CN1671804A - 涂于基材上的可电沉积介电涂料组合物和形成该介电涂料的方法 - Google Patents

涂于基材上的可电沉积介电涂料组合物和形成该介电涂料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种包括分散于含水介质中的树脂相的可电沉积涂料组合物。该树脂相包括(a)未胶凝的包含活泼氢的含离子盐基团的树脂；和(b)与树脂(a)的活泼氢反应的固化剂。该树脂相按所述树脂相中存在的树脂固体的总重量计具有这样的共价键合卤素含量，即当该组合物电沉积并固化时，该固化膜通过按照IPC－TM－650的阻燃试验，且该树脂相具有介电常数低于或等于3.50。本发明还涉及用可电沉积涂料组合物在导电基材上形成介电涂层的方法，以及用该可导电组合物涂布的基材。用于涂布基材的可电沉积介电涂料组合物和形成介电涂层的方法。

Description

涂于基材上的可电沉积介电 涂料组合物和形成该介电涂料的方法
技术领域
本发明涉及一种可电沉积的介电涂料，包括该介电涂料的多层电路组件，和配制该多层电路组件的方法.
背景技术
电部件如电阻器、晶体管和电容器普遍地安装在电路嵌板结构如印刷电路板上。电路嵌板一般包括介电材料的一个通常平坦的片材，在该片材的一个平坦主表面或两个主表面上设置有电导体。该导体一般由金属材料如铜等制成，并用于连接安装在电路板上的电部件。当该导体处于嵌板的两个主要表面上时，该嵌板可具有经介电层中的孔(或通孔)延伸的通过导体，以将相对表面上的导体相连。迄今已制备了，包括多个堆叠电路嵌板的多层电路嵌板组件，在该堆叠电路嵌板中，附加的介电材料层将在堆叠层中相邻嵌板相互面对表面上的导体隔开。这些多层组件一般根据需要包括在堆叠层中各电路嵌板上的导体之间延伸的相互连接，以提供要求的电连接。
在微电子电路线路包中，以高规格的封装水平制备线路和单元。通常，最小规格封装水平通常为封闭多个微电路和/或其它部件的半导体芯片。这些芯片通常由陶瓷、硅等构成。包括多层基材的中间封装量(即″芯片载体″)可在其上连接封装多个微电子线路的多个小规格芯片。同样，这些中间封装水平本身可连接为更大规格的线路卡、主板等。该中间封装水平在整个线路组件中起到很多目的，包括结构支撑、将小规格微电路和电路转变集成为较大规格的板，和从电路组件中散热。用于常规中间封装水平的基材包括各种材料，例如陶瓷、玻璃纤维增强聚环氧化物和聚酰亚胺。
上述基材，尽管提供足够的刚性以提供对电路组件的结构支撑，但通常其热膨胀系数完全不同于与该基材连接的微电子芯片。结果，在反复使用后由于组件层之间的粘结点失效，电路组件出现发生失效的危险。
同样，用于基材上的介电材料必须满足多个要求，包括适应性、阻燃和相容的热膨胀性能，常规介电材料包括例如聚酰亚胺、聚环氧化物、酚醛树脂和氟烃。这些聚合介电材料的热膨胀系数一般高于相邻层的热膨胀系数。
目前不断需要提供高密度、复杂的相互连接的电路嵌板结构。此需要可通过多层电路嵌板结构解决，然而，制备这种多层电路组件存在严重缺点。
通常多层嵌板通过提供包括合适导体的单个双侧电路嵌板制备。然后将该嵌板通过处于每对相邻嵌板之间的一层或多层未固化或部分固化的介电材料(通常称为“半固化片”)在顶上相互层压。将该堆叠物一般在加热加压下固化形成单一块。固化后，一般在其中需要不同板之间电连接的位置钻一些通过该堆叠物的孔。然后一般通过电镀孔内壁形成电镀通孔的方式用导电材料涂敷或填充所得孔或“通孔”。钻出具有高的深度与直径比的孔是困难的，因此在这些组件中使用的孔必须相当大且消耗组件中的大量空间。
US 6,266,874 B1公开了一种制备微电子部件的方法：设置导电基材或“芯”；在该导电芯上选取的位置设置抗蚀剂；和在导电芯上除被抗蚀剂覆盖的位置外电泳沉积未固化的介电材料。该文献建议电泳沉积材料可为本领域熟练技术人员已知且可市购的阳离子型丙烯酸类-或阳离子环氧树脂基组合物。然后将该电泳沉积的材料固化形成共形介电层，然后接着除去抗蚀剂，这样介电层在一被抗蚀剂覆盖的位置具有延伸至导体芯的开孔。如此形成的并延伸至涂敷基材或“芯”的孔一般称为“盲孔”。在一个实施方案中，结构导电元件为包含从一个主要表面至相反主要表面的连续通孔的金属片材。当该介电材料通过电泳施加时，介电材料以均匀厚度沉积到导电元件表面和孔壁上。然而，已发现，参考文献建议的电泳沉积介电材料可能是可燃的，因此不能满足一般的阻燃要求。
