WO2015064589A1 - ラベルおよびそのラベルの製造方法 - Google Patents

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WO2015064589A1
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智 京田
翔吾 仲田
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日本カーバイド工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a label and a method for producing the label, and is suitable for printing using a laser.
  • an engraved layer comprising an ultraviolet curable lacquer is applied by printing on the back support film
  • a base layer comprising an electron beam curable lacquer is applied on the engraved layer
  • an electron beam A label that is cured by irradiation has been proposed (see Patent Document 1).
  • the label prints information by removing the desired location on the engraved layer with a laser.
  • the label of Patent Document 1 may be insufficiently cured because ultraviolet rays or electron beams do not reach the deep part of each layer.
  • each layer of the label may be peeled off or a crack may occur.
  • an object of the present invention is to provide a label having excellent durability and a method for producing the label, which can suppress the separation or cracking of each layer regardless of the thickness of the label layer.
  • the label of the present invention includes a first colored layer, a second colored layer having a color different from the color of the first colored layer, and a color different from the colors of the first colored layer and the second colored layer.
  • the marking layer is fitted so as to have an exposed surface on one surface of the first colored layer, the second colored layer is laminated on the other surface of the first colored layer, and the first colored layer.
  • the cure shrinkage rate of the layer is characterized by being larger than the cure shrinkage rate of the marking layer.
  • the first colored layer sandwiches the marking layer by curing. Therefore, the adhesion between the first colored layer and the marking layer can be enhanced regardless of the thickness of the first colored layer or the marking layer. In this way, it is possible to suppress the separation between the first colored layer and the marking layer and the occurrence of cracks, thereby providing a label having excellent durability.
  • the label of this invention is excellent in the adhesiveness of a 1st colored layer and a marking layer in this way, it contributes to prevention of the forgery which removes a marking layer, Moreover, a marking layer and a 1st colored layer are removed with a laser. In the case where information is printed by removing a desired place and exposing the second colored layer, it is possible to prevent the marking layer from peeling off.
  • the area ratio of the exposed surface of the marking layer is preferably 1% or more and 50% or less with respect to the surface area of one surface of the label. That is, for example, in FIG. 1, it is preferably 1% or more and 50% or less with respect to the area of one surface F1 including the exposed surfaces of the first colored layer 10 and the marking layer 30.
  • the area ratio of the exposed surface of the labeling layer is more preferably 1% or more and 40% or less with respect to the surface area of one surface of the label. More preferably, it is 1% or more and 30% or less.
  • the inventors of the present invention have an adhesion ratio between the first colored layer and the marking layer by setting the area ratio of the exposed surface of the marking layer to 1% or more and 50% or less with respect to the surface area of one surface of the label. Was found to be even higher. Moreover, the present inventors set the area ratio of the exposed surface of the marking layer to 1% or more and 40% or less with respect to the surface area of the one surface of the label, so that the first colored layer and the marking layer are formed. It has been found that cracks are further suppressed in addition to the further increase in adhesion.
  • the crosslinking agent used for the first colored layer reacts with the functional group of the resin contained in the marking layer.
  • the cross-linking reaction occurs between the first colored layer and the marking layer, so that the adhesion of the layer can be further enhanced.
  • the crosslinking agent used for the second colored layer reacts with the functional group of the resin contained in the first colored layer and the functional group of the resin contained in the marking layer.
  • the adhesion between the second colored layer and the first colored layer can be further improved.
  • the crosslinking agent used for the second colored layer penetrates into the first colored layer, and the adhesion between the first colored layer and the marking layer can be further enhanced.
  • the label manufacturing method of the present invention includes a marking layer forming step of forming a marking layer by placing a resin coating on one surface of a substrate, and a color different from the resin coating used in the marking layer forming step.
  • the first colored layer sandwiches the marking layer by curing. . Therefore, the adhesion between the first colored layer and the marking layer can be enhanced regardless of the thickness of the first colored layer or the marking layer. In this way, it is possible to suppress the separation between the first colored layer and the marking layer and the occurrence of cracks, thereby providing a label having excellent durability.
  • the present invention provides a label having excellent durability and a method for producing the label, in which each layer of the label is not peeled off or cracked regardless of the thickness of the label layer. it can.
  • FIG. 1 is a diagram showing a cross section of a label in the present embodiment.
  • the label 1 of the present embodiment includes the first colored layer 10, the second colored layer 20, and the marking layer 30 as main components.
  • the first colored layer 10 has one surface F ⁇ b> 1 including the exposed surface of the marking layer 30 and the other surface F ⁇ b> 2 in contact with the second colored layer 20.
  • the first colored layer 10 is formed from, for example, a thermosetting resin paint containing a resin, a crosslinking agent, a colorant, and an organic solvent. If desired, the resin paint may contain stabilizers, flame retardants, antioxidants, antistatic agents, fungicides, lubricants, fillers, and the like.
  • the first colored layer 10 is a layer having a different color from the second colored layer 20 and the marking layer 30.
  • Examples of the resin used for the resin coating include acrylic resin, epoxy resin, and urethane resin.
  • the colorant used in the resin coating is not particularly limited, but a colorant that can be removed by laser light irradiation and can be used for a long period of time and has durability are preferable.
  • a colorant that can be removed by laser light irradiation and can be used for a long period of time and has durability are preferable.
  • it can be selected from Color Index 3rd Edition (1971) and Supplements (1975) published by The Society of Dies and Colorists, and pigments such as inorganic, organic, azo, condensed polycyclic and metal complex salts can be used. Can be mentioned.
  • organic pigment zinc white, zinc sulfide, titanium dioxide, calcium carbonate, silica, muscovite, carbon black, iron black, iron oxide yellow, titanium-antimony-nickel oxide, aluminum powder
  • organic pigments include, but are not limited to, aniline black and perylene black.
  • the first colored layer 10 is a layer having a larger cure shrinkage rate than the marking layer 30.
  • the crosslinking agent used for the resin coating material of the first colored layer is such that molecules are eliminated during the crosslinking reaction.
  • crosslinking agents include melamine crosslinking agents, benzoguanamine crosslinking agents, urea crosslinking agents, and metal chelate crosslinking agents.
  • Melamine-based crosslinking agents, benzoguanamine-based crosslinking agents, and urea-based crosslinking agents have, for example, hydroxyl groups or imino groups as functional groups. These functional groups generate water during the crosslinking reaction, and the generated water is eliminated from the reaction system by drying or the like.
  • the curing shrinkage rate is increased in the crosslinking reaction using a melamine-based crosslinking agent, a benzoguanamine-based crosslinking agent, or a urea-based crosslinking agent.
  • the metal chelate crosslinking agent has a metal and a chelating agent. During the crosslinking reaction of the metal chelate crosslinking agent, the chelating agent is desorbed and released outside the reaction system such as in the atmosphere. Since the volume is reduced as much as the chelating agent is eliminated, curing shrinkage occurs in the cross-linking reaction using the metal chelate cross-linking agent.
  • melamine-based crosslinking agents are preferable because they have a higher curing shrinkage than metal chelate-based crosslinking agents, and melamine-based crosslinking agents are more preferable.
  • the melamine-based crosslinking agent examples include melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde, a compound partially or completely etherified by reacting a methylolated melamine with a lower alcohol, or a mixture thereof. Etc. can be used.
  • a melamine type crosslinking agent either a monomer or the condensate which consists of a multimer more than a dimer may be sufficient, and these mixtures may be sufficient. More specifically, imino group type methylated melamine resin, methylol group type melamine resin, methylol group type methylated melamine resin, and completely alkyl type methylated melamine resin are exemplified.
  • benzoguanamine-based crosslinking agent examples include benzoguanamine, a methylolated benzoguanamine derivative obtained by condensing benzoguanamine and formaldehyde, a compound partially or completely etherified by reacting a methylolated benzoguanamine with a lower alcohol, or a mixture thereof. Etc. can be used.
  • the benzoguanamine-based crosslinking agent may be either a monomer or a condensate composed of a multimer of dimers or a mixture thereof. More specifically, a butylated benzoguanamine resin, a methylolated benzoguanamine resin and the like can be mentioned.
  • urea-based crosslinking agents examples include methylolated urea derivatives obtained by condensing urea and formaldehyde, compounds partially or completely etherified by reacting methylolated urea with a lower alcohol, or mixtures thereof. Can be used. Further, the urea-based crosslinking agent may be either a monomer or a condensate composed of a dimer or higher polymer, or a mixture thereof. More specific examples include butylated urea resins and methylolated urea resins.
  • metal chelate crosslinking agents include aluminum chelate crosslinking agents, zirconium chelate crosslinking agents, titanium chelate crosslinking agents, chromium chelate crosslinking agents, cobalt chelate crosslinking agents, copper chelate crosslinking agents, and iron chelate crosslinking agents.
  • nickel chelate crosslinking agent nickel chelate crosslinking agent, vanadium chelate crosslinking agent, zinc chelate crosslinking agent, indium chelate crosslinking agent, calcium chelate crosslinking agent, magnesium chelate crosslinking agent, manganese chelate crosslinking agent, yttrium chelate crosslinking agent,
  • a cerium chelate crosslinking agent, a strontium chelate crosslinking agent, a barium chelate crosslinking agent, a molybdenum chelate crosslinking agent, a lanthanum chelate crosslinking agent, a tin chelate crosslinking agent, etc. can be used, preferably an aluminum chelate crosslinking agent, zirconium Rate-based crosslinking agent, a titanium chelate crosslinking agent. More preferred is an aluminum chelate cross-linking agent.
