CN105723440A - 标签以及该标签的制造方法 - Google Patents
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Abstract
标签(1)具有第一着色层(10)、颜色与第一着色层(10)的颜色不同的第二着色层(20)、以及颜色与第一着色层(10)以及第二着色层(20)的颜色不同的标示层(30)。标示层(30)以在第一着色层(10)的一侧的面上具有露出面的方式被嵌设，第二着色层(20)叠层于第一着色层(10)的另一侧的面(F2)上。第一着色层(10)的固化收缩率大于标示层(30)的固化收缩率。
Description
技术领域
本发明涉及标签以及该标签的制造方法，能够恰当地被用于使用激光刻录的情况。
背景技术
一般来说，将印有制造号码和保质期等信息的标签贴附在产品上的操作，作为产品管理或品质保证等的一环被广泛的使用。
作为这样的标签，已经提出的有如下的标签，其中，将含有紫外光固化漆而成的刻录层通过印刷而涂布在背面支持膜上，将含有电子束固化漆而成的基础层涂布在刻录层上，通过电子束照射进行固化(参照专利文献1)。这样的标签是通过激光将刻录层的所期望的部位去除来实现信息的刻录。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利文献特表2005－501162号公报
发明内容
然而，上述专利文献1的标签在刻录层或基础层较厚的情况下，紫外线或电子束无法到达各层的深部，有固化不充分的情况。这种情况下，标签的各个层之间有发生剥离或开裂的情况。
在此，本发明的目的在于，提供一种无论标签的层的厚度如何，都能够抑制各层之间发生剥离或开裂的耐久性优越的标签以及该标签的制造方法。
为了达到上述目的，本发明的标签的特征在于，具有第一着色层、颜色与第一着色层的颜色不同的第二着色层、以及颜色与第一着色层以及第二着色层的颜色不同的标示层，标示层以在第一着色层的一侧的面上具有露出面的方式被嵌设，第二着色层层叠于第一着色层的另一侧的面上，第一着色层的固化收缩率大于标示层的固化收缩率。
这样的标签中，第一着色层的固化收缩率大于埋入在该第一着色层中的标示层的固化收缩率，所以，通过固化，第一着色层将标示层挟持。因此，无论第一着色层或标示层的厚度如何，都能够提高第一着色层与标示层的附着性。这样，能够提供抑制了第一着色层与标示层的层间发生剥离或开裂的耐久性优越的标签。
另外，如上所述，由于本发明的标签的第一着色层与标示层的附着性优越，难以将标示层去除，这有助于防止伪造，另外，在通过激光将标示层以及第一着色层的所期望的地方去除从而使第二着色层露出来刻录的情况下，能够抑制标示层的剥离。
相对于标签的一侧的面的表面积，标示层的露出面的面积比例优选为1％以上50％以下。也就是说，例如在图1中，相对于包含第一着色层10和标示层30的露出面的一侧的面F1的面积，优选在1％以上50％以下。相对于标签的一侧的面的表面积，标示层的露出面的面积比例更优选为1％以上40％以下。进一步优选是1％以上30％以下。
本发明者们发现，相对于标签的一侧的面的表面积，使标示层的露出面的面积比例在1％以上50％以下，能够使第一着色层与标示层的附着性进一步提高。另外，本发明者们发现，相对于标签的一侧的面的表面积，使标示层的露出面的面积比例在1％以上40％以下，不仅能够使第一着色层与标示层的附着性进一步提高，还能够进一步抑制开裂。
另外，第一着色层所用的交联剂优选是与标示层含有的树脂的官能团进行反应的交联剂。
这样的情况下，由于在第一着色层与标示层之间也发生交联反应，能够更进一步提高层间的附着性。
另外，第二着色层所用的交联剂优选是，与第一着色层含有的树脂的官能团以及标示层含有的树脂的官能团进行反应的交联剂。
这样的情况下，能够进一步提高第二着色层与第一着色层的附着性。另外，第二着色层所使用的交联剂渗透至第一着色层，能够进一步提高第一着色层与标示层的附着性。
另外，本发明的标签的制造方法的特征在于，具备：标示层形成工序，在基材的一个面上配置树脂涂料后进行加热形成标示层；第一着色层形成工序，将颜色与在标示层形成工序中使用的树脂涂料不同的树脂涂料配置在基材的一面上以及标示层的表面上后，进行加热形成第一着色层；第二着色层形成工序，将颜色与在标示层形成工序中使用的树脂涂料以及在第一着色层形成工序中使用的树脂涂料不同的树脂涂料，配置在第一着色层的表面上后，进行加热形成第二着色层；以及，从标示层以及第一着色层将基材剥离的剥离工序，其中，第一着色层的固化收缩率大于标示层的固化收缩率。
这样的制造方法中，由于第一着色层的固化收缩率大于埋入在该第一着色层中的标示层的固化收缩率，所以，通过固化，第一着色层将标示层挟持。因此，无论第一着色层或标示层的厚度如何，都能够提高第一着色层与标示层的附着性。如此，能够抑制在第一着色层与标示层的层间发生剥离或开裂，能够提供耐久性优越的标签。
