KR20040030394A - 레이저컷팅가능한 다층 시트 물질 - Google Patents

레이저컷팅가능한 다층 시트 물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (i) 하나 이상의 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체의 베이스 필름; (ii) 접착제층; 및 (iii) 임의로, 이형 라이너를 포함하는 무할로겐 다층 시트 물질의 라벨 또는 라벨원료로서의 또는 레이저컷팅가능한 및(또는) 레이저마킹가능한 물품 제조시의 용도에 관한 것이다. 또, 본 발명은 하나 이상의 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체의 무할로겐 필름의 레이저컷팅가능한 및(또는) 레이저마킹가능한 물품에서의 용도에 관한 것이다.

Description

레이저컷팅가능한 다층 시트 물질 {A Laser-Cuttable Multi-Layer Sheet Material}
마킹(marking)될 수 있는, 예를 들면 레이저빔에 의해 마킹될 수 있는 자기접착성 시트 또는 필름 형태의 다양한 마킹가능한 물질이 알려져 있다. 이러한 마킹가능한 물질은 네임플레이트, 명판(rating plate), 안내판, 등록번호판, 재고목록 라벨, 바코드 데이타 캐리어, 동물 꼬리표 등과 같은 상업분야에서 주로 사용된다. 또, 레이저마킹가능한 물질은 신분증, 텔러 카드(teller card) 등과 같은 광학적으로 판독가능한 예를들면 인증가능한 물품에서도 응용이 발견되었다.
상업적 목적상, 마킹된 물질, 예를들면 레이저마킹된 라벨은 노화, 화학약품, 고온 및 자연기후의 영향에 대해 저항성이 있는 것이 바람직하다. 요구되는 특수 성질은 최종 응용 및 사용자의 요구와 관련있다. 몇몇 용도를 위해서는, 예를들면 자동차의 등록번호판으로 사용하기 위해서는, 라벨과 같은 레이저마킹가능한 물질이 변조방지성(tamper resistant)인 것이 바람직하다. 변조방지성이라는 용어는 최종 응용에서 레이저마킹가능한 물질, 예를들면 라벨이 손상되지 않고는 제거될 수 없다는 것으로 이해해야 한다.
PVC를 함유하는 레이저마킹가능한 접착 라벨이 주로 사용된다. 이러한 라벨은 대표적으로 베이스 필름 또는 층을 포함하고, 베이스 필름의 한쪽 표면에는 접착제층이 있고 베이스 필름의 반대쪽 표면에는 상부 필름 또는 층이 있다. 베이스 및 상부 필름은 대비 색상으로 착색되어 있다. 상을 형성하기 위해서는, 상부 필름을 레이저에 의해 어블레이션(ablation)시킴으로써 부분적으로 제거해서 다른 색상의 베이스 필름을 노출시킨다. 이러한 유형의 마킹에서는, 특히 상부 필름의 증발로 인해 할로겐 함유 물질을 함유하는 부식성 기체가 생성될 수 있다.
독일 실용신안 G 81 30 861에는 2개의 라커층으로 이루어진 다층 라벨이 기재되어 있다. 이들 라커층은 예를들면 방사선에 의해 가교결합된 폴리우레탄으로 이루어진다. 바람직한 라커는 헥산디올 비스아크릴레이트, 및 장쇄 폴리에스테르 디올, 지방족 디이소시아네이트 및 말단 아크릴 부분으로 이루어진 상업적으로 입수가능한 폴리우레탄 아크릴레이트의 혼합물로 이루어진다.
이러한 종류의 레이저마킹가능한 라벨은 테사(TESA) 6930(Company Beiersdorf AG, Hamburg, Germany)라는 상품명으로 입수가능하다. 방사선 가교결합 방법에 의해 기계적 성질의 조정 가능성이 제한된다. 따라서, 라벨은 유연성을 거의 나타내지 않으며 불규칙 표면에 순응하지 않는다.
또, 상업적으로 입수가능한 것은 더블유.에이취. 브래디 컴파니(W.H. BradyCompany, Milwaukee, U.S.A.)의 레이저마킹가능한 접착 라벨이다. 이 라벨은 주로 이축배향 폴리에스테르로 제조된다. 이 라벨은 변조방지성이 없다. 이 접착 라벨은 상부 필름 및 베이스 필름으로 이루어지고, 이들 둘은 다른 색상으로 염색되어 있다.
CA(Chemical Abstracts) 111(18) 153979C (JP-A-90 120042)에는 레이저마킹가능한 라벨로 사용되는 내열성 자기접착성 (감압) 필름이 기재되어 있다. 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 안히드라이드 3,3'-티오디아닐린 폴리아미노산을 카본블랙과 혼합하고, 건조시키고, 180℃에서 60분 동안 그 다음에는 250℃에서 6시간 동안 처리하였다. 얻어진 층의 한 표면을 이산화티탄 함유 용액으로 코팅하고, 또, 그 층을 승온에서 처리하였다. 그 층의 반대 표면에는 실리콘계 감압 접착제를 제공하였다.
나가푸쉬(Nagafushi)의 미국 특허 4,772,512에는 제1 및 제2 내열성 비흡수성 합성수지 필름을 포함하는 바코드 라벨용 복합필름이 기재되어 있다. 복합필름의 제1 필름 위에 고속 건식복사기에 의해 바코드가 재생될 수 있다. 복합 필름의 제1 및 제2 내열성 비흡수성 합성수지 필름으로서는 폴리에스테르 필름, 폴리이미도 필름, 폴리카르보네이트 필름, 셀룰로스 에스테르 필름 및 폴리아미드 필름이 사용되었다.
US 5,688,573에는 (i) 아크릴산 또는 메타크릴산 및 탄소원자 2 내지 8개를 갖는 지방족 디올의 모노에스테르, 및 (ii) 아크릴산 또는 메타크릴산 및 탄소원자 1 내지 8개를 갖는 지방족 알콜의 에스테르, 및 임의로, 비닐 방향족 모노머 및 N-비닐피롤리돈 또는 N-비닐카프로락탐의 공중합체를 포함하는 30℃ 내지 100℃의 Tg를 갖는 성분 A, 20,000 미만의 중량평균분자량을 갖는 지방족 폴리에스테르 디올을 포함하는 성분 B, 및 다관능성 이소시아네이트 또는 블록킹된 다관능성 이소시아네이트를 포함하는 성분 C를 포함하는 중합체를 포함하는 무할로겐 아크릴 우레판 시트물질이 기재되어 있다.
CA 2,155,233에는 레이저빔 마킹가능한 내부 코어층, 2개의 보호층, 광학간섭층 및 접착제층을 포함하는 인증가능한 적층품이 기재되어 있다. 코어층은 레이저빔에 의해 변색될 수 있는 당업계에 공지된 어떠한 물질이라도 될 수 있다.
EP 0 732 678 및 EP 0 688 678에는 레이저 조사시 색상 변화를 나타내는 첨가제를 함유하는 플라스틱으로 제조된 베이스 층(즉, 필름)을 함유하는 다층 또는 단층 자기접착성 라벨이 각각 기재되어 있다. 베이스층을 위한 바람직한 플라스틱은 예를들면 폴리에스테르, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트 및 폴리올레핀, 불포화 폴리에스테르, 에폭시-, 폴리에스테르- 및 우레탄아크릴레이트, 특히 G 81 30 816의 것들이다.
레이저 마킹 또는 이미징(imaging)이 색상 변화를 기초로 하는 레이저마킹가능한 라벨원료는 컬러 레이저 필름 블랙/화이트(Color Laser Film black/white)(Company Schreiner Etiketten und Selbstklebetechnik Gmbh & Co, Oberschlieβheim Munchen, Germany)로 상업적으로 입수가능하다.
발명의 요약
이러한 레이저마킹가능한 라벨 제조시, 라벨 형태는 대표적으로 레이저빔을이용해서 시트물질, 필름 또는 라벨원료로부터 컷팅되고, 또, 이 레이저빔은 라벨에 상을 생성하는 데도 쓰인다. 이것은 제조공정에서 더 큰 융통성을 제공하고, 레이저빔 장비 옆에 비용이 많이 드는 다이컷팅 장비 설치의 필요를 없앤다. 그러나, 이같은 라벨 제조 속도의 제한인자들 중의 하나는 라벨 형태가 시트물질, 필름 또는 라벨원료로부터 컷팅될 수 있는 속도이다. 또, 레이저 컷팅, 예를 들면 에칭, 인그레이빙(engraving) 또는 어블레이션에 의해 상이 형성된 레이저마킹된 물품 제조시에는, 대응하는 필름 또는 층이 레이저에 의해 컷팅될 수 있는 속도도 레이저마킹의 시간제한인자일 수 있다.
따라서, 신속한 레이저 컷팅성(cuttability)을 보여주고 동시에 이러한 물질을 상업 분야에 사용하기 위해 기대되는 성질을 보이는 중합체 배킹(backing) 필름을 포함하는 시트물질을 개발 및(또는) 응용하는 것이 유리할 것이다.
특히, 신속한 레이저 컷팅 시간 및(또는) 우수한 기계적 성질 및 열, 용매 및 기후와 같은 심한 환경 스트레스에 대한 저항성을 보여주고 레이저컷팅시 할로겐 함유 부식성 기체를 발생하지 않는 레이저마킹가능한 및(또는) 레이저컷팅가능한 물품에 사용하기 위한 중합체 필름 뿐만 아니라 다목적용 시트물질, 예를 들면 레이저마킹가능한 접착 라벨 또는 라벨원료로 사용하기 위한 시트물질을 제공하는 것이 바람직하다.
놀랍게도, 본 발명자들은 아미노플라스트에 의해 가교결합된 히드록시관능성 수지로 제조된 중합체 필름 제품이 유리한 성질을 나타내고, 특히 우수한 레이저컷팅 성능을 나타낸다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 한 면은
(i) 하나 이상의 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체의 베이스 필름;
(ii) 접착제층, 및
(iii) 임의로, 이형 라이너
를 포함하는 무할로겐 다층 시트 물질의 라벨 또는 라벨원료로서의 용도이다.