  • the second colored layer 20 is laminated on a surface F2 on the opposite side to the one surface F1 of the first colored layer 10 including the exposed surface of the marking layer 30, and has a different color from the first colored layer 10 and the marking layer 30.
  • the 2nd colored layer 20 is formed from the thermosetting resin coating material containing resin, a crosslinking agent, a coloring agent, and an organic solvent, for example. If desired, stabilizers, flame retardants, antioxidants, antistatic agents, fungicides, lubricants, fillers, and the like may be included. In the case of this embodiment, it is preferable that the resin of the resin coating and the crosslinking agent are mixed immediately before coating.
  • Examples of the resin used for the resin coating include acrylic resin, epoxy resin, and urethane resin.
  • the colorant used in the resin coating is not particularly limited, but a colorant that can be removed by laser light irradiation and can be used for a long period of time and has durability are preferable.
  • a colorant that can be removed by laser light irradiation and can be used for a long period of time and has durability are preferable.
  • it can be selected from Color Index 3rd Edition (1971) and Supplements (1975) published by The Society of Dies and Colorists, and pigments such as inorganic, organic, azo, condensed polycyclic and metal complex salts can be used.
  • examples include inorganic pigments such as zinc white, zinc sulfide, titanium dioxide, calcium carbonate, silica, muscovite, carbon black, iron black, and organic pigments such as aniline black and perylene black.
  • inorganic pigments such as zinc white, zinc sulfide, titanium dioxide, calcium carbonate, silica, muscovite, carbon black, iron black, and organic pigments such as ani
  • a cross-linking agent in which the cure shrinkage rate of the second colored layer 20 is smaller than the cure shrinkage rate of the first colored layer 10 is preferable. Since the curing shrinkage rate of the second colored layer 20 is small and the cure shrinkage rate of the first colored layer 10 is small, the surface of the second colored layer 20 opposite to the first colored layer 10 side is not shrunk on a hard base material or the like. When in close contact, the stress due to the difference in shrinkage between the first colored layer 10 and the base material can be relaxed, and the occurrence of cracks and the like can be suppressed.
  • an isocyanate type crosslinking agent for example, an isocyanate type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, an acid anhydride type crosslinking agent, etc. are mentioned. Further, from the viewpoint of improving the adhesion between the second colored layer 20 and the first colored layer 10 and the adhesion or durability between the first colored layer 10 and the marking layer 30, an isocyanate-based crosslinking agent is preferable.
  • the isocyanate-based crosslinking agent has an isocyanate group as a functional group. The isocyanate group undergoes a crosslinking reaction by reacting with a functional group having active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group contained in the resin included in the marking layer 30 or the first colored layer 20.
  • the curing shrinkage rate is smaller than that of a resin containing a melamine-based crosslinking agent, a benzoguanamine-based crosslinking agent, a urea-based crosslinking agent, or a metal chelate-based crosslinking agent.
  • the resin contains a carboxyl group as a functional group or when there is water as an impurity, the isocyanate group reacts with them to generate carbon dioxide. In this case, desorption of carbon dioxide occurs and the curing shrinkage rate increases.
  • the curing shrinkage ratio is usually smaller than that of a resin containing a melamine-based crosslinking agent, a benzoguanamine-based crosslinking agent, a urea-based crosslinking agent, or a metal chelate-based crosslinking agent.
  • an isocyanate group may be bonded to an organic compound having about 1 to 1000 carbon atoms.
  • isocyanate-based crosslinking agents from the viewpoint that the label does not turn yellow over time, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 1,4-cyclohexane bismethyl isocyanate, 4,4-methylene biscyclohexyl isocyanate, isophorone diisocyanate Aliphatic isocyanate crosslinking agents such as -2 functional alcohol adducts, isophorone diisocyanate-3 functional alcohol adducts, hexamethylene diisocyanate- 2 functional alcohol adducts, hexamethylene diisocyanate-3 functional alcohol adducts, etc. are preferred, and hexamethylene diisocyanate Is particularly preferred.
  • epoxy crosslinking agent examples include phenols such as triglycidyl isocyanurate, phenol novolac type epoxy resin, phenol, cresol, xylenol, resorcin, catechol, bisphenol A, bisphenol F and / or ⁇ -naphthol, ⁇ -naphthol.
  • Examples of the acid anhydride crosslinking agent include phthalic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 3-methyl-hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl-hexahydrophthalic anhydride, Examples include tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, and methyl nadic anhydride.
  • the marking layer 30 represents a mark such as a character, symbol, or figure, and is a layer having a color different from the colors of the first colored layer 10 and the second colored layer 20. As long as the color of the marking layer 30 is different from the colors of the first colored layer 10 and the second colored layer 20, it also includes a transparent color. When the color of the marking layer 30 is a transparent color, it is possible to perform a conspicuous marking. In this case, for example, it is suitable for marking a watermark.
  • the marking layer 30 is formed from a thermosetting resin paint containing a resin, a crosslinking agent, a colorant, and an organic solvent.
  • thermosetting resin of a resin coating material and a crosslinking agent just before coating.
  • the resin used for the resin coating examples include acrylic resin, epoxy resin, and urethane resin.
  • a crosslinking agent used for the resin coating material of the marking layer 30 a crosslinking agent in which the curing shrinkage rate of the marking layer 30 is smaller than the curing shrinkage rate of the first colored layer 10 is preferable.
  • an isocyanate type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, an acid anhydride type crosslinking agent, etc. are mentioned.
  • an isocyanate-based crosslinking agent is preferable from the viewpoint of improving the adhesion between the second colored layer 20 and the first colored layer 10 and the adhesion or durability between the first colored layer 10 and the marking layer 30.
  • the isocyanate-based crosslinking agent has an isocyanate group as a functional group.
  • the isocyanate group undergoes a crosslinking reaction by reacting with a functional group having active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group contained in the resin included in the marking layer 30 or the first colored layer 20.
  • a functional group having active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group contained in the resin included in the marking layer 30 or the first colored layer 20.
  • a functional group having active hydrogen such as a hydroxyl group or an amino group contained in the resin included in the marking layer 30 or the first colored layer 20.
  • the curing shrinkage rate is smaller than that of a resin containing a melamine-based crosslinking agent, a benzoguanamine-based crosslinking agent, a urea-based crosslinking agent, or a metal chelate-based crosslinking agent.
  • the resin contains a carboxyl group as a functional group or when there is water as an impurity, the isocyanate group reacts with them to generate carbon dioxide. In this case, desorption of carbon dioxide occurs and the curing shrinkage rate increases.
  • the curing shrinkage ratio is usually smaller than that of a resin containing a melamine-based crosslinking agent, a benzoguanamine-based crosslinking agent, a urea-based crosslinking agent, or a metal chelate-based crosslinking agent.
  • the colorant used for the resin coating of the marking layer 30 is not particularly limited, but those having weather resistance and durability that can be removed by laser light irradiation and can be used for a long period of time are preferable.
  • it can be selected from Color Index 3rd Edition (1971) and Supplements (1975) published by The Society of Dies and Colorists, and pigments such as inorganic, organic, azo, condensed polycyclic and metal complex salts can be used.
  • examples include inorganic pigments such as zinc white, zinc sulfide, titanium dioxide, calcium carbonate, silica, muscovite, carbon black, iron black, and organic pigments such as aniline black and perylene black.
  • inorganic pigments such as zinc white, zinc sulfide, titanium dioxide, calcium carbonate, silica, muscovite, carbon black, iron black, and organic pigments such as aniline black and perylene black.
  • it is not limited to these.
  • the crosslinking agent used for the resin coating of the marking layer 30 is preferably a crosslinking agent in which the curing shrinkage rate of the marking layer 30 is smaller than the curing shrinkage rate of the first colored layer 10.
  • a crosslinking agent in which the curing shrinkage rate of the marking layer 30 is smaller than the curing shrinkage rate of the first colored layer 10.
  • an isocyanate type crosslinking agent for example, an isocyanate type crosslinking agent, an epoxy type crosslinking agent, an acid anhydride type crosslinking agent, etc. are mentioned.
  • an isocyanate-based crosslinking agent is preferable.
  • the isocyanate-based crosslinking agent has a smaller curing shrinkage than a resin containing a melamine-based crosslinking agent, a benzoguanamine-based crosslinking agent, a urea-based crosslinking agent, or a metal chelate-based crosslinking agent.
  • the crosslinking agent used for the resin coating for the marking layer 30 Is preferably an isocyanate-based crosslinking agent, and examples of the other crosslinking agent include an epoxy-based crosslinking agent and an acid anhydride-based crosslinking agent.
  • the crosslinking agent used for the first colored layer 10 reacts with the resin contained in the marking layer 30 or the crosslinking agent used for the marking layer 30 reacts with the resin contained in the first colored layer 10.
  • the crosslinking agent used for the first colored layer 10 is a crosslinking agent having an isocyanate group. Any resin having a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl methacrylate may be used. In this case, it is considered that at least one of the crosslinking agent used in the first colored layer 10 and the resin contained in the marking layer 30 oozes out into the second colored layer 20 to cause a crosslinking reaction.
