア層、２つの保護層、光学干渉層、および接着剤層を含む認証可能な積層製品を開示する。コア層は、レーザー光線によって変色できる、技術分野で既知のあらゆる材料であっても良い。
【００１２】
ＥＰ０　７３２　６７８およびＥＰ０　６８８　６７８は、レーザーで照射すると変色する添加剤を含有するベース層、すなわちプラスチックからできたフィルムを含有する、多層または単層粘着ラベルをそれぞれ開示する。ベース層のための好ましいプラスチックは、例えばポリエステル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリカーボネート、およびポリオレフィン、不飽和ポリエステル、エポキシ−、ポリエステル−およびウレタンアクリレートであり、特にＧ８１　３０　８１６のものである。
【００１３】
レーザー刻印または画像形成が変色に基づく、レーザー刻印可能なラベルストックは、Ｃｏｌｏｒ　Ｌａｓｅｒ　Ｆｉｌｍ黒色／白色（ドイツ国オーバーシュリースハイム・ベイ・ミュンヘンのＳｃｈｒｅｉｎｅｒ　Ｅｔｉｋｅｔｔｅｎ　ｕｎｄ　Ｓｅｌｂｓｔｋｌｅｂｅｔｅｃｈｎｉｋ　Ｇｍｂｈ＆　Ｃｏ．）として市販される。このようなラベルストックは、フィルムの一面に接着剤層を有する単一ポリエステルベースフィルムを含有する。
【００１４】
発明の要約
このようなレーザー刻印可能なラベルの製造では、典型的にラベル形状が、ラベル上に画像形成する役割も果たすレーザー光線を使用して、シート材料、フィルム、またはラベルストックから切断される。これによって製造工程により大きな融通性が提供され、レーザー光線装置の隣に費用のかかる打抜き装置を設置することが回避される。しかしこのようなラベル製造速度における限定要因の一つは、シート材料またはフィルムまたはラベルストックから、ラベル形状が切断できる速度である。また例えばエッチング、型彫り、または削摩などのように、画像がレーザーによる切断で製造されるレーザー刻印された製品の製造では、対応するフィルムまたは層がレーザーによって切断できる速度が、レーザー刻印に対する時限要因であることができる。
【００１５】
したがって迅速なレーザー切断性を示し、同時に商業部門におけるこのような材料の使用に期待される特性を示す、ポリマー裏材料フィルムを含むシート材料を開発および／または適用することが有利である。
【００１６】
特に迅速なレーザー切断時間、および／または優れた機械的性質と熱、溶剤、および風化などの過酷な環境ストレスに対する抵抗性とを示し、レーザー切断時にハロゲン含有腐蝕性ガスを生じない、例えばレーザー刻印可能な粘着ラベルまたはラベルストックとして使用するためなどの種々の目的のためのシート材料、並びにレーザー刻印可能なおよび／またはレーザー切断可能な製品中で使用するためのポリマーフィルムを提供することが望ましい。
【００１７】
アミノプラスト架橋されたヒドロキシ官能性樹脂からできたポリマーフィルム製品が、有利な特性、そして特に優れたレーザー切断性能を示すことが意外にも判明した。
【００１８】
したがって、本発明の一態様は、
（ｉ）少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とを含む前駆体混合物の反応生成物を含むポリマーのベースフィルム、
（ｉｉ）接着剤層、および
（ｉｉｉ）任意に剥離ライナーを含む
ハロゲン非含有多層シート材料のラベルまたはラベルストックとしての使用である。
【００１９】
本発明の第２の態様は、レーザー切断可能なおよび／またはレーザー刻印可能な製品の製造における、上述のようなハロゲン非含有多層シート材料の使用である。
【００２０】
本発明の第３の態様は、少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とを含む前駆体混合物の反応生成物を含むポリマーのハロゲン非含有フィルムのレーザー切断可能なおよび／またはレーザー刻印可能な製品における使用である。
【００２１】
本発明のさらに別の態様は、
（ｉ）第１のヒドロキシ官能性樹脂、第２のヒドロキシ官能性樹脂、およびアミノプラスト架橋剤を含む前駆体混合物の反応生成物を含むポリマーのベースフィルム、
（ｉｉ）接着剤層、および
（ｉｉｉ）任意に剥離ライナーを含み、
第１のヒドロキシ官能性樹脂がヒドロキシ官能性アクリル樹脂であり、第２のヒドロキシ官能性樹脂がヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエーテル樹脂、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、セルロース誘導体、およびフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される、ハロゲン非含有多層シート材料の提供である。
【００２２】
アミノプラスト架橋されたヒドロキシ官能性樹脂を含むコーティングシステムについては、米国特許第５，９７７，２５６号、同第５，５９３，７８５号、ＥＰ０　９０９　２８８、米国特許第３，８４３，３９０号、および同第５，７８０，５５９号から既知である。しかし前記先行技術文献はコーティング技術のみに関連し、粘着シートまたはフィルム並びにレーザー切断可能なおよび／または刻印可能な材料、シート、フィルム、ラベル、またはラベルストックについては記載していない。
【００２３】
ＥＰ０　３５９　５３２は、少なくとも１種のヒドロキシ官能性アクリルポリオールと少なくとも１種の多官能性硬化剤との混合物からできた保護層、および保護層の内側の接着剤層を含む保護オーバーレイフィルムについて開示する。しかしこの文献はラベルまたはラベルストック、並びにレーザー切断可能なおよび／または刻印可能な材料、シート、フィルム、ラベル、またはラベルストックについては記載していない。
【００２４】
本発明に従った多層シート材料、並びに本発明に従ったポリマーフィルムおよび多層シート材料の使用は、有利な機械的性質を示し、および／またはより迅速なレーザー切断、ひいてはレーザーによって形状切断されるラベルまたはプレカットラベルストックなどの製品のより迅速な製造を可能にする。またレーザーエッチングまたは削摩によって刻印される製品では、刻印または画像の製造に要する時間が短縮されるかもしれない。
【００２５】
有利なことにポリマーフィルムの特性を限定的な範囲内で調節して、商業利用で要求されるように、特に優れた機械的性質と、熱、溶剤、および風化などの過酷な環境ストレスに対する抵抗性とについて、特定の使用者要求および用途にかなうようにできる。また本発明の特定の好ましいシート材料またはフィルムは、不正操作防止機能があるラベルなどに適した特性を示す、シート材料またはフィルムを提供する。
【００２６】
本発明に従った多層シート材料およびフィルムは、ハロゲン含有有害ガスの形成なしにレーザー切断または刻印でき、したがってこの点について環境適合性を示す。
【００２７】
本発明は、
ａ）ヒドロキシ官能性アクリル樹脂である第１のヒドロキシ官能性樹脂と、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエーテル樹脂、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、セルロース誘導体、およびフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される第２のヒドロキシ官能性樹脂と、アミノプラスト架橋剤とを含む前駆体混合物を提供するステップと、
ｂ）混合物のフィルムを提供して混合物を硬化し、ベースフィルムを形成するステップと、
ｃ）接着剤層をベースフィルムに塗布し、任意に接着剤層を剥離ライナーで被覆してシート材料を形成するステップと
を含む、多層シート材料を調製する方法も提供する。
【００２８】
発明の詳細な説明
「レーザー切断可能な製品」という用語は、上および下での用法では、その製造、加工、または意図された商業的使用中に、レーザーによって切断、エッチング、および削摩されるあらゆる製品を含む。レーザー刻印可能な製品は、画像が形成されるように、レーザーによって刻印または刻印されることが意図されるあらゆる製品を含む。
【００２９】
本発明の一態様は、少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とを含む前駆体混合物を含む反応生成物を含むポリマーフィルムのレーザー刻印可能なおよび／またはレーザー切断可能な製品における使用である。このような使用としては、例えばレーザー刻印可能なラベルと、ラベルストックと、レーザー刻印可能なＩＤカード、バンクカードなどの視覚的に読める製品とにおけるこのようなポリマーフィルムの使用が挙げられる。発明に従ったポリマーフィルムの使用は、レーザー刻印可能なラベルおよびラベルストックで、特に有利であることが判明している。
