JP5271268B2 - 耐熱性脆質ラベル - Google Patents

Description

本発明は、レーザー光によって印字を行うレーザー印字用積層体に関し、詳しくは、基材（被着体）に貼付後、高温条件下、特に１５０℃以上での長時間の使用に耐え、貼り作業性も良好で、且つ剥離後再利用が不可能なラベルに使用されるレーザー印字用積層体に関するものである。

製品の管理や品質保証の目的で、製造番号や賞味期限等の個別情報を印字したラベルやシート等を個々の製品に貼り付けることは広く行われている。

上記ラベル・シートへの印字方法としては、例えば版により液状のインクを印刷する方法、インクリボンを用いて熱転写によりインクを印刷する方法、インクジェットプリンターを用いてインクを印刷する方法等が利用されているが、多数の製品にそれぞれ個別に異なった情報を印刷するのは、前述の方法では煩雑で困難なものであった。

そこで、基材の表面層と下地層に、レーザー光を吸収し、発熱・破壊されて除かれ得る隠蔽層と容易に視認できる明度差を有する異なる色の組み合わせとして設け、表面からレーザー光を出力調整して照射し、文字等のパターンに隠蔽層を除くように照射することにより下地層の色彩の所望の印字を行うことができるレーザー印字用積層体が提案されている（特許文献１、特許文献２）。

一方、シリアル番号等を入れたレーザー印字ラベルは、機械、自動車部品等の認証ラベル、許認可ラベル等にも利用されているが、ラベルが使用される場所がエンジンルーム内等であると使用温度が５０℃以上に上昇することもある。
また、熱帯地方や砂漠地帯等で乗用される自動車等においても、車内外の各所に貼着される認証ラベル等は、強烈な直射日光にさらされたり、過酷な温度環境におかれたりするものが多い。

通常のレーザー印字ラベルをそのような過酷な温度条件で使用するとクラックが発生したり、カールが起こったりして、機械・部品等の耐用期間を待たずして破壊するというトラブルが発生している。

一般のラベルをレーザー印字用積層体として使用することも試みられたが、印字性やハンドリング性が不十分で実用に供することができなかった。

一般に使用されているポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の耐熱性樹脂を着色樹脂層としてレーザー印字用積層ラベルを構成する１つの層として設ける方法も考えられるが、従来知られている耐熱性樹脂の多くは、固く脆い樹脂層であって、例えば自動車・二輪車の車体や機械部品等の表面の凹凸ある曲面に貼り付けるラベルとして使用する場合に可撓性が不足しており、端部が浮き上がるといった不具合が発生する。

本発明者らは、特許文献３において着色樹脂層、グリコール化合物を含む架橋アクリル系樹脂からなる着色破壊層、接着剤層からなるレーザー印字可能な積層体であって曲面に貼り付け可能で、且つ脆質性を有する積層体を提案したが、該積層体は、柔らかく適度のコシがないために、ラベル化して基材へ貼り付ける際に作業性が悪いという問題が発生した。

特開平０９−１２３６０６号公報 特開平０９−１２３６０７号公報 特開２００７−０２１８１８号公報

本発明が解決しようとする課題は、明瞭な印字が可能なレーザー印字用積層体であって、砂漠や熱帯地方等の過酷な温度条件に長時間さらされてもクラック等の外観不良が発生せず、貼付け作業性も良いレーザー印字用積層体を提供することにある。

本発明が解決しようとする課題は、さらなる高温条件、特に１５０℃以上の高温条件でクラック等の外観不良が発生せず、貼付け作業性も良いレーザー印字用積層体を提供することにある。

本発明者らは、架橋したアクリル系樹脂を使用し、各層の厚さと引張り破断伸度のバランスをとることによって貼付作業性を改善し、高温条件下での耐久性と優れた貼り作業性を兼ね備えるレーザー印字用積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。

また、本発明者らは、着色材として「反応性水酸基を有するアクリル系樹脂に顔料を分散した着色材」を用い、特定の水酸基価を有するアクリル系樹脂組成物を架橋した３層構造からなる下記積層体により、特に１５０℃以上の高温条件でクラック等の外観不良が発生せず、貼付け作業性も良いレーザー印字用積層体が得られることを見出し、本発明に到達した。

本発明（以下、第一発明という）は、
下記（Ａ１）〜（Ｃ１）の樹脂層を有し、厚さ１００μｍ〜２００μｍであるアクリル系レーザー印字用積層体を提供するものである。
（Ａ１）厚さ１０〜３０μｍであって、アクリル系樹脂からなり、引張破断伸度が５％未満であって、積層体を基材に接着したとき最外層となる着色層、
（Ｂ１）厚さ３０〜６０μｍであって、前記着色層に積層され、該着色層と視認可能な色差を有し、アクリル系樹脂からなり引張破断伸度が１５％以上である支持層、
（Ｃ１）厚さ２０〜１５０μｍであって、前記支持層に積層され、アクリル系樹脂からなり、引張破断伸度が１０％未満である破壊層。

また、本発明（以下、第二発明ともいう）は、
下記（Ａ２）〜（Ｃ２）の樹脂層を有し、厚さ１００μｍ〜２００μｍであるアクリル系レーザー印字用積層体を提供するものである。
（Ａ２）厚さ１０〜３０μｍであって、アクリル系樹脂からなり、引張破断伸度が５％未満であって、積層体を基材に接着したとき最外層となる着色層
（Ｂ２）厚さ３０〜１５０μｍであって、前記着色層に積層され、該着色層と視認可能な色差を有し、アクリル系樹脂からなり、引張破断伸度が８％未満である破壊層
（Ｃ２）厚さ４０〜８０μｍであって、前記破壊層に積層され、アクリル系樹脂からなり引張破断伸度が１２％以上である支持層

また、本発明（以下、第三発明という）は、
下記（Ａ３）〜（Ｃ３）の樹脂層を有し、厚さ１００μｍ〜２００μｍであるアクリル系レーザー印字用積層体を提供するものである。
（Ａ３）Ａ３−１〜Ａ３−３からなり、水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂組成物をメラミン系架橋剤で架橋した架橋アクリル系樹脂からなり、積層体を基材に接着したとき最外層となる着色層、
Ａ３−１ 反応性官能基を有するアクリル系ポリマー
Ａ３−２ セルロースアセテートブチレート
Ａ３−３ 顔料
（Ｂ３）Ｂ３−１〜Ｂ３−３からなり、水酸基価１８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂組成物をイソシアネート系架橋剤で架橋した架橋アクリル系樹脂からなり、前記（Ａ３）着色層と視認可能な色差を有し、該着色層に積層された支持層、
Ｂ３−１ 反応性官能基を有するアクリル系ポリマー
Ｂ３−２ グリコール化合物
Ｂ３−３ 反応性水酸基を有するアクリル系樹脂に顔料を分散した着色材
（Ｃ３）Ｃ３−１〜Ｃ３−３からなり、水酸基価が２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂組成物とポリマービーズとの樹脂混合物をイソシアネート系架橋剤で架橋した架橋アクリル系樹脂からなり、前記（Ｂ３）支持層に積層された破壊層。
Ｃ３−１ 反応性官能基を有するアクリル系ポリマー
Ｃ３−２ グリコール化合物
Ｃ３−３ 反応性水酸基を有するアクリル系樹脂に顔料を分散した着色材

第一発明及び第二発明の積層体は、着色層をレーザー光照射により所望の形に破壊して除去することにより、除去部分では支持層の色が視認され、所望の印字や画像を発現することができる。

第三発明の積層体は、１５０℃以上の高温条件下で使用可能であって着色層をレーザー光照射により所望の形に破壊して除去することにより、除去部分では支持層の色が視認され、所望の印字や画像を発現することができる。

図１−１は第一発明の代表的な脆質レーザー印字用積層体の断面図である。 図１−２は破壊層にビーズを含む第一発明の脆質レーザー印字用積層体の断面図である。

図２−１は第二発明の代表的な脆質レーザー印字用積層体の断面図である。 図２−２は破壊層にビーズを含む第二発明の脆質レーザー印字用積層体の断面図である。

図３は第三発明のレーザー印字用積層体の断面図である。

以下に本発明のアクリル系レーザー印字用積層体について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の積層体は、何れもレーザー光の吸収能を有する着色層に、レーザー光を出力調整して集光し、文字等のパターン状に照射することにより、照射された部分を発熱・溶融・ミスト化、或いは、発熱・分解・灰化し、パターン状に除去し、除去部分に支持層又は破壊層の色を発現させるものであり、色の異なる層を有する積層体である。

まず、第一発明の積層体について説明する。
第一発明の積層体は、積層体表面にレーザー光照射により除かれ得る（Ａ１）着色層が存在する。（Ａ１）着色層はアクリル系樹脂に顔料を加えた着色樹脂を公知の方法で、所定厚みで（Ｂ１）支持層と積層されるように形成される。

第一発明で用いられる（Ａ１）着色層を構成するアクリル系樹脂としては、アミノ樹脂系架橋剤で架橋された架橋アクリル系樹脂が好ましい。ここで言う架橋アクリル系樹脂とは官能基を有するアクリル系樹脂を架橋剤等により架橋した樹脂である。アクリル系樹脂とは、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーの重合によって製造される樹脂を主成分とする樹脂であり、主成分とするとは、アクリル系樹脂を樹脂成分の５０％以上含有する樹脂を意味する。

アクリルモノマーとしては例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸メチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等をモノマーとして共重合した樹脂を挙げることができ、また、上記メタクリル酸モノマーとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコ−ルジメタクリレ−ト等を挙げることができ、官能基としては、水酸基、メルカプト基、エポキシ基、アミド基、メチロール化アクリルアミド基等が挙げられる。

前記樹脂の中でも、架橋剤との混合後のポットライフ、架橋後の引張破断伸度の制御の点から、官能基として水酸基を持つモノマーを共重合させた樹脂が好ましく、架橋後の樹脂の硬さを考慮するとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合した樹脂も好適である。

第一発明の（Ａ１）着色層の架橋剤として、アミノ樹脂系架橋剤が使用される。アミノ樹脂系架橋剤としては、メラミン系、グアナミン系、尿素系架橋剤等があるが、耐熱性、架橋後の引張破断伸度の制御等の物性を考慮して、メラミン系架橋剤が好適に使用できる。
架橋剤は、前記アクリル系樹脂の反応性官能基に対して、０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量使用される。