US 5,224,265和5,232,548公开了制备用于电路组件的多层薄膜布线结构的方法。将施于芯基材的介电材料优选为完全固化且退火的热塑性聚合物如聚四氟乙烯、聚砜或聚酰亚胺-硅氧烷，优选通过层压施加。
US 5,153,986公开了一种制备用于多层电路板的金属芯的方法。合适的介电材料包括可蒸汽沉积的共形聚合物涂料。该方法使用穿孔金属芯，该参考文献描述了基材的一般电路布置(circuitization)。
US4,601,916提出绝缘涂层直接电沉积到孔的金属壁部分上可在孔壁上形成树脂的均匀薄膜，而不会产生涂层在孔的顶部和底部边缘变薄，随后的金属沉积不会与孔壁粘附，进一步地电绝缘性能不够。因此，该文献涉及通过其上电泳沉积涂料在金属芯印刷电路板中形成电镀通孔的改进方法，上述涂料包括含细粉形式的固体无机填料的可电沉积树脂涂料。合适的填料包括粘土、二氧化硅、氧化铝、硅酸盐、泥土等。该组合物显示在印刷电路导体与金属芯之间的体积电阻大于104兆欧姆-cm。该方法包括将上述组合物电泳沉积到孔的金属壁部分上；固化该树脂涂料；其厚度至少为0.025mm；用含水氧化溶液在涂层上形成亲水微刻蚀表面以促进粘合；在孔壁上的树脂涂料表面上和绝缘表面层上沉积金属层，该金属层以规定的剥离强度与涂层粘附，并通过标准的印刷电路工艺在绝缘金属基材上形成印刷电路。
US4,238,385公开了电泳涂于印刷电路用导电基材上的涂料组合物。该组合物包括含细粉合成树脂粉末的颜料，其中该树脂包括与阳离子树脂掺混的2至10重量份细粉二氧化硅。该组合物在适于提供所需性能如尺寸稳定性和机械强度的印刷电路的导电基材上形成绝缘薄膜。
中间封装水平的电路布置一般通过如下方法进行：将正-或负性光刻胶(以下总称为″抗蚀剂″)涂于金属化基材上，接着曝光、显影、刻蚀并剥离形成所需电路图案。抗蚀剂组合物一般通过层压、喷涂或浸渍技术涂布。如此涂布的抗蚀剂层可具有厚度5至50微米。
除了上述基材外，用于中间封装水平的常规基材还可包括固体金属片材，如US5,153,986中公开的那些。这些固体结构必须在电路组件制造期间穿孔，以提供用于对准目的的通孔。
基于现有技术的方法，本领域中仍然需要提供高密度和复杂互连的多层电路嵌板结构，其制备方法要能克服现有技术的电路组件的缺点。
发明内容
在一个实施方案中，本发明涉及一种包括分散于含水介质中的树脂相的可电沉积涂料组合物。该树脂相包括(a)未胶凝的包含活泼氢含离子盐基团的树脂；和(b)与树脂(a)的活泼氢反应的固化剂。该树脂相按所述树脂相中存在的树脂固体的总重量计具有这样的共价键合卤素含量，即当该组合物电沉积并固化形成固化膜时，该固化膜通过按照IPC-TM-650的阻燃试验，且该树脂相具有介电常数低于或等于3.50。
在另一实施方案中，本发明涉及一种包括分散于含水介质中的树脂相的可电沉积涂料组合物。该树脂相包括(a)5至90wt％未胶凝的包含活泼氢的含阳离子胺盐基团的树脂；和(b)1至80wt％封闭多异氰酸酯固化剂。该树脂相具有共价键合卤素含量1至50wt％，按所述树脂相中存在的树脂固体的总重量计，其中当电沉积并固化形成固化膜时，该固化膜通过按照IPC-TM-650的阻燃试验，且具有介电常数低于或等于3.50。
本发明还涉及一种在导电基材上形成介电涂层的方法，该导电基材在包括电极和反电极的电路中起到电极的作用，电极浸入上述任一可电沉积的含水组合物中。该方法包括在电极与反电极之间通过电流以使可电沉积组合物以基本连续薄膜的形式沉积到基材上，将该电沉积薄膜加热到足以使薄膜固化的温度并加热足以使薄膜固化的时间，由此形成固化薄膜。该固化的电沉积薄膜通过按照IPC-TM-650的阻燃试验，并具有介电常数低于或等于3.50。