【００３０】
本発明のさらに別の態様は、ラベルまたはラベルストックなどの多層シート材料の使用であり、前記多層シート材料は、ベースフィルムとして少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とを含む前駆体混合物の反応生成物、接着剤層、そして任意に剥離ライナーを含むポリマーフィルムを含む。それらの有利なレーザー切断特性のために、前記多層シート材料は、レーザー刻印可能なおよび／またはレーザー切断可能なラベルまたはラベルストック、特にレーザー刻印可能なラベルおよびラベルストックとして使用するのに特に適している。それらはレーザー刻印可能なＩＤカード、バンクカードなどの視覚的に読める製品の製造にも適している。
【００３１】
ヒドロキシ官能性樹脂には、少なくとも２個のヒドロキシ官能性基を有するあらゆるポリマーが含まれる。ヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエーテル樹脂、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、セルロース誘導体、およびフェノールホルムアルデヒド樹脂から成る群より選択されても良い。好ましくはヒドロキシ官能性樹脂は、ヒドロキシ官能性アクリル、ポリエステル、ポリエーテルまたはエポキシ樹脂、より好ましくはヒドロキシ官能性アクリルまたはポリエステル樹脂、最も好ましくはヒドロキシ官能性アクリル樹脂である。
【００３２】
ヒドロキシ官能性樹脂または樹脂は、７０〜９０重量％、好ましくは７５〜９０重量％の量で前駆体混合物中に存在しても良い。重量％は前駆体混合物中の樹脂固形分の総重量を基準とする。「樹脂固形分総重量」という用語は、ヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とを含む樹脂固形分の総重量であると理解される。
【００３３】
ポリマーフィルムおよび多層シート材料の使用の好ましい実施態様では、フィルムポリマーの前駆体混合物が第２のヒドロキシ官能性樹脂をさらに含んでも良い。好ましくは第１のヒドロキシ官能性樹脂はヒドロキシ官能性アクリル樹脂であり、第２のヒドロキシ官能性樹脂はヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエーテル樹脂、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、セルロース誘導体、およびフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される。第２のヒドロキシ官能性樹脂としてヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリエーテル、およびエポキシ樹脂が好ましい。第２のヒドロキシ官能性樹脂としてヒドロキシ官能性ポリエステルおよびポリエーテル樹脂がより好ましいが、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂が最も好ましい。
【００３４】
本発明に従って提供される多層シート材料は、第１のヒドロキシ官能性樹脂と第２のヒドロキシ官能性樹脂と、アミノプラスト架橋剤とを含む前駆体の混合物の反応生成物を含むポリマーのベースフィルム、接着剤層、および任意に剥離ライナーを含む。第１のヒドロキシ官能性樹脂はヒドロキシ官能性アクリル樹脂であり、第２のヒドロキシ官能性樹脂はヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエーテル樹脂、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、セルロース誘導体、およびフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される。第２のヒドロキシ官能性樹脂としてヒドロキシ官能性ポリエステル、ポリエーテル、およびエポキシ樹脂が好ましい。第２のヒドロキシ官能性樹脂としてヒドロキシ官能性ポリエステルおよびポリエーテル樹脂がより好ましいが、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂が最も好ましい。
【００３５】
第２のヒドロキシ官能性樹脂と組み合わせてヒドロキシ官能性アクリル樹脂が用いられる場合、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂が前駆体混合物中の樹脂固形分の総重量を基準にして２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％の量で前駆体混合物中に存在しても良い。第２のヒドロキシ官能性樹脂、特にヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂は、前駆体混合物中の樹脂固形分総重量を基準にして５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の量で前駆体混合物中に存在しても良い。
【００３６】
ヒドロキシ官能性アクリル樹脂は、少なくとも２個のヒドロキシ官能基を有するあらゆるアクリルまたはメタクリルポリマーを含んでも良い。ヒドロキシ官能性アクリル樹脂は、例えばヒドロキシ官能基を含有する適切なアクリルまたはメタクリル酸エステルの重合を通じて、あるいはこのようなエステルと、ヒドロキシ官能基を含有してもしなくて良いその他のアクリルまたはメタクリル酸エステルとの共重合を通じて得ることができる。ヒドロキシ官能基を含有する適切なアクリルまたはメタクリル酸エステルの例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、および類似化合物が挙げられる。共重合のための適切なアクリルまたはメタクリル酸の非ヒドロキシ官能性エステルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、および類似化合物などのアルキルアクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。またヒドロキシ官能性アクリル樹脂は、ヒドロキシ官能性ビニルアクリル共重合体を含んでも良い。
【００３７】
ヒドロキシ官能性アクリル樹脂は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定で、好ましくは約１０，０００未満、より好ましくは５００〜７０００の範囲、最も好ましくは２０００〜５５００の範囲の重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を有する。多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ（数平均分子量））は好ましくは２．０未満、より好ましくは１．９未満である。
【００３８】
ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂は、少なくとも２個のヒドロキシ官能基を有するあらゆるポリエステルを含んでも良い。ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂は、飽和または不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリカーボネートまたはポリラクトン、好ましくは飽和ポリエステル樹脂またはポリラクトン、より好ましくは飽和ポリエステル樹脂であっても良い。
【００３９】
分枝したまたは分枝していない脂肪族ポリエステルジオールまたはポリオールを含む、飽和ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂並びにオイルフリーアルキド樹脂は、多官能性飽和カルボン酸または酸無水物とポリオールとの重縮合によって製造しても良い。不飽和ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂は、１つの化合物が不飽和でジオールまたはポリオールである、多官能性カルボン酸または酸無水物の混合物の重縮合生成物をベースとしても良い。アルキド樹脂は、多官能性飽和または不飽和カルボン酸または酸無水物、ジオールまたはポリオールおよび飽和または不飽和脂肪酸、またはトリグリセリドなどの油を含有する混合物の重縮合生成物をベースとしても良い。ポリカーボネートは、ジオールとホスゲンとの反応によって調製しても良い。例えばポリカプロラクトンなどのポリラクトンは、ジオールのカプロラクトンへの重付加によって製造できる。