通过以上方法，本发明能够提供无论标签的层的厚度如何，标签的各层之间都不发生剥离或开裂的耐久性优越的标签以及该标签的制造方法。
附图说明
图1是示出本实施方式中的标签的剖面的图。
图2是示出其他的实施方式中标签的剖面的图。
图3是示出标签的制造方法的流程图。
图4是示出标示层形成工序的情况的图。
图5是示出第一着色层形成工序的情况的图。
图6是示出第二着色层形成工序的情况的图。
图7是示出剥离工序的情况的图。
图8是示出去除工序的情况的图。
符号说明
1标签；10第一着色层；20第二着色层；30标示层；40基材；50、60、70树脂涂料；P1标示层形成工序；P2第一着色层形成工序；P3第二着色层形成工序；P4剥离工序；80去除部；L激光光线。
具体实施方式
以下，对于本发明相关的实施方式，参照附图进行详细的说明。但是，本发明不受本实施方式的任何限定。
图1是示出本实施方式中的标签的剖面的图。本实施方式的标签1作为主要的构成要素具备第一着色层10、第二着色层20和标示层30。第一着色层10具有，包含标示层30的露出面的一侧的面F1和与第二着色层20相接的另一侧的面F2。
第一着色层10由含有例如树脂、交联剂、着色剂以及有机溶剂的热固化性的树脂涂料形成。根据需要树脂涂料中可以含有稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、防霉剂、润滑剂、填充剂等。第一着色层10是与第二着色层20以及标示层30不同颜色的层。
作为用于树脂涂料的树脂，可以列举例如，丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂等。
作为用于树脂涂料的着色剂，虽然没有特别限定，但优选通过激光照射能够去除且具有能够长期使用的耐候性、耐久性的着色剂。例如，可以从英国染色工作者学会(TheSocietyofDyesandColourists)出版的《染料索引(ColorIndex)》第三版(3rdEdition)(1971)以及增订本(Supplements)(1975)中选取，可以列举无机系、有机系、偶氮系、缩聚多环系以及金属络合盐系等的颜料。更加具体地说，例如，作为无机系颜料可以列举氧化锌、硫化锌、二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅、白云母、碳黑、铁黑、氧化铁黄、钛-锑-镍氧化物、铝粉，作为有机系颜料可以列举苯胺黑、苝黑等，但不限定于这些。
第一着色层10是固化收缩率比标示层30大的层。这种情况下，用于第一着色层的树脂涂料的交联剂优选是在发生交联反应时有分子脱离的交联剂。作为这样的交联剂，可以列举例如，三聚氰胺系交联剂、苯代三聚氰胺系交联剂、尿素系交联剂、金属螯合物交联剂等。三聚氰胺系交联剂、苯代三聚氰胺系交联剂、尿素系交联剂中，作为官能团具有例如羟基或亚胺基。这些官能团在交联反应时，有水生成，生成的水通过干燥等脱离到反应体系外。由于有多少水的脱离就引起多大的体积减少，所以使用三聚氰胺系交联剂、苯代三聚氰胺系交联剂、尿素系交联剂的交联反应中固化收缩率变大。另外，金属螯合物交联剂含有金属和螯合剂。金属螯合物交联剂在交联反应时，螯合剂脱离，被释放到大气中等的反应体系外。由于有多少螯合剂的脱离就引起多大的体积减少，所以使用金属螯合物交联剂的交联反应引起固化收缩。另外，由于三聚氰胺系交联剂、苯代三聚氰胺系交联剂、尿素系交联剂这三者比金属螯合物交联剂的固化收缩率大因此是优选的，更优选三聚氰胺系交联剂。
作为三聚氰胺系交联剂，可以使用例如，三聚氰胺、将三聚氰胺与甲醛进行缩聚而得到的羟甲基化三聚氰胺衍生物、将羟甲基化三聚氰胺与低级醇进行反应从而部分或完全醚化的化合物、或者这些的混合物等。另外，作为三聚氰胺系交联剂，可以是单体或由二聚体以上的多聚体而成的缩聚物的任意种，也可以是这些的混合物。更具体而言，可以列举亚胺基型甲基化三聚氰胺树脂、羟甲基型三聚氰胺树脂、羟甲基型甲基化三聚氰胺树脂、全烷基型甲基化三聚氰胺树脂等。
作为苯代三聚氰胺系交联剂，可以使用例如，苯代三聚氰胺、将苯代三聚氰胺与甲醛进行缩聚而得到的羟甲基化苯代三聚氰胺衍生物、将羟甲基化苯代三聚氰胺与低级醇进行反应从而部分或完全醚化的化合物、或者这些的混合物等。另外，作为苯代三聚氰胺系交联剂，可以是单体或由二聚体以上的多聚体而成的缩聚物的任意种，也可以是这些的混合物。更具体而言，可以列举丁基化苯代三聚氰胺树脂、羟甲基化苯代三聚氰胺树脂等。
作为尿素系交联剂，可以使用例如，将尿素与甲醛进行缩聚而得到的羟甲基化尿素衍生物、将羟甲基化尿素与低级醇进行反应从而部分或完全醚化的化合物、或者这些的混合物等。另外，作为尿素系交联剂可以是单体或由二聚体以上的多聚体而成的缩聚物的任意种，也可以是这些的混合物。更具体而言，可以列举丁基化尿素树脂、羟甲基化尿素树脂等。