第一発明の（Ａ１）着色層の厚さは１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。厚さが１０μｍ以上あれば、十分な隠蔽性をもつことができ、３０μｍ未満であれば、レーザー光照射により、照射部分を完全に取り除くことができる。

また、上記（Ａ１）着色層の顔料含有率は、１〜３００重量％、好ましくは５〜２５０重量％、より好ましくは８〜２００重量％の顔料を含有しているのが良い。顔料含有率が１重量％未満であれば、一般的に隠蔽性が低く背面とのコントラストが付き難く、また、３００重量％以上であれば着色層が脆くなりすぎて、曲面に貼り付けると着色層にクラックが発生することがある。

第一発明の（Ａ１）着色層及び後述する（Ｂ１）支持層、（Ｃ１）破壊層に用いられる顔料は、特に制限されるものではないが、レーザー光照射によって除去可能且つ長期間使用可能な耐候性、耐久性のある顔料が好ましく、具体的には、The Society of Dyers and Colourists社出版による、Colour Index 3rd Edition（1971)及びSupplements(1975)に掲載されている顔料から選ぶことができる。以下に示す顔料名は同書規定のColour Index Generic Nameによる。例えば、Bk-1はC.I.Pigment Black１を意味し、Bkは黒色(Black)、Wは白色(White)を表している。

上記顔料の色としては、黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色、茶色、黒色及び白色等いずれの色調のものでも用いることができるが。通常黒色又は白色が使用される。好ましい顔料を具体的に例示する。

上記黒色系の好ましい顔料としては、有機系顔料、無機系顔料があり、有機系の好ましい顔料としては、例えば、アニリンブラック(Bk-1)、ペリレンブラック(Bk-31)等を挙げることができ、

また、無機系の好ましい顔料としては、例えば、カ−ボンブラック(Bk-31)、 カ−ボンブラック(Bk-7)、カ−ボンブラック(Bk-9)、鉄黒(Bk-11)、コバルト酸 化物系顔料(Bk-13)等を挙げることができる。

中でも、好ましい顔料は非晶質又はグラファイトの形態のカーボンブラック（黒色）等である。カーボンブラックの好ましい平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは１５〜１２０ｎｍの範囲であって、微細な平均粒径の種々の市販の型のカーボンブラックを用いることができる。

また、白色系の好ましい顔料としては、無機系の顔料が好ましく、例えば、亜鉛華(W-4)、硫化亜鉛(W-7)、二酸化チタン(W-6)、炭酸カルシウム(W-18)、クレー(W-19)、硫酸バリウム(W-21)、アルミナホワイト(W-24)、シリカ(W-27)、白雲母(W-20)、タルク(W-26)等を挙げることができる。

中でも、好ましい顔料はルチル型酸化チタン(白色)である。酸化チタンの好ましい平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲であって、微細な平均粒径の種々の市販の型の酸化チタンを用いることができる。

また、上記（Ａ１）着色層は、上記顔料の他、その着色性、耐候性に影響のない範囲で、マイカ、アルミ粉を含有させることができる。

カーボンブラックや酸化チタンが用いられる場合は、顔料はそれ自身レーザー光を熱に変換する化合物となりうる。しかし、顔料がレーザー光に関して吸収性でない場合、レーザー光を熱に変換するための化合物が必要な場合もあり、そのような場合は、顔料の混合物、あるいは１種又はそれ以上の顔料とレーザー光を熱に変換することができる１種又はそれ以上の化合物との混合物を用いることもできる。

レーザー光を熱に変換するための化合物としては、カーボンブラックやシアニン系、フタロシアニン系、無機系等の赤外線吸収剤等があげられる。

第一発明の積層体は、前記（Ａ１）着色層に積層され、（Ａ１）着色層と視認可能な色差を有し、アクリル系樹脂からなる（Ｂ１）支持層を有する。（Ｂ１）支持層は架橋アクリル系樹脂からなることが好ましく、アクリル系樹脂としては前述した（Ａ１）着色層に用いられる樹脂と同様の樹脂が用いられるが、引張破断伸度が１５％以上の可撓性が必要であり、架橋剤や添加剤は（Ａ１）着色層と異なる。

（Ｂ１）支持層のアクリル系樹脂の架橋に使用される架橋剤としては、架橋後の柔軟性を考慮すると、イソシアネート系架橋剤が特に好ましく、脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートが特に好ましい。
具体的には、例えば、トランスシクロヘキサン1,4-ジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、4,4'-ジシクロヘキシルブタンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11-ウンデカトリイソシアネート、1,8-ジイソシアネート-4-イソシアネートメチルオクタン、1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキシサメチレンジイソシアネート等である。

架橋剤は、（Ｂ１）支持層樹脂の官能基当量に対して０．１〜１．３当量、好ましくは０．２〜１．０当量使用される。架橋剤量が多すぎると可撓性が損なわれ、少なすぎると耐熱性、耐久性が損なわれる。

上記（Ｂ１）支持層は（Ａ１）着色層と視認可能な色に着色されるが、前述した（Ａ１）着色層に使用可能な顔料が同様に使用できる。（Ｂ１）支持層の顔料含有率は、１０〜５００重量％、好ましくは３０〜３００重量％、より好ましくは４０〜２５０重量％の顔料を含有しているのが良い。顔料含有率が１０重量％未満であれば隠蔽性を確保することが不可能であり、また、５００重量％以上であればフィルムとして保持することが不可能である。

（Ｂ１）支持層にはその可撓性を保持するため、柔軟性付与剤としてグリコール化合物を使用するこができる。グリコール化合物とは、ジオールの縮合化合物のことであり、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール等、ポリマーとしては、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチルグリコール、THF−ネオペンチルグリコール共重合体等が挙げられ、グリコール自身の揮発性、添加量あたりの柔軟性の付与度、耐水性の点からポリマータイプのグリコール化合物が好ましく、汎用性、価格等を考慮すればポリテトラメチルグリコールが特に好ましい。

グリコール化合物は樹脂組成物に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは３〜６重量％含有してもよい。
グリコール化合物が１重量％以下であれば貼付作業時に曲げただけでフィルムにクラックが入る可能性があり、１０重量％以上であればフィルムが破断せず、一旦貼り付けたラベル等の剥離が可能となる。

第一発明の（Ｂ１）支持層の厚さは３０〜６０μｍ、好ましくは４０〜５０μｍである。

第一発明の積層体は、前記（Ｂ１）支持層に積層され、アクリル系樹脂からなる（Ｃ１）破壊層を有する。（Ｃ１）破壊層は架橋アクリル系樹脂からなることが好ましく、アクリル系樹脂としては前述した（Ａ１）着色層に用いられる樹脂と同様の樹脂が用いられる。
該（Ｃ１）破壊層は架橋により、あるいは後述する脆性付与成分の添加により脆性が付与された樹脂によって形成され、その引張破断伸度が１０％未満であることが必要である。

（Ｃ１）破壊層のアクリル系樹脂の架橋に使用される架橋剤としては、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤等が挙げられ、耐熱性、架橋後の硬さの制御等の物性を考慮すると、前記引引張破断伸度を満足する範囲で、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤が好ましく使用できる。

（Ａ１）着色層に使用される前記メラミン系架橋剤、（Ｂ１）支持層に使用される前記イソシアネート系架橋剤を前記引張破断伸度を満足する範囲で、適宜使用することができる。

架橋剤は、（Ｃ１）破壊層樹脂の官能基当量に対して０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．３当量、特に好ましくは０．３〜１．２当量使用される。架橋剤が多すぎると脆くなりすぎて作業性が損なわれ、少なすぎると破壊しにくくなる。

（Ｃ１）破壊層には、脆性を付与する成分を添加することも好ましい。
脆性を付与する成分としては、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム等の無機粒子、アクリルビーズ、スチレンビーズ、シリコーンビーズ等の有機粒子等が使用可能であるが、粒径の分布の狭さの点からガラスビーズ、アクリルビーズ、スチレンビーズ、シリコーンビーズが好ましく、ガラスビーズ、アクリルビーズが最も好ましい。

脆性付与成分として無機粒子あるいは有機粒子を使用する場合の平均粒子径は脆質層の厚み以下である必要があり１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜８０μｍである。
粒子径が１μｍ以下であれば脆性を付与することが不可能であり、１５０μｍ以上であれば貼り付け作業時にクラックが入りやすくなる。

前記脆性付与成分の含有率は、（Ｃ１）破壊層樹脂に対して１０〜２８０体積％、好ましくは１０〜２００体積％、特に好ましくは３０〜１００体積％である。
脆性付与成分が１０体積％以下であれば脆質付与効果が見られなく、２８０体積％以上であれば粒子間に空隙を生じ、貼り付け作業時にクラックが入るおそれがある。

また、上記（Ｃ１）破壊層は着色されていても、透明であっても良いが、着色する場合は（Ｂ１）支持層と同一の色相に着色することが好ましく、前述した（Ａ１）着色層に使用可能な顔料（着色剤）が同様に使用できる。（Ｃ１）破壊層の顔料含有率は、１０〜５００重量％、好ましくは３０〜３００重量％、より好ましくは５０〜２５０重量％の顔料を含有しているのが良い。顔料含有率が１０重量％未満であれば隠蔽性を確保することが不可能であり、また、５００重量％以上であればフィルムとして保持することが不可能である。

第一発明の積層体のＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づき測定した引張破断伸度が５％〜３０％であることが必要であり、好ましくは１０〜２５％であるのがよい。
引張破断伸度が５％以上であれば作業性を確保でき、３０％未満であれば再利用不可性を確保できる。

第一発明の積層体のＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づき測定した引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ以上、好ましくは２５Ｎ／１０ｍｍ以上である。引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ未満であるとラベル化して貼り付ける際にラベルにコシがなくなるため貼り作業性が悪くなる。

第一発明の積層体からなるラベルは、基体に貼り付けた後に手や器具で剥がそうとした時にフィルムが破壊する。破壊の機構は様々であるが、引張破断強度が小さい（Ａ１）着色層が剥離に伴う応力歪によりひび割れ、復元できなくなることが多い。公知の脆質積層体は、剥離時に破壊する組成では、固く脆くなるため、ラベル化して貼り付ける際の作業性や基体への追随性に問題があったが、第一発明の積層体は（Ｂ１）支持層に引張破断強度の大きな樹脂層を配し、三層の厚さを選択することにより作業性と破壊性を兼ね備えたものである。