본 발명의 제2의 면은 레이저컷팅가능한 및(또는) 레이저마킹가능한 물품 제조시의 상기 무할로겐 다층 시트 물질의 용도이다.
본 발명의 제3의 면은 하나 이상의 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체의 무할로겐 필름의 레이저컷팅가능한 및(또는) 레이저마킹가능한 물품에서의 용도이다.
본 발명의 추가의 면은
(i) 제1 히드록시관능성 수지, 제2 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체의 베이스 필름;
(ii) 접착제층; 및
(iii) 임의로, 이형 라이너
를 포함하고, 상기 제1 히드록시관능성 수지는 히드록시관능성 아크릴 수지이고, 제2 히드록시관능성 수지는 히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 히드록시관능성 폴리에테르 수지, 히드록시관능성 에폭시 수지, 셀룰로스 유도체 및 페놀 포름알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 무할로겐 다층 시트 물질을 제공하는 것이다.
아미노플라스트에 의해 가교결합된 히드록시관능성 수지를 포함하는 코팅시스템은 US 5,977,256, US 5,593,785, EP 0 909 288, US 3,843,390 및 US 5,780,559로부터 알려져 있다. 그러나, 이들 선행기술문헌은 오로지 코팅기술에만 관련된 것이고, 자기접착성 시트 또는 필름 뿐만 아니라 레이저 컷팅가능한 및(또는) 마킹가능한 물질, 시트, 필름, 라벨 또는 라벨원료에 관해서는 아무런 언급도 없다.
EP 0 359 532에는 하나 이상의 히드록시관능성 아크릴 폴리올 및 하나 이상의 다관능성 경화제의 혼합물로부터 제조된 보호층 및 보호층의 내부 표면 위의 접착제층을 포함하는 보호 오버레이 필름이 기재되어 있다. 그러나, 이 문헌에는 라벨 또는 라벨원료 뿐만 아니라 레이저 컷팅가능한 및(또는) 레이저 마킹가능한 물질, 시트, 필름, 라벨 또는 라벨원료에 관해서는 아무런 언급도 없다.
본 발명에 따르는 다층 시트 물질 뿐만 아니라 본 발명에 따르는 중합체 필름 및 다층 시트 물질의 용도는 유리한 기계적 성질을 나타내고(내거나) 더 신속한 레이저 컷팅을 허용하고 따라서 레이저에 의해 형태대로 컷팅되는 라벨 또는 미리컷팅된 라벨 스톡과 같은 물품의 더 신속한 제조를 허용한다. 또, 레이저 에칭 또는 어블레이션에 의해 마킹되는 물품의 경우, 마킹 또는 상 형성에 시간을 덜 필요로 할 수 있다.
유리한 것은 이러한 중합체 필름의 성질이 특히 상업적 이용에 요구되는 우수한 기계적 성질 및 열, 용매 및 기후와 같은 심한 환경 스트레스에 대한 저항성에 있어서 특정 사용자 요구 및 응용분야를 충족시키기 위해 한정된 범위 내에서 조정될 수 있다는 것이다. 또, 본 발명의 몇몇 바람직한 시트물질 또는 필름은 변조방지성 라벨 등에 적합한 성질을 나타내는 시트물질 또는 필름을 제공한다.
본 발명에 따르는 다층 시트 물질 및 필름은 할로겐을 함유하는 유해기체를 생성함이 없이 레이저 컷팅 또는 마킹될 수 있고 따라서 이 점에서 환경적합성을 나타낸다.
또, 본 발명은
a) 제1 히드록시관능성 수지, 제2 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물을 제공하는 단계(여기서, 제1 히드록시관능성 수지는 히드록시관능성 아크릴 수지이고, 제2 히드록시관능성 수지는 히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 히드록시관능성 폴리에테르 수지, 히드록시관능성 에폭시 수지, 셀룰로스 유도체 및 페놀 포름알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택됨);
b) 혼합물의 필름을 제공하고 혼합물을 경화시켜서 베이스 필름을 형성하는 단계; 및
c) 접착제층을 베이스 필름 위에 적용하고, 임의로, 접착제층을 이형 라이너로 덮어서 시트물질을 제공하는 단계
를 포함하는 다층 시트 물질 제조방법도 제공한다.
발명의 상세한 설명
이상 및 이하에서 사용된 "레이저컷팅가능한 물품"이라는 용어는 그것을 제조하거나, 가공하거나 또는 의도된 상업적 사용 동안 레이저에 의해 컷팅, 에칭 또는 어블레이션되는 물품 모두를 포함한다. 레이저마킹가능한 물품은 상이 형성되도록 레이저에 의해 마킹하려고 하거나 또는 마킹된 물품 모두를 포함한다.
본 발명의 한 면은 하나 이상의 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체 필름의 레이저마킹가능한 및(또는) 레이저컷팅가능한 물품에서의 용도이다. 이러한 용도는 예를들면 이러한 중합체 필름의 레이저마킹가능한 라벨, 라벨원료 및 광학적으로 판독가능한 물품, 예를들면 레이저마킹가능한 신분증, 텔러 카드 등에서의 용도를 포함한다. 본 발명에 따르는 중합체 필름의 용도는 레이저마킹가능한 라벨 및 라벨원료에서 특히 유리하다는 것을 알아냈다.
본 발명의 또다른 면은 하나 이상의 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체 필름인 베이스 필름, 접착제층, 및 임의로, 이형 라이너를 포함하는 다층 시트 물질의 라벨 또는 라벨원료로서의 용도이다. 상기 다층 시트 물질은 그의 유리한 레이저컷팅 성질 때문에 레이저마킹가능한 및(또는) 레이저컷팅가능한 라벨 또는 라벨원료로서, 특히 레이저마킹가능한 라벨 및 라벨원료로서 사용하기에 특히 적합하다. 또, 그것은 광학적으로 판독가능한 물품, 예를들면 레이저마킹가능한 신분증, 텔러카드 등의 제조에 적합하다.
히드록시관능성 수지는 2개 이상의 히드록시관능기를 갖는 중합체 모두를 포함한다. 히드록시관능성 수지는 히드록시관능성 아크릴 수지, 히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 히드록시관능성 폴리에테르 수지, 히드록시관능성 에폭시 수지,셀룰로스 유도체 및 페놀 포름알데히드 수지로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 히드록시관능성 수지는 히드록시관능성 아크릴, 폴리에스테르, 폴리에테르 또는 에폭시 수지, 더 바람직하게는 히드록시관능성 아크릴 또는 폴리에스테르 수지, 가장 바람직하게는 히드록시관능성 아크릴 수지이다.
히드록시관능성 수지 또는 수지들은 전구체 혼합물 중의 수지 고형물 총중량을 기준으로 하여 70 내지 90 중량%, 바람직하게는 75 내지 90 중량%의 양으로 전구체 혼합물 중에 존재할 수 있다. "수지 고형물의 총중량"이라는 용어는 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 수지 고형물 총중량으로 이해해야 한다.
중합체 필름 및 다층 시트 물질의 용도의 바람직한 실시태양에서, 필름 중합체의 전구체 혼합물은 제2 히드록시관능성 수지를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 제1 히드록시관능성 수지는 히드록시관능성 아크릴 수지이고, 제2 히드록시관능성 수지는 히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 히드록시관능성 폴리에테르 수지, 히드록시관능성 에폭시 수지, 셀룰로스 유도체 및 페놀 포름알데히드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 제2 히드록시관능성 수지로는 히드록시관능성 폴리에스테르, 폴리에테르 및 에폭시 수지가 바람직하다. 히드록시관능성 폴리에스테르 및 폴리에테르가 더 바람직하고, 제2 히드록시관능성 수지로는 히드록시관능성 폴리에스테르 수지가 가장 바람직하다.
본 발명에 따라 제공되는 다층 시트 물질은 제1 히드록시관능성 수지, 제2 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체의 베이스 필름; 접착제층; 및 임의로, 이형 라이너를 포함한다. 제1 히드록시관능성 수지는 히드록시관능성 아크릴 수지이고, 제2 히드록시관능성 수지는 히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 히드록시관능성 폴리에테르 수지, 히드록시관능성 에폭시 수지, 셀룰로스 유도체 및 페놀 포름알데히드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 제2 히드록시관능성 수지로는 히드록시관능성 폴리에스테르, 폴리에테르 및 에폭시 수지가 바람직하다. 히드록시관능성 폴리에스테르 및 폴리에테르 수지가 더 바람직하지만, 제2 히드록시관능성 수지로는 히드록시관능성 폴리에스테르 수지가 가장 바람직하다.
히드록시관능성 아크릴 수지가 제2 히드록시관능성 수지와 함께 사용될 때, 히드록시관능성 아크릴 수지는 전구체 혼합물 중의 수지 고형물 총중량을 기준으로 하여 20 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 양으로 전구체 혼합물 중에 존재할 수 있다. 제2 히드록시관능성 수지, 특히 히드록시관능성 폴리에스테르 수지는 전구체 혼합물 중의 수지 고형물 총중량을 기준으로 하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 10 내지 50 중량%의 양으로 전구체 혼합물 중에 존재할 수 있다.
히드록시관능성 아크릴 수지는 2개 이상의 히드록시관능기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 중합체를 포함할 수 있다. 히드록시관능성 아크릴 수지는 예를들면 히드록시관능기를 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 적당한 에스테르의 중합을 통해 또는 이러한 에스테르와 히드록시관능기를 함유할 수 있거나 또는 함유하지 않을 수 있는 아크릴산 또는 메타크릴산의 다른 에스테르와의 공중합을 통해 얻을수 있다. 히드록시관능기를 함유하는 아크릴산 또는 메타크릴산의 적당한 에스테르의 예는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시부틸 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시-1-메틸에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시부틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트 및 유사 화합물을 포함한다. 공중합을 위한 아크릴산 또는메타크릴산의 히드록시관능성이 아닌 에스테르의 예로 적당한 것은 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를들면 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트 및 유사 화합물을 포함한다. 히드록시관능성 아크릴 수지는 또한 히드록시관능성 비닐-아크릴 공중합체도 포함한다.