作为金属螯合物交联剂，可以使用例如，铝螯合物交联剂、锆螯合物交联剂、钛螯合物交联剂、铬螯合物交联剂、钴螯合物交联剂、铜螯合物交联剂、铁螯合物交联剂、镍螯合物交联剂、钒螯合物交联剂、锌螯合物交联剂、铟螯合物交联剂、钙螯合物交联剂、镁螯合物交联剂、锰螯合物交联剂、钇螯合物交联剂、铈螯合物交联剂、锶螯合物交联剂、钡螯合物交联剂、钼螯合物交联剂、镧螯合物交联剂、锡螯合物交联剂等，优选铝螯合物交联剂、锆螯合物交联剂、钛螯合物交联剂。更优选铝螯合物交联剂。
第二着色层20叠层于与含有标示层30的露出面的第一着色层10的一侧的面F1相反一侧的面F2上，第二着色层20是颜色与第一着色层10以及标示层30不同的层。第二着色层20是由含有例如树脂、交联剂、着色剂以及有机溶剂的热固化性的树脂涂料形成。根据需要可以含有稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、防霉剂、润滑剂、填充剂等。本实施方式情况下，树脂涂料的树脂和交联剂优选在即将涂布之前进行混合。
作为用于树脂涂料的树脂，可以列举例如，丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂等。
作为用于树脂涂料的着色剂，虽然没有特别限定，但优选通过激光照射能够去除且具有能够长期使用的耐候性、耐久性的着色剂。例如，可以从英国染色工作者学会(TheSocietyofDyesandColourists)出版的《染料索引(ColorIndex)》第三版(1971)以及增订本(1975)中选取，可以列举无机系、有机系、偶氮系、缩聚多环系以及金属络合盐系等的颜料。更加具体地说，例如，作为无机系颜料可以列举氧化锌、硫化锌、二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅、白云母、碳黑、铁黑，作为有机系颜料可以列举苯胺黑、苝黑等，但不限定于这些。
作为用于第二着色层20的树脂涂料的交联剂，优选相较于第一着色层10的固化收缩率使第二着色层20的固化收缩率更小的交联剂。通过使第二着色层20的固化收缩率小于第一着色层10的固化收缩率，在当第二着色层20的与第一着色层10一侧相反的一侧的表面附着在不收缩的硬质的基材等的情况下，能够缓和由于第一着色层10与该基材等之间的收缩率的差而导致的应力，能够抑制开裂等的产生。可以列举例如，异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、酸酐系交联剂等。而且，从提高第二着色层20与第一着色层10的附着性以及第一着色层10与标示层30的附着性或耐久性的观点出发，优选异氰酸酯系交联剂。异氰酸酯系交联剂中作为官能团具有异氰酸酯基。异氰酸酯基通过与例如标示层30或第一着色层20中所含树脂具有的羟基或氨基这样的含有活性氢的官能团发生反应，从而进行交联反应。该反应中，原则上无分子脱离，交联剂与树脂的各自的官能团之间通过反应而生成化学键，由于分子间距离变小从而发生固化收缩。所以，相较于含有三聚氰胺系交联剂、苯代三聚氰胺系交联剂、尿素系交联剂、金属螯合物交联剂的树脂，固化收缩率更小。而且，在树脂中作为官能团含有羧基的情况下，或者作为杂质有水的情况下，异氰酸酯基会与这些发生反应并生成二氧化碳。这种情况下发生二氧化碳的脱离，使固化收缩率变大。但是，即使是在这种情况下，其固化收缩率通常也比含有三聚氰胺系交联剂、苯代三聚氰胺系交联剂、尿素系交联剂、金属螯合物交联剂的树脂更小。
作为异氰酸酯系交联剂，只要是在碳原子数1～1000左右的有机化合物上结合有异氰酸酯基的化合物即可。可以列举例如，甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、4,4-亚甲基双环己基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯-3官能醇加成物、异佛尔酮二异氰酸酯-2官能醇加成物、异佛尔酮二异氰酸酯-3官能醇加成物、六亚甲基二异氰酸酯-2官能醇加成物、六亚甲基二异氰酸酯-3官能醇加成物、甲苯二异氰酸酯三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、缩二脲型六亚甲基二异氰酸酯三聚体、正丁基异氰酸酯、正己基异氰酸酯、三甲基硅基异氰酸酯、二甲基硅基二异氰酸酯、单甲基硅基三异氰酸酯等。