第一発明の積層体には基体に積層体を接着するための接着剤層がさらに積層される。
前記接着剤層は、その膜厚が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍ、より好ましくは２５〜４５μｍである。上記膜厚が１５μｍ以上であれば、被着体への十分な接着性が確保できるので好ましく、膜厚が１００μｍ未満であれば、貼着適性が良好で、コスト的にも有利である。

該接着剤層を構成する樹脂は、特に制限されないが、耐候性、透明性及び耐黄変性等の点からアクリル系接着剤が好ましく、前記アクリル系接着剤には、必要に応じて粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。

第一発明の積層体は、工程フィルム上に、顔料を分散させた着色層形成樹脂をコーティング、あるいはグラビア等でを印刷して乾燥させて（Ａ１）着色層を形成し、さらに（Ａ１）着色層上に、同様に顔料を分散させた支持層形成樹脂をコーティング、あるいはグラビア等で印刷して乾燥させて（Ｂ１）支持層を形成し、さらに（Ｂ１）支持層上に同様に、破壊層形成樹脂をコーティング、あるいはグラビア等で印刷して乾燥させて（Ｃ１）破壊層を形成することにより製造されるが、着色したフィルム状の各層を熱圧着や接着剤による接着で積層する方法、あるいはこれらの方法を組み合わせること等、公知の積層フィルムの製造法により製造することもできる。

第一発明の積層体は、図１−１に示すように、接着剤層４上に、剥離によって破壊する（Ｃ１）破壊層３、（Ｂ１）支持層２、及び剥離によって破壊し、レーザー光照射により除かれ得る（Ａ１）着色層１、がこの順で積層されている。積層体にレーザー光を照射すると、（Ａ１）着色層１及び支持層Ｂ１の一部がレーザー照射の形状に除去され、（Ｂ１）支持層２が露出し、（Ａ１）着色層１と（Ｂ１）支持層２との色の対比によって所望の印字画像等を形成するものである。尚、図１−２に示すように、（Ｃ１）破壊層には脆性を付与する成分としてビーズ５が添加されていてもよい。

照射可能なレーザーとしては、ＣＯ₂レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、半導体レーザー、半導体励起固体レーザー、Ａｒレーザー、Ｎ₂／Ｄｙｅレーザー、ＨｅＣｄレーザー等があるが、一般的に設備が安価でその取り扱いも比較的容易なＣＯ₂レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等が使用される。

次に第二発明について説明する。第二発明について、特に説明しない点については、前述した第一発明に関して詳述した説明が適宜適用される。

第二発明の積層体は、積層体表面にレーザー光照射により除かれ得る（Ａ２）着色層が存在する。（Ａ２）着色層はアクリル系樹脂に顔料を加えた着色樹脂を公知の方法で、所定厚みで（Ｂ２）破壊層と積層されるように形成される。

第二発明で用いられる（Ａ２）着色層を構成するアクリル系樹脂としては、前記第一発明の（Ａ１）着色層を構成する樹脂と同様のアミノ樹脂系架橋剤で架橋された架橋アクリル系樹脂が好ましい。アクリル系樹脂とは、アクリルモノマー又はメタクリルモノマーの重合によって製造される樹脂を主成分とする樹脂であり、主成分とするとは、アクリル系樹脂を樹脂成分の５０％以上含有する樹脂を意味する。

アクリルモノマー、メタクリル酸モノマー及び反応性官能基としては例えば、第一発明の（Ａ１）着色層におけるアクリルモノマー、メタクリル酸モノマー及び反応性官能基として段落〔００２６〕でそれぞれ例示したものと同様のものを挙げることができる。

前記樹脂の中でも、架橋剤との混合後のポットライフ、架橋後の引張り破断伸度の制御の点から,官能基として水酸基を持つモノマーを共重合させた樹脂が好ましく、架橋後の樹脂の硬さを考慮するとメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）をモノマーとして共重合した樹脂も好適である。

本願発明の（Ａ２）着色層の架橋剤としては、第一発明の（Ａ１）着色層と同様に、アミノ樹脂系架橋剤が使用される。アミノ樹脂系架橋剤としてはメラミン系、グアナミン系、尿素系架橋剤等があるが、耐熱性、架橋後の引張り破断伸度の制御等の物性を考慮してメラミン系架橋剤が好適に使用できる。
架橋剤は、樹脂の反応性官能基に対して０．５〜１．５当量、好ましくは０．８〜１．２当量使用される。

（Ａ２）着色層の厚さは、第一発明の（Ａ１）着色層と同様に、１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。厚さが１０μｍ以上あれば、隠蔽性が十分に確保でき、３０μｍ未満であれば、レーザー光照射により、照射部分を完全に取り除くことができる。

また、上記（Ａ２）着色層の顔料含有率は、第一発明の（Ａ１）着色層と同様に、アクリル系樹脂に対して、１〜３００重量％、好ましくは５〜２５０重量％、より好ましくは８〜２００重量％の顔料を含有しているのが良い。顔料含有率が１重量％未満であれば、一般的に隠蔽性が低く背面とのコントラストが付き難く、また、３００重量％以上であれば着色層が脆くなりすぎて、曲面に貼り付けると着色層にクラックが発生することがある。

第二発明の（Ａ２）着色層及び後述する（Ｃ２）支持層、（Ｂ２）破壊層に用いられる顔料は、第一発明の（Ａ１）着色層と同様に、レーザー光照射によって除去可能且つ長期間使用可能な耐候性、耐久性のある顔料が好ましく、具体的には、The Society of Dyers and Colourists社出版による、Colour Index 3rd Edition（1971)及びSupplements(1975)に掲載されている顔料から選ぶことができる。以下に示す顔料名は同書規定のColour Index Generic Nameによる。例えば、Bk-1はC.I.Pigment Black１を意味し、Ｂｋは黒色(Black)、Ｗは白 色(White)を表している。

上記顔料の色としては、第一発明の（Ａ１）着色層と同様に、黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色、茶色、黒色及び白色等いずれの色調のものでも用いることができるが。通常黒色又は白色が使用される。好ましい顔料を具体的に例示する。

上記黒色系の好ましい顔料としては、第一発明の（Ａ１）着色層における黒色系の好ましい顔料として段落〔００３３〕及び〔００３４〕で例示したものと同様のものを挙げることができる。

また、白色系の好ましい顔料としては、第一発明の（Ａ１）着色層における白色系の好ましい顔料として段落〔００３６〕で例示したものと同様のものを挙げることができる。

中でも、好ましい顔料は、第一発明の（Ａ１）着色層と同様に、ルチル型酸化チタン(白色)である。酸化チタンの好ましい平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲であって、微細な平均粒径の種々の市販の型の酸化チタンを用いることができる。

また、上記（Ａ２）着色層は、上記顔料の他、その着色性、耐候性に影響のない範囲で、マイカ、アルミ粉を含有させることができる。

カーボンブラックや酸化チタンが用いられる場合は、顔料はそれ自身レーザー光を熱に変換する化合物となりうる。しかし、顔料がレーザー光に関して吸収性でない場合、レーザー光を熱に変換するための化合物が必要な場合もあり、そのような場合は、顔料の混合物、あるいは１種又はそれ以上の顔料とレーザー光を熱に変換することができる１種又はそれ以上の化合物との混合物を用いることもできる。

レーザー光を熱に変換するための化合物としては、カーボンブラックやシアニン系、フタロシアニン系、無機系等の赤外線吸収剤等があげられる。

第二発明の積層体は、前記（Ａ２）着色層に積層され、アクリル系樹脂からなる（Ｂ２）破壊層を有する。（Ｂ２）破壊層は架橋アクリル系樹脂からなることが好ましく、アクリル系樹脂としては前述した（Ａ２）着色層に用いられる樹脂と同様の樹脂が用いられる。
該（Ｂ２）破壊層は架橋により、あるいは後述する脆性付与成分の添加により脆性が付与された樹脂によって形成され、その引張破断伸度が８％未満であることが必要である。

（Ｂ２）破壊層のアクリル系樹脂の架橋に使用される架橋剤としては、第一発明の（Ｃ１）破壊層と同様に、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、ポリアミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤等が挙げられ、耐熱性、架橋後の硬さの制御等の物性を考慮すると、前記引張破断伸度を満足する範囲で、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤が好ましく使用できる。

（Ａ２）着色層に使用される前記メラミン系架橋剤、（Ｃ２）支持層に使用される後述のイソシアネート系架橋剤を前記引張破断伸度を満足する範囲で、適宜使用することができる。

架橋剤は、第一発明の（Ｃ１）破壊層と同様に、（Ｂ２）破壊層樹脂の官能基当量に対して０．１〜１．５当量、好ましくは０．２〜１．３当量、特に好ましくは０．３〜１．２当量使用される。架橋剤量が多すぎると脆くなりすぎて作業性が損なわれ、少なすぎると破壊しにくくなる。

（Ｂ２）破壊層には、脆性を付与する成分を添加してもよい。
脆性を付与する成分としては、第一発明の（Ｃ１）破壊層における脆性を付与する成分として段落〔００５２〕で例示したものと同様のものが挙げられる。

脆性付与成分として無機粒子あるいは有機粒子を使用する場合の平均粒子径は、第一発明の（Ｃ１）破壊層と同様に、脆質層の厚み以下である必要があり１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜８０μｍである。
粒子径が１μｍ以下であれば脆性を付与することが不可能であり、１５０μｍ以上であれば貼り付け作業時にクラックが入りやすくなる。

前記脆性付与成分の含有率は、第一発明の（Ｃ１）破壊層と同様に、（Ｂ２）破壊層樹脂に対して１０〜２８０体積％、好ましくは１０〜２００体積％、特に好ましくは３０〜１００体積％である。
脆性付与成分が１０体積％以下であれば脆質付与効果が見られなく、２８０体積％以上であれば粒子間に空隙を生じ、貼り付け作業時にクラックが入るおそれがある。

また、上記（Ｂ２）破壊層は（Ａ２）着色層と視認可能な色差を有する色に着色されている必要があり、着色には前述した（Ａ２）着色層に使用可能な顔料（着色剤）が同様に使用できる。（Ｂ２）破壊層の顔料含有率は、第一発明の（Ｃ１）破壊層と同様に、１０〜５００重量％、好ましくは３０〜３００重量％、より好ましくは５０〜２５０重量％の顔料を含有しているのが良い。顔料含有率が１０重量％未満であれば隠蔽性を確保することが不可能であり、また、５００重量％以上であればフィルムとして保持することが不可能である。