【００４０】
適切なジオールおよびポリオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、２−メチル２−エチル１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール，トリメチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡ−ビス−ヒドロキシエチルエーテル、カプロラクトンジオール、および類似化合物が挙げられる。適切な飽和カルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、クロレンド酸、および類似化合物が挙げられ、適切な飽和酸無水物としては、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、および類似化合物が挙げられる。適切な不飽和酸構成要素としては、マレイン酸と、フマル酸およびそれらの無水物と、無水マレイン酸およびシクロペンタジエンからできたディールス−アルダー付加物とが挙げられる。
【００４１】
ヒドロキシ官能性ポリエーテル樹脂は、少なくとも２個のヒドロキシ官能基を有するあらゆるポリエーテルを含んでも良い。ヒドロキシ官能性ポリエーテル樹脂としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール（テトラヒドロフランポリマー）、および酸化エチレン変性ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールが挙げられる。
【００４２】
ヒドロキシ官能性ポリエーテル樹脂は、酸化プロピレンおよび／または酸化エチレンと、水、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ショ糖、ソルビトール、および類似化合物などのヒドロキシ含有化合物との重合を通じて製造されても良い。テトラヒドロフランポリマーは、テトラヒドロフランのカチオン重合を通じて製造できる。
【００４３】
例えば第二級ヒドロキシ基があるエポキシ樹脂などのヒドロキシ官能性エポキシ樹脂としては、少なくとも２個のヒドロキシ官能基を有するあらゆるエポキシ樹脂が挙げられる。適切なエポキシ樹脂は、エピクロロヒドリンなどのエポキシ基に隣接する反応性基を有するエポキシド化合物と、多官能性アルコールまたは例えばビスフェノールＡなどのフェノールとの縮合を通じて調製されても良い。その他の適切な多官能性アルコールまたはフェノールとしては、上でポリエステルについて述べたジオールおよびポリオールが挙げられる。
【００４４】
セルロース誘導体としては、硝酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、酢酸プロピオン酸セルロースなどのセルロースエステルと、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテルとが挙げられる。
【００４５】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、ホルマリンまたはパラホルムアルデヒドの形態であることが多いホルムアルデヒドとフェノールとの反応を通じて調製される樹脂が挙げられる。適切なフェノールとしては、フェノールそれ自体と、クレゾールと、キシレノールと、ビスフェノールＡと、ビスフェノールＦと、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ジイソブチルフェノール、ｏ−イソノニルフェノール、ｐ−イソノニルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、およびイソチモールなどのアルキルフェノールと、例えばｐ−フェニルフェノールなどのアリールフェノールと、ジフェノールと、カルドノールと、カルドルとが挙げられる。
【００４６】
ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、セルロース誘導体、およびフェノールホルムアルデヒド樹脂、特にヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂は、ＧＰＣによる測定で、好ましくは約７０００未満、より好ましくは４００〜５０００の範囲、そして最も好ましくは７５０〜３０００の範囲の重量平均分子量を有する。多分散性（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）は好ましくは２．０未満、より好ましくは１．８５未満、最も好ましくは１．７未満である。
【００４７】
ポリマーフィルム製品の架橋の程度および可撓性は、前駆体混合物中に適用されるヒドロキシ官能性樹脂の初期ヒドロキシ含量によってある程度調節できる。強固な硬質ポリマーフィルム製品は、例えば１０％程度の高いヒドロキシ含量のヒドロキシ官能性樹脂を適用して得られる。不規則面に有利に適合でき、同時に良好な取り扱い性を有する可撓性ポリマーフィルム製品は、８．５％未満、より好ましくは約３〜約８．０％の範囲のヒドロキシ含量を有するヒドロキシ官能性樹脂を使用して得られる。
【００４８】
本発明で使用するアミノプラスト架橋剤は、トリアジン樹脂、ウレアホルムアルデヒド樹脂、シアナミド樹脂、グルコールウリル樹脂、およびそれらの混合物から成る群より選択されても良い。好ましくはアミノプラスト架橋剤はトリアジン樹脂である。より好ましくは架橋剤は、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、およびそれらの混合物から成る群より選択されるトリアジン樹脂である。グアナミン樹脂としてはベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。架橋剤として最も好ましいのはメラミン樹脂である。適切なメラミン樹脂としては、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物が挙げられる。アルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂としては、高度にアルキル化されたメチル化および／またはブチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が挙げられる。メトキシメチルブトキシメチルメラミン樹脂、メトキシメチルイソブトキシメチルメラミン樹脂、ヘキサメトキシメチルメラミン樹脂、メトキシエトキシメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、およびそれらの混合物などのアルキル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂は、架橋剤として特に適していることが判明している。メトキシメチルブトキシメチルメラミン樹脂は、アミノプラスト架橋剤に最適であることが判明している。
【００４９】
アミノプラスト架橋剤または架橋剤群は、前駆体混合物中の樹脂固形分総重量を基準にして１０〜３０重量％の量、好ましくは１０〜２５重量％の量で前駆体混合物中に存在しても良い。
【００５０】
フィルムポリマーの前駆体混合物は、顔料、溶剤、湿潤剤および／または触媒をさらに含んでも良い。
【００５１】
ポリマーフィルムの着色のために、無機または有機顔料および／または染料などの顔料が使用できる。黒色を得るには、ＩＳＯＶＥＲＳＡＬ　ＬＭ　００６７７（ドイツ国キュルテンのＩＳＬ）の商品名の下に市販されるカーボンブラックベースの顔料ペーストが適している。白色顔料としては、粉末二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ　２３１０、ドイツ国レーバークーゼンのＫｒｏｎｏｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）が使用できる。溶剤中の長さ５μｍのアルミニウム粒子（ＳＴＡＰＡ−Ｏｆｆ−Ｓｅｔ　３００００、ドイツ国フュルトのＥｃｋｈａｒｔ−Ｗｅｒｋｅ）も使用できる。その他の顔料は、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８／７１１５５（Ｐａｌｏｇｅｎ　ｒｏｔ　Ｌ３９１０　ＨＤ、ドイツ国ルートビヒスハーフェンのＢＡＳＦ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０（Ｉｒｇａｚｉｎ　ｇｅｌｂ　３ＲＬＴ−Ｎ、ドイツ国マリエンブルクのＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１５１１およびＨｅｌｉｏｇｅｎ　ｂｌａｕ　Ｋ　６９１１Ｄ、ドイツ国ルートビヒスハーフェンのＢＡＳＦ）である。