本发明进一步涉及一种涂布的基材，包括基材和该基材的至少一部分上的固化介电涂层，其中固化介电涂层通过按照IPC-TM-650的阻燃试验，并具有介电常数低于或等于3.50。
具体实施方式
除了操作实施例或另有说明外，用于说明书和权利要求中的表示组分量、反应条件等的所有数值应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非与指出的相反，在下面的说明书和所附权利要求书中给出的数值参数都为可根据希望通过本发明获得的所需性能而变化的近似值。在至少且不试图将申请限于与权利要求范围等同的教导下，各参数应至少基于记载的明显数位的数值且基于常规舍入技术解释。
尽管设定本发明宽范围的数值范围和参数为近似值，但是在具体实施例中给出的数值尽可能精确报道。然而，任何数值本身包含由其相应测量中测得的标准偏差必须带来的误差。
此外，应理解这里引用的任何数值范围要包括其中归入的所有子范围，例如，范围“1至10”要包括其间的所有子范围并包括描述的最低值1和描述的最大值10，即具有最小值等于或大于1和最大值等于或低于10。
如上所述，本发明涉及一种包括分散于含水介质中的树脂相的可电沉积涂料组合物。该树脂相包括(a)未胶凝的包含活泼氢的含离子盐基团的树脂；和(b)与树脂(a)的活泼氢反应的固化剂。该树脂相按所述树脂相中存在的树脂固体的总重量计具有这样的共价键合卤素含量，即当该组合物电沉积并固化形成固化膜时，该固化膜通过按照IPC-TM-650的阻燃试验，且该树脂相具有介电常数低于或等于3.50。
应理解对于本发明，“共价键合卤素”是指与卤离子，例如水溶液中的氯离子相反的共价键合卤原子。
本发明可电沉积涂料组合物的树脂相可具有共价键合卤素含量至少1wt％、通常至少2wt％，经常至少5wt％、一般至少10wt％。同时，本发明的可电沉积涂料组合物的树脂相可具有共价键合卤素含量低于50wt％、通常低于30wt％，经常低于25wt％、一般低于20wt％。可电沉积涂料组合物的树脂相可具有这些数值的任何组合之间(包括所述数值)的共价键合卤含量，只要该共价键合的卤含量足以提供通过下述按照IPC-TM-650的阻燃试验的固化涂层即可。
此外，应注意，树脂相的共价键合卤素含量可衍生自与树脂(a)和固化剂(b)之一或二者共价键合的卤原子，或共价键合至化合物(c)的卤原子，该化合物(c)不同于树脂(a)和固化剂(b)并且是除树脂(a)和固化剂(b)之外存在的化合物。
如上所述，对于本发明，阻燃性按照IPC-TM-650试验，TestMethods Manual，Number 2.3.10，″Flammability of Laminate″，Revision B，购自Institute of Int erconnecting and PackagingElectronic Circuits，2215 Sanders Road，Northbrook，Illinois。
当将上述可电沉积涂料组合物进行电泳沉积并固化形成固化薄膜(将在下面详细描述)时，该固化薄膜可具有介电常数不大于3.50、常常不大于3.30、通常不大于3.00，并可为不大于2.80。此外，该固化薄膜具有介电损失因子低于或等于0.02，通常低于或等于0.015，并可低于或等于0.01。
介电物质为非导电物质或绝缘体。该“介电常数”为介电物质贮存电荷的能力的指数或测量值。该介电常数与物质的电容成直接比例，其含意是如果材料的介电常数降低，则电容值降低。。对于其中基材和涂层的电容对于电路的可靠功能重要的高频、高速数字而言，低介电材料是所需的。例如，目前的计算机操作受到多层组件上的电路路径与集成电路之间的耦合电容限制，因为集成电路之间的计算速度因该电容而降低并且运行所需的功率增加。参见Thompson，Larry F.，etal.，Polymers for Microelectronics，presented at the203rdNational Meeting of American Chemical Society，April 5-10，1992.