  • the crosslinking agent used for the marking layer is a melamine-based crosslinking agent
  • the first colored layer 10 has a hydroxyl group. If it is. In this case, it is considered that at least one of the resin contained in the first colored layer 10 and the crosslinking agent used in the marking layer 30 oozes out into the second colored layer 20 to cause a crosslinking reaction.
  • the marking layer 30 in the present embodiment has an exposed surface exposed on one surface F1 of the first colored layer 10, and the area ratio of the exposed surface of the marking layer 30 is in close contact with the first colored layer 10. From the viewpoint of improving the properties, it is preferably 1% or more and 50% or less, more preferably 1% or more and 40% or less, with respect to the surface area of the one surface F1 of the label. More preferably, it is 1% or more and 30% or less.
  • the thickness of the first colored layer 10 in the label 1 is preferably 3 to 30 micrometers, the thickness of the second colored layer 20 is preferably 40 to 120 micrometers, and the thickness of the marking layer 30 is 0.5 to 30 micrometers. Meters are preferred.
  • the first colored layer 10, the second colored layer 20, and the marking layer 30 are layers of different colors. In this case, the boundary between the first colored layer 10 and the second colored layer 20 is visible, and the first colored layer 10 and the marking layer 30 are also visible. Further, the second colored layer 20 and the marking layer 30 are also visible. Therefore, the second colored layer 20 can be visually recognized when information is printed by removing a desired place from the marking layer and the first colored layer with a laser to expose the second colored layer. For this reason, the label 1 of this embodiment is useful as a label for laser marking.
  • the label 1 in the present embodiment can enhance the adhesion between the first colored layer 10 and the marking layer 30 regardless of the thickness of the first colored layer 10 or the marking layer 30.
  • the label 1 in the present embodiment can suppress the peeling between the first colored layer 10 and the marking layer 30 and the occurrence of cracks.
  • the adhesion between the first colored layer 10 and the marking layer 30 can be further enhanced.
  • the adhesion between the second colored layer 20 and the first colored layer 10 and the adhesion between the first colored layer 10 and the marking layer 30 are improved. It can be further enhanced.
  • the label 1 in the present embodiment is a layer in which the first colored layer 10, the second colored layer 20, and the marking layer 30 are cured by heat
  • the label 1 in the present embodiment includes the first colored layer 10, the first colored layer 10, and the first colored layer 10. Regardless of the thickness of the two colored layers 20 or the marking layer 30, the peeling between the layers of the label and the occurrence of cracks are suppressed, and the durability is excellent.
  • FIG. 2 is a diagram showing a cross section of the label 2 in another embodiment.
  • the label 2 of the present embodiment is provided with a brittle layer 41, an adhesive layer 42 and a release layer 43 in addition to the first colored layer 10, the second colored layer 20, and the marking layer 30. Can do.
  • the brittle layer 41 is a layer that causes destruction such that when the label from which the release layer 43 is peeled is attached to the product and then peeled off, the label cannot be reused.
  • the brittle layer 41 is formed from a resin paint obtained by adding a brittleness imparting component to the resin paint used for the second colored layer 20.
  • brittleness imparting component of the resin coating used for the brittle layer 41 inorganic particles such as glass beads, silica and calcium carbonate, and organic particles such as acrylic beads, styrene beads and silicone beads can be used.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing the label 1.
  • the manufacturing method of the label 1 includes a marking layer forming step P1, a first colored layer forming step P2, a second colored layer forming step P3, and a peeling step P4 as main steps.
  • the marking layer forming step P1 is a step of forming the marking layer 30.
  • FIG. 4 is a diagram showing a state of the marking layer forming step P1. As shown in FIG. 4, in this step, as a first step, a resin paint 50 is applied on one surface of the base material 40 so as to form a pattern representing a predetermined mark.
  • the base material 40 a film whose surface is treated with a coating agent containing polyolefin, silicone, fluorine, silica, beads, wax or the like on one surface of PET, PEN, paper, or the like, or untreated PET or PEN film is used. Can do. Furthermore, the base material 40 may be subjected to an embossing treatment, a corona treatment, or the like.
  • the method for applying the resin coating 50 on one surface of the substrate 40 is not particularly limited, and examples thereof include a gravure printing method, a screen printing method, and a seal printing.
  • the resin coating 50 applied on one surface of the base material 40 is heat-cured to form a marking layer 30 having a pattern representing a predetermined mark.
  • the marking layer 30 that can be uniformly cured regardless of the thickness of the resin coating 50 and has sufficient strength can be obtained.
  • the first colored layer forming step P2 is a step of forming the first colored layer 10. As shown in FIG. 5, in this step, as a first step, a resin paint 60 is applied on one surface of the substrate 40 and the surface of the marking layer 30.
  • the resin coating 60 applied on one surface of the base material 40 and the surface of the marking layer 30 is heat-cured to form the first colored layer 10.
  • the resin coating 60 that is cured by heat is used in the present process P2
  • the first colored layer 10 that can be uniformly cured regardless of the thickness of the resin coating 60 and has sufficient strength can be obtained.
  • the second colored layer forming step P3 is a step of forming the second colored layer 20.
  • FIG. 6 is a diagram showing a state of the second colored layer forming step P3. As shown in FIG. 6, in this step, as a first step, a resin paint 70 is applied on one surface of the first colored layer 10 formed in the first colored layer forming step P2. As the second stage, the resin coating 70 is heated and cured to form the second colored layer 20.
  • the second colored layer 20 that can be uniformly cured regardless of the thickness of the resin coating 70 and has sufficient strength can be obtained.
  • the peeling process P4 is a process of peeling the base material 40 from the marking layer 30 and the first colored layer 10.
  • FIG. 7 is a diagram illustrating a state of the peeling process P4.
  • the cure shrinkage rate of the first colored layer 10 is larger than the cure shrinkage rate of the marking layer 30 embedded in the first colored layer 10, and the first colored layer 10 causes the marking layer 30 to be cured by curing. Since it is sandwiched, the adhesion between the first colored layer 10 and the marking layer 30 is high. Therefore, even if the base material 40 is peeled in the peeling step P4, the marking layer 30 is not separated from the first colored layer 10.
  • a brittle layer forming step, a pressure-sensitive adhesive layer, and a peeling layer forming step can be provided and manufactured before the peeling step P4.
  • the brittle layer forming step is performed after the second colored layer forming step P 3, and the brittle layer 41 is formed on one surface of the second colored layer 20.
  • the label 1 or 2 manufactured in this way can print information using a laser.
  • information can be printed by removing a part of the first colored layer 10 and the marking layer 30 using a laser and exposing the second colored layer 20.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a state in which information such as characters and designs is printed on the label 1 using a laser.
  • the removal portion 80 is formed by irradiating the first colored layer 10 and the marking layer 30 with the laser light L.
  • the irradiation surface side of the laser beam L is observed, information can be visually recognized by comparing the removed portion 80 with other non-removed portions. Note that a part of the second colored layer 20 may be removed when the laser light L is irradiated.
  • the acrylic resins used in Preparation 1 were 2-hydroxyethyl methacrylate, which is a resin containing a hydroxyl group as a functional group in the acrylic resin KP-2341, and functional groups in the acrylic resin Hi-S SP2100U4.
  • Each of the compositions contains 2-hydroxyethyl methacrylate, which is a resin containing a hydroxyl group, and acrylic acid, which is a resin containing a carboxyl group as a functional group.
  • Acrylic resin Hi-S SP2100U4 (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) 50 parts by weight, colorant FPGS-5010W (manufactured by Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.), 100 parts by weight of isocyanate crosslinking agent Coronate HK (Nippon Polyurethane Industry ( 16 parts by weight) and PTMG-1000M (manufactured by Sanyo Chemical Industries) were mixed to prepare a resin coating for forming the second colored layer.
  • Example 1 Using the resin coating of Preparation 3 on a PET film (Teijin DuPont Films Co., Ltd. S75) as a substrate, the area ratio of the exposed surface of the marking layer is 0.8 relative to the surface area of one surface of the label. A pattern such as letters and designs was printed by gravure printing so that the percentage became 2%, and a marking layer having a thickness of 2 micrometers was obtained. Subsequently, the resin paint of Preparation 1 was applied on a part of the substrate and the marking layer, and heated at 150 ° C. for 3 minutes to form a first colored layer having a thickness of 15 micrometers.
  • the resin paint of Preparation 2 is applied onto the first colored layer so that the thickness after heating is 60 micrometers, heated at 140 ° C. for 3 minutes, then at 150 ° C. for 2 minutes, A colored layer was obtained. Finally, the substrate was peeled off to produce a label.
  • Example 2 Using the resin paint of Preparation 3, a label was produced in the same manner as in Example 1 except that the area ratio of the exposed surface of the marking layer was 1% with respect to the surface area of one side of the label. .
  • Example 3 Using the resin paint of Preparation 3, a label was produced in the same manner as in Example 1 except that the area ratio of the exposed surface of the label layer was 11% with respect to the surface area of one side of the label. .
  • Example 4 Using the resin paint of Preparation 3, a label was produced in the same manner as in Example 1 except that the area ratio of the exposed surface of the marking layer was 25% with respect to the surface area of one side of the label. .