【００５２】
適切な顔料としては、リン酸水酸化銅またはＩｒｉｏｄｉｎ（ドイツ国ダルムシュタットのＭｅｒｃｋ　ＫＧａＡ）の商品名の下に入手される真珠光沢顔料などのレーザー照射すると変色する添加剤、およびカオリン、雲母、雲母と二酸化チタンの混合物、およびケイ灰石または二酸化チタン被覆された雲母粒子などの照射すると目に見える印が形成する添加剤もが挙げられる。後者はＡＦＦＬＡＩＲ（ニューヨーク州ホーソーンのＥ．Ｍｅｒｃｋ　Ｃｏｒｐ．）またはＭＥＡＲＬＩＮ（ニューヨーク州ニューヨークのＴｈｅ　Ｍｅａｒｌ　Ｃｏｒｐ．）の商品名の下に入手される。
【００５３】
顔料は、前駆体混合物の総重量を基準にして０．５〜４０重量％の量で存在しても良い。
【００５４】
浸潤剤は、フィルムのキャスティング性能と、表面欠陥および／またはピンホールのない均一で滑らかな表面の形成とを補助する。適切な浸潤剤としては、例えば日本国のＫｕｓｕｍｏｔｏからＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　Ｌ　１９８０の商品名の下に得られるアクリレートベース浸潤剤などのアクリレートベースのポリマーが挙げられる。浸潤剤は、前駆体混合物の総重量を基準として０．１〜２．０重量％の量で存在できる。
【００５５】
任意にフィルムポリマーの前駆体混合物に、溶剤を添加しても良い。適切な溶剤の例としては、グルタル酸ジメチル（５０〜７０重量％）、コハク酸ジメチル（１９〜３０重量％）、およびアジピン酸ジメチル（１０〜２５重量％）の混合物を含み、ドイツ国シュタインハイムのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手される二塩基性エステルが挙げられる。溶剤は、前駆体混合物の総重量を基準にして１〜３５重量％の量で存在できる。
【００５６】
触媒として、酸性リン酸アルキル、リン酸、マレイン酸および無水物、フマル酸、クロロマレイン酸および無水物、酸性フタル酸アルキル、モノアルキルコハク酸塩およびマレイン酸塩をはじめとする酸触媒などの概してアミノプラストとヒドロキシ官能性基との架橋反応を促進するものを使用しても良い。特に適切であることが分かっている触媒は、スルホン酸と、例えばｐ−トルエンスルホン酸、メチル−ｐ−スルホン酸をはじめとするそれらの誘導体などの化合物である。触媒は前駆体混合物の総重量を基準にして、０．１〜１．０重量％の量で存在しても良い。
【００５７】
当業者は、ポリマーフィルムの特性を調節するため、そして経済上の理由から、例えば雲母、炭酸カルシウムカオリンなどの充填材をポリマー前駆体混合物に添加しても良いことを理解するであろう。
【００５８】
レーザー刻印可能なおよび／またはレーザー切断可能な製品中で、または本発明に従ったシート材料のベースフィルムとして、使用されるポリマーフィルムは、レーザー照射によって刻印されても良い。例えば前記フィルムは、画像を作り出すためレーザーによって部分的に削摩できる。画像それ自体は、インクをフィルム表面に印刷することで容易に見えるようにできる。代案としてはレーザー刻印または画像形成は、レーザー照射時のフィルムの変色によって達成できる。
【００５９】
本発明に従って提供される多層シート材料、並びに発明に従ってラベルまたはラベルストックとして使用されるものは、トップフィルムをさらに含んでも良い。トップフィルムはポリマーであっても良く、例えばポリウレタンまたはポリカーボネートでからできていても良い。代案としてはトップフィルムは、少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とを含む前駆体混合物の反応生成物を含むポリマーからできていても良い。このようなトップフィルムポリマーのための前駆体混合物は、第２のヒドロキシ官能性樹脂をさらに含んでも良い。トップフィルムのために使用されるヒドロキシ官能性樹脂およびアミノプラスト架橋剤は、ベースフィルムポリマーのために使用されるものと同じであっても良い。トップフィルムポリマーのための前駆体混合物は、顔料、溶剤、湿潤剤および／または触媒、並びに充填材をさらに含んでも良い。これらの構成要素は、ベースフィルムポリマーのために使用されるものと同じであっても良い。
【００６０】
トップフィルムは、例えば部分的レーザー削摩またはレーザー照射時の変色を通じて、レーザーによって刻印されても良い。トップフィルムを含むシート材料は、画像を２色で有することが望ましいレーザー刻印用途のために使用できる。例えばベースおよびトップフィルムは、対照的な色で着色できる。
【００６１】
レーザー刻印可能なおよび／またはレーザー切断可能な製品中で、またはラベルまたはラベルストックとして使用される多層シート材料中でベースフィルムとして、またはレーザー硬化性および／またはレーザー刻印可能な製品の製造において使用されるポリマーフィルムは、以下の工程によって調製できる。
【００６２】
ヒドロキシ官能性樹脂は、第２のヒドロキシ官能性樹脂、顔料、溶剤、浸潤剤などのあらゆる任意の構成要素と混合される。次にアミノプラスト架橋剤および任意に触媒が添加されて、前駆体混合物が形成される。架橋剤および任意の触媒は、早発性の架橋反応が起きないように、好ましくはコーティング操作の直前にヒドロキシ官能性樹脂を含有する混合物に添加される。
【００６３】
好ましくはポリマー前駆体混合物は、約５００〜約４，５００ｍＰａ．ｓの範囲のブルックフィールド粘度、および約５０〜９９％の範囲の不揮発分を有する。より好ましいのは約７５０〜約３，２５０ｍＰａ．ｓの範囲のブルックフィールド粘度、および約７５〜９６％の範囲の不揮発分であり、最も好ましいのは約９００〜約２，０００ｍＰａ．ｓの範囲のブルックフィールド粘度、および約８０〜９２％の範囲の不揮発分である。
【００６４】
前駆体混合物の層は、取り外しできる支持体上に有機溶剤からキャストされる。取り外しできる支持体という用語は、中間担体を意味する。取り外しできる支持体は剥離特性を有さなくてはならず、取り外しできる支持体上にキャストされるフィルムを表面改質するのにも使用できる。剥離特性は、容易で完全なフィルム除去のために必須である。取り外しできる支持体は、支持体上に配置されたフィルムがさらなる加工中に自立する前に、除去されてはならない。
【００６５】
有機溶液からのキャスティングは、様々なやり方で実施できる。溶液はスクリーン印刷、吹付け、反転グラビア、またはナイフコーティングなどのより伝統的なコーティング法の手段によって塗られても良い。好ましくは前駆体混合物は所望の層の厚さ次第で、スクリーン印刷またはナイフコーティングによって取り外しできる支持体上に配置される。
【００６６】
次に好ましくは、例えば２３℃から始まり約２００℃に終わる、温度が増大する一連の熱処理を層に施すことで前駆体混合物の層が硬化される。
【００６７】
本発明に従った多層シート材料は、最初にヒドロキシ官能性アクリル樹脂と、第２のヒドロキシ官能性樹脂およびあらゆる任意の構成要素とを混合し、次にアミノプラスト架橋剤そして任意に触媒を添加することで、前駆体混合物を形成すること以外は、同様にして調製される。
【００６８】
ベースフィルムは、硬化後に好ましくは約３５〜約２００μｍ、より好ましくは約５０〜約１７０μｍ、そして最も好ましくは約９０〜約１３０μｍの厚さを有する。
【００６９】
約１３００〜約３５００Ｎ／ｃｍ^２、より好ましくは約１４００〜約３０００Ｎ／ｃｍ^２、さらにより好ましくは約１４５０〜約２７００Ｎ／ｃｍ^２の破断点引張強さを有するポリマーフィルムが製造できる。このようなフィルム、またはベースフィルムとしてこのようなフィルムを含有するシート材料は、不正操作防止機能があるラベル、ラベルストック、または視覚的に読める製品などの不正操作防止機能があるレーザー刻印可能なおよび／またはレーザー切断可能な製品中で、またはそれ自体として使用するのに特に有利である。
【００７０】
硬化後、取り外しできる支持体は、所望するならばフィルムから除去して自立フィルムを提供できる。自立と言う用語は、フィルムが単独で取り扱うのに十分な内部強度を有するものと理解される。このようにして調製された自立フィルムは、必要に応じて技術分野で既知のようにさらに加工して、レーザー刻印可能なおよび／またはレーザー切断できる製品が提供できる。
【００７１】
多層シート材料を提供するために、次にフィルムに粘着層を提供しても良い。これはフィルムに接着剤層をラミネートし任意に剥離ライナーで覆って、多層シート材料を形成して達成しても良い。
【００７２】