第二発明の積層体は、前記（Ｂ２）破壊層に積層され、アクリル系樹脂からなる（Ｃ２）支持層を有する。該（Ｃ２）支持層は着色されていても、透明であっても良いが、着色する場合は（Ｂ２）破壊層と同一の色相に着色することが好ましく、前述した（Ａ２）着色層に使用可能な顔料が同様に使用できる。アクリル系樹脂としては前述した（Ａ２）着色層に用いられる樹脂と同様の樹脂が用いられるが、引張破断伸度が１２％以上の可撓性が必要であり、架橋剤や添加剤は（Ａ２）着色層と異なる。

（Ｃ２）支持層のアクリル系樹脂の架橋に使用される架橋剤としては、第一発明の（Ｂ１）支持層と同様に、架橋後の柔軟性を考慮すると、イソシアネート系架橋剤が特に好ましく、脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートが特に好ましい。
具体的には、第一発明の（Ｂ１）支持層における架橋剤として段落〔００４２〕で例示したものと同様のものが挙げられる。

架橋剤は、第一発明の（Ｂ１）支持層と同様に、（Ｂ２）破壊層樹脂の官能基当量に対して０．１〜１．３当量、好ましくは０．２〜１．０当量使用される。架橋剤量が多すぎると可撓性が損なわれ、少なすぎると耐熱性、耐久性が損なわれる。

（Ｃ２）支持層は着色されていても、透明であっても良いが、着色する場合は（Ｂ２）破壊層と同一の色相に着色することが好ましく、前述した（Ａ２）着色層に使用可能な顔料が同様に使用できる。（Ｃ２）支持層の顔料含有率は、第一発明の（Ｂ１）支持層と同様に、アクリル系樹脂に対して、１０〜５００重量％、好ましくは３０〜３００重量％、より好ましくは５０〜２５０重量％の顔料を含有しているのが良い。顔料含有率が１０重量％未満であれば隠蔽性を確保することが不可能であり、また、５００重量％以上であればフィルムとして保持することが不可能である。

（Ｃ２）支持層にはその可撓性を保持するため、可撓性付与剤として第一発明の（Ｂ１）支持層と同様のグリコール化合物を使用することができる。例えば、第一発明の（Ｂ１）支持層におけるグリコール化合物として段落〔００４５〕で例示したものと同様のものが挙げられるが、グリコール自身の揮発性、添加量あたりの柔軟性の付与度、耐水性の点からポリマータイプのグリコール化合物が好ましく、汎用性、価格等を考慮すればポリテトラメチルグリコールが特に好ましい。

グリコール化合物は、第一発明の（Ｂ１）支持層と同様に、樹脂組成物に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは３〜６重量％含有してもよい。
グリコール化合物が１重量％以下であれば貼付作業時に曲げただけでフィルムにクラックが入る可能性があり、１０重量％以上であればフィルムが破断せず、剥離可能となる。

（Ｃ２）支持層の厚さは４０〜８０μｍ、好ましくは５０〜６０μｍである。厚さが４０μｍ以上あれば、積層体に十分な可撓性を付与することができ、８０μｍ未満であれば、破壊性を保持することができる。

第二発明の積層体のＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づき測定した引張破断伸度が５％〜３０％であることが必要であり、好ましくは１０％〜２５％であるのがよい。
引張破断伸度が５％以上であれば作業を確保でき、３０％未満であれば再利用が不可となる。

第二発明の積層体のＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づき測定した引張り強度が２５Ｎ／１０ｍｍ以上、好ましくは３０Ｎ／１０ｍｍ以上、である。引張り強度が２５Ｎ／１０ｍｍ未満であるとラベル化して貼り付ける際にラベルにコシがなくなるため貼り作業性が悪くなる。

第二発明の積層体からなるラベルは、第一発明の積層体からなるラベルと同様に、基体に貼り付けた後に手や器具で剥がそうとした時フィルムが破壊する。破壊の機構は様々であるが、引張破断強度が小さい（Ａ２）着色層が剥離によりひび割れ、復元できなくなることが多い。公知の脆質積層体は、剥離時に破壊する組成では、固く脆くなるため、ラベル化して貼り付ける際の作業性や基体への追随性に問題があったが、本願の積層体は（Ｃ２）支持層に引張破断強度の大きな樹脂層を配し、三層の厚さを選択することにより作業性と破壊性を兼ね備えたものである。

第二発明の積層体には、第一発明の積層体と同様に、基体に積層体を接着する接着剤層がさらに積層される。
前記接着剤層は、第一発明の積層体における接着剤層と同様に、その膜厚が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍ、より好ましくは２５〜４５μｍである。上記膜厚が１５μｍ以上であれば、被着体からシ−トが剥がれて被着体の屈曲等の加工適性が良好となるので好ましく、膜厚が１００μｍ未満であれば、貼着適性が良好で、コスト的にも有利である。

該接着剤層を構成する樹脂は、第一発明の積層体における接着剤層と同様に、耐候性、透明性及び耐黄変性等の点からアクリル系接着剤が好ましく、前記アクリル系接着剤には、必要に応じて粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。

第二発明の積層体は、工程フィルム上に、顔料を分散させた着色層形成樹脂をコーティング、あるいはグラビア等で印刷して乾燥させて（Ａ２）着色層を形成し、さらに（Ａ２）着色層上に、同様に破壊層形成樹脂をコーティング、あるいはグラビア等で印刷して乾燥させて（Ｂ２）破壊層を形成し、さらに（Ｂ２）破壊層上に、同様に顔料を分散させた支持層形成樹脂をコーティング、あるいはグラビア等で印刷して乾燥させて（Ｃ２）支持層を形成することにより製造されるが、着色したフィルム状の各層を熱圧着や接着剤による接着で積層する方法、あるいはこれらの方法を組み合わせること等の公知の積層フィルムの製造法により製造することもできる。

第二発明の積層体は、図２−１に示すように、接着剤層４上に、（Ｃ２）支持層２、剥離によって破壊する（Ｂ２）破壊層３、及びレーザー光照射により除かれ得る（Ａ２）着色層１、がこの順で積層されている。積層体にレーザー光を照射すると、（Ａ２）着色層１がレーザー照射の形状に除去され、（Ｂ２）破壊層３が露出し、（Ａ２）着色層１と（Ｂ２）破壊層３との色の対比によって所望の印字画像等を形成するものである。尚、図２−２に示すように、（Ｂ２）破壊層３には脆性を付与する成分としてビーズ５が添加されていてもよい。

照射可能なレーザーとしては、第一発明の積層体におけるレーザーとして段落〔００６３〕で例示したものと同様のものが挙げられるが、一般的に設備が安価でその取り扱いも比較的容易なＣＯ₂レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等が使用される。

次に第三発明について説明する。第三発明について、特に説明しない点については、前述した第一発明及び第二発明に関して詳述した説明が適宜適用される。

第三発明の積層体は、積層体表面にレーザー光照射により除かれ得る（Ａ３）着色層が存在する。（Ａ３）着色層はアクリル系樹脂に顔料を加えた着色樹脂を公知の方法で、所定厚みで（Ｂ３）支持層の上に積層又は、塗工すること等により形成される。

第三発明で用いられる（Ａ３）着色層を構成する樹脂は、下記Ａ３−１〜Ａ３−３からなるアクリル系樹脂組成物をメラミン系架橋剤で架橋した架橋アクリル系樹脂である。
Ａ３−１ 反応性官能基を有するアクリル系ポリマー
Ａ３−２ ＣＡＢ
Ａ３−３ 顔料

反応性官能基を有するアクリル系ポリマーとは、反応性官能基を有するモノマーを含むアクリルモノマー又はメタクリルモノマーの重合によって製造される樹脂を主成分とする樹脂であり反応性官能基とは、水酸基、カルボキシル基等の架橋剤と反応する官能基を意味し、主成分とするとは、アクリル系樹脂を樹脂成分の５０％以上含有する樹脂を意味する。

アクリルモノマー、メタクリル酸モノマー及び反応性官能基としては例えば、第一発明の（Ａ１）着色層におけるアクリルモノマー、メタクリル酸モノマー及び反応性官能基として段落〔００２６〕でそれぞれ例示したものと同様のものを挙げることができる。

前記樹脂の中でも、架橋剤との混合後のポットライフ、架橋後の引張破断伸度の制御の点から、反応性官能基として水酸基を持つアクリル酸２−ヒドロキシエチル等のモノマーを共重合させたアクリル系樹脂が好ましい。

また、第三発明の（Ａ３）着色層には、加工性を確保し、なお且つ（Ａ３）着色層の脆質性を制御するためにセルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）が添加、配合される。ＣＡＢの使用量は０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％である。

さらに、上記（Ａ３）着色層は１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％の顔料（着色剤）を含有する。顔料含有率が１重量％未満であれば、一般的に隠蔽性が低く背面とのコントラストが付き難く、また、１０重量％以上であれば（Ａ３）着色層が脆くなりすぎて、曲面に貼り付けると（Ａ３）着色層にクラックが発生することがある。

第三発明の（Ａ３）着色層及び後述する（Ｂ３）支持層、（Ｃ３）破壊層に用いられる顔料（着色剤）は、第一発明の（Ａ１）着色層と同様に、レーザー光照射によって除去可能且つ長期間使用可能な耐候性、耐久性のある顔料が好ましい。

上記顔料の色としては、第一発明の（Ａ１）着色層と同様に、黄色、橙色、赤色、紫色、青色、緑色、茶色、黒色及び白色等いずれの色調のものでも用いることができるが。通常黒色又は白色が使用される。好ましい顔料を具体的に例示する。

上記黒色系の好ましい顔料としては、第一発明の（Ａ１）着色層における黒色系の好ましい顔料として段落〔００３３〕及び〔００３４〕で例示したものと同様のものを挙げることができる。

中でも、好ましい顔料は、第一発明の（Ａ１）着色層と同様に、非晶質又はグラファイトの形態のカーボンブラック（黒色）等である。カーボンブラックの好ましい平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは１５〜１２０ｎｍの範囲であって、微細な平均粒径の種々の市販の型のカーボンブラックを用いることができる。

また、白色系の好ましい顔料としては、第一発明の（Ａ１）着色層における白色系の好ましい顔料として段落〔００３６〕で例示したものと同様のものを挙げることができる。

中でも、第一発明の（Ａ１）着色層と同様に、好ましい顔料はルチル型酸化チタン（白色）である。酸化チタンの好ましい平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲であって、微細な平均粒径の種々の市販の型の酸化チタンを用いることができる。