这些异氰酸酯系交联剂之中，从标签不随时间经过而发生黄变的观点出发，优选六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸甲酯基)环己烷、4,4-亚甲基双环己基异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯-2官能醇加成物、异佛尔酮二异氰酸酯-3官能醇加成物、六亚甲基二异氰酸酯-2官能醇加成物、六亚甲基二异氰酸酯-3官能醇加成物等的脂肪族异氰酸酯系交联剂，特别优选六亚甲基二异氰酸酯。
作为环氧系交联剂，可以列举，三缩水甘油异氰脲酸酯，将以线型酚醛型环氧树脂为代表的将苯酚、甲苯酚、二甲苯酚、间苯二酚、邻苯二酚、双酚A、双酚F等的苯酚类以及/或者α-萘酚、β-萘酚、二羟基萘等的萘酚类与甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、水杨醛等的具有醛基的化合物在酸性催化剂下缩聚或共缩聚得到的线型酚醛树脂进一步环氧化的环氧树脂，双酚A、双酚F、双酚S、双酚A/D等的二缩水甘油醚、有烷基取代或非取代的二苯酚的缩水甘油醚的联苯型环氧树脂，苯酚类和/或萘酚类与二甲氧基对二甲苯或者双(甲氧基甲基)联苯合成的苯酚-芳烷基树脂或萘酚-芳烷基树脂、联苯-芳烷基树脂等的环氧化物，二苯基乙烯型环氧树脂，对苯二酚型环氧树脂，邻苯二甲酸、二聚酸等的多元酸与环氧氯丙烷的反应得到的缩水甘油酯型环氧树脂，二环戊二烯型环氧树脂，具有萘环的环氧树脂，三苯基甲烷型环氧树脂，三羟甲基丙烷型环氧树脂，萜烯改性环氧树脂，含硫原子的环氧树脂，将烯键通过过氧化物进行氧化而得到的脂肪族环氧树脂，脂环式环氧树脂，或者将这些环氧树脂用硅酮、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯系橡胶、聚酰胺系树脂等进行改性的环氧树脂等。
作为酸酐系交联剂，可以列举邻苯二甲酸酐，马来酸酐，偏苯三甲酸酐，均苯四酸二酐，六氢邻苯二甲酸酐，3-甲基-六氢邻苯二甲酸酐，4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐，四氢邻苯二甲酸酐，纳迪克酸酐，甲基纳迪克酸酐等。
标示层30是表示了文字、记号或图形等标识的层，其是颜色与第一着色层10以及第二着色层20的颜色不同的层。标示层30的颜色只要是与第一着色层10以及第二着色层20的颜色不同，也包含透明色。在标示层30的颜色是透明色的情况下，能够进行不明显的标示，这种情况下，适于例如标示水印的情况。标示层30由含有树脂、交联剂、着色剂以及有机溶剂的热固化性的树脂涂料形成。根据需要可以含有稳定剂、阻燃剂、抗氧化剂、抗静电剂、防霉剂、润滑剂、填充剂等。本实施方式情况下，树脂涂料的热固化性树脂和交联剂优选在即将进行涂布之前进行混合。
作为用于树脂涂料的树脂，可以列举例如，丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂等。另外，作为用于标示层30的树脂涂料的交联剂，优选使标示层30的固化收缩率小于第一着色层10的固化收缩率的交联剂。可以列举例如，异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、酸酐系交联剂等。而且，从提高第二着色层20与第一着色层10的附着性以及第一着色层10与标示层30的附着性或耐久性的观点出发，优选异氰酸酯系交联剂。异氰酸酯系交联剂中作为官能团具有异氰酸酯基。异氰酸酯基通过与例如标示层30或第一着色层20中所含树脂具有的羟基或氨基这样的含有活性氢的官能团进行反应，从而进行交联反应。该反应中，原则上无分子脱离，交联剂与树脂的各自的官能团之间通过反应而生成化学键，由于分子间距离变小从而发生固化收缩。所以，相较于含有三聚氰胺系交联剂、苯代三聚氰胺系交联剂、尿素系交联剂、金属螯合物交联剂的树脂，固化收缩率更小。而且，在树脂中作为官能团含有羧基的情况下，或者作为杂质有水的情况下，异氰酸酯基会与这些发生反应并生成二氧化碳。这种情况下发生二氧化碳的脱离，使固化收缩率变大。但是，即使是在这种情况下，其固化收缩率通常也比含有三聚氰胺系交联剂、苯代三聚氰胺系交联剂、尿素系交联剂、金属螯合物交联剂的树脂更小。
作为用于标示层30的树脂涂料的着色剂，虽然没有特别限定，但优选通过激光照射能够去除且具有能够长期使用的耐候性、耐久性的着色剂。例如，可以从英国染色工作者学会(TheSocietyofDyesandColourists)出版的《染料索引(ColorIndex)》第三版(1971)以及增订本(1975)中选取，可以列举无机系、有机系、偶氮系、缩聚多环系以及金属络合盐系等的颜料。更加具体地说，例如，作为无机系颜料可以列举氧化锌、硫化锌、二氧化钛、碳酸钙、二氧化硅、白云母、碳黑、铁黑，作为有机系颜料可以列举苯胺黑、苝黑等，但不限定于这些。