代案としては、硬化後にフィルムを取り外しできる支持体上に残し、次に接着剤層をフィルムに塗布し、任意に接着剤層を剥離ライナーで覆うことも可能である。引き続いて取り外しできる支持体をフィルムから除去して、多層シート材料を提供できる。有機溶液または水性分散液からキャスティングして、あるいはホットメルトコーティングなどの技術により、接着剤層をフィルムに塗布しても良い。
【００７３】
フィルムと接着剤層間の接着を促進するためには、接着剤を塗布する前にフィルムを処理できる。この処理は化学プライマーの塗布、または好ましくはコロナ放電処理であることができる。
【００７４】
接着剤層を製造するためには、感圧接着剤または熱活性化接着剤を使用することが好ましい。これらはポリアクリレート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリウレタン、シリコーンポリマー、ポリブタジエンおよび共重合体、ポリイソプレンおよび共重合体、天然および合成ゴム並びに樹脂ありまたはなしのそれらの水素化誘導体、充填材、および架橋剤を含んでも良い。
【００７５】
ポリアクリレート、特に鋼／ポリエチレンなどの非常に異なる表面エネルギーを有する様々な表面で使用するために変性されたものは、有用であることが証明されている。ポリアクリレートの調製のために有用なアルキルアクリレート（すなわちアクリル酸アルキルエステルモノマー）としては、そのアルキル基が４〜１４個、そして特に４〜１２個の炭素原子を有する、非三級アルキルアルコールの直鎖または分枝鎖単官能性不飽和アクリレートまたはメタクリレートが挙げられる。これらの低級アルキルアクリレートの例としては、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルブチルアクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、イソアミルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソデシルアクリレート、イソデシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、４−メチル−２−ペンチルアクリレート、およびドデシルアクリレートが挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００７６】
特に好ましいのは、その内容を本願明細書に引用した米国特許第２，８８４，１２６号（再発行米国特許第Ｒｅ２４，９０６号）で開示されたようなイソオクチルアクリレートとアクリル酸との共重合体などのアクリレートベースの感圧接着剤材料である。接着剤層は１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜６０μｍの厚さを有することができる。
【００７７】
特に好ましい感圧接着剤は、粘着性付与または非粘着性付与イソオクチルアクリレートおよびアクリル酸共重合体である。共重合体は好ましくは５０〜７０％の範囲の量、そして好ましくは約６０重量％の量で用いられる。粘着性付与樹脂として、好ましくはＦｏｒａｌ８５（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ社）、水素化ロジンまたはそのグリセロールまたはペンタエリスリトールエステルが、好ましくは３０〜５０％、そして特に好ましくは約４０重量％の量で使用される。接着剤混合物には、典型的に約１％の量の抗酸化剤、および例えばアジリジン化合物などの架橋剤が添加される。
【００７８】
接着剤層は剥離ライナーによって保護できる。
【００７９】
剥離ライナーは好ましくは接着剤忌避性であり、具体的には塗布される接着剤よりも低い表面エネルギーの化合物で被覆され、または変性された紙またはフィルムを含む。有機シリコーン化合物、フルオロポリマー、ポリウレタン、およびポリオレフィンがこの目的に適う。剥離ライナーは、接着剤忌避性化合物の添加ありまたはなしで、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＰＶＣ、ポリエステルから製造されるポリマーシートであることができる。剥離ライナーは２５〜２５０μｍ、好ましくは８０〜１２０μｍの厚さを有することができる。
【００８０】
トップフィルムをさらに含むシート材料を調製する方法は上述の方法と同様であるが、以下が異なる。
１）トップフィルムのために前駆体混合物を提供するステップと、
２）混合物の層を提供して混合物を硬化しトップフィルムを形成するステップと、がステップａ）の前に実施され、
ステップｂ）では、ベースフィルムための混合物の層がトップフィルム上に提供される。
【００８１】
例えばトップフィルムのための前駆体混合物が、シート材料の好ましい実施態様に従って、ヒドロキシ官能性樹脂と、アミノプラスト架橋剤と、第２のヒドロキシ官能性樹脂、顔料、溶剤、浸潤剤、および／または触媒などの任意の構成要素とを含む場合、前記前駆体混合物は、ベースフィルムのための前駆体混合物について述べたのと同様にして調製できる。
【００８２】
トップフィルムのための前駆体混合物は、好ましくは約５０〜約４００ｍＰａ．ｓの範囲のブルックフィールド粘度および約４０〜約７５％の範囲の不揮発分、より好ましくは約５０〜約２７５ｍＰａ．ｓの範囲のブルックフィールド粘度および約４０〜約６５％の範囲の不揮発分を有する。
【００８３】
トップフィルムは、ベースフィルムについて上述したのと同様にして、トップフィルムのための前駆体混合物を取り外しできる支持体上に有機溶剤からキャスティングして層を提供し、次に前記層を硬化して調製できる。
【００８４】
トップフィルムは好ましくは約２〜約２０μｍ、より好ましくは約５〜約１５μｍ、最も好ましくは約７〜約１２μｍの厚さを有する。
【００８５】
トップフィルムが調製されると、ベースフィルムのための前駆体混合物が取り外しできる支持体上でなく、トップフィルム上にキャスティングされること以外は、上述の工程によってベースフィルムが製造できる。次に上述のように粘着層をベースフィルムに適用して、任意に剥離ライナーで被覆できる。引き続いて取り外しできる支持体をトップフィルムから除去して、発明の好ましい実施態様に従った多層シート材料が提供できる。
【００８６】
上述の調製手順は例証のみを意図し、本発明の範囲を制限するものではない。
【００８７】
以下の制限を意図しない実施例によって、発明をさらに例証する。
【００８８】
試験方法
レーザー切断速度
ドイツ国シュタルンベルクのＢａａｓｅｌ（現在のＲｏｆｉｎ　Ｓｉｎａｒ　ＧｍｂＨ）からＭｏｄｅｌ　ＳＭＵ６５として入手されるＮｄ−ＹＡＧレーザーで、剥離ライナー上に支持される多層シート材料を切断した。用いたレーザー光の波長は１．０６４μｍであった。光学素子は集束レンズ（１６０ｍｍ）を含んだ。全てのレーザー光線を用いたモードと、レーザー光線を最初に１．８ｍｍモードブレンドに通過させるモードとの２つの異なるモードで測定を行った。
【００８９】
フィルムと接着剤層は切断されるが、剥離ライナーは切断されないような深さで、多層シート材料上にレーザー光線の焦点を合わせた。従来のラベルの大きさを近似する１．２ｃｍ×０．８ｃｍの長方形の多層シート材料を各例で切断した。試験シート材料が完全かつ再現可能に切断できる最大速度をｍｍ／秒で記録した。
【００９０】
初期接着
２ｋｇローラー（２回の通過）を使用して、幅２．５４および長さ約２０ｃｍを有する多層シート材料のサンプルを基材に付着し、３０分間静置した。その後Ｚｗｉｃｋ引張り試験機（１００　Ｎｅｗｔｏｎヘッド、ドイツ国ウルムのＺｗｉｃｋ　ＧｍｂＨ　＆　Ｃｏ．からのＺｗｉｃｋ　１４４６）を使用して、剥離速度２００ｍｍ／分で９０°引きはがし接着力を測定した。３個のサンプルを評価して、次に結果を平均した。評価した基材は、アルミニウム、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびアクリロニトリルブタジエン樹脂（ＡＢＳ）であった。結果をＮ／ｃｍで記録した。
【００９１】
耐改竄性／破壊性
各化学抵抗性／浸漬試験後、および下で述べる耐湿性、熱サイクル、および８０℃での老化試験後に、多層シート材料の耐改竄性の判定を行った。パネルからシートを引きはがして除去することを試みた。シートが破損することなく無傷で除去できた場合、それは「非破壊性」（または不合格）で不正操作防止機能がないとみなされた。サンプルが「非破壊性」であると判明した場合、９０°引きはがし粘着力は上述のようにして測定した。除去すると引き延ばされて変形するまたは粉々になるシート材料は、「破壊性」（または合格）で不正操作防止機能があるとみなされた。
【００９２】
張力および伸び
ＤＩＮ　５３４５５に従い、多層シート材料（ベースフィルムに接着剤層が加わった）または自立フィルム上で引張りおよび破断点伸び測定を行った。弾性係数も記録した。１０個のサンプルを測定し、結果を平均した。