また、上記（Ａ３）着色層は、上記顔料の他、その着色性、耐候性に影響のない範囲で、マイカ、アルミ粉を含有させることができる。

カーボンブラックや酸化チタンが用いられる場合は、顔料はそれ自身レーザー光を熱に変換する化合物となりうる。しかし、顔料がレーザー光に関して吸収性でない場合、レーザー光を熱に変換するための化合物が必要な場合もあり、そのような場合は、顔料の混合物、あるいは１種又はそれ以上の顔料とレーザー光を熱に変換することができる１種又はそれ以上の化合物との混合物を用いることもできる。

レーザー光を熱に変換するための化合物としては、カーボンブラックやシアニン系、フタロシアニン系、無機系等の赤外線吸収剤等があげられる。

（Ａ３）着色層のアクリル系樹脂組成物の水酸基価は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここで言う水酸基価とは、官能基数と同等の意味を持ち、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば架橋により十分な耐熱性と脆質性を確保することができ好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば作業性が低下することもない。

第三発明の（Ａ３）着色層の架橋剤としては、耐熱性、架橋後の引張破断伸度の制御等、物性を考慮して、メラミン系架橋剤が使用される。

架橋剤は、樹脂層の水酸基価を水酸基と換算して、１．０〜２．０当量、好ましくは１．１〜１．５当量使用される。架橋剤当量が少ないと耐熱性、脆質性に劣り、多すぎると脆くなり過ぎて作業性が劣ることになり好ましくない。

（Ａ３）着色層の厚さは１０〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μｍである。厚さが１０μｍ以上あれば、十分な隠蔽性をもつことができ、３０μｍ未満であれば、レーザー光照射により、照射部分を完全に取り除くことができる。

第三発明の積層体は、前記（Ａ３）着色層に積層され、（Ａ３）着色層と視認可能な色差を有し、下記Ｂ３−１〜Ｂ３−３からなる水酸基価が１８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂組成物をイソシアネート系架橋剤で架橋した架橋アクリル系樹脂からなる（Ｂ３）支持層を有する。
Ｂ３−１ 反応性官能基を有するアクリル系ポリマー
Ｂ３−２ グリコール化合物
Ｂ３−３ イソシアネート系架橋剤反応性水酸基を有するアクリル系樹脂に顔料を分散した着色材

（Ｂ３）支持層に用いられる反応性官能基を有するアクリル系ポリマーＢ３−１は、前述した（Ａ３）着色層に用いられる樹脂と同様の樹脂が用いられる。

（Ｂ３）支持層にはその可撓性を保持するため、柔軟性付与剤として第一発明の（Ｂ１）支持層と同様のグリコール化合物を使用するこができる。例えば、第一発明の（Ｂ１）支持層におけるグリコール化合物として段落〔００４５〕で例示したものと同様のものが挙げられるが、グリコール自身の揮発性、添加量あたりの柔軟性の付与度、耐水性の点からポリマータイプのグリコール化合物が好ましく、汎用性、価格等を考慮すればポリテトラメチルグリコールが特に好ましい。

グリコール化合物は（Ｂ３）支持層の総固形分（顔料の固形分＋支持層配合樹脂分）に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは３〜６重量％含有するのがよい。グリコール化合物が１重量％以下であれば貼付作業時に曲げただけでフィルムにクラックが入る可能性があり、１０重量％以上であればフィルムが破断せず、一旦貼り付けたラベル等の剥離が可能となり、再利用が可能となる。

上記（Ｂ３）支持層は（Ａ３）着色層と視認可能な色に着色されるが、着色材として、反応性水酸基を有するアクリル系樹脂に顔料を分散した着色材を用いる。反応性水酸基を有するアクリル系樹脂に顔料を分散した着色材を用いることにより、耐熱性と貼り作業性を兼ね備えた積層体を得ることができる。

ここで用いられる反応性水酸基を有するアクリル系樹脂は、反応性水酸基を有するアクリルモノマーを含み、その他アクリルモノマーと共重合することによって製造される。

反応性水酸基を有するアクリルモノマーは、アクリル系樹脂を構成する単量体成分の合計１００重量％に対して、一般に３〜２０重量％、好ましくは６〜１５重量％の範囲であるのがよい。共重合量が該上限値以下であれば可撓性を確保することが可能であり、一方該下限値以上であれば耐熱環境下での流動性を制御できるので好ましい。

前記水酸基含有アクリルモノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、５−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリルアルコール、メタリルアルコール等を挙げることができ、これらの中でも、他のアクリルモノマーとの共重合性の観点から、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートを使用するのが好ましく、特に２−ヒドロキシエチルアクリレートの使用が好ましい。これらモノマーは、それぞれ単独で使用してもよく、また２種以上組み合わせて用いてもよい。

第三発明の（Ｂ３）支持層においては、反応性水酸基を有するアクリル系樹脂に顔料を分散した着色材が使用されるが、顔料としては、前述した（Ａ３）着色層に使用されるのと同様の顔料が使用される。

好ましい白色顔料はルチル型酸化チタン（白色）である。酸化チタンの好ましい平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲であり、特に好ましくは２０〜１００ｎｍの範囲であって、微細な平均粒径の種々の市販の型の酸化チタンを用いることができる。

反応性水酸基を有するアクリル系樹脂に顔料を分散する方法は特に制限されるものではないが、作業の簡便性からディスパー、攪拌翼等、一般的な攪拌機を用いればよいが、アクリル系樹脂に対して１０重量％〜４００重量％、好ましくは２０〜２００重量％の顔料を分散した着色材を使用することが好ましい。

（Ｂ３）支持層中の顔料の含有率は２０〜１２０重量％、好ましくは３０〜１００重量％の顔料を含有しているのが良い。顔料の含有率は２０重量％未満であれば隠蔽性が不足するため好ましくなく、１２０重量％以上であれば顔料の分散性が落ちる傾向にあるため好ましくない。

（Ｂ３）支持層アクリル系樹脂組成物の水酸基価は１８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１８〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇである。

（Ｂ３）支持層のアクリル系樹脂組成物の架橋に使用される架橋剤としては、常温硬化型であり、取り扱いも容易なイソシアネート系架橋剤が使用され、特に脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートが好ましい。
具体的には、例えば、第一発明の（Ｂ１）支持層におけるイソシアネート系架橋剤として段落〔００４２〕で例示したものと同様のものが挙げられる。

架橋剤は（Ｂ３）支持層アクリル系樹脂組成物の水酸基価に対して１．１〜１．３当量添加する。架橋剤量が多すぎると可撓性が損なわれ、少なすぎると耐熱性、耐久性が損なわれる。

（Ｂ３）支持層の厚さは３０〜８０μｍ、好ましくは４０〜７０μｍである。厚さが３０μｍ以上あれば、積層体に十分な可撓性を付与することができ、８０μｍ以下であれば、貼り付け作業時にシートの破壊を防止できる。

第三発明の積層体は、前記（Ｂ３）支持層に積層され、下記Ｃ３−１〜Ｃ３−３からなる水酸基価が２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアクリル系樹脂組成物とポリマービーズとの樹脂混合物をイソシアネート系架橋剤で架橋した架橋アクリル系樹脂からなる（Ｃ３）破壊層を有する。
Ｃ３−１ 反応性官能基を有するアクリル系ポリマー
Ｃ３−２ グリコール化合物
Ｃ３−３反応性水酸基を有するアクリル系樹脂に顔料を分散した着色材

（Ｃ３）破壊層に用いられるＣ３−１反応性官能基を有するアクリル系ポリマーは、前述した（Ａ３）着色層に用いられる樹脂と同様の樹脂が用いられる。

また、（Ｃ３）破壊層にもその可撓性をコントロールするため、（Ｂ３）支持層と同様にグリコール化合物が添加される。グリコール化合物は破壊層樹脂の総固形分（顔料の固形分＋破壊層配合樹脂分）に対して１〜１０重量％、好ましくは２〜８重量％、特に好ましくは３〜６重量％含有するのがよく、グリコール化合物が１重量％以下であれば貼付作業時に曲げただけでフィルムにクラックが入る可能性があり、１０重量％以上であればフィルムが破断せず、一旦貼り付けたラベル等の剥離が可能となる。

また、上記（Ｃ３）破壊層は着色されていても、透明であっても良いが、着色する場合は（Ｂ３）支持層と同一の色相に着色することが好ましく、着色材として、（Ｂ３）支持層に用いられたものと同様の、反応性水酸基を有するアクリル系樹脂に顔料を分散した着色材が用いられる。
（Ｃ３）破壊層中の顔料の含有率は１０〜１２０重量％、好ましくは２０〜１００重量％の顔料を含有しているのが良い。顔料含有率が１０重量％未満では隠蔽性が損なわれ、また、１２０重量％以上であれば塗工製膜性が損なわれる恐れがあり好ましくない。

（Ｃ３）破壊層には、脆性を付与する成分としてポリマービーズを添加する。ポリマービーズとしては、粒径の分布の狭さの点からアクリルビーズ、スチレンビーズ、シリコーンビーズが好ましく、耐熱性を考慮すればアクリルビーズが最も好ましい。

ポリマービーズの平均粒子径は（Ｃ３）破壊層の厚み以下である必要があり１〜１５０μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、特に好ましくは１０〜８０μｍである。
粒子径が１μｍ以下であれば脆性を付与することが不可能であり、１５０μｍ以上であれば貼り付け作業時にクラックが入りやすくなる。

ポリマービーズの含有率は、（Ｃ３）破壊層樹脂に対して１０〜２８０体積％、好ましくは１０〜２００体積％、特に好ましくは３０〜１００体積％である。ポリマービーズが１０体積％以下であれば脆質付与効果が見られなく、２８０体積％以上であれば粒子間に空隙を生じ、貼り付け作業時にクラックが入るおそれがある。

（Ｃ３）破壊層アクリル系樹脂組成物の水酸基価は２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。ここでいう水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば十分な架橋により耐熱性が発揮できるものであり、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば作業性が低下することもない。

（Ｃ３）破壊層のアクリル系樹脂組成物の架橋に使用される架橋剤としては、（Ｂ３）支持層に用いられるのと同様のイソシアネート系架橋剤が使用され、特に脂肪族系イソシアネート又は脂環式系イソシアネートが好ましい。

架橋剤は（Ｃ３）破壊層アクリル系樹脂組成物の総水酸基価に対して１．１〜１．３当量添加する。架橋剤量が多すぎると可撓性が損なわれ、少なすぎると耐熱性、耐久性が損なわれる。