히드록시관능성 아크릴 수지는 겔투과크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된 중량평균분자량(Mw)이 바람직하게는 약 10,000 미만, 더 바람직하게는 500 내지 7000, 가장 바람직하게는 2000 내지 5500이다. 다분산도(Mw/Mn(수평균분자량))는 바람직하게는 2.0 미만, 더 바람직하게는 1.9 미만이다.
히드록시관능성 폴리에스테르 수지는 2개 이상의 히드록시관능기를 갖는 폴리에스테르 모두를 포함할 수 있다. 히드록시관능성 폴리에스테르 수지는 포화 또는 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 폴리카르보네이트 또는 폴리락톤, 바람직하게는 포화 폴리에스테르 수지 또는 폴리락톤, 더 바람직하게는 포화 폴리에스테르 수지일 수 있다.
분지쇄 또는 비분지쇄 지방족 폴리에스테르 디올 또는 폴리올을 포함하는 무오일 알키드 수지인 포화 히드록시관능성 폴리에스테르 수지는 폴리올과 다관능성 포화 카르복실산 또는 산무수물과의 중축합에 의해 생성될 수 있다. 불포화 히드록시관능성 폴리에스테르 수지는 다관능성 카르복실산 또는 산무수물(이 중, 한 화합물은 불포화됨), 및 디올 또는 폴리올의 혼합물의 중축합 생성물을 기초로 할 수 있다. 알키드 수지는 다관능성 포화 또는 불포화 카르복실산 또는 산무수물, 디올 또는 폴리올, 및 트리글리세라이드와 같은 포화 또는 불포화 지방산 또는 오일의 혼합물의 중축합 생성물을 기초로 할 수 있다. 폴리카르보네이트는 디올과 포스겐과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 폴리락톤, 예를들면 폴리카프로락톤은 카프로락톤을 디올에 중부가함으로써 제조될 수 있다.
적당한 디올 및 폴리올은 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판 디올, 디에틸렌 글리콜, 2-메틸 2-에틸 1,3-프로판 디올, 1,4-부탄 디올, 1,6-헥산 디올, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸 펜탄 디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 트리시클로데칸 디메탄올, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 히드록시피발산 네오펜틸 글리콜 에스테르, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 수소화 비스페놀 A, 비스페놀 A-비스히드록시에틸에테르, 카프로락톤디올 및 유사 화합물을 포함한다. 적당한 포화 카르복실산은 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 아디프산, 아젤라산, 세바신산, 글루타르산, 클로렌드산 및 유사 화합물을 포함하고, 한편 적당한 포화 산무수물은 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물 및 유사 화합물을 포함한다. 적당한 불포화 산 화합물은 말레산, 푸마르산 및 그의 무수물, 및 말레산 무수물 및 시클로펜타디엔으로부터 제조된 디엘-알데르 부가생성물을 포함한다.
히드록시관능성 폴리에테르 수지는 2개 이상의 히드록시관능기를 갖는 폴리에테르 모두를 포함할 수 있다. 히드록시관능성 폴리에테르 수지는 폴리알킬렌 글리콜, 예를들면 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜(테트라히드로푸란 중합체), 및 에틸렌 옥사이드로 변성된 폴리프로필렌 글리콜을 포함한다.
히드록시관능성 폴리에테르 수지는 프로필렌 옥사이드 및(또는) 에틸렌 옥사이드와 히드록시 함유 화합물, 예를 들면 물, 글리세린, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨, 수크로스, 소르비톨 및 유사 화합물과의 중합을 통해 제조될 수 있다. 테트라히드로푸란 중합체는 테트라히드로푸란의 양이온 중합을 통해 제조될 수 있다.
히드록시관능성 에폭시 수지, 예를 들면 이차 히드록시기를 갖는 에폭시 수지는 2개 이상의 히드록시관능기를 갖는 에폭시 수지 모두를 포함한다. 적당한 에폭시 수지는 에폭시기에 이웃하는 반응성기를 갖는 에폭시드 화합물, 예를 들면 에피클로로히드린과 다관능성 알콜 또는 페놀, 예를들면 비스페놀 A의 축합을 통해 제조될 수 있다. 다른 적당한 다관능성 알콜 또는 페놀은 폴리에스테르에 대해 상기한 디올 및 폴리올을 포함한다.
셀룰로스 유도체는 셀룰로스 에스테르, 예를 들면 셀룰로스 니트레이트, 셀룰로스 아세테이트, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트, 및 셀룰로스 에테르, 예를 들면 메틸 셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스 및 카르복시메틸셀룰로스를 포함한다.
페놀 포름알데히드 수지는 포름알데히드(흔히, 포르말린 또는 파라포름알데히드 형태)와 페놀과의 반응을 통해 제조된 수지를 포함한다. 적당한 페놀은 페놀 그 자체; 크레졸; 크실레놀; 비스페놀 A; 비스페놀 F; p-tert-부틸페놀, p-tert-아밀페놀, p-tert-이소옥틸페놀, p-tert-디이소부틸페놀, o-이소노닐페놀, p-이소노닐페놀, o-시클로헥실페놀, p-시클로헥실페놀 및 이소티몰 같은 알킬페놀; 아릴 페놀, 예를 들면 p-페닐페놀; 디페놀; 카르도놀 및 카르돌을 포함한다.
히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 에폭시 수지, 셀룰로스 유도체 및 페놀 포름알데히드 수지, 특히 히드록시관능성 폴리에스테르 수지의 GPC로 측정된 중량평균분자량은 바람직하게는 약 7000 미만, 더 바람직하게는 400 내지 5000, 가장 바람직하게는 750 내지 3000이다. 다분산도(Mw/Mn)는 바람직하게는 2.0 미만, 더 바람직하게는 1.85 미만, 가장 바람직하게는 1.7 미만이다.
중합체 필름 생성물의 가교결합도 및 유연성은 부분적으로는 전구체 혼합물에 사용되는 히드록시관능성 수지의 초기 히드록시 함량에 의해 조정될 수 있다. 강성 경질 중합체 필름은 높은 히드록시 함량을 갖는(예를들면, 히드록시 함량 약 10%) 히드록시관능성 수지를 사용함으로써 얻을 수 있다. 불규칙 표면에 유리하게 순응할 수 있고 동시에 좋은 취급성을 갖는 유연성 중합체 필름 생성물은 히드록시 함량이 8.5% 미만, 더 바람직하게는 약 3 내지 약 8.0%인 히드록시관능성 수지를 사용함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 아미노플라스트 가교제는 트리아진 수지, 우레아-포름알데히드 수지, 시아나마이드 수지, 글리콜우릴 수지 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는, 아미노플라스트 가교제는 트리아진 수지이다. 더 바람직하게는, 가교제는 멜라민 수지, 구아나민 수지 및 그의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 트리아진 수지이다. 구아나민 수지는 벤조구아나민 수지를 포함한다. 가교제로서 가장 바람직한 것은 멜라민 수지이다. 적당한 멜라민 수지는 멜라민-포름알데히드 수지, 알킬화 멜라민-포름알데히드 수지 및 그의 혼합물을 포함한다. 알킬화 멜라민-포름알데히드 수지는 알킬화도가 높은 메틸화 및(또는) 부틸화 멜라민-포름알데히드 수지를 포함한다. 메톡시메틸 부톡시메틸 멜라민 수지, 메톡시메틸 이소부톡시메틸 멜라민 수지, 헥사메톡시 메틸 멜라민 수지, 메톡시 에톡시 멜라민-포름알데히드 수지 및 그의 혼합물과 같은 알킬화 멜라민-포름알데히드 수지가 가교제로 특히 적당하다는 것을 알아냈다. 메톡시메틸 부톡시메틸 멜라민 수지가 아미노플라스트 가교제로 가장 적당한 것임을 알아냈다.
아미노플라스트 가교제 또는 가교제들은 전구체 혼합물 중의 수지 고형물 총중량을 기준으로 하여 10 내지 30 중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%의 양으로 전구체 혼합물 중에 존재할 수 있다.
필름 중합체의 전구체 혼합물은 안료, 용매, 습윤 조제 및(또는) 촉매를 더 포함할 수 있다.
무기 또는 유기 안료와 같은 안료 및(또는) 염료가 중합체 필름을 착색하는 데 사용될 수 있다. 흑색을 얻기 위해서는, 카본블랙에 기초한 안료 페이스트가 적당하고, 그것은 이소버살(ISOVERSAL) LM 00677(ISL, Kuerten,Germany)이라는 상품명으로 판매된다. 백색 안료로는 이산화티탄 분말이 사용될 수 있다(크로노스(Kronos 2310), Kronos International, Leverkusen, Germany). 또, 용매 중의 5 μm 길이의 알루미늄 입자(스타파-오프-셋 30000 (STAPA-Off-Set 30000), Eckhart-Werke, Furth, Germany)도 사용될 수 있다. 다른 안료는 C.I. 안료 레드 178/1155(팔로겐 로트 L3910 HD(Palogen rot L3910 HD), BASF, Ludwigshafen, Germany), C.I. 안료 옐로우 110(이가진 겔브 3RLT-N(Irgazin gelb 3RLT-N), Ciba-Geigy, Marienberg, Germany), C.I. 안료 블루(1511 및 헬리오겐 블라우 K 6911D(Heliogen blau K 6911D), BASF Ludwigshafen, Germany)이다.
또, 적당한 안료는 레이저 조사시 색상을 변화시키는 첨가제, 예를 들면 이리오딘(Iriodin)(Merck KGaA, Darmstadt, Germany) 이라는 상품명으로 입수가능한 진주광택 안료 또는 카퍼 히드록사이드 포스페이트, 및 조사시 눈에 보이는 표시가생성될 수 있게 하는 첨가제, 예를 들면 카올린, 운모, 운모와 이산화티탄의 혼합물 및 규회석 또는 이산화티탄으로 코팅된 운모 입자를 포함한다. 후자는 어플레어(AFFLAIR)(E. Merck Corp., Hawthorne, New York) 또는 미어린(MEARLIN)(The Mearl Corp., New York, New York)이라는 상품명으로 입수가능하다.