  • Example 5 Using the resin paint of Preparation 3, a label was produced in the same manner as in Example 1 except that the area ratio of the exposed surface of the marking layer was 40% of the surface area of one side of the label. .
  • Example 6 A label was produced in the same manner as in Example 1 except that printing was performed using the resin paint of Preparation 3 so that the area ratio of the exposed surface of the marking layer was 50% of the surface area of one side of the label. .
  • Example 7 Using the resin paint of Preparation 3, a label was produced in the same manner as in Example 1 except that the area ratio of the exposed surface of the marking layer was 75% of the surface area of one side of the label. .
  • Example 8 Replacing the melamine crosslinking agent MS-11 in Preparation 1 with a benzoguanamine crosslinking agent BL-60 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and using the resin paint of Preparation 3, the area ratio of the exposed surface of the marking layer is A label was produced in the same manner as in Example 1 by printing so as to be 11% of the surface area of one side.
  • Example 9 Replacing the melamine-based crosslinking agent MS-11 of Preparation 1 with the urea-based crosslinking agent MX-202 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and using the resin paint of Preparation 3, the area ratio of the exposed surface of the marking layer is labeled A label was produced in the same manner as in Example 1 by printing so as to be 11% of the surface area of one side.
  • marking layer samples having thicknesses different from those of the marking layers used in the labels of Examples 1 to 9 and the comparative example were prepared.
  • the marking layer sample was produced as follows. First, the resin paint of Preparation 3 was applied on the surface of a surface-treated PET film (E-7004 manufactured by Toyobo Co., Ltd.). At this time, coating was performed so that the thickness was 50 micrometers after heat drying. Next, the film coated with the resin paint of Preparation 3 was heated at 80 ° C. for 1.5 minutes. Next, the resin coating cured by heating was peeled off from the PET film and cut to obtain three square marking layer samples having a side of 10 cm.
  • a surface-treated PET film E-7004 manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • a first colored layer sample having a thickness different from that of the first colored layer used in the labels of Examples 1 to 7 a first colored layer sample having a thickness different from that of the first colored layer used in the label of Example 8
  • Examples A first colored layer sample having a thickness different from that of the first colored layer used for the label No. 9 and a first colored layer sample having a thickness different from that of the first colored layer used for the label of Comparative Example 1 were prepared.
  • Each first colored layer sample was produced as follows.
  • Preparation of the first colored layer samples according to the labels of Examples 1 to 7 was carried out at 150 ° C. under the heating conditions using the resin paint of Preparation 1 of the first colored layer samples according to the labels of Examples 1 to 7 above. Except for the minute, it was the same as the sign layer sample. Thus, three first colored layer samples having a thickness of 50 micrometers were obtained after the heat drying used in the labels of Examples 1 to 7.
  • the first colored layer samples according to the labels of Examples 1 to 7 were prepared except that the resin paint used for the first colored layer of Example 8 was used. And the same. Thus, three first colored layer samples having a thickness different from that of the first colored layer used for the label of Example 8 were obtained.
  • the first colored layer samples according to the labels of Examples 9 to 7 were prepared except that the resin paint used for the first colored layer of Example 9 was used. And the same. Thus, three first colored layer samples having a thickness different from that of the first colored layer used for the label of Example 9 were obtained.
  • the first colored layer samples according to the labels of Examples 1 to 7 were prepared except that the resin paint used for the first colored layer of Comparative Example 1 was used. And the same. Thus, three first colored layer samples having a thickness different from that of the first colored layer used for the label of Comparative Example 1 were obtained.
  • the curing shrinkage rate was measured for each sample.
  • the measurement was performed as follows. First, the length in the vertical direction and the horizontal direction of each sample was measured. Next, each sample was left in an environment of 80 ° C. for 24 hours, and then left in an environment of 23 ° C. and 50% humidity. Thereafter, the lengths of the sample in the vertical direction and the horizontal direction were measured again. And the cure shrinkage rate was calculated
  • Table 2 shows a summary of the area ratio of the exposed surface in Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 above, the crosslinking agent used in the resin coating material of Preparation 1, and adhesion and cracks. .
  • the adhesion in Table 2 above is evaluated as follows. That is, the produced label is cut into a 7.5 cm square and used as a test piece. After leaving the test piece for 1000 hours in an environment of 150 ° C., it was immersed in a 0.1% rhodamine aqueous solution for 24 hours, taken out from the rhodamine aqueous solution, and the excess aqueous solution adhering to the test piece was wiped off with a cloth. Thereafter, whether or not the rhodamine aqueous solution entered between the marking layer and the first colored layer and colored with rhodamine was visually observed.