（Ｃ３）破壊層の厚さは２０〜１００μｍ、好ましくは４０〜８０μｍである。厚さが２０μｍ以上あれば、積層体に十分な破壊応力を付与することができ、１００μｍ以下であれば十分な貼り付け作業性を維持できる。

第三発明の積層体のＪＩＳ Ｋ ７１２７に基づき測定した引張強度は２０Ｎ／１０ｍｍ以上、好ましくは２５Ｎ／１０ｍｍ以上である。引張強度が２０Ｎ／１０ｍｍ未満であるとラベル化して貼り付ける際にラベルにコシがなくなるため貼り作業性が悪くなる。

第三発明の積層体からなるラベルは、第一発明の積層体からなるラベルと同様に、基体に貼り付けた後に手や器具で剥がそうとした時にフィルムが破壊する。破壊の機構は様々であるが、剥離に伴う応力歪によりひび割れ、復元できなくなることが多い。公知の脆質積層体は、高温での使用に耐え、剥離時に破壊する組成では、固く脆くなり、ラベル化して貼り付ける際の作業性や基体への追随性に問題があったが、本願の積層体は反応性官能基を含む樹脂成分と架橋剤の組み合わせにより作業性と耐熱性・破壊性を兼ね備えたものである。

第三発明の積層体には、第一発明の積層体と同様に、基体に積層体を接着する接着剤層がさらに積層されてもよい。前記接着剤層は、その膜厚が１５〜１００μｍ、好ましくは２０〜７０μｍ、より好ましくは２５〜４５μｍである。上記膜厚が１５μ以上であれば、被着体への接着性が確保できるので好ましく、膜厚が１００μ未満であれば、貼着適性が良好で、コスト的にも有利である。

また、上記接着剤層の接着強度は、第一発明の積層体と同様に、被着体に２５．４ｍｍ幅のテープとして貼り合わせ、２４時間放置した後に引張試験機を用いた１８０°折り返し剥離試験の測定値が５Ｎ／２５．４ｍｍ以上であるものが好ましい。上記接着強度が５Ｎ／２５．４ｍｍ未満になると凹凸ある曲面に貼り付けた場合に、端部が浮き上がるといった不具合が発生しやすい。

該接着剤層を構成する樹脂は、第一発明の積層体と同様に、特に制限されないが、耐候性、透明性及び耐黄変性等の点からアクリル系接着剤が好ましく、前記アクリル系接着剤には、必要に応じて粘着付与剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤等の添加剤を添加することができる。

第三発明の積層体は、工程フィルム上に、顔料を分散させた着色層形成樹脂をコーティング、あるいはグラビア等で印刷して乾燥させて（Ａ３）着色層を形成し、さらに（Ａ３）着色層上に同様に顔料を分散させた支持層形成樹脂をコーティング、あるいはグラビア等で印刷して乾燥させて（Ｂ３）支持層を形成し、さらに（Ｂ３）支持層上に同様に破壊層形成樹脂をコーティング、あるいはグラビア等で印刷して乾燥させて（Ｃ３）破壊層を形成することにより製造されるが、着色したフィルム状の各層を熱圧着や接着剤による接着で積層する方法、あるいはこれらの方法を組み合わせること等の公知の積層フィルムの製造法により製造することもできる。

第三発明の積層体は図３に示すように、接着剤層４上に、剥離によって破壊する（Ｃ３）破壊層３、（Ｂ３）支持層２、及び剥離によって破壊し、レーザー光照射により除かれ得る（Ａ３）着色層１、がこの順で積層されている。積層体にレーザー光を照射すると、（Ａ３）着色層１がレーザー照射の形状に除去され、（Ｂ３）支持層２が露出し、（Ａ３）着色層１と（Ｂ３）支持層２との色の対比によって所望の印字画像等を形成するものである。尚、（Ｃ３）破壊層３には脆性を付与する成分としてビーズ５が添加される。

照射可能なレーザーとしては、第一発明の積層体におけるレーザーとして段落〔００６３〕で例示したものと同様のものが挙げられるが、一般的に設備が安価でその取り扱いも比較的容易なＣＯ₂レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー等が使用される。

以上、説明した本願発明の積層体は、何れの形態においても、レーザー印字装置によって、目的に応じて個別に異なった印字をすることが可能であり、製品の管理や品質保証の目的でシリアルナンバーや日付を印字し、製造時期や使用期限等の個別情報を表示するための印字したラベルやシート等として高温に長時間さらされる環境において有効に用いられ、いったん貼り付けたラベル等を剥離すると破壊してしまうため、貼り替え再利用による不正を防止することができる。特に第三発明の積層体は、１５０℃を越える高温に長時間さらされる環境においても有効に用いることができる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例等により何等限定されるものではない。

<第一発明の実施例>
参考例１
アクリル系樹脂ＫＰ−１８７６（ニッカポリマ（株）製）５０重量部、アクリル系樹脂２１００Ｕ５（日本カーバイド工業（株）製）５０重量部、ＣＡＢ（ＭＩＢＫ２０％溶液）５重量部、メラミン系架橋剤ＭＳ−１１（三和ケミカル（株）製）１８重量部、硬化触媒ＣＴ−５（三和ケミカル（株）製）４．５重量部、着色材ＵＴＣＯ−５９１Ｂ（大日精化工業（株）製）１５重量部、ＭＩＢＫ１５重量部、トルエン３０重量部を混合して、着色層用黒色樹脂溶液を調整した。

参考例２
アクリル系樹脂２１００Ｕ５（日本カーバイド工業（株）製）５０重量部、着色材ＵＴＣＯ−５０１ホワイト(大日精化工業（株）製)１００重量部、イソシアネート系架橋剤コロネートＨＫ（日本ポリウレタン工業（株）製）７重量部(樹脂の反応性官能基に対して１．１当量)、グリコール系化合物ＰＴＭＧ−１０００Ｍ（三洋化成工業（株）製）１０重量部、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製）１０重量部を混合して、支持層用白色樹脂溶液を調整した。

参考例３
アクリル系樹脂ＳＺ６２２６（日本カーバイド工業（株）製）５０重量部、着色材ＵＴＣＯ−５０１ホワイト(大日精化工業（株）製)１００重量部、イソシアネート系架橋剤コロネートＨＫ（日本ポリウレタン工業（株）製）７重量部(樹脂の反応性官能基に対して１．０当量)、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製）２５重量部を混合して、破壊層用白色樹脂溶液を調整した。

参考例４
アクリル系粘着剤ＰＥ−１２１（日本カ−バイド工業（株）製）１００重量部、架橋剤ＣＫ−４０１（日本カ−バイド工業（株）製）１．８重量部を混合して粘着剤溶液Ａを調製した。

実施例１
参考例１で得られた着色層用黒色樹脂溶液をＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 Ｓ７５）に塗布し、９０℃で２分間、続けて１４０℃で３分間乾燥させ、厚み１５μｍの着色層を形成した。
この着色層の上に参考例２で得られた支持層用白色樹脂溶液を、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、着色層と同条件で乾燥させ、着色層と支持層を積層したフィルムを作製した。
次に、着色層と支持層が積層されたフィルムの支持層側に参考例３で得られた破壊層用白色樹脂溶液を、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、参考例４で得られた粘着剤溶液ＡをＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製 商品名ＭＲＧ５０）に塗布し、１００℃にて２分間乾燥させ、厚み３０μｍの接着剤層を形成した。これに上記積層体を破壊層の面が接着剤層と接するように貼り合わせ、両ＰＥＴフィルムから剥離させることにより、脆質レーザー印字用積層体を作成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表１、表２に示した。

実施例２
支持層用白色樹脂溶液のコロネートの配合量及びＰＴＭＧ−１０００Ｍの配合量をそれぞれ５重量部(コロネートは樹脂の反応性官能基に対して０．８当量)に変更し、実施例１と同様な方法で、着色層と支持層を積層したフィルムを作製した。
次に、破壊層用白色樹脂溶液のアクリル系樹脂をＳＺ６２２７（日本カーバイド工業（株）製）に、イソシアネート系架橋剤コロネートＨＫの添加量を１０重量部(樹脂の反応性官能基に対して１．４当量)に、さらに、ＰＴＭＧ−１０００Ｍを５重量部添加した配合液を用い、着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、実施例１と同様に、粘着剤層を形成し、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表１、表２に示した。

実施例３
支持層用白色樹脂溶液のイソシアネート系架橋剤コロネートＨＫの配合量を７重量部(樹脂の反応性官能基に対して１．１当量)、ＰＴＭＧ−１０００Ｍの配合量を５重量部とし、実施例１と同様な方法で、着色層と支持層を積層したフィルムを作製した。
次に、実施例１の破壊層用白色樹脂溶液に、ＰＴＭＧ−１０００Ｍを５重量部添加した配合液を用い、着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、実施例１と同様に、粘着剤層を形成し、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表１、表２に示した。

実施例４
支持層の乾燥後の厚みを６０μｍ、破壊層の乾燥後の厚みを４０μｍにした以外は全て実施例３と同様な方法で、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表１、表２に示した。

実施例５
支持層の乾燥後の厚みを３０μｍ、破壊層の乾燥後の厚みを７０μｍにした以外は全て実施例３と同様な方法で、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表１、表２に示した。

実施例６
支持層用白色樹脂溶液のＰＴＭＧ−１０００Ｍの配合量を５重量部に変更し、実施例１と同様な方法で、着色層と支持層を積層したフィルムを作製した。
次に、破壊層用白色樹脂溶液のアクリル系樹脂を２１００Ｕ５に変更し、ＰＴＭＧ−１０００Ｍを５重量部添加し、ポリマービーズであるアートパールＧＲ−３００（根上工業（株）製）を１６重量部添加した配合液（コロネートＨＫは樹脂中の官能基に対して１．１等量となる）を用い、着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。さらに、実施例１と同様に、粘着剤層を形成し、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表１、表２に示した。

実施例７
支持層用白色樹脂溶液のＰＴＭＧ−１０００Ｍの配合量を５重量部に変更し、実施例１と同様な方法で、着色層と支持層を積層したフィルムを作製した。
次に、破壊層用白色樹脂溶液にＰＴＭＧ−１０００Ｍを５重量部添加し、アートパールＧＲ−３００（根上工業（株）製）を３０重量部添加した配合液を用い、着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、実施例１と同様に、粘着剤層を形成し、脆質レーザー印字用積層体を形成した。