另外，作为用于标示层30的树脂涂料的交联剂，优选使标示层30的固化收缩率小于第一着色层10的固化收缩率的交联剂。可以列举例如，异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、酸酐系交联剂等。而且，从提高标示层30与第一着色层10的附着性以及第一着色层10与标示层30的附着性或耐久性的观点出发，优选异氰酸酯系交联剂。如上所述，异氰酸酯系交联剂比含有三聚氰胺系交联剂、苯代三聚氰胺系交联剂、尿素系交联剂、金属螯合物交联剂树脂的固化收缩率小。所以，作为第一着色层10的树脂涂料使用含有三聚氰胺系交联剂、苯代三聚氰胺系交联剂、尿素系交联剂、金属螯合物交联剂的树脂的情况下，作为用于标示层30的树脂涂料的交联剂，优选异氰酸酯系交联剂，作为其他的交联剂，可以列举例如，环氧系交联剂、酸酐系交联剂等。
另外，优选第一着色层10所使用的交联剂与标示层30所含有的树脂进行反应，或者标示层30所使用的交联剂与第一着色层10所含有的树脂进行反应。作为这样的第一着色层10所使用的交联剂与标示层30所含有的树脂的组合，可以是例如，第一着色层10所使用的交联剂是具有异氰酸酯基的交联剂，标示层30是甲基丙烯酸-2-羟乙基酯这样的具有羟基的树脂即可。这种情况下，第一着色层10所使用的交联剂以及标示层30所含有的树脂的至少一方渗出至第二着色层20发生交联反应。另外，作为标示层所使用的交联剂与第一着色层10所含有的树脂的组合，可以是例如，标示层30所使用的交联剂是三聚氰胺系交联剂，第一着色层10是具有羟基的树脂即可。这种情况下，第一着色层10所含有的树脂以及标示层30所使用的交联剂的至少一方渗出至第二着色层20发生交联反应。
本实施方式中的标示层30具有在第一着色层10的一侧的面F1上露出的露出面，从提高与第一着色层10的附着性的观点出发，相对于标签的一侧的面F1的表面积，该标示层30的露出面的面积比例优选为1％以上50％以下，更优选1％以上40％以下，进一步优选1％以上30％以下。
标签1中的第一着色层10的厚度优选为3～30微米，第二着色层20的厚度优选为40～120微米，标示层30的厚度优选为0.5～30微米。
第一着色层10、第二着色层20以及标示层30分别是不同颜色的层。这种情况下，第一着色层10与第二着色层20的边界能够目视辨认，第一着色层10与标示层30也能够目视辨认。而且第二着色层20与标示层30也能够目视辨认。所以，通过激光将标示层以及第一着色层的所期望的部位去除，使第二着色层露出，由此实现信息的刻录的情况下，能够通过目视辨认第二着色层20。因此，本实施方式的标签1是作为用于激光打标的标签是有用的。
如此，本实施方式的标签1中，由于第一着色层10的固化收缩率大于标示层30的固化收缩率，通过固化，第一着色层10将标示层30挟持。因此，本实施方式中的标签1无论第一着色层10或标示层30的厚度如何，都能够提高第一着色层10与标示层30的附着性。
由此，本实施方式的标签1能够抑制第一着色层10与标示层30的层之间的剥离或开裂的发生。
作为第一着色层10所使用的交联剂使用了三聚氰胺系交联剂的情况下，能够进一步提高第一着色层10与标示层30的附着性。
作为第二着色层20所使用的交联剂使用了异氰酸酯系交联剂的情况下，能够进一步提高第二着色层20与第一着色层10的附着性以及第一着色层10与标示层30的附着性。
另外，本实施方式的标签1中，由于第一着色层10、第二着色层20以及标示层30是通过热进行固化的层，所以本实施方式的标签1中，无论第一着色层10、第二着色层20或标示层30的厚度如何，都能够抑制标签的各层之间的剥离或开裂的发生，耐久性优越。
图2是示出其他的实施方式中标签2的剖面的图。如图2所示，在本实施方式的标签2中，除了第一着色层10、第二着色层20以及标示层30之外，还可以设有脆质层41、粘着剂层42以及剥离层43。
脆质层41是在将剥离层43剥离后的标签贴付在产品后剥开时，发生破坏使该标签不能够再次使用的层。
脆质层41由向第二着色层20所使用的树脂涂料中添加赋予脆性的成分的树脂涂料形成。
作为脆质层41所使用的赋予树脂涂料脆性的成分，能够使用玻璃珠、二氧化硅、碳酸钙等的无机粒子，以及丙烯酸珠、苯乙烯珠、硅酮珠等的有机粒子。
接下来，对于标签1的制造方法进行说明。图3是示出标签1的制造方法的流程图。如图3所示，标签1的制造方法中作为主要工序具备标示层形成工序P1、第一着色层形成工序P2、第二着色层形成工序P3以及剥离工序P4。
(标示层形成工序P1)
标示层形成工序P1是形成标示层30的工序。图4是示出标示层形成工序P1的情况的图。如图4所示，在本工序中，作为第一阶段，在基材40的一个面上将树脂涂料50涂布成表示所规定标识的图案。