【００９３】
化学抵抗性
サンプルの調製：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、次にイソプロパノールと水との５０／５０重量／重量混合物で清潔にしたアルミニウムプレートに、２．５４ｃｍ×２０ｃｍの寸法を有する多層シート材料のサンプルを付着した。２ｋｇのゴム被覆されたローラー（２回の通過）を使用して、ラベルをアルミニウムプレート上に伸ばしたした。シート／Ａｌプレートラミネートを２３℃および相対湿度５０％の環境制御室で試験前に２４時間平衡化した。
【００９４】
種々の化学環境に対するシート材料の抵抗性を試験した。
【００９５】
Ａ．ＡＳＴＭ　ｏｉｌ　２に従った油浸
上でサンプル調製について述べたように、多層シート材料のサンプルをアルミニウムプレートに付着した。次にシート材料を有するアルミニウムプレートを油＃２に７０℃で２４時間浸漬した。浸漬期間後、プレートからの分離についてシート材料を視覚的に評価した。
【００９６】
Ｂ．ディーゼル燃料への浸漬
付着した多層シート材料をディーゼル燃料に２３℃で３０分間浸漬したこと以外は、ガソリン浸漬試験を繰り返した。
【００９７】
Ｃ．水浸漬
Ａ上述のようにして多層シート材料のサンプルをアルミニウムプレートに付着して、次に蒸留水に５０℃で１時間浸漬した。
【００９８】
Ｄ．１％苛性ソーダへの浸漬
上述の方法によって、多層シート材料のサンプルを厚さ５ｍｍのポリエチレンシートに付着し、１重量％のＮａＯＨ溶液に２３℃で３０分間浸漬した。付着したシートを視覚的に評価した。
【００９９】
Ｅ．５％硫酸への浸漬
上述のようにして多層シート材料のサンプルを厚さ５ｍｍのポリエチレンシートに付着し、２３℃で３０分間５重量％硫酸溶液に浸漬した。外観を評価した。
【０１００】
Ｆ．トルエンへの浸漬
上述のようにして多層シート材料のサンプルをアルミニウムプレートに付着した。次に付着したシート材料を２３℃で１５分間トルエンに浸漬した。
【０１０１】
耐湿性ＤＩＮ　５００１７
上述のようにして多層シート材料のサンプルをアルミニウムプレートに付着した。パネルを相対湿度１００％、３８℃で１６８時間（１週間）湿度制御チャンバーに入れた。サンプルを視覚的に観察し、あらゆる外観変化を記録した。
【０１０２】
耐摩耗性
クロックメーター試験を使用して、Ａｔｌａｓ　ＡＡＴＣＣ　クロックメーター試験法１６５−１９８８を実施した。クロックメーター装置の試験アームを乾燥ガーゼで覆って試験表面を１００回にわたって通過させた。
【０１０３】
収縮
幅２．５４ｃｍおよび長さ約２０ｃｍを有する多層シート材料のストリップを化学抵抗性試験について上で述べたようにして、清潔にしたアルミニウムプレートに付着させた。構造物を２３℃および相対湿度５０％で２４時間平衡化した。次にサンプルを高温（１００℃の強制通風炉内に２４時間）または低温条件（−２５℃の冷凍庫内に２４時間）のどちらかに曝した。試験前後の双方で、付着したシート材料の長さと幅を測定し、次に比較した。収縮を百分率で表した。
【０１０４】
熱サイクル
１つの熱サイクルは、−４０℃で１時間、次に１２１℃で１時間であった。付着したシート材料を４回の温度サイクルに曝し、次に収縮、亀裂、または基材からの剥離について視覚的に評価した。
【０１０５】
８０℃での老化
上の抵抗性試験化学で述べたようにして、多層シート材料サンプルをアルミニウムパネルに付着した。パネルを８０℃の強制通風炉に７日間入れた。次にシート材料を外観について観察した。
【０１０６】
ブルックフィールド粘度
ＤＩＮ　５３０１９に従って２３℃で、原材料およびフィルム前駆体混合物のブルックフィールド粘度を測定した。結果をｍＰａ．ｓで記録した。
【０１０７】
粉砕物の測定
ドイツ国ゲーレツリード８２５３４のＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ　ＧｍｂＨからＭｏｄｅｌ　Ｇｒｉｎｄｏｍｅｔｅｒ（０〜５０μｍ）として入手される試験装置を使用し、ＤＩＮ　ＥＮ　２１５２４（ＡＳＴＭ　Ｄ　１２１０）に従って「粉砕物」試験を実施して、フィルムの前駆体混合物を残留粒子および分散度について評価した。
【０１０８】
実施例で使用した材料
ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂
ＵＲＡＬＡＣ　ＺＷ　４１９６　ＳＮ（商品番号ＸＰ　９４６１としても入手される）、固形分１００％、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、固形分に基づく酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８〜１２、ヒドロキシ顔料７．１〜７．７％、ヒドロキシル当量２３２ｇ／モル、ヒドロキシル価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）２３５〜２５５、密度１，１００ｋｇ／ｍ^３、粘度９００〜１，１００ｍＰａ．ｓ．、Ｔｇ＝１３０℃、オランダ国ズウォレ８０００ＡＰのＤＳＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．から入手される。
【０１０９】
ＴＯＮＥ　２３０、カプロラクトンベースの二官能性ポリオール、ヒドロキシ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０、密度１，０７１ｋｇ／ｍ^３、Ｔｇ＝４０〜５０℃、分子量１２５０、米国のＵｎｉｏｎ　Ｃａｒｂｉｄｅから入手される。
【０１１０】
ヒドロキシ官能性アクリル樹脂
ＵＲＡＣＲＯＮ　ＺＷ　３９８６　ＣＹ（商品番号ＸＰ　４８６０　ＣＹとしても入できる）、酢酸ブチル中７０％固形分、ヒドロキシアクリル樹脂、固形分に基づく酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２〜１８、ヒドロキシ含量４．２％、ヒドロキシル当量４００ｇ／モル、密度１，０９０ｋｇ／ｍ^３、粘度３，０００〜７，０００ｍＰａ．ｓ．、Ｔｇ＝４８℃。オランダ国ズウォレ８０００　ＡＰのＤＳＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．から入手される。
【０１１１】
ＪＡＧＯＴＥＸ　Ｆ　２３９、キシレン／ブチル酢酸１：１中５０％固形分、ヒドロキシアクリル樹脂、固形分に基づく酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）８〜１２、ヒドロキシ含量２．０％、密度１，０００ｋｇ／ｍ^３、粘度３５００〜５０００ｍＰａ．ｓ、ドイツ国デュッセルドルフのＥｒｎｓｔ　Ｊａｇｅｒ　ＧｍｂＨ＋ＣＯ．ＯＨＧから入手される。
【０１１２】
ＵＲＡＬＡＣ　ＺＷ　４１９６　ＳＮおよびＵＲＡＣＲＯＮ　ＺＷ　３９８６　ＣＹの分子量特性試験は、従来のゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって実施した。示差屈折率検出器（米国マサチューセッツ州のＷａｔｅｒｓ）およびポリスチレン標準を用いて、３００×７．５ｍｍカラムの３ｘＰＬ　Ｇｅｌ　ｍｉｘ　Ｅ（オランダ国ヘールレンのＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓからの）上で、温度４０℃流速０．８ｍｌ／分でＴＨＦ中のサンプル（ＴＨＦ中０．２５％、１００μｍ）を流した。結果は次の通りである。
【０１１３】
【表１】

【０１１４】
アミノプラスト架橋剤
ＣＹＭＥＬ　１１３３、メトキシメチルブトキシメチルメラミン、高度にアルキル化したメチル化メラミン−ホルムアルデヒド架橋剤、低いメチロール含量および低いイミノ官能価、２３℃での粘度７５０〜１９５０ｍＰａ．ｓ、ノルウェー国リルレストレムのＤｙｎｏ　Ｃｙｔｅｃから入手される。
【０１１５】
その他
ＣＹＣＡＴ　４０４０、ｐ−トルエンスルホン酸触媒、ノルウェー国リルレストレムのＤｙｎｏ　Ｃｙｔｅｃから入手される
【０１１６】
二塩基性エステル（ＤＢＥ）、ジメチルグルタル塩５０〜７０重量％とジメチルコハク塩１９〜３０重量％とジメチルアジピン酸１０〜２５重量％との混合物、ドイツ国シュタインハイムのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手される。
【０１１７】
ＩＳＯＶＥＲＳＡＬ　ＬＭ　００６７７、ドイツ国キュルテンのＩＳＬから入手されるカーボンブラックベースの黒色顔料ペースト（バインダー中１２重量％の顔料）。
【０１１８】