比較例１
支持層のみの構成とし、該支持層の乾燥後の厚みを１００μｍとした以外は全て実施例１と同様な方法で、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表１、表２に示した。

比較例２
破壊層のみの構成とし、該破壊層の乾燥後の厚みを１００μｍとした以外は全て実施例１と同様な方法で、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表１、表２に示した。

比較例３
着色材用黒色樹脂溶液からアクリル系樹脂２１００Ｕ５、及びＣＡＢを抜き、さらにメラミン系架橋剤ＭＳ−１１の添加量を９重量部に、硬化触媒ＣＴ−５の添加量を２重量部にそれぞれ変更した。
次に、破壊層用白色樹脂溶液にＰＴＭＧ−１０００Ｍを５重量部添加した配合液を用い、実施例１と同様な方法で着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、実施例１と同様に、粘着剤層を形成し、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表１、表２に示した。

比較例４
支持層用白色樹脂溶液のイソシアネート系架橋剤コロネートＨＫの添加量を１０重量部(樹脂の反応性官能基に対して１．６当量)に変更し、ＰＴＭＧ−１０００Ｍを抜いた配合に変更し、実施例１と同様な方法で、着色層と支持層を積層したフィルムを作製した。
次に、破壊層用白色樹脂溶液のイソシアネート系架橋剤コロネートＨＫの添加量を１０重量部(樹脂の反応性官能基に対して１．４当量)に変更し、ＰＴＭＧ−１０００Ｍを抜いた配合に変更し、着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、実施例１と同様に、粘着剤層を形成し、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表１、表２に示した。

比較例５
着色層、破壊層、支持層の厚さを４０μｍ、３５μｍ、４０μｍとした以外は実施例６と同様にして着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、実施例１と同様に、粘着剤層を形成し、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表１、表２に示した。

尚、上記実施例１〜７及び比較例１〜５で製造した脆質レーザー印字用積層体における各物性は以下の（１）〜（８）の方法により測定又は評価した。
（１）引張破断伸度 （ＪＩＳ Ｋ ７１２７）
引張試験機＝テンシロンＴＭ−１００（東洋ボールドウィン社製）
試験片幅＝１０ｍｍ つかみ間隔＝１００ｍｍ 引張速度＝２００ｍｍ/分
５回測定し、その平均値を求めた。

（２）引張破断強度（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）
引張破断伸度と同じ

（３）再利用性
１．５ｃｍ×５ｃｍの積層体を白色塗装板に貼付し、２３℃雰囲気に７２時間放置した。
その後、カッターナイフを用いて積層品を塗装板より剥がした。その時に、積層品の破壊等により再貼付できない場合を「再利用性 不可」、再利用できる場合を「再利用性 可」と評価した。
上記試験を各資料について１０回行い下記の基準で評価した。
○ ： 不可 ９回以上
△ ： 不可 ７〜８回
× ： 不可 ６回以下

（４）貼り付け作業性
粘着剤層、剥離紙のついた１．５ｃｍ×５ｃｍの積層体ラベルを作成し、剥離紙から剥がして、白色塗装板に貼り付ける作業をおこない。貼り付け作業時に着色層に破壊（ひび割れ）が生じるかを確認した。
５０枚のラベルを貼り付け、貼り付け作業時に破壊したラベルの数により、以下の基準で評価した。
○：５０枚中破壊が １枚以下
△ ： ５０枚中破壊が ２〜５枚
× ： ５０枚中破壊が ６枚以上

（５）文字抜け性
ＳＵＮＸ株式会社製ＬＰ−４３０を用い、出力１０Ｗ、スキャンスピード５００ｍｍ／ｓでアルファベットの“Ａ”を１３０μｍ、２５０μｍ、４００μｍの大きさで印字した。剥離紙を剥離し、各文字を粘着剤層側から透過光で観察し、レーザーにより積層体が焼き切られていない場合を○、粘着剤層まで焼き切れている場合を×とした。

（６）文字のシャープさ
文字抜け性を評価したサンプルの表面から、印字した文字の端部を光学顕微鏡（オリンパス株式会社製 ＢＸ５１）を用いて観察し、次の基準によって判定を行った。
文字端部がシャープできれいである：○
文字端部の一部にバリが見られる ：△
文字端部全体にバリが発生している：×

（７）バーコード読み取り性
文字抜け性と同じ条件で、ＥＡＮ１２８パターンのバーコードを印字した。このバーコードをバーコードリーダーで１０回読み取りさせ、１０回とも読み取りできた場合を○、１回でも読み取りできな且つた場合を×とした。

（８）耐熱性
バーコード読み取り性試験と同じ要領でＥＡＮ１２８パターンのバーコードを印字したサンプルを、１５０℃の環境下で１０００時間放置した後に、バーコードリーダーで１０回読み取りさせ、１０回とも読み取り出来た場合を○、１回でも読み取りできな且つた場合を×とした。

<第二発明の実施例>
参考例５
アクリル系樹脂ＫＰ−１８７６（日本カーバイド工業（株）製）５０重量部、ＣＡＢ（ＭＩＢＫ２０％溶液）２０重量部、着色材ＵＴＣＯ−５０１ホワイト(大日精化工業（株）製)１００重量部、メラミン系架橋剤ＭＳ−１１（三和ケミカル（株）製）９重量部(樹脂の反応性官能基に対して１．０当量)、硬化触媒ＣＴ−５（三和ケミカル（株）製）３重量部、グリコール系化合物ＰＴＭＧ−１０００Ｍ（三洋化成工業（株）製）２重量部、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製）５重量部を混合して、破壊層用白色樹脂溶液を調整した。

参考例６
アクリル系樹脂２１００Ｕ５（日本カーバイド工業（株）製）５０重量部、着色材ＵＴＣＯ−５０１ホワイト(大日精化工業（株）製)１００重量部、イソシアネート系架橋剤スミジュールＮ７５（住友化学工業（株）製）２０重量部(樹脂の反応性官能基に対して １．０当量)、グリコール系化合物ＰＴＭＧ−１０００Ｍ（三洋化成工業（株）製）６重量部、ソルベッソ１００（エクソンモービル社製）５重量部を混合して、支持層用白色樹脂溶液を調整した。

実施例８
参考例１で得られた着色層用黒色樹脂溶液をＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 Ｓ７５）に塗布し、９０℃で２分間、続けて１４０℃で３分間乾燥させ、厚み１５μｍの着色層を形成した。
この着色層の上に参考例５で得られた破壊層用白色樹脂溶液を、乾燥後の厚みが３０μｍになるように塗布し、着色層と同条件で乾燥させ、着色層と破壊層を積層したフィルムを作製した。
次に、着色層と破壊層が積層されたフィルムの破壊層側に参考例６で得られた支持層用白色樹脂溶液を、乾燥後の厚みが７０μｍになるように塗布し、着色層、破壊層、支持層の積層体を得た。
さらに、参考例４で得られた粘着剤溶液ＡをＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製 商品名ＭＲＧ５０）に塗布し、１００℃にて２分間乾燥させ、厚み３０μｍの接着剤層を形成した。これに上記積層体を支持層の面が接着剤層と接するように貼り合わせ、両ＰＥＴフィルムから剥離させることにより、レーザー印字用積層体を作成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表３、表４に示した。

実施例９
破壊層の乾燥後の厚みを６０μｍ、支持層の乾燥後の厚みを４０μｍにした以外は全て実施例８と同様な方法で、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表３、表４に示した。

実施例１０、実施例１１
支持層の樹脂をアクリル系樹脂ＳＺ６２２６（日本カーバイド工業（株）製）５０重量部に変更した(スミジュールは樹脂の反応性官能基に対して０．９当量に相当)以外は実施例８、実施例９と同様な方法で、着色層、破壊層、支持層の積層体を得た。得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表３、表４に示した。

実施例１２
破壊層の樹脂をアクリル系樹脂２１００Ｕ５（日本カーバイド工業（株）製）５０重量部に変更し、架橋剤としてＭＳ−１１とＣＴ−５の代わりにイソシアネート系架橋剤コロネートＨＫ（日本ポリウレタン工業（株）製）７重量部(樹脂の反応性官能基に対して１．１当量)、に変更し、実施例８と同様な方法で、着色層と破壊層を積層したフィルムを作製した。次に、支持層用白色樹脂溶液のアクリル系樹脂をＳＺ６２２７（日本カーバイド工業（株）製）に変更し(スミジュールは樹脂の反応性官能基に対して０．９当量に相当)、さらに、ＰＴＭＧ−１０００Ｍを４重量部とした配合液を用いて支持層を形成し、着色層、破壊層、支持層の積層体を得た。さらに、実施例８と同様に、粘着剤層を形成し、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表３、表４に示した。

実施例１３
破壊層の乾燥後の厚みを６０μｍ、支持層の乾燥後の厚みを４０μｍにした以外は全て実施例１２と同様にして、積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表３、表４に示した。

比較例６
破壊層のみの構成とし、着色層の厚みを２０μｍ、該破壊層の乾燥後の厚みを８０μｍとした以外は全て実施例８と同様な方法で、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表３、表４に示した。

比較例７
支持層のみの構成とし、着色層の厚みを２０μｍ、該支持層の乾燥後の厚みを８０μｍとした以外は全て実施例８と同様な方法で、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表３、表４に示した。

比較例８〜比較例１０
着色層、破壊層、支持層の配合及び厚みを表３に示すように変更し、積層体を得た。
さらに、実施例８と同様に、粘着剤層を形成し、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、引張測定結果、試験結果を表３、表４に示した。
尚、上記実施例８〜１３及び比較例６〜１０で製造した脆質レーザー印字用積層体における各物性は上記の（１）〜（８）の方法により測定又は評価した。

<第三発明の実施例>
参考例７（着色層樹脂）
アクリル系樹脂ＫＰ−１８７６（ニッカポリマ（株）製）５０重量部、アクリル系樹脂２１００Ｕ７（日本カーバイド工業（株）製）５０重量部、ＣＡＢ（ＭＩＢＫ２０％溶液）５重量部、着色材としてＦＰＧＳ−５９１０（大日精化工業（株）製 黒色）１５重量部、ＭＩＢＫ２３重量部を混合して、メラミン系架橋剤ＭＳ−１１（三和ケミカル（株）製）１８重量部と硬化触媒としてＣＴ５（三和ケミケル（株）製）４．５重量部を加え、着色層用黒色樹脂溶液を調整した。