作为基材40，可以使用在PET、PEN或纸等的一个面上，使用含有聚烯烃、硅酮、氟、二氧化硅、珠子、蜡等的涂料剂进行表面处理的膜，或未处理的PET或PEN膜等。而且，基材40可以被施以压花处理或电晕处理等。
对于在基材40的一个面上涂布树脂涂料50的方法，没有特别限定，可以采用例如凹版印刷法、丝网印刷法、贴纸印刷(sealprinting)等。
作为第二阶段，将涂布在基材40的一个面上的树脂涂料50通过加热固化，形成表示规定标识的图案的标示层30。
由于本工序P1中使用通过加热固化的树脂涂料50，所以无论树脂涂料50的厚度如何，都能够均匀地固化，能够得到具有充分的强度的标示层30。
(第一着色层形成工序P2)
第一着色层形成工序P2是形成第一着色层10的工序。如图5所示，在本工序中，作为第一阶段，在基材40的一面上以及标示层30的表面上涂布树脂涂料60。
作为第二阶段，将涂布在基材40的一面上以及标示层30的表面上的树脂涂料60通过加热固化，形成第一着色层10。
由于本工序P2中使用通过加热固化的树脂涂料60，所以无论树脂涂料60的厚度如何，都能够均匀地固化，得到具有充分的强度的第一着色层10。
(第二着色层形成工序P3)
第二着色层形成工序P3是形成第二着色层20的工序。图6是示出第二着色层形成工序P3的情况的图。如图6所示，在本工序中，作为第一阶段，将树脂涂料70涂布在第一着色层形成工序P2中形成的第一着色层10的一个面上。作为第二阶段，将树脂涂料70通过加热固化而形成第二着色层20。
由于在本工序P3中使用通过加热固化的树脂涂料70，所以无论树脂涂料70的厚度如何，都能够均匀地固化，得到具有充分强度的第二着色层20。
(剥离工序P4)
剥离工序P4是从标示层30以及第一着色层10上将基材40剥离的工序。图7是示出剥离工序P4的情况的图。
如上所述，由于第一着色层10的固化收缩率大于埋入该第一着色层10中的标示层30的固化收缩率，通过固化使第一着色层10将标示层30挟持，所以第一着色层10与标示层30的附着性高。因此，即使在剥离工序P4中将基材40剥离，标示层30也不会从第一着色层10上分离。
以上是标签1的制造方法。在制造标签2情况下，在剥离工序P4之前，可以设有脆质层形成工序以及粘着剂层和剥离层形成工序，由此进行制造。这种情况下，脆质层形成工序在第二着色层形成工序P3之后进行，在第二着色层20的一个面上形成脆质层41。
由此制造的标签1或2能够使用激光进行信息刻录。例如，使用激光将第一着色层10与标示层30的一部分去除，使第二着色层20露出，由此就能够实现信息的刻录。
图8是示出使用激光在标签1上将文字或图案等信息进行刻录的情况的图。如图8所示，通过对于第一着色层10以及标示层30进行激光光线L的照射，形成去除部80。作为其结果，观察激光光线L的照射面一侧时，通过去除部80与其他的非去除部的对比，能够目视辨认到信息。另外，照射激光光线L时，可以将第二着色层20的一部分也去除。
实施例
以下列举实施例以及比较例来对本发明进行具体的说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
＜制备1＞
将丙烯酸系树脂KP－2341(NISSETSUCo.,Ltd.制造)50重量份、丙烯酸系树脂Hi－SSP2100U4(日本电石工业株式会社制造)50重量份、三聚氰胺系交联剂MS－11(SANWACHEMICALCo.,Ltd.制造)18重量份、磷酸酯CT－198(SANWACHEMICALCo.,Ltd.制造)0.3重量份、着色剂FPGS－5910B(大日精化工业株式会社制造)15重量份混合，制备了用于形成第一着色层的树脂涂料。
另外，制备1中所使用的各自的丙烯酸系树脂在组成上具有如下特点：丙烯酸系树脂KP－2341中包含，作为官能团含有羟基的树脂即甲基丙烯酸-2-羟乙基酯；另外，丙烯酸系树脂Hi－SSP2100U4中包含，作为官能团含有羟基的树脂即甲基丙烯酸-2-羟乙基酯和作为官能团含有羧基的树脂即丙烯酸。
＜制备2＞
将丙烯酸系树脂Hi－SSP2100U4(日本电石工业株式会社制造)50重量份、着色剂FPGS－5010W(大日精化工业株式会社制造)100重量份、异氰酸酯系交联剂CORONATEHK(日本聚氨酯工业株式会社制造)16重量份、PTMG－1000M(三洋化成工业株式会社制造)5重量份混合，制备了用于形成第二着色层的树脂涂料。
＜制备3＞
将含有丙烯酸-环氧系树脂和着色剂的油墨MA31OP清漆(富士油墨工业株式会社制造)100重量份与异氰酸酯系交联剂NX固化剂(富士油墨工业株式会社制造)10重量份混合，制备了用于形成标示层的树脂涂料。
＜实施例1＞
在作为基材的PET膜(帝人杜邦膜株式会社制造S75)上，使用制备3的树脂涂料，将文字或图形等的图案通过凹版印刷进行印刷，并使标示层的露出面的面积比例相对于标签的一侧的面的表面积成为0.8％，得到厚度为2微米的标示层。接下来，将制备1的树脂涂料涂布在基材的一部分和标示层之上，在150℃加热3分钟，形成厚度为15微米的第一着色层。