안료는 전구체 혼합물 총중량을 기준으로 하여 0.5 내지 40 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
습윤제가 필름의 캐스팅 성능 및 표면결함 및(또는) 핀홀이 없는 균일하고 매끄러운 표면 형성을 지원한다. 적당한 습윤제는 아크릴레이트에 기초한 중합체, 예를 들면 쿠소모토(Kusomoto)(일본)으로부터 디스파론(DISPARLON) L 1980이라는 상표명으로 입수가능한 아크릴레이트에 기초한 습윤제이다. 습윤제는 전구체 혼합물 총중량을 기준으로 하여 0.1 내지 2.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
임의로, 필름 중합체의 전구체 혼합물에 또한 용매가 첨가될 수 있다. 적당한 용매의 예는 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, Steinheim, Germany)로부터 입수가능한 디메틸 글루타레이트(50 내지 70 중량%), 디메틸 숙시네이트 (19 내지 30 중량%) 및 디메틸 아디페이트(10 내지 25 중량%)의 혼합물을 포함하는 이염기산 에스테르이다. 용매는 전구체 혼합물의 총중량을 기준으로 하여 1 내지 35 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
촉매로서는 일반적으로 알킬 산 포스페이트, 인산, 말레산 및 무수물, 푸마르산, 클로로말레산 및 무수물, 알킬 산 프탈레이트, 모노알킬 숙시네이트 및 말레에이트를 포함하는 산 촉매와 같은 아미노플라스트 및 히드록시관능기와의 가교결합반응을 촉진하는 것들이 사용될 수 있다. 특히 적당한 것으로 밝혀진 촉매는 예를들어 p-톨루엔 술폰산, 메틸-p-술폰산을 포함하는 술폰산 및 그의 유도체와 같은 화합물이다. 촉매는 전구체 혼합물의 총중량의 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
숙련자는 중합체 필름의 특징적인 성질을 조정하고 경제적인 이유에서 충전제, 예를들면 운모, 탄산칼슘 카올린을 중합체 전구체 혼합물에 첨가할 수 있다는 것을 이해한다.
레이저마킹가능한 및(또는) 레이저컷팅가능한 물품에서 또는 본 발명에 따르는 시트물질 중의 베이스 필름으로서 사용되는 중합체 필름은 레이저 조사에 의해 마킹될 수 있다. 예를 들면, 상기 필름은 상을 형성하기 위해 레이저에 의해 부분적으로 어블레이션될 수 있다. 상 자체는 필름의 표면에서 인쇄 잉크에 의해 쉽게 눈에 보이게 할 수 있다. 별법으로, 레이저마킹 또는 이미징은 레이저 조사시 필름의 색상 변화에 의해 달성될 수 있다.
본 발명에 따라 제공되는 다층 시트 물질 뿐만 아니라 본 발명에 따라 라벨 또는 라벨원료로서 사용되는 것들은 상부 필름을 더 포함할 수 있다. 상부 필름은 중합체일 수 있고, 예를들면 폴리우레탄 또는 폴리카르보네이트로 될 수 있다. 별법으로, 상부 필름은 하나 이상의 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체로 제조될 수 있다. 또, 이러한 상부 필름 중합체의 전구체 혼합물은 제2 히드록시관능성 수지를 더 포함할 수 있다. 상부 필름에 사용되는 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제는 베이스 필름 중합체에 사용되는 것들과 동일할 수 있다. 상부 필름 중합체의 전구체 혼합물은 안료, 용매, 습윤조제 및(또는) 촉매 뿐만 아니라 충전제를 더 포함할 수 있다. 이 성분들은 베이스 필름 중합체에 사용되는 것과 동일할 수 있다.
상부 필름은 레이저에 의해, 예를들면 부분적인 레이저 어블레이션 또는 레이저 조사시의 색상 변화를 통해 마킹될 수 있다. 상부 필름을 포함하는 시트물질은 두가지 색상의 상을 갖는 것이 바람직한 레이저 마킹 응용에 사용될 수 있다. 예를 들면 베이스 및 상부 필름은 대비색상으로 착색될 수 있다.
레이저마킹가능한 및(또는) 레이저컷팅가능한 물품에 사용되거나 또는 라벨 또는 라벨원료로서 사용되는 다층 시트 물질의 베이스 필름으로서 사용되거나 또는 레이저컷팅가능한 및(또는) 레이저마킹가능한 물품의 제조에 사용되는 중합체 필름은 다음 방법에 의해 제조될 수 있다.
히드록시관능성 수지를 제2 히드록시관능성 수지,안료, 용매, 습윤제와 같은 임의 성분과 혼합한다. 이어서, 아미노플라스트 가교제 및 임의로 촉매를 첨가해서 전구체 혼합물을 형성한다. 가교제 및 임의의 촉매는 조기 가교결합반응이 일어나지 않도록 코팅 작업 바로 전에 히드록시관능성 수지 함유 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 중합체 전구체 혼합물은 약 500 내지 약 4,500 mPa.s의 브룩필드 점도 및 약 50 내지 99%의 비휘발성 물질 함량을 갖는다. 더 바람직하게는, 브룩필드 점도가 약 750 내지 약 3,250 mPa.s의 범위이고, 비휘발성 물질 함량이약 75 내지 96%의 범위이고, 가장 바람직하게는, 브룩필드 점도가 약 900 내지 약 2,000 mPa.s의 범위이고, 비휘발성 물질 함량이 약 80 내지 92%이다.
유기용매로부터 전구체 혼합물의 층을 제거가능한 지지체 위에 캐스팅한다. 제거가능한 지지체라는 용어는 중간 캐리어를 의미한다. 제거가능한 지지체는 이형 성질을 가져야 하고, 또 제거가능한 지지체 위에 캐스팅된 필름의 표면 개질을 위해서도 사용될 수 있다. 이형 성질은 필름을 쉽고 완전히 제거하는 데 필수적인 것이다. 제거가능한 지지체는 지지체 상에 배열된 필름이 추가 가공 동안 자기지지되기 전에는 제거되지 않아야 한다.
유기용액으로부터의 캐스팅은 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 스크린인쇄, 분무, 역-윤전그라비아(reverse rotogravure), 또는 나이프 코팅과 같은 더 전통적인 코팅방법에 의해 적용될 수 있다. 바람직하게는, 전구체 혼합물은 원하는 층 두께에 따라 스크린인쇄 또는 나이프코팅에 의해 제거가능한 지지체 위에 배열된다.
이어서, 전구체 혼합물의 층을 경화시키고, 바람직하게는 온도를 증가시키면서(예를 들면 23℃에서부터 시작해서 약 200℃에서 마침) 행하는 일련의 열처리로 그 층을 처리함으로써 경화시킨다.
본 발명에 따르는 다층 시트 물질은 동일한 방식으로 제조되지만, 단, 전구체 혼합물을 먼저 히드록시관능성 아크릴 수지를 제2 히드록시관능성 수지 및 임의의 성분 등과 혼합한 후 아미노플라스트 가교제 및 임의의 촉매를 첨가함으로써 생성한다.
베이스 필름은 바람직하게는 경화후의 두께가 약 35 내지 약 200 ㎛, 더 바람직하게는 약 50 내지 약 170 ㎛, 가장 바람직하게는 약 90 내지 약 130 ㎛이다.
약 1300 내지 약 3500 N/㎠, 더 바람직하게는 약 1400 내지 약 3000 N/㎠, 훨씬 더 바람직하게는 약 1450 내지 약 2700 N/㎠의 파단인장강도를 갖는 중합체 필름이 제조될 수 있다. 이러한 필름 또는 이러한 필름을 베이스 필름으로 함유하는 시트물질은 변조방지성 레이저마킹가능한 및(또는) 레이저컷팅가능한 물품, 예를 들면 변조방지성 라벨, 라벨원료 또는 광학적으로 판독가능한 물품에 사용하거나 또는 그러한 것으로 사용하기에 특히 유리하다.
경화 후, 제거가능한 지지체는 원한다면 자기지지형 필름을 제공하기 위해 필름으로부터 제거될 수 있다. 자기지지라는 용어는 필름이 단독으로 취급될 수 있기에 충분한 내부강도를 갖는 것으로 이해해야 한다. 이렇게 제조된 자기지지형 필름은 원하는 대로 당업계 공지된 바와 같이 추가 가공되어 레이저마킹가능한 및(또는) 레이저컷팅가능한 물품을 제공할 수 있다.
다층 시트 물질을 제공하기 위해서는, 이어서, 필름에 자기접착제층을 제공할 수 있다. 이것은 필름을 접착제층(임의로, 이형 라이너로 덮혀짐)과 적층시킴으로써 달성되어 다층 시트 물질을 형성할 수 있다.
별법으로, 경화 후 제거가능한 지지체 위에 필름을 놓아둔 후, 필름 위에 접착제층을 적용하고, 임의로 접착제층을 이형 라이너로 덮는 것도 가능하다. 이어서, 제거가능한 지지체를 필름으로부터 제거해서 다층 시트 물질을 제공할 수 있다. 접착제층은 유기용액 또는 수분산액으로부터의 캐스팅에 의해 또는 핫 멜트코팅과 같은 기술에 의해 필름 위에 적용될 수 있다.
필름과 접착제층 사이의 접착성을 증진하기 위해, 접착제층을 적용하기 전에 필름에 처리를 할 수 있다. 이 처리는 화학적 프라이머 적용이거나 또는 바람직하게는 코로나방전처리일 수 있다.
접착제층을 제조하기 위해서는 감압접착제 또는 열활성접착제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리우레탄, 실리콘 중합체, 폴리부타디엔 및 공중합체, 폴리이소프렌 및 공중합체, 천연 및 합성 고무 뿐만 아니라 그의 수소화 유도체를 수지, 충전제 및 가교제와 함께 또는 그것들 없이 포함할 수 있다.