参考例８（着色材の調整）
アクリル系樹脂ＭＮ−０５００（日本カーバイド工業（株）製 水酸基価＝１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２１重量部、酸化チタンＣＲ−９０（石原産業（株）製）５８重量部、グリコール系化合物ＰＴＭＧ−１０００Ｍ（三洋化成工業（株）製 水酸基価＝１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３重量部、酢酸エチル２１重量部をディスパーで混合して着色材Ａ（水酸基価＝５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調整した。

各配合物の配合量を表５に示すように換えた他は参考例８と同様の方法で、着色材Ｂ〜着色材Ｅを調整した。

参考例９（支持層樹脂）
アクリル系樹脂２１００Ｕ７（日本カーバイド工業（株）製 水酸基価＝７７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）２０重量部、着色材Ａ（水酸基価＝５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部、グリコール系化合物ＰＴＭＧ−１０００Ｍ（三洋化成工業（株）製 水酸基価＝１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）３重量部、をソルベッソ１００（エクソンモービル社製）１０重量部と混合して樹脂組成物（水酸基価＝１８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調整し、イソシアネート系架橋剤コロネートＨＫ（日本ポリウレタン工業（株）製）１０．８重量部（水酸基価に対して１．２当量）を加えて、支持層用白色樹脂溶液を調整した。

各配合物の配合量を表６に示す量に換えた他は参考例８と同様の方法で、支持層樹脂を調整した。

参考例１０（破壊層樹脂）
アクリル系樹脂２１００Ｕ７（日本カーバイド工業（株）製 水酸基価＝７７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０重量部、着色材Ａ（水酸基価＝５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００重量部、グリコール系化合物ＰＴＭＧ−１０００Ｍ（三洋化成工業（株）製 水酸基価＝１１１ｍｇＫＯＨ／ｇ）５重量部、をソルベッソ１００（エクソンモービル社製）２５重量部と混合し、さらにポリマービーズ、アートパールＧＲ−３００（根上工業（株）製）を１６重量部を混合して樹脂組成物（水酸基価＝２５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）を調整し、イソシアネート系架橋剤コロネートＨＫ（日本ポリウレタン工業（株）製）２２．２重量部（水酸基価に対して１．２当量）、を加えて、破壊層用白色樹脂溶液を調整した。

実施例１４
参考例７で得られた着色層用黒色樹脂溶液をＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製 Ｓ７５）に塗布し、９０℃で２分間、続けて１４０℃で３分間乾燥させ、厚み１５μｍの着色層を形成した。
この着色層の上に参考例９で得られた支持層用白色樹脂溶液を、乾燥後の厚みが５０μｍになるように塗布し、着色層と同条件で乾燥させ、着色層と支持層を積層したフィルムを作製した。
次に、着色層と支持層が積層されたフィルムの支持層側に参考例１０で得られた破壊層白色樹脂溶液を、乾燥後の厚みが５５μｍになるように塗布し、着色層、支持層、破壊層の積層体を得た。
さらに、参考例４で得られた粘着剤溶液ＡをＰＥＴフィルム（三菱化学ポリエステルフィルム（株）製 商品名ＭＲＧ５０）に塗布し、１００℃にて２分間乾燥させ、厚み３０μｍの接着剤層を形成した。これに上記積層体を破壊層の面が接着剤層と接するように貼り合わせ、両ＰＥＴフィルムから剥離させることにより、脆質レーザー印字用積層体を作成した。
得られた積層体の配合、試験結果を表６、表７に示した。

実施例１５〜２５
実施例１４の樹脂の配合量を表６に示すように変えた以外は実施例１４と同様にして粘着剤層を形成し、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、試験結果を表６、表７に示した。

比較例１１
実施例１４の着色材の代わりにと着色材Ｄを使用した以外は実施例１４と同様にして粘着剤層を形成し、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、試験結果を表６、表７に示した。

比較例１２〜１５
実施例１４の樹脂の配合量を表６に示すように変えた以外は実施例１４と同様にして粘着剤層を形成し、脆質レーザー印字用積層体を形成した。
得られた積層体の配合、試験結果を表６、表７に示した。

尚、上記実施例１４〜２５及び比較例１１〜１５で製造した脆質レーザー印字用積層体における各物性は上記の（４）〜（８）の方法並びに下記の（９）及び（１０）の方法により測定又は評価した。
（９）水酸基価
試料２．００ｇを平底フラスコに取り、アセチル化試薬５ｍＬを加え９５℃〜１００℃で１時間加熱する。 水１ｍＬを加えさらに１０分間加熱後、室温まで冷却してエタノール５ｍＬを加え、フェノールフタレイン溶液を数滴加えて、０．５ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウムエタノール溶液で紅色が消えなくなるまで滴定する。
別途空試験を行い、下記計算式により試料の水酸基価を算出する。
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）×ｆ×２８．０５／Ｓ
Ａ： 水酸基価
Ｂ： 空試験の０．５ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）
Ｃ： 滴定に用いた０．５ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）
ｆ ： ０．５ｍｏｌ／Ｌ 水酸化カリウムエタノール溶液のファクター
Ｓ： 試量の質量（ｇ）
＊アセチル化試薬：無水酢酸２５ｇを１００ｍＬのメスフラスコに取り、ピリジンを加えて１００ｍＬとする

（１０）再利用性
１．５ｃｍ×５ｃｍの積層体を白色塗装板に貼付し、２３℃雰囲気に７２時間放置した。
その後、カッターナイフを用いて積層品を塗装板より剥がした。その時に、積層品の破壊等により再貼付できない場合を「再利用性 不可」、再利用できる場合を「再利用性 可」と評価した。
上記試験を各資料について１０回行い下記の基準で評価した
○ ：不可 ９回以上
△○：不可８回
△ ：不可 ７回
△×：不可６回
× ：不可 ５回以下

第一発明及び第二発明の積層体は、過酷な温度条件に長時間さらされてもクラック等の外観不良が発生せず、剥がれ落ちず、曲面等に追随して貼付可能であり、さらにラベル化した時の貼付作業性が良好で且つ剥離後再利用が不可能なレーザー印字用積層体である。

第三発明の積層体は、１５０℃以上の高温条件下で使用可能であって着色層をレーザー光照射により所望の形に破壊して除去することにより、除去部分では支持層の色が視認され、所望の印字や画像を発現することができる。

Claims (13)

1. 下記（Ａ２）〜（Ｃ２）の樹脂層を有し、厚さ１００μｍ〜２００μｍであるアクリル系レーザー印字用積層体。
   （Ａ２）厚さ１０〜３０μｍであって、アクリル系樹脂からなり、引張破断伸度が５％未満であって、積層体を基材に接着したとき最外層となる着色層
   （Ｂ２）厚さ３０〜１５０μｍであって、前記着色層に積層され、該着色層と色差を有し、アクリル系樹脂からなり、引張破断伸度が８％未満である破壊層
   （Ｃ２）厚さ４０〜８０μｍであって、前記破壊層に積層され、アクリル系樹脂からなり、引張破断伸度が１２％以上である支持層
2. 上記積層体の引張破断伸度が５〜３０％である請求項１記載のアクリル系レーザー印字用積層体。
3. 上記積層体の引張り強度が２５Ｎ／１０ｍｍ以上である請求項１又は２記載のアクリル系レーザー印字用積層体。
4. 上記アクリル系樹脂が、架橋されたアクリル系樹脂である請求項１〜３の何れかに記載のアクリル系レーザー印字用積層体。
5. 上記（Ａ２）着色層が白色又は黒色である請求項１〜４の何れかに記載のアクリル系レーザー印字用積層体。
6. 請求項１〜５の何れかに記載のアクリル系レーザー印字用積層体の着色層と反対側に接着剤層を積層したレーザー印字ラベル。
7. レーザー光照射により、着色層にレーザー印字画像を形成し、被着体に接着後、剥離すると着色層が破壊することにより再利用が不可能となる請求項６記載のレーザー印字ラベル。
8. 下記（Ａ３）〜（Ｃ３）の樹脂層を有し、厚さ１００μｍ〜２００μｍであるアクリル系レーザー印字用積層体。
   （Ａ３）Ａ３−１〜Ａ３−３からなり、水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂組成物をメラミン系架橋剤で架橋した架橋アクリル系樹脂からなり、積層体を基材に接着したとき最外層となる着色層
   Ａ３−１ 反応性官能基を有するアクリル系ポリマー
   Ａ３−２ セルロースアセテートブチレート
   Ａ３−３ 顔料
   （Ｂ３）Ｂ３−１〜Ｂ３−３からなり、水酸基価１８〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリル系樹脂組成物をイソシアネート系架橋剤で架橋した架橋アクリル系樹脂からなり、前記（Ａ３）着色層と色差を有し、該着色層に積層された支持層
   Ｂ３−１ 反応性官能基を有するアクリル系ポリマー
   Ｂ３−２ グリコール化合物
   Ｂ３−３ 反応性水酸基を有するアクリル系樹脂に顔料を分散した着色材
   （Ｃ３）Ｃ３−１〜Ｃ３−３からなり、水酸基価が２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇであるアクリ系樹脂組成物とポリマービーズとの樹脂混合物をイソシアネート系架橋剤で架橋した架橋アクリル系樹脂からなり、前記（Ｂ３）支持層に積層された破壊層
   Ｃ３−１ 反応性官能基を有するアクリル系ポリマー
   Ｃ３−２ グリコール化合物
   Ｃ３−３ 反応性水酸基を有するアクリル系樹脂に顔料を分散した着色材
9. 上記（Ｂ３）支持層及び（Ｃ３）破壊層のイソシアネート系架橋剤量が、各層アクリル系樹脂組成物の水酸基価に対して１．１〜１．３当量である請求項８記載のアクリル系レーザー印字用積層体。
10. 上記（Ｂ３）支持層の着色材の水酸基価が５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである支持層を有する請求項８又は９記載のアクリル系レーザー印字用積層体。
11. 上記（Ｃ３）破壊層の着色材の水酸基価が３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである破壊層を有する請求項８〜１０の何れかに記載のアクリル系レーザー印字用積層体。
12. 請求項８〜１１の何れかに記載のアクリル系レーザー印字用積層体の着色層と反対側に接着剤層を積層したレーザー印字ラベル。
13. レーザー光照射により、着色層にレーザー印字画像を形成し、被着体に接着後、剥離すると着色層が破壊することにより再利用が不可能となる請求項１２記載のレーザー印字ラベル。

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