ＫＲＯＮＯＳ　２３１０、ドイツ国レーバークーゼンのＫｒｏｎｏｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手される粉末二酸化チタンベースの白色顔料。
【０１１９】
ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　Ｌ　１９８０、日本国のＫｕｓｕｍｏｔｏから入手されるアクリレートベースの浸潤剤。
【０１２０】
ＤＥＳＭＯＤＵＲ　ＢＬ　３１７５、ドイツ国レーバークーゼンのＢａｙｅｒ　ＡＧから入手されるブロックト多官能性ジイソシアネートで、１，６−ヘキサメチレンジイイソシナネートと２−ブタノンオキシムとの付加物、ＮＣＯ含量１１．１％、密度１，０６０ｋｇ／ｍ^３、粘度２５００〜４０００ｍＰａ．ｓ。
【０１２１】
ジブチルスズジラウレート、触媒、粘度＜５００ｍＰａ．ｓ、密度１，２５０ｋｇ／ｍ^３、ドイツ国カルルスルーエのＪｏｈｎｓｏｎ　Ｍａｔｔｈｅｙ　ＧｍｂＨから入手される。
【０１２２】
ＦＬＵＯＲＡＤ　ＦＣ　４３０、非イオン性フルオロ化学浸潤剤、ミネソタ州セントポールのＭｉｎｎｅｓｏｔａ　Ｍｉｎｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙから入手される。
【０１２３】
ＡＥＲＯＳＩＬＥ　Ｒ　９７４、疎水性ヒュームドシリカ、ドイツ国フランクフルトのＤｅｇｕｓｓａ　ＡＧから入手される。
【０１２４】
実施例
実施例１ａ
トップフィルムのための前駆体混合物の調製
ヒドロキシ官能性アクリル樹脂（オランダ国ズウォレのＤＳＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．からＵＲＡＣＲＯＮ　ＺＷ　３９８６　ＣＹとして入手される（３９．５重量％））と、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂（オランダ国ズウォレＡＰのＤＳＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．からＵＲＡＬＡＣ　ＺＷ　４１９６ＳＮとして入手される（９．９重量％））、メラミン架橋剤（メトキシメチルブトキシメチルメラミン）（ノルウェー国リルレストレムＤｙｎｏ　ＣｙｔｅｃからＣＹＭＥＬ　１１３３として入手される（７．４重量％））、二塩基性エステル（ジメチルグルタル塩５０〜７０重量％とジメチルコハク塩１９〜３０重量％とジメチルアジピン酸１０〜２５重量％との混合物、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手される（２９．６重量％））、触媒（ノルウェー国リルレストレムのＤｙｎｏ　ＣｙｔｅｃからＣＹＣＡＴ４０４０として入手されるｐ−トルエンスルホン酸（０．３重量％））、浸潤剤（日本国のＫｕｓｕｍｏｔｏからＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　Ｌ　１９８０として入手される（１．０重量％））、およびカーボンブラックベースの黒色顔料ペースト（バインダー中に１２重量％の顔料）（ドイツ国キュルテンのＩＳＬからＩＳＯＶＥＲＳＡＬ　ＬＭ　００６７７として入手される（１２．３重量％））とを顔料が分散し、上の「粉砕物の測定」で述べた試験法による測定で１０μｍ未満の粉砕物が得られるるように、金属容器内で高剪断ミキサーによって約半時間混合した。
【０１２５】
前駆体混合物の固形分（不揮発分）含量は５０％で、ブルックフィールド粘度は１００ｍＰａ．ｓ．であった。前駆体混合物を１２時間静置して気泡を放出させた。
【０１２６】
トップフィルムの前駆体混合物の組成を表１に要約した。
【０１２７】
剥離基材上のトップフィルムのための前駆体混合物のためのコーティング
ポリマー被覆された紙を含む剥離基材は、１００ｇのＨＩＦＩ　Ｋｒａｆｔ　Ｐａｐｅｒ　Ｃｈａｍ　Ｔｅｎｅｒｏ（スイス国テネロのＣｈａｍ　Ｔｅｎｅｒｏ　ＡＧから入手される）をアクリル剥離材料溶液でコーティングして調製した。次に紙を乾燥して約１３．７ｇ／ｍ^２の乾燥塗布量を得た。表面は滑らかで光沢があった。
【０１２８】
反転グラビアコーティングを使用して、上で調製した前駆体混合物を剥離基材の剥離表面に被覆し、湿潤厚さ約１６μｍを得た。強制通風炉内で一連の増大する温度に曝してコーティングを硬化させた。最初にフィルムを２３℃で１分間、続いて８０℃で２分間、１４０℃で１分間、そして最後に１９０℃で２分間硬化させた。硬化したトップフィルムの最終厚は１０μｍであった。
【０１２９】
ベースフィルムのための前駆体混合物の調製
ヒドロキシ官能性アクリル樹脂（オランダ国ズウォレのＤＳＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．からＵＲＡＣＲＯＮ　ＺＷ　３９８６　Ｃｙとして入手される（３８．７重量％））と、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂（オランダ国ズウォレのＤＳＭ　Ｒｅｓｉｎｓ　Ｂ．Ｖ．からＵＲＡＬＡＣ　ＺＷ４１９６　ＳＮとして入手される（１６．６重量％））、メラミン架橋剤（メトキシメチルブトキシメチルメラミン）（ノルウェー国リルレストレムのＤｙｎｏ　ＣｙｔｅｃからＣＹＭＥＬ１１３３として入手される（１２．６重量％））、二塩基性エステル（ジメチルグルタル塩５０〜７０重量％とジメチルコハク塩１９〜３０重量％とジメチルアジペート１０〜２５重量％との混合物、ドイツ国のスタインハイムのＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨから入手される（２．１重量％））、触媒（ノルウェー国リルレストレムのＤｙｎｏ　ＣｙｔｅｃからＣＹＣＡＴ　４０４０として入手されるｐ−トルエンスルホン酸（０．３重量％））、浸潤剤（日本国のＫｕｓｕｍｏｔｏから入手されるＤＩＳＰＡＲＬＯＮ　Ｌ　１９８０（０．３重量％））、および粉末二酸化チタンベースの白色顔料ＫＲＯＮＯＳ２３１０（ドイツ国レーバークーゼンのＫｒｏｎｏｓ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから入手される（２９．４重量％））とを顔料が分散し、３０μｍ未満の粉砕物が得られるように（上の粉砕物測定の試験方法を参照されたい）、金属容器内で高剪断ミキサーによって約半時間混合した。
【０１３０】
前駆体混合物を１２時間静置して気泡を放出させた。ベースフィルムのための前駆体混合物は１，３００ｍＰａ．ｓのブルックフィールド粘度、および８６％の固形分（不揮発分）含量を有した。
【０１３１】
ベースフィルムの前駆体混合物の組成を表１に要約した。
【０１３２】
ベースフィルムための前駆体混合物のトップフィルム／剥離基材上へのコーティング
次に剥離基材上に支持される黒色に着色された１０μｍのトップフィルム上に、すぐ上で述べた白色に着色された前駆体混合物をコーティングした。ベースフィルムのための白色前駆体混合物は、ナイフコーターを使用して硬化した黒色トップフィルム上に直接塗布した。コーティングを１３０μｍの厚さに適用し、２３℃で１分間、８０℃で４分間、１４０℃で２分間、そして最後に１９０℃で４分間の条件下で乾燥させた。ベースフィルムの乾燥厚は１００μｍであった。
【０１３３】
接着剤層の調製
溶剤ベースのアクリル感圧接着剤をシリコン処理紙剥離ライナー上にコーティングして、感圧接着剤の層を調製した。接着剤組成は、イソオクチルアクリレート（ＩＯＡ）とアクリル酸（ＡＡ）との粘着性付与共重合体を含んだ。接着剤層を強制空気循環炉内で乾燥して３０μｍの乾燥厚を得た。
【０１３４】
完成多層シート材料の調製
次に上で調製した剥離基材上の２層フィルムに、接着剤／ライナー複合材を積層した。接着剤表面を白色ベースフィルム表面に積層した。最後に黒色トップフィルムから剥離基材（その上に２層フィルムがキャストされた）を除去して、剥離ライナーで覆われた多層シート材料を残した。
【０１３５】
【表２】

【０１３６】
実施例１ｂ
ベースフィルムが約５０μｍ、すなわち実施例１ａの約半分の最終厚を有したことを除いて、実施例１ａを調製した。トップフィルムおよび接着剤層は、実施例１ａのシート材料のようにそれぞれ１０および約３０μｍの最終厚を有した。
【０１３７】
実施例１ａおよび１ｂで調製したシート材料を上述のようにレーザー切断試験にかけた。結果を表４に示す。同一条件下で、以下の比較例のレーザー切断性を判定した。比較例の結果も表４に示す。
【０１３８】
比較例１
ベースフィルム前駆体のために、ＤＥＳＭＯＤＵＲをアミノプラスト架橋剤ＣＹＭＥＬ　１１３３Ａの代わりに架橋剤として塗布し、ジブチルスズジラウレートを触媒として塗布し、コーティングの直前に添加したしたことを除いて、実施例１ｂを繰り返した。トップフィルムおよびベースフィルムのための前駆体混合物の組成を表２に要約した。実施例１ｂのシート材料同様、ベースフィルムは約５０μｍの最終厚を有し、トップフィルムおよび接着剤層はそれぞれ１０および約３０μｍの最終厚を有した。