  • the cracks in the above Table 2 are evaluated as follows. That is, after the produced label was allowed to stand in an environment of 150 ° C. for 1000 hours, it was visually observed whether or not there was a crack on the surface of the first colored layer on the labeling layer side.
  • Example 6 and Example 7 are marked with ⁇ for adhesion, but Example 7 had poor adhesion compared to Example 6 although there was no practical problem.
  • the area ratio of the exposed surface of the marking layer is 1% or more and 50% or less in order to increase the adhesion between the layers and to prevent the occurrence of cracks. I understood. Further, from Examples 2 to 5, it was found that the area ratio of the exposed surface of the marking layer is more preferably 1% or more and 40% or less in order to improve the adhesion and prevent the occurrence of cracks. It was.

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Abstract

　ラベル１は、第１着色層１０と、第１着色層１０の色とは異なる色の第２着色層２０と、第１着色層１０および第２着色層２０の色とは異なる色の標示層３０とを有する。標示層３０は第１着色層１０の一方の面に露出面を有するように嵌設し、第２着色層２０は第１着色層１０の他方の面Ｆ２に積層する。第１着色層１０の硬化収縮率は、標示層３０の硬化収縮率よりも大きい。

Description

ラベルおよびそのラベルの製造方法
　本発明はラベルおよびそのラベルの製造方法に関し、レーザーを用いて印字する場合に好適なものである。
　一般に、製造番号や賞味期限等の情報を印字したラベルを製品に貼付けることは、製品管理や品質保証等の一環として広く行われている。
　このようなラベルとして、紫外線硬化性ラッカーを含んで成る刻み込み層を背面支持フィルムに印刷で塗布し、電子ビーム硬化性ラッカーを含んで成る基礎層を刻み込み層の上に塗布し、電子ビーム照射で硬化するラベルが提案されている（特許文献１参照）。このラベルは、レーザーで刻み込み層の所望の場所を除去することで情報を印字する。
特表２００５－５０１１６２号公報
　しかしながら、上記特許文献１のラベルは、刻み込み層や基礎層が厚い場合、各層の深部まで紫外線や電子ビームが到達せずに硬化が不十分となることがある。この場合、ラベルの各層間が剥離したりクラックが生じたりすることがあった。
　そこで本発明は、ラベルの層の厚みにかかわらず、各層間が剥離したりクラックが生じることを抑制でき、耐久性に優れたラベルおよびそのラベルの製造方法を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するため本発明のラベルは、第１着色層と、第１着色層の色とは異なる色の第２着色層と、第１着色層および第２着色層の色とは異なる色の標示層とを有し、標示層は第１着色層の一方の面に露出面を有するように嵌設し、第２着色層は第１着色層の他方の面に積層し、第１着色層の硬化収縮率は、標示層の硬化収縮率よりも大きいことを特徴とする。
　このようなラベルでは、第１着色層の硬化収縮率が、その第１着色層に埋め込まれている標示層の硬化収縮率よりも大きいため、硬化によって第１着色層が標示層を挟持する。そのため、第１着色層または標示層の厚みにかかわらず、第１着色層と標示層との密着性を高めることができる。こうして、第１着色層と標示層との層間が剥離したりクラックが生じたりすることを抑制でき、耐久性に優れたラベルが提供できる。
　なお、このように本発明のラベルは、第１着色層と標示層との密着性に優れるため、標示層を除去する偽造の防止に寄与し、また、レーザーで標示層および第１着色層を所望の場所を除去し第２着色層を露出させて情報を印字する場合において、標示層が剥離することを抑制することができる。
　標示層の露出面の面積割合は、ラベルの一方の面の表面積に対して１％以上５０％以下であることが好ましい。つまり、例えば図１において、第１着色層１０と標示層３０の露出面を含む一方の面Ｆ１の面積に対して、１％以上５０％以下であることが好ましい。より好ましい標示層の露出面の面積割合は、ラベルの一方の面の表面積に対して１％以上４０％以下である。さらに好ましくは１％以上３０％以下である。
　本発明者らは、標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して、１％以上５０％以下とされることで、第１着色層と標示層との密着性が一段と高くなることを見出した。また、本発明者らは、標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して、１％以上４０％以下とされることで、第１着色層と標示層との密着性が一段と高くなることに加えて、クラックがより抑制されることを見出した。
　また、第１着色層に用いる架橋剤が、標示層が含有する樹脂の官能基と反応するものであることが好ましい。
　このようにした場合、第１着色層と標示層の間でも架橋反応が生じるため層の密着性をより一段と高めることができる。
　また、第２着色層に用いる架橋剤が、第１着色層が含有する樹脂の官能基、及び標示層が含有する樹脂の官能基と反応するものであることが好ましい。
　このようにした場合、第２着色層と第１着色層との密着性を一段と高めることができる。また、第２着色層に用いた架橋剤が第１着色層に浸透し、第１着色層と標示層との密着性を一段と高めることができる。
　また、本発明のラベルの製造方法は、基材の一面上に樹脂塗料を配した後に加熱して標示層を形成する標示層形成工程と、標示層形成工程で用いた樹脂塗料と異なる色の樹脂塗料を、基材の一面および標示層の表面上に配した後に加熱して第１着色層を形成する第１着色層形成工程と、標示層形成工程で用いた樹脂塗料及び第１着色層形成工程で用いた樹脂塗料と異なる色の樹脂塗料を、第１着色層の表面上に配した後に加熱して第２着色層を形成する第２着色層形成工程と、標示層および第１着色層から基材を剥離する剥離工程とを備え、第１着色層の硬化収縮率が、標示層の硬化収縮率より大きいことを特徴とする。
　このような製造方法では、第１着色層の硬化収縮率が、その第１着色層に埋め込まれている標示層の硬化収縮率よりも大きいため、硬化によって第１着色層が標示層を挟持する。そのため、第１着色層または標示層の厚みにかかわらず、第１着色層と標示層との密着性を高めることができる。こうして、第１着色層と標示層との層間が剥離したりクラックが生じたりすることを抑制でき、耐久性に優れたラベルが提供できる。
　以上のように、本発明は、ラベルの層の厚みにかかわらず、ラベルの各層間が剥離したりクラックが生じたりせず、耐久性に優れたラベルおよびそのラベルの製造方法を提供することができる。
本実施形態におけるラベルの断面を示す図である。 他の実施形態におけるラベルの断面を示す図である。 ラベルの製造方法を示すフローチャートである。 標示層形成工程の様子を示す図である。 第１着色層形成工程の様子を示す図である。 第２着色層形成工程の様子を示す図である。 剥離工程の様子を示す図である。 除去工程の様子を示す図である。
　以下、本発明に係る実施形態に関して図面を参照しながら詳細に説明する。ただし、本発明は本実施形態に何ら限定されるものではない。
　図１は、本実施形態におけるラベルの断面を示す図である。本実施形態のラベル１は、第１着色層１０と第２着色層２０と標示層３０とを主な構成要素として備える。第１着色層１０は標示層３０の露出面を含む一方の面Ｆ１と、第２着色層２０と接する他方の面Ｆ２を有する。
　第１着色層１０は、例えば、樹脂、架橋剤、着色剤および有機溶剤を含有する熱硬化性の樹脂塗料から形成する。所望により樹脂塗料には、安定剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防かび剤、滑剤、充填剤などを含有してもよい。第１着色層１０は、第２着色層２０および標示層３０とは異なる色の層である。
　樹脂塗料に用いる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。
　樹脂塗料に用いる着色剤としては、特に制限されるものではないが、レーザー光照射によって除去可能かつ長期間使用可能な耐候性、耐久性のあるものが好ましい。例えば、Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社出版によるＣｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７１）およびＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔｓ（１９７５）から選ぶことができ、無機系、有機系、アゾ系、縮合多環系および金属錯塩系などの顔料を挙げることができる。さらに具体的には、例えば、無機系顔料として、亜鉛華、硫化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、白雲母、カーボンブラック、鉄黒、酸化鉄イエロー、チタン－アンチモン－ニッケル酸化物、アルミニウム粉末、有機系顔料として、アニリンブラック、ペリレンブラックなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　第１着色層１０は、標示層３０より硬化収縮率が大きい層である。この場合、第１着色層の樹脂塗料に用いる架橋剤は、架橋反応する際に分子が脱離するようなものであることが好ましい。このような架橋剤としては、例えば、メラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが挙げられる。メラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤は、官能基として例えば水酸基やイミノ基を有する。これらの官能基は、架橋反応の際に水を生じ、生じた水は乾燥等により反応系外に脱離する。水が脱離する分だけ体積の減少が起こるため、メラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤を用いる架橋反応では硬化収縮率が大きくなる。また、金属キレート系架橋剤は、金属とキレート剤とを有する。金属キレート系架橋剤の架橋反応の際、キレート剤は脱離し、大気中など反応系外に放出される。キレート剤が脱離する分だけ体積の減少が起こるため、金属キレート系架橋剤を用いる架橋反応では硬化収縮が起きる。なお、メラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤の方が金属キレート系架橋剤よりも硬化収縮率が大きいため好ましく、より好ましくはメラミン系架橋剤である。