또, 폴리아크릴레이트, 특히 스틸/폴리에틸렌과 같이 매우 다른 표면에너지를 갖는 다양한 표면에 사용하도록 변성된 것들도 유용하다고 입증되었다. 폴리아크릴레이트 제조에 유용한 알킬 아크릴레이트(즉, 아크릴산 알킬 에스테르 모노머)는 알킬기의 탄소원자수가 4 내지 14, 특히 4 내지 12인 비삼차(non-tertiary) 알킬 알콜의 직쇄 또는 분지쇄 일관능성 불포화 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 포함한다. 이 저급 알킬 아크릴레이트의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 2-메틸부틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트 및 도데실 아크릴레이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
특히 바람직한 것은 미국 특허 제2,884,126호(US Patent No. Re: 24,906)(이 특허는 본원에 참고로 포함시킴)에 기재된 것들과 같은 이소옥틸 아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체와 같은 아크릴레이트에 기초한 감압접착제 물질이다. 접착제층은 10 내지 100 ㎛, 바람직하게는 20 내지 60 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
특히 바람직한 감압접착제는 점착성 또는 비점착성 이소옥틸 아크릴레이트 및 아크릴산 공중합체이다. 공중합체는 바람직하게는 50 내지 70 중량%의 양으로, 바람직하게는 약 60 중량%의 양으로 사용한다. 바람직하게는 점착성 수지로는 바람직하게는 30 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 약 40 중량%의 양의 포랄(Foral) 85(Hercules), 수소화 로진 또는 그의 글리세롤 또는 펜타에리쓰리톨 에스테르가 사용된다. 접착제 혼합물에 대표적으로는 예를 들면 아지리딘 화합물과 같은 가교제 및 약 1%의 산화방지제가 첨가된다.
접착제층은 이형 라이너에 의해 보호될 수 있다.
이형 라이너는 바람직하게는 접착제 반발성이고, 보다 특히는 적용된 접착제에 비해 낮은 표면에너지의 화합물로 코팅 또는 변성된 종이 또는 필름을 포함한다. 유기 실리콘 화합물, 플루오로중합체, 폴리우레탄 및 폴리올레핀이 이러한 목적에 맞을 수 있다. 또, 이형 라이너는 접착제 반발성 화합물을 첨가하거나 또는 첨가하지 않고 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, PVC, 폴리에스테르로부터 제조된 중합체 시트일 수 있다. 이형 라이너는 25 내지 250 ㎛, 바람직하게는 80 내지 120 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상부 필름을 더 포함하는 시트물질의 제조방법은 다음에 기재하는 것을 제외하고는 상기 방법과 유사하다:
1) 상부 필름용 전구체 혼합물을 제공하고;
2) 이 혼합물의 층을 제공하고 혼합물을 경화시켜 상부 필름을 형성하고; 단계 b)에서의 베이스 필름용 혼합물의 층을 상부 필름 위에 제공한다.
예를 들면, 시트물질의 바람직한 실시태양에 따르면 상부 필름용 전구체 혼합물이 히드록시관능성 수지, 아미노플라스트 가교제 및 임의 성분, 예를 들면 제2 히드록시관능성 수지, 안료, 용매, 습윤제 및(또는) 촉매를 포함하는 경우에는, 상기 전구체 혼합물이 베이스 필름용 전구체 혼합물에 대해 기재한 것과 유사한 방식으로 제조될 수 있다.
상부 필름용 전구체 혼합물은 바람직하게는 브룩필드 점도가 약 50 내지 약 400 mPa.s의 범위이고, 비휘발성 물질 함량이 약 40 내지 약 75%이며, 더 바람직하게는 브룩필드 점도가 약 50 내지 약 275 mPa.s이고, 비휘발성 물질 함량이 약 40 내지 약 65%이다.
상부 필름은 유기용매로부터 상부 필름용 전구체 혼합물을 제거가능한 지지체 위에 캐스팅하여 층을 제공하고, 이어서 그 층을 베이스 필름에 대해 기재한 것과 유사한 방식으로 경화시킴으로써 제조할 수 있다.
상부 필름은 바람직하게는 약 2 내지 약 20 ㎛, 더 바람직하게는 약 5 내지 약 15 ㎛, 가장 바람직하게는 약 7 내지 약 12 ㎛이다.
상부 필름을 일단 제조하고 나면, 베이스 필름을 베이스 필름용 전구체 혼합물을 이번에는 제거가능한 지지체 위가 아니라 상부 필름 위에 캐스팅한다는 것을 제외하고는 상기한 방법에 의해 제조할 수 있다. 이어서, 자기접착제층을 베이스 필름에 적용하고, 임의로 상기한 바와 같이 이형 라이너로 덮을 수 있다. 이어서, 상부 필름으로부터 제거가능한 지지체를 제거해서 본 발명의 바람직한 실시태양에 따르는 다층 시트 물질을 제공할 수 있다.
상기 제조 과정들은 단지 예시적인 것에 지나지 않고, 결코 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
본 발명을 다음 비제한 실시예로 더 예시한다.
시험 방법
레이저 컷팅 속도
이형 라이너 상에 지지된 다층 시트 물질을 바젤(Baasel)(현재는 Rofin Sinar GmbH, Starnberg, Germany)로부터 모델 SMU65로서 입수가능한 Nd-YAG 레이저로 컷팅하였다. 사용된 레이저광의 파장은 1.064 ㎛이었다. 광학기는 집속렌즈(160 ㎜)를 포함하였다. 측정은 두가지 다른 방식, 즉 전체 레이저빔을 사용하는 방식 및 레이저빔을 먼저 1.8 ㎜ 모드 블렌드를 통해 통과시키는 방식으로 행하였다.
레이저빔을 필름 및 접착제층은 컷팅되지만 이형 라이너는 컷팅되지 않는 깊이로 다층 시트 물질에 집속하였다. 통상적인 라벨의 크기와 근사한 다층 시트 물질의 직사각형 1.2 ㎝ x 0.8 ㎝을 각 경우에 대해서 컷팅하였다. 시험 시트물질이 완전하게 그리고 재생가능하게 컷팅될 수 있는 최대속도를 ㎜/sec 단위로 기록하였다.
초기 접착력
폭 2.54 ㎝, 길이 약 20 cm인 다층 시트 물질 샘플들을 기판에 2 ㎏ 롤러를 사용하여(2회 통과) 부착하고, 30분 동안 그 상태로 머무르게 하였다. 그 후, 쯔윅(Zwick) 인장 시험기(Zwick 1446, 100 Newton-헤드, Zwick GmbH & Co., Ulm, Germany)를 사용해서 200 ㎜/분의 박리속도로 90° 박리 접착력을 측정하였다. 3개의 샘플을 평가한 후, 그 결과를 평균하였다. 평가된 기판들은 알루미늄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 아크릴로니트릴 부타디엔 수지(ABS)이었다. 결과를 N/㎝로 기록하였다.
변조방지성/파괴성
다층 시트 물질의 변조방지성 측정은 아래에 기재한 바와 같은 내화학약품성/함침 시험 후 및 내습성, 열사이클링 및 80℃ 노화 시험 후에 행하였다. 패널로부터 시트를 박리 방식으로 제거하려는 시도를 하였다. 시트가 손상없이 그대로 제거될 수 있다면, 그것은 "비파괴성"(또는 불합격)이고 변조방지성이 없는 것으로 간주하였다. 샘플이 "비파괴성"인 것으로 밝혀지면, 90° 박리 접착력을 위에서 설명한 바와 같이 측정하였다. 제거할 때 늘어나서 모양이 엉망이 되거나 또는 쪼개지는 시트물질은 "파괴성"(또는 합격)이고 변조방지성이 있는 것으로 간주하였다.
인장 및 신장
파단인장 및 파단신장률 측정은 DIN 53455에 따라 다층 시트 물질(베이스 필름 및 접착제층이 추가됨) 또는 자기지지형 필름에 대해 행하였다. 또, E-탄성계수도 기록하였다. 10개의 샘플에 대해 측정하고, 그 결과를 평균하였다.
내화학약품성
샘플 제조: 2.54 ㎝ x 20 ㎝ 치수를 갖는 다층 시트 물질 샘플을 메틸 에틸 케톤(MEK) 및 이어서 50/50(중량/중량) 이소프로판올/물 혼합물로 세정한 알루미늄판에 부착하였다. 2 ㎏ 고무코팅 롤러(2회 통과)를 사용해서 알루미늄 판 위의 라벨 위에서 굴렸다. 시트/Al판 라미네이트를 시험전에 23℃ 및 50% 상대습도의 기후조절실에서 평형화시켰다.
다양한 화학적 환경에 대한 시트물질의 저항성을 시험하였다:
A. ASTM 오일 2에 따르는 오일 중에 함침
상기 샘플 제조에 대해 기재한 바와 같이 다층 시트 물질 샘플을 알루미늄판에 부착하였다. 이어서, 시트물질을 갖는 알루미늄판을 24시간 동안 70 ℃에서 오일 #2 중에 함침시켰다. 함침 후, 시트물질을 판으로부터의 분리에 대해 눈으로 평가하였다.
B.디젤 연료 중에 함침
부착된 다층 시트 물질을 30분 동안 23 ℃에서 디젤 연료에 함침시킨다는 점을 제외하고는 가솔린 함침 시험을 반복 수행하였다.
C.물 중에 함침
다층 시트 물질 샘플을 알루미늄판에 상기한 바와 같이 부착한 후, 1시간 동안 50℃에서 증류수 중에 함침시켰다.
D. 1% 가성소다 중에 함침
다층 시트 물질 샘플을 5㎜ 두께의 폴리에틸렌 시트에 상기 방법에 의해 부착하고, 30분 동안 23 ℃에서 1 중량% NaOH 용액에 함침시켰다. 부착된 시트를 눈으로 평가하였다.
E.5% 황산 중에 함침
다층 시트 물질 샘플을 5㎜ 두께의 폴리에틸렌 시트에 상기 방법에 의해 부착하고, 30분 동안 23 ℃에서 5 중량% 황산 용액에 함침시켰다. 눈으로 외관을 평가하였다.
F.톨루엔 중에 함침
다층 시트 물질 샘플을 상기한 바와 같이 알루미늄판에 부착하였다. 이어서, 부착된 시트물질을 15분 동안 23 ℃에서 톨루엔 중에 함침시켰다.
내습성 DIN 50017
다층 시트 물질 샘플을 상기한 바와 같이 알루미늄판에 부착하였다. 패널을 조절된 습도 챔버에서 168시간(1주일) 동안 38℃ 및 100% 상대습도에 두었다. 샘플을 눈으로 관찰하고, 외관 변화를 기록하였다.