之后，在第一着色层之上，以在加热后的厚度成为60微米的方式涂布制备2的树脂涂料，在140℃加热3分钟，接着在150℃加热2分钟，得到第二着色层。最后将基材剥离制作了标签。
＜实施例2＞
除了使用制备3的树脂涂料以使标示层的露出面的面积比例相对于标签的一侧的面的表面积成为1％的方式进行印刷以外，其他全部按照与实施例1同样的方式制作了标签。
＜实施例3＞
除了使用制备3的树脂涂料以使标示层的露出面的面积比例相对于标签的一侧的面的表面积成为11％的方式进行印刷以外，其他全部按照与实施例1同样的方式制作了标签。
＜实施例4＞
除了使用制备3的树脂涂料以使标示层的露出面的面积比例相对于标签的一侧的面的表面积成为25％的方式进行印刷以外，其他全部按照与实施例1同样的方式制作了标签。
＜实施例5＞
除了使用制备3的树脂涂料以使标示层的露出面的面积比例相对于标签的一侧的面的表面积成为40％的方式进行印刷以外，其他全部按照与实施例1同样的方式制作了标签。
＜实施例6＞
除了使用制备3的树脂涂料以使标示层的露出面的面积比例相对于标签的一侧的面的表面积成为50％的方式进行印刷以外，其他全部按照与实施例1同样的方式制作了标签。
＜实施例7＞
除了使用制备3的树脂涂料以使标示层的露出面的面积比例相对于标签的一侧的面的表面积成为75％的方式进行印刷以外，其他全部按照与实施例1同样的方式制作了标签。
＜实施例8＞
将制备1的三聚氰胺系交联剂MS－11替换为苯代三聚氰胺系交联剂BL－60(SANWACHEMICALCo.,Ltd.制造)，使用制备3的树脂涂料以使标示层的露出面的面积比例相对于标签的一侧的面的表面积成为11％的方式进行印刷，其余都按照与实施例1同样的方式制作了标签。
＜实施例9＞
将制备1的三聚氰胺系交联剂MS－11替换为尿素系交联剂MX－202(SANWACHEMICALCo.,Ltd.制造)，使用制备3的树脂涂料以使标示层的露出面的面积比例相对于标签的一侧的面的表面积成为11％的方式进行印刷，其余都按照与实施例1同样的方式制作了标签。
＜比较例1＞
将制备1的三聚氰胺系交联剂MS－11替换为异氰酸酯系交联剂CORONATEHK(日本聚氨酯工业株式会社制造)，使用制备3的树脂涂料以使标示层的露出面的面积比例相对于标签的一侧的面的表面积成为11％的方式进行印刷，其余都按照与实施例1同样的方式制作了标签。
之后，制作了与实施例1～9以及比较例的标签所使用的标示层厚度不同的标示层样品。标示层样品的制作如下进行。首先，在经过表面处理的PET膜(东洋纺株式会社制造E－7004)的面上涂布制备3的树脂涂料。此时，以在加热干燥后的厚度成为50微米的厚度的方式进行涂布。之后将涂布了制备3的树脂涂料的膜在80℃加热1.5分钟。之后将经过加热固化的树脂涂料从PET膜剥离并裁断，得到边长为10cm的正方形的标示层样品3张。
另外，分别制作了厚度与实施例1～7的标签中的第一着色层不同的第一着色层样品、厚度与实施例8的标签中的第一着色层不同的第一着色层样品、厚度与实施例9的标签中的第一着色层不同的第一着色层样品、厚度与比较例1的标签中的第一着色层不同的第一着色层样品。各自的第一着色层样品的制作方式按照如下所述的方式进行。
实施例1～7的标签所涉及的第一着色层样品的制作方式是，除了使用上述实施例1～7的标签所涉及的第一着色层样品的制备1的树脂涂料将加热条件设为150℃、3分钟以外，其他都与标示层样品相同。由此得到实施例1～7的标签中使用过的加热干燥后厚度为50微米的第一着色层样品3张。
实施例8的标签所涉及的第一着色层样品的制作方式是，除了使用了上述实施例8的第一着色层所使用的树脂涂料以外，其他都与实施例1～7的标签所涉及的第一着色层样品相同。由此得到厚度与实施例8的标签所使用的第一着色层不同的第一着色层样品3张。
实施例9的标签所涉及的第一着色层样品的制作方式是，除了使用了上述实施例9的第一着色层所使用的树脂涂料以外，其他都与实施例1～7的标签所涉及的第一着色层样品相同。由此得到厚度与实施例9的标签所使用的第一着色层不同的第一着色层样品3张。
比较例1的标签所涉及的第一着色层样品的制作方式是，除了使用了上述比较例1的第一着色层所使用的树脂涂料以外，其他都与实施例1～7的标签所涉及的第一着色层样品相同。由此得到厚度与比较例1的标签所使用的第一着色层不同的第一着色层样品3张。