　メラミン系架橋剤としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的もしくは完全にエーテル化した化合物、または、これらの混合物などを用いることができる。また、メラミン系架橋剤としては単量体または２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでも良く、これらの混合物でもよい。より具体的にはイミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂等が挙げられる。
　ベンゾグアナミン系架橋剤としては、例えば、ベンゾグアナミン、ベンゾグアナミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化ベンゾグアナミン誘導体、メチロール化ベンゾグアナミンに低級アルコールを反応させて部分的もしくは完全にエーテル化した化合物、または、これらの混合物などを用いることができる。また、ベンゾグアナミン系架橋剤としては単量体または２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでも良く、これらの混合物でもよい。より具体的にはブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。
　尿素系架橋剤としては、例えば、尿素とホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化尿素誘導体、メチロール化尿素に低級アルコールを反応させて部分的もしくは完全にエーテル化した化合物、または、これらの混合物などを用いることができる。また、尿素系架橋剤としては単量体または２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでも良く、これらの混合物でもよい。より具体的にはブチル化尿素樹脂、メチロール化尿素樹脂等が挙げられる。
　金属キレート系架橋剤としては、例えば、アルミニウムキレート系架橋剤、ジルコニウムキレート系架橋剤、チタンキレート系架橋剤、クロムキレート系架橋剤、コバルトキレート系架橋剤、銅キレート系架橋剤、鉄キレート系架橋剤、ニッケルキレート系架橋剤、バナジウムキレート系架橋剤、亜鉛キレート系架橋剤、インジウムキレート系架橋剤、カルシウムキレート系架橋剤、マグネシウムキレート系架橋剤、マンガンキレート系架橋剤、イットリウムキレート系架橋剤、セリウムキレート系架橋剤、ストロンチウムキレート系架橋剤、バリウムキレート系架橋剤、モリブデンキレート系架橋剤、ランタンキレート系架橋剤、スズキレート系架橋剤などを用いることができ、好ましくはアルミニウムキレート系架橋剤、ジルコニウムキレート系架橋剤、チタンキレート系架橋剤である。さらに好ましくはアルミニウムキレート系架橋剤である。
　第２着色層２０は、標示層３０の露出面を含む第１着色層１０の一方の面Ｆ１とは逆側の面Ｆ２上に積層され、第１着色層１０および標示層３０とは異なる色の層である。第２着色層２０は、例えば、樹脂、架橋剤、着色剤および有機溶剤を含有する熱硬化性の樹脂塗料から形成する。所望により、安定剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防かび剤、滑剤、充填剤などを含有してもよい。本実施形態の場合、樹脂塗料の樹脂と架橋剤は塗工直前に混合されることが好ましい。
　樹脂塗料に用いる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。
　樹脂塗料に用いる着色剤としては、特に制限されるものではないが、レーザー光照射によって除去可能かつ長期間使用可能な耐候性、耐久性のあるものが好ましい。例えば、Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社出版によるＣｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７１）およびＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔｓ（１９７５）から選ぶことができ、無機系、有機系、アゾ系、縮合多環系および金属錯塩系などの顔料を挙げることができる。さらに具体的には、例えば、無機系顔料として、亜鉛華、硫化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、白雲母、カーボンブラック、鉄黒、有機系顔料として、アニリンブラック、ペリレンブラックなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　第２着色層２０の樹脂塗料に用いる架橋剤としては、第１着色層１０の硬化収縮率より第２着色層２０の硬化収縮率が小さくなる架橋剤が好ましい。第２着色層２０の硬化収縮率が第１着色層１０の硬化収縮率が小さいことで、第２着色層２０の第１着色層１０側と反対側の表面が収縮しない硬質な基材等に密着される場合に、第１着色層１０と当該基材等との間の収縮率の差による応力を緩和することができ、クラック等が生じることを抑制することができる。例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、酸無水物系架橋剤などが挙げられる。さらに、第２着色層２０と第１着色層１０との密着性および第１着色層１０と標示層３０との密着性または耐久性を高める観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤は、官能基としてイソシアネート基を有する。イソシアネート基は、たとえば標示層３０や第一着色層２０が含む樹脂が有する水酸基やアミノ基のように活性な水素を有する官能基と反応することで架橋反応する。この反応では、脱離する分子は原則無く、架橋剤と樹脂とがそれぞれの官能基同士が反応することで結合が起き、分子間距離が小さくなることで硬化収縮する。従って、メラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属キレート系架橋剤を含有する樹脂よりも硬化収縮率が小さくなる。さらに、イソシアネート基は、樹脂が官能基としてカルボキシル基を含む場合や、不純物として水がある場合には、それらと反応し二酸化炭素を発生する。この場合には二酸化炭素の脱離が生じ硬化収縮率が大きくなる。ただし、この場合であっても、通常、メラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属キレート系架橋剤を含有する樹脂よりも硬化収縮率が小さくなる。
　イソシアネート系架橋剤としては、炭素数１～１０００程度の有機化合物にイソシアネート基が結合されていればよい。例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンビスメチルイソシアネート、４，４－メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、トリレンジイソシアネート－３官能アルコール付加物、イソフォロンジイソシアネート－２官能アルコール付加物、イソフォロンジイソシアネート－３官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート－２官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート－３官能アルコール付加物、トリレンジイソシアネート三量体、イソフォロンジイソシアネート三量体、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ビュレット型ヘキサメチレンジイソシアネート三量体、ｎ－ブチルイソシアネート、ｎ－ヘキシルイソシアネート、トリメチルシリコンイソシアネート、ジメチルシリコンジイソシアネート、モノメチルシリコントリイソシアネート等が挙げられる。
　これらのイソシアネート系架橋剤の中でも、ラベルが経時で黄変しないという観点からは、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンビスメチルイソシアネート、４，４－メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート－２官能アルコール付加物、イソフォロンジイソシアネート－３官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート－ ２ 官能アルコール付加物、ヘキサメチレンジイソシアネート－３官能アルコール付加物等の脂肪族イソシアネート系架橋剤が好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネートが特に好ましい。
　エポキシ系架橋剤としては、トリグリシジルイソシアヌレート、フェノールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとするフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のフェノール類および／またはα－ナフトール、β－ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合または共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡ／Ｄ等のジグリシジルエーテル、アルキル置換または非置換のビフェノールのグリシジルエーテルであるビフェニル型エポキシ樹脂、フェノール類および／またはナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルとから合成されるフェノール・アラルキル樹脂やナフトール・アラルキル樹脂、ビフェニル・アラルキル樹脂等のエポキシ化物、スチルベン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、フタル酸、ダイマー酸等の多塩基酸とエピクロロヒドリンとの反応より得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン環を有するエポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、テルペン変性エポキシ樹脂、硫黄原子を含むエポキシ樹脂、オレフィン結合を過酸化物で酸化して得られる脂肪族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、または、これらのエポキシ樹脂をシリコーン、アクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン系ゴム、ポリアミド系樹脂等により変性したエポキシ樹脂などが挙げられる。
　酸無水物系架橋剤としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチル－ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸等が挙げられる。
　標示層３０は、文字、記号または図形などの目印を表しており、第１着色層１０および第２着色層２０の色とは異なる色の層である。標示層３０の色は、第１着色層１０および第２着色層２０の色とは異なる色である限りにおいて、透明色も含む。標示層３０の色が透明色である場合には目立たない標示をすることができ、この場合、例えば、ウォーターマークを標示させる場合に適している。標示層３０は、樹脂、架橋剤、着色剤および有機溶剤を含有する熱硬化性の樹脂塗料から形成する。所望により、安定剤、難燃剤、酸化防止剤、帯電防止剤、防かび剤、滑剤、充填剤などが含有されてもよい。本実施形態の場合、樹脂塗料の熱硬化性樹脂と架橋剤は塗工直前に混合することが好ましい。
　樹脂塗料に用いる樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などが挙げられる。また、標示層３０の樹脂塗料に用いる架橋剤としては、第１着色層１０の硬化収縮率より標示層３０の硬化収縮率が小さくなる架橋剤が好ましい。例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、酸無水物系架橋剤などが挙げられる。さらに、第２着色層２０と第１着色層１０との密着性および第１着色層１０と標示層３０との密着性または耐久性を高める観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤は、官能基としてイソシアネート基を有する。イソシアネート基は、たとえば標示層３０や第一着色層２０が含む樹脂が有する水酸基やアミノ基のように活性な水素を有する官能基と反応することで架橋反応する。この反応では、脱離する分子は原則無いが、架橋剤と樹脂とがそれぞれの官能基同士が反応することで結合が起き、分子間距離が小さくなることで硬化収縮する。従って、メラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属キレート系架橋剤を含有する樹脂よりも硬化収縮率が小さくなる。さらに、イソシアネート基は、樹脂が官能基としてカルボキシル基を含む場合や、不純物として水がある場合には、それらと反応し二酸化炭素を発生する。この場合には二酸化炭素の脱離が生じ硬化収縮率が大きくなる。ただし、この場合であっても、通常、メラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属キレート系架橋剤を含有する樹脂よりも硬化収縮率が小さくなる。