내마모성
아틀라스 AATCC 크록미터(Crockmeter) 시험방법 165-1988을 크록미터 시험을 이용하여 수행하였다. 크록미터 장치의 시험 아암(arm)을 마른 치즈 클로쓰(cheese cloth)로 덮고, 피시험 표면을 가로지르며 100회 통과시켰다.
수축률
폭 2.54 ㎝ 및 길이 약 20 ㎝를 갖는 다층 시트 물질 스트립을 내화학약품성 시험에 대해 위에서 기재한 세정된 알루미늄판에 부착하였다. 구조물을 23℃ 및 상대습도 50%에서 24 시간 동안 평형화되도록 두었다. 이어서, 샘플을 고온 조건(강제공기오븐에서 100℃에서 24시간) 또는 저온 조건(냉동고에서 -25℃에서 24시간)에 두었다. 부착된 시트물질의 길이 및 폭을 시험 전 및 후에 측정한 후 비교하였다. 수축률은 %로 나타내었다.
열사이클링
1회의 열사이클은 -40℃에서 1시간, 이어서 121℃에서 1시간으로 이루어졌다. 부착된 시트물질을 4회의 온도 사이클로 처리한 후, 수축률, 균열 또는 기판으로부터의 탈착에 대해 눈으로 평가하였다.
80℃에서의 노화
다층 시트 물질 샘플을 상기 내화학약품성 시험에 기재된 바와 같이 알루미늄 패널에 부착하였다. 패널을 강제공기오븐에서 80℃에서 7일 동안 두었다. 이어서, 시트물질을 외관변화에 대해 관찰하였다.
브룩필드 점도
필름의 원료물질 및 전구체 혼합물의 브룩필드 점도를 DIN 53019에 따라 23℃에서 측정하였다. 결과를 mPa.s 단위로 기록하였다.
입도 측정
필름의 전구체 혼합물을 모델 그라인도미터(Model Grindometer) (0-50㎛)(BYK-Gardner GmbH, 82534 Geretsried, Germany)라는 시험장치를 이용해서DIN EN 21524(ASTM D 1210)에 따라 "입도" 시험을 수행함으로써 잔류 입자 및 분산 정도에 대해 평가하였다.
실시예에 사용된 물질
히드록시관능성 폴리에스테르 수지
우라라크(URALAC) ZW 4196 SN(이것은 또한 XP 9461이라는 상품명으로도 입수가능함)(DSM Resins B.V., 8000 AP Zwolle, The Netherlands): 100% 고형물, 히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 산가(고체 기준)(mg KOH/g) 8-12, 히드록시 함량 7.1 - 7.7%, 히드록시 당량 232 g/mol, 히드록시가 (mgKOH/g) 235-255, 밀도 1,100 kg/㎥, 점도 900 - 1,100 mPa.s, Tg = 130 ℃.
톤(TONE) 230 (Union Carbide, USA) : 카프로락톤에 기초한 이관능성 폴리올, 히드록시가(mg KOH/g) 90, 밀도 1,071 ㎏/㎥, Tg = 40 -50 ℃, 분자량 1250.
히드록시관능성 아크릴 수지
우라크론 ZW 3986 CY (이것은 또한 XP 4860 CY이라는 상품명으로도 입수가능함)(DSM Resins B.V., 8000 AP Zwolle, The Netherlands) : 부틸 아세테이트 중의 70% 고형물, 히드록시 아크릴 수지, 산가(고체 기준)(mg KOH/g) 12-18, 히드록시 함량 4.2%, 히드록시 당량 400 g/mol, 밀도 1,090 kg/㎥, 점도 3,000 - 7,000 mPa.s, Tg = 48 ℃.
쟈고텍스(JAGOTEX) F 239 (Ernst Jager GmbH + CO, OHG Dusseldorf, Germany) : 크실렌/부틸 아세테이트 1:1 중의 50% 고형물, 히드록시 아크릴 수지, 산가(고체 기준) (mg KOH/g) 8-12, 히드록시 함량 2.0%, 밀도 1,000 ㎏/㎥, 점도3500 - 5000 mPa.s.
우라라크 ZW 4196 SN 및 우라크론 ZW 3986 CY의 분자량 특성화는 통상의 겔투과크로마토그래피(GPC)로 수행하였다. 샘플(THF 중에 0.25%, 100 ㎕)은 미분굴절률측정기(Waters, MA, USA) 및 폴리스티렌 표준물을 사용하여 3xPL Gel mix E(Polymer Laboratories, Heerlen, Netherlands), 300 x 7.5 ㎜ 칼럼으로 THF 중에서 온도 40℃ 및 유속 0.8㎖/분으로 실험하였다. 그 결과는 다음과 같다:
Mn Mw Mz Mw/Mn
우라라크 4196 877 1,429 2,042 1.63
우라크론 ZW 3986 2,389 4,470 7,025 1.87
아미노플라스트 가교제
사이멜(CYMEL) 1133 (Dyno Cytec, Lillestrom, Norway) : 메톡시메틸 부톡시메틸 멜라민, 알킬화도가 높은 메틸화 멜라민-포름알데히드 가교제, 낮은 메틸올 함량 및 낮은 이미노 관능도, 점도(23℃) 750 - 1950 mPa.s.
사이캣(CYCAT) 4040 (Dyno Cytec, Lillestrom, Norway) : p-톨루엔 술폰산 촉매.
이염기산 에스테르(DBE) (Sigma-Aldrich, Steinheim, Germany) : 디메틸 글루타레이트 50 - 70 중량%, 디메틸 숙시네이트 19 - 30 중량% 및 디메틸 아디페이트 10 - 25 중량%의 혼합물.
이소버살(ISOVERSAL) LM 00677 (ISL, Kuerten, Germany) : 카본블랙에 기초한 흑색 안료 페이스트 (결합제 중의 12 중량% 안료).
크로노스(KRONOS) 2310 (Kronos International, Leverkusen, Germany): 이산화티탄 분말에 기초한 백색 안료.
디스파론(DISPARLON) L 1980 (Kusomoto, Japan) : 아크릴레이트에 기초한 습윤제.
데스모더(DESMODUR) BL 3175 (Bayer AG, Leverkusen, Germany) : 블록킹된 다관능성 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 2-부타논 옥심의 부가생성물, NCO 함량 11.1%, 밀도 1,060 ㎏/㎥, 점도 2500 - 4000 mPa.s.
디부틸 틴 디라우레이트(Johnson Matthey GmbH, Karlsruhe, Germany): 촉매, 점도 < 500 mPa.s, 밀도 1,250 ㎏/㎥.
플루오래드(FLUORAD) FC 430 (Minnesota, Mining and Manufacturing Company, St. Paul, Minnesota, USA) : 비이온성 불소화합물 습윤제.
에어로실(AEROSILE) R 974 (Degussa AG, Fankfurt, Germany) :소수성 흄드 실리카.
본 발명은 중합체 베이스 필름을 함유하는 다층 시트 물질의 특히 라벨 및 라벨원료로서의 용도, 신규 다층 시트 물질 및 이러한 다층 시트 물질의 제조방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 중합체 필름의 레이저컷팅가능한(laser-cuttable) 및(또는) 레이저마킹가능한(laser-markable) 물품에서의 용도에 관한 것이다.
실시예 1a
상부필름용 전구체 혼합물의 제조
히드록시관능성 아크릴 수지(우라크론 ZW 3986 CY; DSM Resins B.V., Zwolle, The Netherlands) 39.5 중량%와 히드록시관능성 폴리에스테르 수지(우라라크 ZW 4196SN; DSM Resins B.V., Zwolle, The Netherlands) 9.9 중량%, 멜라민 가교제(메톡시메틸 부톡시메틸 멜라민)(사이멜 1133; Dyno Cytec, Lillestrom, Norway) 7.4 중량%, 이염기산 에스테르(디메틸 글루타레이트 50 - 70 중량%, 디메틸 숙시네이트 19 - 30 중량% 및 디메틸 아디페이트 10 - 25 중량%의 혼합물; Sigma-Adrich) 29.6 중량%, 촉매(p-톨루엔술폰산, 사이캣 4040; Dyno Cytec, Lillestrom, Norway) 0.3 중량%, 습윤제(디스파론 L 1980)(Kusomoto, Japan) 1.0 중량% 및 카본블랙에 기초한 흑색안료 페이스트 (결합제 중의 12 중량%) (이소버살 LM 00677; ISL, Kuerten, Germany) 12.3 중량%를 금속용기에서 고전단 믹서로 약 30분 동안 안료가 분산되도록 혼합해서 합침으로써 10 ㎛ 미만의 입도(상기 "입도 측정"이라는 란에서 설명된 시험방법에 의해 측정)을 얻었다.
전구체 혼합물의 고형물(비휘발성 물질) 함량은 50%이었고, 브룩필드 점도는 100 mPa.s이었다. 전구체 혼합물을 기포가 빠져나가도록 12시간 동안 그대로 두었다.
상부 필름용 전구체 혼합물의 조성을 표 1에 요약하였다.
이형 기판 상에 상부필름용 전구체 혼합물의 코팅
중합체코팅지를 포함하는 이형 기판은 100g HIFI 크라프트지 챰 테네로(Cham Tenero)(Cham Tenero AG, Cham Tenero, Switzerland)를 선택하고, 그것을 아크릴 이형제 물질의 용액으로 코팅함으로써 제조하였다. 이어서, 그 종이를 건조시켜서 약 13.7 g/㎡의 건조 코팅량을 제공하였다. 표면은 매끄럽고 광택이 났다.
상기한 바와 같이 제조된 전구체 혼합물을 역 윤전그라비아 코팅을 이용해서 이형 기판의 이형 표면 위에 코팅해서 약 16 ㎛의 습윤두께를 제공하였다. 코팅을 강제공기오븐에서 온도를 증가시키면서 행하는 일련의 처리를 함으로써 경화시켰다. 필름을 먼저 23℃에서 1분, 이어서 80℃에서 2분, 140℃에서 1분, 및 마지막으로 190 ℃에서 2분 경화시켰다. 경화된 상부 필름의 최종 두께는 10 ㎛이었다.