之后，分别对于各个样品进行了固化收缩率的测定。测定方法按照如下所述方式进行。首先，分别测定各个样品的纵向方向与横向方向的长度。之后将各个样品在80℃的环境下放置24个小时，之后，放置在23℃且湿度为50％的环境下。之后，再次分别测定样品的纵向方向和横向方向的长度。之后，依据下式对于各个样品求得固化收缩率。需要说明的是，各个样品在80℃的环境下放置后都有收缩。另外，下式中，将纵向方向的收缩前的长度规定为Lpv，横向方向的收缩前的长度规定为Lph，纵向方向的收缩后的长度规定为Lav，横向方向的收缩后的长度规定为Lah，纵向方向的固化收缩率规定为Srv，横向方向的固化收缩率规定为Srh，各个样品的收缩率规定为Sr。
Srv＝{(Lpv－Lav)/Lpv}×100(1)
Srh＝{(Lph－Lah)/Lph}×100(2)
Sr＝{(Srv2+Srh2)1/2}/2(3)
之后，将从上述(3)式得到的3张样品的收缩率取平均后，作为标示层样品的固化收缩率，以及，各自的第一着色层样品的固化收缩率。其结果示于表1中。
表1
由表1能够确认到，在实施例1～9的标签中，第一着色层的固化收缩率大于标示层的固化收缩率。
之后，将上述实施例1～实施例9以及比较例1中的露出面的面积比例、以及制备1的树脂涂料中所使用的交联剂、和附着性以及开裂的情况，归纳并示于下表2中。
表2
关于上述表2中的附着性，通过以下方法进行了评价。即，将制作的标签切成边长为7.5cm的正方形作为试验片。将试验片在150℃的环境下放置1000小时后，在0.1％的若丹明水溶液中浸泡24小时后，从若丹明水溶液中取出，将付着在试验片的多余的水溶液用布擦去。之后，通过目视观察标示层与第一着色层之间有无因若丹明水溶液渗入而导致的若丹明的着色。
将有若丹明导致的着色的情况判定为有间隙，将完全没有该间隙的情况判定为“◎”，将在一部分上确认到有间隙但在实际使用上没有问题的情况判定为“○”，将有显著的间隙的情况判定为“×”。
另外，关于上述表2中的开裂，通过以下方法进行了评价。即，将制作的标签在150℃的环境下放置1000小时后，通过目视观察第一着色层的标示层一侧的表面是否有开裂。
将在第一着色层的标示层一侧的表面没有开裂的情况判定为“○”，将在一部分上确认到有开裂但在实际使用上没有问题的情况判定为“△”，将有开裂的情况判定为“×”。
通过对比可知，与使用了异氰酸酯系交联剂CORONATEHK的比较例1的标签相比，作为第一着色层的交联剂使用了三聚氰胺系交联剂MS－11、苯代三聚氰胺系交联剂BL－60以及尿素系交联剂MX－202的实施例1～实施例9的标签中，层间的附着性更高，不容易发生开裂。这是因为，如表1中所述，由于第一着色层的固化收缩率大于标示层的固化收缩率，标示层更加稳固地被第一着色层所挟持的缘故。需要说明的是，上述表2中，虽然实施例6、实施例7的附着性都被判定为“○”，但实施例7虽然在实际使用上没有问题，但比实施例6的附着性差。所以，从实施例2～实施例6可知，为了使层间的附着性高、使开裂不容易产生，标示层的露出面的面积比例优选为1％以上50％以下。而且，从实施例2～实施例5可知，为了使附着性良好且使开裂不容易产生，标示层的露出面的面积比例更优选为1％以上40％以下。
Claims (6)
1.一种标签，其特征在于，
具有：
第一着色层；
第二着色层，其颜色与第一着色层的颜色不同；以及
标示层，其颜色与第一着色层以及第二着色层的颜色不同，
标示层以在第一着色层的一侧的面上具有露出面的方式被嵌设，第二着色层叠层于第一着色层的另一侧的面上，
第一着色层的固化收缩率大于标示层的固化收缩率。
2.如权利要求1所述的标签，其特征在于，
相对于标签的一侧的面的表面积，标示层的露出面的面积比例为1％以上50％以下。
3.如权利要求2所述的标签，其特征在于，
相对于标签的一侧的面的表面积，标示层的露出面的面积比例为1％以上40％以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的标签，其特征在于，
第一着色层所用的交联剂是与标示层含有的树脂的官能团进行反应的交联剂。
5.如权利要求1～4中任一项所述的标签，其特征在于，
第二着色层所用的交联剂是与第一着色层含有的树脂的官能团以及标示层含有的树脂的官能团进行反应的交联剂。
6.一种标签的制造方法，其特征在于，
具备：
标示层形成工序，在基材的一个面上配置树脂涂料后进行加热形成标示层；
第一着色层形成工序，将颜色与在标示层形成工序中使用的树脂涂料不同的树脂涂料，配置在基材的一个面上以及标示层的表面上后，进行加热形成第一着色层；
第二着色层形成工序，将颜色与在标示层形成工序中使用的树脂涂料以及第一着色层形成工序中使用的树脂涂料不同的树脂涂料，配置在第一着色层的表面上后，进行加热形成第二着色层；以及，
剥离工序，从标示层以及第一着色层将基材剥离，
其中，第一着色层的固化收缩率大于标示层的固化收缩率。
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