　標示層３０の樹脂塗料に用いる着色剤としては、特に制限されるものではないが、レーザー光照射によって除去可能かつ長期間使用可能な耐候性、耐久性のあるものが好ましい。例えば、Ｔｈｅ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｄｙｅｓ　ａｎｄ　Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ社出版によるＣｏｌｏｒ　Ｉｎｄｅｘ　３ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９７１）およびＳｕｐｐｌｅｍｅｎｔｓ（１９７５）から選ぶことができ、無機系、有機系、アゾ系、縮合多環系および金属錯塩系などの顔料を挙げることができる。さらに具体的には、例えば、無機系顔料として、亜鉛華、硫化亜鉛、二酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、白雲母、カーボンブラック、鉄黒、有機系顔料として、アニリンブラック、ペリレンブラックなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
　また、標示層３０の樹脂塗料に用いる架橋剤としては、第１着色層１０の硬化収縮率より標示層３０の硬化収縮率が小さくなる架橋剤が好ましい。例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、酸無水物系架橋剤などが挙げられる。さらに、標示層３０と第１着色層１０との密着性および第１着色層１０と標示層３０との密着性または耐久性を高める観点から、イソシアネート系架橋剤が好ましい。イソシアネート系架橋剤は、上記のように、メラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属キレート系架橋剤を含有する樹脂よりも硬化収縮率が小さくなる。従って、第１着色層１０の樹脂塗料としてメラミン系架橋剤、ベンゾグアナミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属キレート系架橋剤を含有する樹脂が用いられる場合、標示層３０に樹脂塗料に用いる架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が好ましく、その他の架橋剤として、例えば、エポキシ系架橋剤、酸無水物系架橋剤などが挙げられる。
　ところで、第１着色層１０に用いる架橋剤が標示層３０が含有する樹脂と反応する、または、標示層３０に用いる架橋剤が第１着色層１０が含有する樹脂と反応することが好ましい。このような第１着色層１０に用いる架橋剤と標示層３０が含有する樹脂の組み合わせとしては、例えば、第１着色層１０に用いる架橋剤がイソシアネート基を有する架橋剤であり、標示層３０がメタクリル酸２ヒドロキシエチルのように水酸基を有する樹脂であればよい。この場合、第１着色層１０に用いる架橋剤及び標示層３０が含有する樹脂の少なくとも一方が第２着色層２０に染み出て、架橋反応を生じると考えられる。また、標示層に用いる架橋剤と第１着色層１０が含有する樹脂の組み合わせとしては、例えば、標示層３０に用いる架橋剤がメラミン系架橋剤であり、第１着色層１０が水酸基を有する樹脂であればよい。この場合、第１着色層１０が含有する樹脂及び標示層３０に用いる架橋剤の少なくとも一方が第２着色層２０に染み出て、架橋反応を生じると考えられる。
　本実施形態における標示層３０は、第１着色層１０の一方の面Ｆ１に露出する露出面を有しており、この標示層３０の露出面の面積割合は、第１着色層１０との密着性を高める観点から、ラベルの一方の面Ｆ１の表面積に対して１％以上５０％以下とすることが好ましく、１％以上４０％以下とすることがより好ましい。さらに好ましくは１％以上３０％以下である。
　ラベル１における第１着色層１０の厚さは３～３０マイクロメートルが好ましく、第２着色層２０の厚さは４０～１２０マイクロメートルが好ましく、標示層３０の厚さは０．５～３０マイクロメートルが好ましい。
　第１着色層１０、第２着色層２０および標示層３０は、それぞれ異なる色の層である。この場合、第１着色層１０と第２着色層２０との境界は視認可能であり、第１着色層１０と標示層３０も視認可能である。さらに第２着色層２０と標示層３０も視認可能である。従って、レーザーで標示層および第１着色層を所望の場所を除去し第２着色層を露出させて情報を印字する場合において、第２着色層２０を視認することができる。このため、本実施形態のラベル１は、レーザマーキング用のラベルとして有用である。
　このように本実施形態におけるラベル１は、第１着色層１０の硬化収縮率が標示層３０の硬化収縮率よりも大きいため、硬化によって第１着色層１０が標示層３０を挟持する。したがって、本実施形態におけるラベル１は、第１着色層１０または標示層３０の厚みにかかわらず、第１着色層１０と標示層３０との密着性を高めることができる。
　こうして、本実施形態におけるラベル１は、第１着色層１０と標示層３０との層間の剥離やクラックの発生を抑制できる。
　第１着色層１０で用いる架橋剤としてメラミン系架橋剤を用いた場合、第１着色層１０と標示層３０との密着性を一段と高めることができる。
　第２着色層２０で用いる架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いた場合、第２着色層２０と第１着色層１０との密着性、及び第１着色層１０と標示層３０との密着性を一段と高めることができる。
　また、本実施形態におけるラベル１は、第１着色層１０、第２着色層２０および標示層３０が熱により硬化する層であるため、本実施形態におけるラベル１は、第１着色層１０、第２着色層２０または標示層３０の厚みにかかわらず、ラベルの各層間の剥離やクラックの発生が抑制され、耐久性に優れる。
　図２は、他の実施形態におけるラベル２の断面を示す図である。図２に示すように、本実施形態のラベル２は、第１着色層１０、第２着色層２０および標示層３０に加えて、脆質層４１、粘着剤層４２および剥離層４３を設けることができる。
　脆質層４１は、剥離層４３を剥離したラベルを製品に貼付け後に剥がすと、そのラベルの再使用が不可能になるような破壊を生じる層である。
　脆質層４１は、第２着色層２０に用いる樹脂塗料に脆質性付与成分を加えた樹脂塗料から形成する。
　脆質層４１に用いる樹脂塗料の脆質性付与成分として、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム等の無機系粒子、アクリルビーズ、スチレンビーズ、シリコーンビーズ等の有機系粒子を使用することができる。
　次に、ラベル１の製造方法について説明する。図３は、ラベル１の製造方法を示すフローチャートである。図３に示すように、ラベル１の製造方法は、標示層形成工程Ｐ１、第１着色層形成工程Ｐ２、第２着色層形成工程Ｐ３、および剥離工程Ｐ４を主な工程として備える。
　（標示層形成工程Ｐ１）
　標示層形成工程Ｐ１は、標示層３０を形成する工程である。図４は、標示層形成工程Ｐ１の様子を示す図である。図４に示すように、本工程では第１段階として基材４０の一面上に所定の目印を表すパターンとなるように樹脂塗料５０を塗工する。
　基材４０は、ＰＥＴ、ＰＥＮや紙等の一面上をポリオレフィン、シリコーン、フッ素、シリカ、ビーズ、ワックス等を含有するコーティング剤で表面処理したフィルム、または未処理のＰＥＴやＰＥＮフィルムなどを用いることができる。さらに基材４０は、エンボス処理やコロナ処理等をしていてもよい。
　基材４０の一面上に樹脂塗料５０を塗工する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、シール印刷などがある。
　第２段階として、基材４０の一面上に塗工した樹脂塗料５０を加熱硬化し、所定の目印を表すパターンの標示層３０を形成する。
　本工程Ｐ１では熱により硬化する樹脂塗料５０を用いるため、樹脂塗料５０の厚みにかかわらず均一に硬化でき、十分な強度を有する標示層３０を得ることができる。
　（第１着色層形成工程Ｐ２）
　第１着色層形成工程Ｐ２は、第１着色層１０を形成する工程である。図５に示すように、本工程では、第１段階として、基材４０の一面および標示層３０の表面上に、樹脂塗料６０を塗工する。
　第２段階として、基材４０の一面および標示層３０の表面上に塗工した樹脂塗料６０を加熱硬化し、第１着色層１０を形成する。
　本工程Ｐ２では熱により硬化する樹脂塗料６０を用いるため、樹脂塗料６０の厚みにかかわらず均一に硬化でき、十分な強度を有する第１着色層１０を得ることができる。
　（第２着色層形成工程Ｐ３）
　第２着色層形成工程Ｐ３は、第２着色層２０を形成する工程である。図６は、第２着色層形成工程Ｐ３の様子を示す図である。図６に示すように、本工程では、第１段階として、第１着色層形成工程Ｐ２で形成した第１着色層１０の一面上に樹脂塗料７０を塗工する。第２段階として、樹脂塗料７０を加熱硬化し第２着色層２０を形成する。
　本工程Ｐ３では熱により硬化する樹脂塗料７０を用いるため、樹脂塗料７０の厚みにかかわらず均一に硬化でき、十分な強度を有する第２着色層２０を得ることができる。
　（剥離工程Ｐ４）
　剥離工程Ｐ４は、標示層３０および第１着色層１０から基材４０を剥離する工程である。図７は、剥離工程Ｐ４の様子を示す図である。
　上述したように、第１着色層１０の硬化収縮率が、その第１着色層１０に埋め込まれている標示層３０の硬化収縮率よりも大きく、硬化によって第１着色層１０が標示層３０を挟持するため、第１着色層１０と標示層３０との密着性が高い。したがって、剥離工程Ｐ４で基材４０を剥離しても、第１着色層１０から標示層３０が分離することはない。
　以上がラベル１の製造方法である。ラベル２の場合は、剥離工程Ｐ４の前に、脆質層形成工程と粘着剤層および剥離層形成工程を設け、製造することができる。この場合、脆質層形成工程は第２着色層形成工程Ｐ３の次に行い、第２着色層２０の一面上に脆質層４１を形成する。
　このように製造したラベル１または２は、レーザーを用いて情報を印字することができる。たとえば、レーザーを用いて第１着色層１０と標示層３０の一部を除去し、第２着色層２０を露出することで、情報を印字することができる。
　図８は、ラベル１にレーザーを用いて文字や図柄などの情報を印字する様子を示す図である。図８に示すように、第１着色層１０および標示層３０にレーザー光Ｌを照射し、除去部８０を形成する。この結果、レーザー光Ｌの照射面側を観察した場合、除去部８０とその他の非除去部との対比によって情報が視認可能となる。なお、レーザー光Ｌの照射時に、第２着色層２０の一部まで除去してもよい。
　以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
　＜調製１＞
　アクリル系樹脂ＫＰ－２３４１（ニッセツ（株）製）５０重量部、アクリル系樹脂Ｈi－Ｓ　ＳＰ２１００Ｕ４（日本カーバイド工業（株）製）５０重量部、メラミン系架橋剤ＭＳ－１１（（株）三和ケミカル製）１８重量部、リン酸エステルＣＴ－１９８（（株）三和ケミカル製）０．３重量部、着色剤ＦＰＧＳ－５９１０Ｂ（大日精化工業（株）製）１５重量部を混合し、第１着色層を形成するための樹脂塗料を調製した。
　なお、調製１で用いたそれぞれのアクリル系樹脂は、アクリル系樹脂ＫＰ－２３４１では官能基として水酸基を含む樹脂であるメタクリル酸２ヒドロキシエチルを、また、アクリル系樹脂Ｈｉ－Ｓ　ＳＰ２１００Ｕ４では、官能基として水酸基を含む樹脂であるメタクリル酸２ヒドロキシエチルと、官能基としてカルボキシル基を含む樹脂であるアクリル酸とを、それぞれ組成に含む。
　＜調製２＞