베이스 필름용 전구체 혼합물 제조
히드록시관능성 아크릴 수지(우라크론 ZW 3986 CY; DSM Resins B.V., Zwolle, The Netherlands) 38.7 중량%와 히드록시관능성 폴리에스테르 수지(우라라크 ZW 4196 SN; DSM Resins B.V., Zwolle, The Netherlands) 16.6 중량%, 멜라민 가교제(메톡시메틸 부톡시메틸 멜라민)(사이멜 1133; Dyno Cytec, Lillestrom, Norway) 12.6 중량%, 이염기산 에스테르(디메틸 글루타레이트 50 - 70 중량%, 디메틸 숙시네이트 19 - 30 중량% 및 디메틸 아디페이트 10 - 25 중량%의 혼합물; Sigma-Adrich Chemie GmbH, Steinheim, Germany) 2.1 중량%, 촉매(p-톨루엔술폰산, 사이캣 4040; Dyno Cytec, Lillestrom, Norway) 0.3 중량%, 습윤제(디스파론 L 1980)(Kusomoto, Japan) 0.3 중량% 및 이산화티탄 분말에 기초한 백색안료 크로노스 2310 (Kronos, Inernational, Leverkusen, Germany) 29.4 중량%를 금속용기에서 고전단 믹서로 약 30분 동안 안료가 분산되도록 혼합해서 합침으로써 30 ㎛ 미만의 입도(상기 입도 측정란에서 설명된 시험방법에 의해 측정)을 얻었다.
제제를 기포가 빠져나가도록 12 시간 동안 그대로 두었다. 베이스 필름용 전구체 혼합물의 브룩필드 점도는 1,300 mPa.s이었고, 고형물(비휘발성 물질) 함량은 86%이었다.
베이스 필름용 전구체 혼합물의 조성을 표 1에 요약하였다.
상부 필름/이형 기판 상에 베이스 필름용 전구체 혼합물의 코팅
바로 위에서 기재한 백색으로 착색된 전구체 혼합물을 이형 기판 위에 지지된 10 ㎛의 흑색으로 착색된 상부 필름 상에 코팅하였다. 베이스 필름용 백색 전구체 혼합물을 나이프 코터를 사용해서 경화된 흑색 상부 필름에 직접 적용하였다. 코팅은 130 ㎛의 두께로 적용하고, 다음 조건 하에서 건조시켰다: 23℃에서 1분, 80℃에서 4분, 140℃에서 2분, 및 마지막으로 190 ℃에서 4분. 베이스 필름의 건조 두께는 100 ㎛이었다.
접착제층 제조
용제계 아크릴 감압접착제를 이형 라이너인 실리콘처리된 종이 위에 코팅함으로써 감압접착제층을 제조하였다. 접착제 조성물은 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 및 아크릴산(AA)의 점착성 공중합체를 포함하였다. 접착제층을 강제공기오븐에서 건조시켜서 약 30 ㎛의 건조두께를 제공하였다.
완성된 다층 시트 물질 제조
접착제/라이너 복합체를 위에서 제조한 이형 기판 상의 2층 필름에 적층시켰다. 접착제 표면을 백색 베이스 필름 표면에 적층시켰다. 마지막으로, 이형 기판(이것 위에 2층 필름이 캐스팅됨)을 흑색 상부 필름으로부터 제거함으로써 이형 라이너로 덮힌 다층 시트 물질이 남았다.
실시예 1a의 상부 필름 및 베이스 필름용 전구체 혼합물의 조성
실시예 1a
성분 상부 필름 전구체 (중량%) 베이스 필름 전구체 (중량%)
우라크론 ZW 3986 39.5 38.7
우라라크 zw 4196 9.9 16.6
사이멜 1133 7.4 12.6
사이캣 0.3 0.3
디스퍼론 1980 1.0 0.3
이소버살 LM00677 12.3 0
크로노스 2310 0 29.4
이염기산 에스테르 29.6 2.1
고형물, % 50 86
점도, mPa.s 100 1,300
실시예 1b
베이스 필름의 최종 필름 두께가 약 50 ㎛, 즉 실시예 1a의 베이스 필름의 최종 필름 두께의 약 1/2인 것을 제외하고는 실시예 1a를 반복수행하였다. 상부 필름 및 접착제층은 실시예 1a의 시트물질과 마찬가지로 최종 두께가 각각 10 ㎛ 및 약 30 ㎛이었다.
실시예 1a 및 1b에서 제조한 시트물질을 상기한 바와 같이 레이저 컷팅 시험하였다. 그 결과를 하기 표4에 나타내었다. 또, 동일 조건 하에서, 다음 비교예의 레이저컷팅성을 측정하였다. 비교예의 결과도 표4에 나타내었다.
비교예 1
베이스 필름 전구체의 경우 가교제로서 아미노플라스트 가교제 사이멜 1133A 대신에 데스모더를 사용하고, 촉매로서 디부틸 틴 디라우레이트를 적용하고 코팅 직전에 첨가했다는 것을 제외하고는 실시예 1b를 반복하였다. 상부 필름 및 베이스 필름용 전구체 혼합물의 조성은 표2에 요약하였다. 실시예 1b의 시트물질과 같이, 베이스 필름의 최종 두께는 약 50 ㎛이고, 상부 필름 및 접착제층의 최종 두께는 각각 10 및 약 30 ㎛이었다.
비교예 1의 상부 필름 및 베이스 필름용 전구체 혼합물의 조성
비교예 1
성분 상부 필름 전구체 (중량%) 베이스 필름 전구체 (중량%)
우라크론 ZW 3986 39.8 23.9
우라라크 ZW 4196 10.0 10.2
데스모더 BL 3175 -- 37.0
사이멜 1133A 7.5 --
사이캣 0.25 --
디스퍼론 1980 0.25 0.3
이소버살 LM00677 12.4 --
크로노스 2310 -- 28.6
이염기산 에스테르 29.8 --
* 디부틸 틴 디라우레이트는 전구체 혼합물 100 ㎏ 기준으로 0.09 중량%의 농도로 사용하였다.
비교예 2
방사선에 의해 가교결합된 폴리우레탄 아크릴레이트를 기초로 하고, 10 ㎛ 상부 필름, 100 ㎛ 베이스 필름 및 약 30 ㎛ 두께의 감압접착제층을 포함하는, 상업적으로 입수가능한 레이저마킹가능한 라벨원료 테사(TESA) 6930 블랙 온 화이트(black on white) (Beiersdorf AG, Hamburg, Germany).
비교예 3
방사선에 의해 가교결합된 폴리우레탄 아크릴레이트를 기초로 하고, 10 ㎛ 상부 코트, 50 ㎛ 베이스층 및 약 30 ㎛ 감압접착제층을 포함하는, 상업적으로 입수가능한 레이저마킹가능한 라벨원료 테사 6930 블랙 온 화이트(Beiersdorf AG, Hamburg, Germany).
비교예 4
94 ㎛ 두께의 폴리에스테르 필름 및 약 30 ㎛ 두께의 감압접착제층에 기초한상업적으로 입수가능한 레이저마킹가능한 라벨원료 컬러 레이저 필름 블랙/화이트(Color Laser Film black/white)(Schreiner Etiketten und Selbstklebetechnik GmbH & Co., Oberschleiβheim bei Munchen, Germany).
비교예 5
표3에 요약한 상부 필름 및 베이스 필름용 전구체 혼합물을 사용하여 US 5,688,573에 기재된 종류의 라벨원료를 촉매를 코팅 직전에 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 1a에 기재된 일반 절차에 따라 제조하였다. 최종 라벨원료는 10 ㎛ 두께의 상부 필름, 50 ㎛ 두께의 베이스 필름 및 30 ㎛ 두께의 감압접착제층을 포함하였다.
비교예 5의 상부 필름 및 베이스 필름용 전구체 혼합물의 조성
비교예 5
성분 상부 필름용 전구체*, 중량% 베이스 필름용 전구체, 중량%
쟈고텍스 F239 47.7 51.0
톤 230 8.4 9.0
데스모더 BL 3175 15.7 16.84
이소버살 LM00677 18.4 0
크로노스 2310 0 14.1
플루오래드 FC430(크실렌 중의 50%) 0 0.14
크실렌 8.4 8.92
에어로실 R 974 1.4 0
* 디부틸 틴 디라우레이트가 전구체 혼합물 100 ㎏ 기준으로 0.09 중량%의 농도로 촉매로서 적용됨
레이저 컷팅성 시험 결과
실시예 베이스 필름의 두께(㎛) 레이저 컷팅 속도(㎜/초) 레이저 컷팅 속도(㎜/초) (1.8 ㎜ 모드 블렌드)
1a 100 360 210
1b 50 38 320
C1 50 90 80
C2(테사, 두꺼움) 100 220 210
C3(테사, 얇음) 50 300 250
C4(쉬레이너) 94 * 25
C5(US 5,688,573) 50 220 200
* 필름이 용융되어 레이저컷팅할 수 없었음.
실시예 2
상부 필름을 나이프 코터를 사용하여 제거가능한 지지체 상에 코팅했다는 것을 제외하고는 실시예 1a에 기재된 절차에 따라 표5에 요약한 상부 필름 및 베이스 필름용 전구체 혼합물을 사용하여 시트물질을 제조하였다.
실시예 2의 상부 필름 및 베이스 필름용 전구체 혼합물의 조성
실시예 2
성분 상부 필름 전구체 (중량%) 베이스 필름 전구체 (중량%)
우라크론 ZW 3986 50.4 48.7
우라라크 ZW 4196 12.6 8.1
사이멜 1133 9.5 12.2
사이캣 0.3 0.3
디스퍼론 1980 0.2 0.3
이소버살 LM00677 15.7 0
크로노스 2310 0 28.4
이염기산 에스테르 11.3 2.0
고형물, % 64 83
점도, mPa.s 250 1,400
실시예 1a 및 2에서 제조한 시트물질 및 비교예 2 및 5의 라벨원료를 상기한 내구성 및 변조방지성/파괴성 시험에 따라 시험하였다. 그 결과를 하기 표6에 나타내었다.