【０１３９】
【表３】

【０１４０】
比較例２
放射線架橋されたポリウレタンアクリレートをベースとし、１０μｍのトップフィルム、１００μｍのベースフィルム、および厚さ約３０μｍの感圧接着剤層を含む、市販のレーザー刻印可能なラベルストックＴＥＳＡ　６９３０（白地に黒）（ドイツ国ハンブルグのＢｅｉｅｒｓｄｏｒｆ　ＡＧから入手される）であった。
【０１４１】
比較例３
放射線架橋されたポリウレタンアクリレートをベースとし、１０μｍのトップコート、５０μｍのベース層、および約３０μｍの感圧接着剤層を有する市販のレーザー刻印可能なラベルストックＴＥＳＡ６９３０（白地に黒）（ドイツ国ハンブルグのＢｅｉｅｒｓｄｏｒｆ　ＡＧから入手される）であった。
【０１４２】
比較例４
厚さ約３０μｍの感圧接着剤層を有する厚さ９４μｍのポリエステルフィルムをベースとする、市販のレーザー刻印可能なラベルストックカラーレーザーフィルム（黒／白色）（ドイツ国オーバーシュリースハイム・ベイ・ミュンヘンのＳｃｈｒｅｉｎｅｒ　Ｅｔｉｋｅｔｔｅｎ　ｕｎｄ　Ｓｅｌｂｓｔｋｌｅｂｅｔｅｃｈｎｉｋ　Ｇｍｂｈ　＆　Ｃｏ．から入手される）であった。
【０１４３】
比較例５
触媒をコーティングの直前に添加したこと以外は、実施例１ａで述べた一般手順に従って、表３に要約したようなトップおよびベースのための前駆体混合物を用いる米国特許第５，６８８，５７３号で開示されたタイプのラベルストックを調製した。最終ラベルストックは、厚さ１０μｍのトップフィルム、厚さ５０μｍのベースフィルム、および厚さ３０μｍの感圧接着剤層を含んだ。
【０１４４】
【表４】

【０１４５】
【表５】

【０１４６】
実施例２
ナイフコーターを使用して、取り外しできる支持体上にトップフィルムを被覆したこと以外は、表５に要約したようなトップおよびベースフィルムのための前駆体混合物を用いて、実施例１ａで述べた手順に従ってシート材料を調製した。
【０１４７】
【表６】

【０１４８】
実施例１ａおよび２で調製されるシート材料、並びに比較例２および５のラベルストックで、上述の耐久性および耐改竄性／破壊性試験を実施した。結果を表６に列挙する。
【０１４９】
【表７】

【０１５０】
実施例１ａフィルム、１ｂフィルム、２フィルム、および３〜７
より厚いベースフィルムは、典型的に多層シート材料の大部分の厚さを占め、その取り扱い特性に大きく影響するので、ベースフィルムを単独で、すなわちあらゆる接着剤層またはトップフィルムがない自立フィルムとして調製し、それらの引張りおよび伸び特性について単独で試験した。
【０１５１】
それぞれの前駆体混合物を取り外しできる支持体上に直接被覆し、硬化後に取り外しできる支持体を除去して、それぞれ厚さ約１００、５０、および１００μｍの白色に着色された自立フィルムを得たこと以外は、実施例１ａ、１ｂ、および２のベースフィルムの調製を繰り返した。これらの調製実施例を「１ａ厚手フィルム」、「１ｂ薄手フィルム」および「２フィルム」と称する。
【０１５２】
実施例３から７を通して、異なる量のアクリルおよびポリエステル構成要素（ＵＲＡＣＲＯＮ　ＺＷ　３９８６　ＣＹおよびＵＲＡＬＡＣ　ＺＷ　４１９６　ＳＮ）をメラミン架橋剤（ＣＹＭＥＬ　１１３３）に混合し、取り外しできる支持体上に被覆して、同様に硬化して厚さ約１００μｍを有する白色に着色された自立フィルムを提供した。
【０１５３】
フィルムのための前駆体混合物の組成並びに粘度および％固形分を表７に記録する。
【０１５４】
【表８】

【０１５５】
明確さと比較の目的で、前駆体混合物のポリマー形成構成要素の組成もヒドロキシ官能性アクリル樹脂構成要素、ヒドロキシ官能性ポリエステル構成要素、およびメラミン架橋剤の合計が１００％に等しくなる形式で表した。これらの数値は１００％固形分を基準とし、表８に要約される。
【０１５６】
【表９】

【０１５７】
フィルムの弾性係数、引張強さ、および破断点伸びを試験方法で述べた方法に従って測定し、結果を表９に要約した。比較例２、３、および５のラベルストックも試験し、結果を表９に列挙した。これらの比較例は、多層形態、すなわち接着剤層および薄いトップフィルムがあるベースフィルムでのみ試験したことに留意されたい。
【０１５８】
【表１０】

Claims

（ｉ）少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とを含む前駆体混合物の反応生成物を含むポリマーのベースフィルム、
（ｉｉ）接着剤層、および
（ｉｉｉ）任意に剥離ライナーを含む
ハロゲン非含有多層シート材料のラベルまたはラベルストックとしての使用。
（ｉ）少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とを含む前駆体混合物の反応生成物を含むポリマーのベースフィルム、
（ｉｉ）接着剤層、および
（ｉｉｉ）任意に剥離ライナーを含む
ハロゲン非含有多層シート材料のレーザー切断可能なおよび／またはレーザー刻印可能な製品の製造における使用。
多層シート材料がトップフィルムをさらに含む、請求項１または２に記載のハロゲン非含有多層シート材料の使用。
トップフィルムが、少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とを含む第２の前駆体混合物の反応生成物を含むポリマーからできている、請求項３に記載のハロゲン非含有多層シート材料の使用。
ベースフィルムポリマーおよび／またはトップフィルムポリマーの前駆体混合物が、触媒、溶剤、湿潤剤および／または顔料をさらに含む、請求項４に記載のハロゲン非含有多層シート材料の使用。
ベースフィルムが約１３００〜約３５００Ｎ／ｃｍ^２の破断点引張強さを有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のハロゲン非含有多層シート材料の使用。
少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とを含む前駆体混合物の反応生成物を含むポリマーのハロゲン非含有フィルムのレーザー切断可能なおよび／またはレーザー刻印可能な製品における使用。
レーザー刻印可能な製品がレーザー刻印可能なラベルまたはラベルストックである、請求項７に記載のハロゲン非含有フィルムの使用。
（ｉ）第１のヒドロキシ官能性樹脂、第２のヒドロキシ官能性樹脂、およびアミノプラスト架橋剤を含む前駆体混合物の反応生成物を含むポリマーのベースフィルム、
（ｉｉ）接着剤層、および
（ｉｉｉ）任意に剥離ライナーを含み、
第１のヒドロキシ官能性樹脂がヒドロキシ官能性アクリル樹脂であり、第２のヒドロキシ官能性樹脂がヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエーテル樹脂、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、セルロース誘導体、およびフェノールホルムアルデヒド樹脂からなる群より選択される、ハロゲン非含有多層シート材料。
トップフィルムをさらに含む、請求項９に記載の多層シート材料。
トップフィルムが、少なくとも１種のヒドロキシ官能性樹脂とアミノプラスト架橋剤とを含む第２の前駆体混合物の反応生成物を含むポリマーからできている、請求項１０に記載の多層シート材料。
ベースフィルムポリマーおよび／またはトップフィルムポリマーの前駆体混合物が、触媒、溶剤、湿潤剤および／または顔料をさらに含む、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の多層シート材料。
ベースフィルムが約１３００〜約３５００Ｎ／ｃｍ^２の破断点引張強さを有する、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の多層シート材料。
ａ）　ヒドロキシ官能性アクリル樹脂である第１のヒドロキシ官能性樹脂と、ヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリエーテル樹脂、ヒドロキシ官能性エポキシ樹脂、セルロース誘導体、およびフェノールホルムアルデヒド樹脂から成る群より選択される第２のヒドロキシ官能性樹脂と、アミノプラスト架橋剤とを含む前駆体混合物を提供するステップと、
ｂ）混合物のフィルムを提供し、混合物を硬化させてベースフィルムを形成するステップと、
ｃ）ベースフィルムに接着剤層を適用し、そして任意に接着剤層を剥離ライナーで被覆して、シート材料を形成するステップとを含む、
請求項９〜１３のいずれか１項に記載の多層シート材料を調製する方法。