　アクリル系樹脂Ｈi－Ｓ　ＳＰ２１００Ｕ４（日本カーバイド工業（株）製）５０重量部、着色剤ＦＰＧＳ－５０１０Ｗ（大日精化工業（株）製）１００重量部、イソシアネート系架橋剤コロネートＨＫ（日本ポリウレタン工業（株）製）１６重量部、ＰＴＭＧ－１０００Ｍ（三洋化成工業（株）製）５重量部を混合し、第２着色層を形成するための樹脂塗料を調製した。
　＜調製３＞
　アクリル・エポキシ系樹脂と着色剤を含有するインキＭＡ３１　ＯＰニス（富士インキ工業（株）製）１００重量部とイソシアネート系架橋剤ＮＸ　ハードナー（富士インキ工業（株）製）１０重量部を混合し、標示層を形成するための樹脂塗料を調製した。
　＜実施例１＞
　基材としてのＰＥＴフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製Ｓ７５）に、調製３の樹脂塗料を用いて、標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して０．８％になるように文字や図柄などのパターンをグラビア印刷により印刷し、厚み２マイクロメートルの標示層を得た。続いて、基材の一部と標示層の上に調製１の樹脂塗料を塗工し、１５０℃で３分間加熱し、厚み１５マイクロメートルの第１着色層を形成した。
　次に、第１着色層の上に調製２の樹脂塗料を、加熱後の厚みが６０マイクロメートルになるように塗布し、１４０℃で３分間、続けて１５０℃で２分間加熱し、第２着色層を得た。最後に、基材を剥がしラベルを作製した。
　＜実施例２＞
　調製３の樹脂塗料を用いて、標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して１％になるように印刷した以外はすべて実施例１と同様にラベルを作製した。
　＜実施例３＞
　調製３の樹脂塗料を用いて、標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して１１％になるように印刷した以外はすべて実施例１と同様にラベルを作製した。
　＜実施例４＞
　調製３の樹脂塗料を用いて、標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して２５％になるように印刷した以外はすべて実施例１と同様にラベルを作製した。
　＜実施例５＞
　調製３の樹脂塗料を用いて、標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して４０％になるように印刷した以外はすべて実施例１と同様にラベルを作製した。
　＜実施例６＞
　調製３の樹脂塗料を用いて、標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して５０％になるように印刷した以外はすべて実施例１と同様にラベルを作製した。
　＜実施例７＞
　調製３の樹脂塗料を用いて、標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して７５％になるように印刷した以外はすべて実施例１と同様にラベルを作製した。
　＜実施例８＞
　調製１のメラミン系架橋剤ＭＳ－１１をベンゾグアナミン系架橋剤ＢＬ－６０（（株）三和ケミカル製）に置き換え、調製３の樹脂塗料を用いて、標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して１１％になるように印刷し、実施例１と同様にラベルを作製した。
　＜実施例９＞
　調製１のメラミン系架橋剤ＭＳ－１１を尿素系架橋剤ＭＸ－２０２（（株）三和ケミカル製）に置き換え、調製３の樹脂塗料を用いて、標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して１１％になるように印刷し、実施例１と同様にラベルを作製した。
　＜比較例１＞
　調製１のメラミン系架橋剤ＭＳ－１１をイソシアネート系架橋剤コロネートＨＫ（日本ポリウレタン工業（株）製）に置き換え、調製３の樹脂塗料を用いて、標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して１１％になるように印刷し、実施例１と同様にラベルを作製した。
　次に、実施例１～９及び比較例のラベルに用いた標示層と厚みが異なる標示層サンプルを作成した。標示層サンプルの作製は次のように行った。まず、表面処理されたＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製　Ｅ－７００４）の面上に、調製３の樹脂塗料を塗工した。このとき加熱乾燥後に厚みが５０マイクロメートルとなるように塗工した。次に調製３の樹脂塗料が塗工されたフィルムを８０℃で１．５分間加熱した。次に加熱により硬化した樹脂塗料をＰＥＴフィルムから剥離すると共に切断して、一辺が１０ｃｍの正方形の標示層サンプルを３枚得た。
　また、実施例１～７のラベルに用いた第１着色層と厚みが異なる第１着色層サンプル、実施例８のラベルに用いた第１着色層と厚みが異なる第１着色層サンプル、実施例９のラベルに用いた第１着色層と厚みが異なる第１着色層サンプル、比較例１のラベルに用いた第１着色層と厚みが異なる第１着色層サンプルをそれぞれ作製した。それぞれの第１着色層サンプルの作製は次のように行った。
　実施例１～７のラベルに係る第１着色層サンプルの作製は、上記実施例１～７のラベルに係る第１着色層サンプルの調製１の樹脂塗料を用いて加熱の条件を１５０℃で３分としたこと以外を標示層サンプルと同様とした。こうして実施例１～７のラベルに用いた加熱乾燥後に厚みが５０マイクロメートルの第１着色層サンプルを３枚得た。
　実施例８のラベルに係る第１着色層サンプルの作製は、上記実施例８の第１着色層に用いた樹脂塗料を用いたこと以外を実施例１～７のラベルに係る第１着色層サンプルと同様とした。こうして実施例８のラベルに用いた第１着色層と厚みが異なる第１着色層サンプルを３枚得た。
　実施例９のラベルに係る第１着色層サンプルの作製は、上記実施例９の第１着色層に用いた樹脂塗料を用いたこと以外を実施例１～７のラベルに係る第１着色層サンプルと同様とした。こうして実施例９のラベルに用いた第１着色層と厚みが異なる第１着色層サンプルを３枚得た。
　比較例１のラベルに係る第１着色層サンプルの作製は、上記比較例１の第１着色層に用いた樹脂塗料を用いたこと以外を実施例１～７のラベルに係る第１着色層サンプルと同様とした。こうして比較例１のラベルに用いた第１着色層と厚みが異なる第１着色層サンプルを３枚得た。
　次にそれぞれのサンプルに対して硬化収縮率の測定を行った。測定は次のように行った。まず、それぞれのサンプルの縦方向と横方向の長さをそれぞれ測定した。次にそれぞれのサンプルを８０℃の環境に２４時間放置し、その後、２３℃で湿度が５０％の環境に放置した。その後、再びサンプルの縦方向と横方向の長さをそれぞれ測定した。そして、下記式により、それぞれのサンプルについて硬化収縮率を求めた。なお、それぞれのサンプルは、８０℃の環境に放置されることで収縮している。また、下記式で、縦方向の収縮前の長さをＬｐｖとし、横方向の収縮前の長さをＬｐｈとし、縦方向の収縮後の長さをＬａｖとし、横方向の収縮後の長さをＬａｈとし、縦方向の硬化収縮率をＳｒｖとし、横方向の硬化収縮率をＳｒｈとし、それぞれのサンプルの収縮率をＳｒとした。
Ｓｒｖ＝｛（Ｌｐｖ－Ｌａｖ）／Ｌｐｖ｝×１００　　・・・（１）
Ｓｒｈ＝｛（Ｌｐｈ－Ｌａｈ）／Ｌｐｈ｝×１００　　・・・（２）
Ｓｒ＝｛（Ｓｒｖ２＋Ｓｒｈ２）１／２｝／２　　・・・（３）
そして、上記（３）式で得られた３枚のサンプルの収縮率を平均して、標示層サンプルの硬化収縮率、及び、それぞれの第１着色層サンプルの硬化収縮率とした。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　表１より、実施例１～９のラベルにおいては、第１着色層の硬化収縮率が標示層の硬化収縮率よりも大きいことが確認できた。
　次に、上記実施例１～実施例９および比較例１における露出面の面積割合および調製１の樹脂塗料に用いられた架橋剤と、密着性およびクラックとに関してまとめたものを下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　上記表２における密着性は、次のように評価している。すなわち、作製したラベルを７．５ｃｍ角に切り出し、試験片とする。試験片を１５０℃の環境下で１０００時間放置した後に、０．１％ローダミン水溶液に２４時間浸漬し、ローダミン水溶液から取り出し、試験片に付着した余分な水溶液を布でふき取った。その後、標示層と第１着色層との間にローダミン水溶液が侵入しローダミンによる着色があるか否かを目視にて観察した。
　ローダミンによる着色がある場合は隙間があるとし、当該隙間が全くない場合には◎とし、一部に隙間を確認したが実用上問題がない場合には○とし、隙間が顕著な場合には×とした。
　また、上記表２におけるクラックは、次のように評価している。すなわち、作製したラベルを１５０℃の環境下で１０００時間放置した後に、第１着色層の標示層側の表面にクラックがあるか否かを目視にて観察した。
　第１着色層の標示層側の表面にクラックがない場合には○とし、一部にクラックを確認したが実用上問題がない場合には△とし、クラックがある場合には×とした。
　第１着色層の架橋剤としてメラミン系架橋剤であるＭＳ－１１、ベンゾグアナミン系架橋剤であるＢＬ－６０および尿素系架橋剤であるＭＸ－２０２を用いた実施例１～実施例９のラベルにおいては、イソシアネート系架橋剤であるコロネートＨＫを用いた比較例１のラベルに比べ、層間の密着性が高く、クラックが生じ難いことが分かった。これは、表１に記載のように第１着色層の硬化収縮率が標示層の硬化収縮率よりも大きいため、標示層がより強固に第１着色層に挟持されたためと考えられる。なお、上記表２では、実施例６、実施例７が共に密着性について○とされているが、実施例７は実用上での問題はないものの実施例６と比べると密着性が悪かった。このため、実施例２～実施例６から、層間の密着性が高く、クラックが生じ難くするためには、標示層の露出面の面積割合が１％以上５０％以下であることが好ましいことが分かった。更に、実施例２～実施例５から、密着性が良好でクラックが生じ難くするためには、標示層の露出面の面積割合が共に１％以上４０％以下であることがより好ましいことが分かった。
　１・・・ラベル
　１０・・・第１着色層
　２０・・・第２着色層
　３０・・・標示層
　４０・・・基材
　５０，６０，７０・・・樹脂塗料
　Ｐ１・・・標示層形成工程
　Ｐ２・・・第１着色層形成工程
　Ｐ３・・・第２着色層形成工程
　Ｐ４・・・剥離工程
　８０・・・除去部
　Ｌ・・・レーザー

Claims (6)

  1. 　第１着色層と、
    　第１着色層の色とは異なる色の第２着色層と、
    　第１着色層および第２着色層の色とは異なる色の標示層と
    を有し、
    　標示層は第１着色層の一方の面に露出面を有するように嵌設し、第２着色層は第１着色層の他方の面に積層し、
    　第１着色層の硬化収縮率は、標示層の硬化収縮率よりも大きい
    ことを特徴とするラベル。
  2. 　標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して１％以上５０％以下である
    ことを特徴とする請求項１に記載のラベル。
  3. 　標示層の露出面の面積割合が、ラベルの一方の面の表面積に対して１％以上４０％以下である
    ことを特徴とする請求項２に記載のラベル。
  4. 　第１着色層に用いる架橋剤が、標示層が含有する樹脂の官能基と反応するものである
    ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のラベル。
  5. 　第２着色層に用いる架橋剤が、第１着色層が含有する樹脂の官能基、及び標示層が含有する樹脂の官能基と反応するものである
    ことを特徴とする請求項１～請求項４いずれか１項に記載のラベル。
  6. 　基材の一面上に樹脂塗料を配した後に加熱して標示層を形成する標示層形成工程と、
    　標示層形成工程で用いた樹脂塗料と異なる色の樹脂塗料を、基材の一面および標示層の表面上に配した後に加熱して第１着色層を形成する第１着色層形成工程と、
    　標示層形成工程で用いた樹脂塗料及び第１着色層形成工程で用いた樹脂塗料と異なる色の樹脂塗料を、第１着色層の表面上に配した後に加熱して第２着色層を形成する第２着色層形成工程と、
    　標示層および第１着色層から基材を剥離する剥離工程と
    を備え、
    　第１着色層の硬化収縮率が、標示層の硬化収縮率より大きい
    ことを特徴とするラベルの製造方法。
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