내구성 및 변조방지성/파괴성 시험 결과
시험 레이저마킹 실시예 1a 실시예 2 비교예 2 비교예 5
초기접착성(AI),N/㎝ 안됨 파괴성 파괴성 3.7 N/㎝ 6.1 N/㎝
ASTM 오일 2 중에 함침 됨 변화없음파괴성 변화없음파괴성 변화없음파괴성 변화없음7.9 N/㎝*
물 중에 함침 됨 변화없음파괴성 변화없음파괴성 변화없음파괴성 변화없음파괴성
가성소다 중에 함침 됨 변화없음파괴성 변화없음파괴성 변화없음파괴성 변화없음파괴성
황산 중에 함침 됨 변화없음파괴성 변화없음파괴성 변화없음파괴성 변화없음파괴성
톨루엔 중에 함침 됨 변화없음파괴성 변화없음파괴성 변화없음파괴성 물질이 손상됨
디젤 연료 중에 함침 됨 변화없음8.4 N/㎝ 변화없음파괴성 변화없음2.7 N/㎝* 변화없음6.5 N/㎝*
내습성 됨 변화없음파괴성 변화없음파괴성 변화없음파괴성 변화없음6.2 N/㎝*
열사이클링 안됨 변화없음파괴성 변화없음파괴성 변화없음파괴성 변화없음
80℃에서의 노화 안됨 변화없음파괴성 상부 필름에 균열 발생,파괴성 변화없음파괴성 변화없음파괴성
-25℃에서의 수축률 됨 1.6% 수축되지않음 수축되지않음 < 1%
100℃에서의 수축률 됨 0.4% 상부 필름에 균열 발생 0.2% < 1%
내마모성 됨 마모되지않음 마모되지않음 마모되지않음 마모되지않음
* 손상없이 그대로 제거될 수 있음.
실시예 1a-필름, 1b-필름, 2-필름 및 3-7
더 두꺼운 베이스 필름은 대표적으로 다층 시트 물질의 두께의 대부분에 기여하고, 주로 그의 취급성의 원인이 되기 때문에, 베이스 필름은 단독으로, 즉 접착제층이나 상부 필름 없이 자기지지형 필름으로서 제조해서, 인장 및 신장 성질에 대해 단독으로 시험하였다.
실시예 1a, 1b 및 2의 베이스 필름의 제조를 반복 수행하되, 다만, 각 전구체 혼합물을 제거가능한 지지체 위에 직접 코팅하고 경화 후에는 제거가능한 지지체를 제거해서 각각 약 100, 50 및 100 ㎛의 두께를 갖는 백색으로 착색된 자기지지형 필름을 제공하였다. 이 제조예를 "1a-두꺼운-필름", "1b-얇은-필름" 및 "2-필름"으로 표시하였다.
실시예 3 내지 7에서는, 아크릴 및 폴리에스테르 성분(우라크론 ZW 3986 CY 및 우라라크 ZW 4196 SN)의 양을 달리하여 멜라민 가교제(사이멜 1133)과 합치고, 제거가능한 지지체 위에 코팅하고, 유사한 방식으로 경화시켜서 약 100 ㎛의 두께를 갖는 백색으로 착색된 자기지지형 필름을 제공하였다.
필름의 전구체 혼합물의 조성 뿐만 아니라 점도 및 % 고형물 함량을 표7에 기록하였다.
전구체 혼합물의 조성
실시예 HO-아크릴레이트, 중량% HO-폴리에스테르, 중량% X-가교제, 중량% DBE, 중량% 촉매, 중량% 습윤제, 중량% 백색안료, 중량% 고형물, % 점도, mPa·s
1a-두꺼운-필름 및 1b-얇은-필름 38.7 16.6 12.6 2.1 0.3 0.3 29.4 86 1,300
2-필름 48.7 8.1 12.2 2.0 0.3 0.3 28.4 83 1,400
3 46.4 10.1 12.3 2.1 0.3 0.3 28.6 83 -
4 34.8 16.2 12.1 4.0 0.2 0.2 32.4 85 1,100
5 28.7 25.0 13.1 2.2 0.3 0.3 30.4 89 -
6 42.6 13.3 12.5 2.1 0.3 0.3 29.0 85 -
7 42.7 14.2 10.7 3.6 0.2 0.2 28.5 83 -
명확성 및 비교 목적으로, 전구체 혼합물의 중합체 형성 성분의 조성도 나타내었고, 여기서 히드록시관능성 아크릴 수지 성분, 히드록시관능성 폴리에스테르 성분 및 멜라민 가교제의 합은 100%이다. 수치들은 100% 고형물을 기준으로 한 것이고, 표8에 요약하였다.
전구체 혼합물 중의 수지 고형물의 총중량을 기준으로 한 중량 백분율
실시예 히드록시-아크릴레이트, 중량% 히드록시-폴리에스테르, 중량% 가교제, 중량%
1a 및 1b 48.1 29.5 22.4
2 62.7 14.9 22.3
3 59.2 18.4 22.4
4 46.2 30.8 23.0
5 34.5 43.0 22.5
6 53.6 23.9 22.5
7 54.6 25.9 19.5
필름의 E-탄성계수, 파단인장강도 및 파단신장률은 상기 시험방법에 설명한 방법에 따라 측정하였고, 결과는 표9에 요약하였다. 비교예 2, 3 및 5의 라벨원료도 시험하였고, 그 결과도 표9에 나타내었다. 이들 비교예는 다층 형태, 즉 베이스 필름을 접착제층 및 얇은 상부필름과 함께 갖는 형태로만 시험하였다.
E-탄성계수, 파단인장강도 및 파단신장률 측정 결과
실시예 필름 또는 베이스 필름 두께, ㎛ E-탄성계수, N/mm2 파단인장강도, N/cm2 파단신장률, %
1a-두꺼운-필름 100 437 2276 7.7
1b-얇은-필름 50 535 2346 2.2
C2(두꺼운 BDF)** 100 674 3622 4.4
C3(얇은 BDF)** 50 1,262 6331 3.2
C5(US 5,688,573)** 50 882 5567 7.2
2-필름 100 NT 2953 2
3 100 NT 2795 2.7
4 100 NT 1496 25
5 100 35 670 14
6 100 1,190 2007 1.8
7 100 NT 3031 5
NT= 시험못함
** 측정은 감압접착제층 및 얇은 상부필름과 베이스 필름을 포함하는 완전 라벨원료에 대해 행하였음.

Claims (14)

  1. (i) 하나 이상의 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체의 베이스 필름;
    (ii) 접착제층; 및
    (iii) 임의로, 이형 라이너
    를 포함하는 무할로겐 다층 시트 물질의 라벨 또는 라벨원료로서의 용도.
  2. (i) 하나 이상의 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체의 베이스 필름;
    (ii) 접착제층; 및
    (iii) 임의로, 이형 라이너
    를 포함하는 무할로겐 다층 시트 물질의 레이저컷팅가능한 및(또는) 레이저마킹가능한 물품 제조 용도.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 다층 시트 물질이 상부 필름을 더 포함하는 것인 무할로겐 다층 시트 물질의 용도.
  4. 제3항에 있어서, 상부 필름이 하나 이상의 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 제2 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체로된 것인 무할로겐 다층 시트 물질의 용도.
  5. 제4항에 있어서, 베이스 필름 중합체 및(또는) 상부 필름 중합체의 전구체 혼합물이 촉매, 용매, 습윤조제 및(또는) 안료를 더 포함하는 무할로겐 다층 시트 물질의 용도.
  6. 제1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 필름의 파단인장강도가 약 1300 내지 약 3500 N/㎠인 무할로겐 다층 시트 물질의 용도.
  7. 하나 이상의 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체의 무할로겐 필름의 레이저컷팅가능한 및(또는) 레이저마킹가능한 물품에서의 용도.
  8. 제7항에 있어서, 레이저마킹가능한 물품이 레이저마킹가능한 라벨 또는 라벨원료인 무할로겐 필름의 용도.
  9. (i) 제1 히드록시관능성 수지, 제2 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체의 베이스 필름;
    (ii) 접착제층; 및
    (iii) 임의로, 이형 라이너
    를 포함하고, 상기 제1 히드록시관능성 수지가 히드록시관능성 아크릴 수지이고, 제2 히드록시관능성 수지가 히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 히드록시관능성 폴리에테르 수지, 히드록시관능성 에폭시 수지, 셀룰로스 유도체 및 페놀 포름알데히드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인 무할로겐 다층 시트 물질.
  10. 제9항에 있어서, 상부 필름을 더 포함하는 다층 시트 물질.
  11. 제10항에 있어서, 상부 필름이 하나 이상의 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트 가교제를 포함하는 제2 전구체 혼합물의 반응생성물을 포함하는 중합체로 된 것인 다층 시트 물질.
  12. 제9항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 필름 중합체 및(또는) 상부 필름 중합체의 전구체 혼합물이 촉매, 용매, 습윤조제 및(또는) 안료를 더 포함하는 다층 시트 물질.
  13. 제9항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 베이스 필름의 파단인장강도가 약 1300 내지 약 3500 N/㎠인 다층 시트 물질.
  14. a) 제1 히드록시관능성 수지, 제2 히드록시관능성 수지 및 아미노플라스트가교제를 포함하는 전구체 혼합물을 제공하는 단계(여기서, 제1 히드록시관능성 수지는 히드록시관능성 아크릴 수지이고, 제2 히드록시관능성 수지는 히드록시관능성 폴리에스테르 수지, 히드록시관능성 폴리에테르 수지, 히드록시관능성 에폭시 수지, 셀룰로스 유도체 및 페놀 포름알데히드 수지로 이루어지는 군으로부터 선택됨);
    b) 혼합물의 필름을 제공하고 혼합물을 경화시켜서 베이스 필름을 형성하는 단계; 및
    c) 접착제층을 베이스 필름 위에 적용하고, 임의로 접착제층을 이형 라이너로 덮어서 시트물질을 형성하는 단계
    를 포함하는 제9항 내지 13항 중 어느 한 항에 따른 다층 시트 물질의 제조방법.
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