“介电损失因子”是因介电物质消散的功率，原因在于介电物质分子的摩擦对抗交流电场产生的分子运动。参见I.Gilleo，Ken，Handbook of Flexible Circuits，at p.242，Van Nostrand Reinhold，New York(1991)。对于介电物质和介电常数的详细讨论，还可参见James J.Licari and LauraA.Hughes，Handbook of Polymer Coatingsfor Electronics，pp.114-18，2nd ed.，Noyes Publication(1990)。
对于本发明，固化的可电沉积涂料组合物的介电常数按照如下方法使用电化学阻抗光谱在频率1兆赫下测定。
涂布样品通过将可电沉积的组合物涂于钢基材上，随后固化以提供具有薄膜厚度0.85mil(20.83微米)的固化介电涂层的方式制备。将该固化介电涂层的32平方厘米游离薄膜放在装有150毫升电解质溶液(1M NaCl)的电化学电池中并使其平衡1小时。将100mV AC电势施加到该样品上，并在频率1.5兆赫至1赫兹下测量阻抗。该方法使用铂在铌上的拉制网孔反电极和单一结面银/氯化银参比电极。固化涂层的介电常数通过计算1兆赫、1千赫和63赫兹时的电容并解如下关于E的方程而测定：
            C＝EoEA/d
其中C为在不连续频率下的测量电容(单位：法拉)；Eo为真空电容率(8.85418781712)；A为样品面积(32平方厘米)；d为涂层厚度；E为介电常数。应指出用于说明书和权利要求书中的介电常数值为按如上所述在频率1兆赫下时测定的介电常数。用于说明书和权利要求书中的介电损失因子表示按照如上所述在频率1兆赫时测量的介电常数与频率1.1兆赫时测量的相同物质的介电常数之间的差值。
本发明可电沉积涂料组合物包括作为主成膜前体的未胶凝的含活泼氢含离子基团的可电沉积树脂(a)。各种可电沉积成膜聚合物是已知的并可用于本发明的可电沉积涂料组合物中，只要该聚合物是“可水分散的”，即适于在水中溶剂化、分散或乳化。该水可分散的聚合物本身为离子聚合物，即该聚合物可包含给予负电荷的阴离子官能基团或给予正电荷的阳离子官能基团。在本发明的一个具体实施方案中，该树脂(a)包括阳离子盐基团，通常为阳离子胺盐基团。
“未胶凝”是指该树脂基本上不胶凝，并且溶于合适的溶剂中时例如按照ASTM-D1795或ASTM-D4243测定具有特性粘度值。反应产品的特性粘度是其分子量的标志。另一方面，胶凝的反应产品，由于其具有基本上无限高的分子量，因此具有太高的特性粘度以至于不能测量。这里使用的“基本上不交联”反应产品是指具有重均分子量(Mw)低于1,000,000(根据凝胶渗透色谱测定)的反应产品。
这里使用的术语“聚合物”是指低聚物以及均聚物和共聚物。除非另有说明，分子量为聚合物材料的数均分子量，表示为″Mn″，通过凝胶渗透色谱、使用苯乙烯作为标准物按照本领域已知的方式获得。
适合用作阴离子可电沉积的涂料组合物中的树脂(a)的成膜树脂的非限制性例子包括碱溶剂化的含羧酸基聚合物，如干性油或半干性脂肪酸酯与二羧酸或酸酐的反应产品或加合物；以及脂肪酸酯、不饱和酸或酸酐与进一步和多羟基化合物反应的任一另外的不饱和改性材料的反应产品。不饱和羧酸的羟烷基酯、不饱和羧酸与至少一种其它烯属不饱和单体的至少部分中和共聚体也是合适的。其它合适的可电沉积树脂包括醇酸-氨基塑料载体，即包含醇酸树脂和胺-醛树脂的载体。另一合适的阴离子可电沉积树脂组合物包括树脂多羟基化合物的混合酯，这些组合物详细描述于US3,749,657第9栏1-75行和第10栏第1-13行中，该文献这里作为参考全部引入。还可使用其它酸官能聚合物，如本领域已知的磷酸化聚环氧化物或磷酸化丙烯酸类聚合物。此外，包括一个或多个氨基甲酸酯官能基侧基的那些树脂，如US6,165,338中描述的那些也适合用作树脂(a)的树脂。
在本发明的一个具体实施方案中，含活泼氢的离子可电沉积树脂(a)为阳离子树脂且能够在阴极上沉积。这种阳离子成膜树脂的非限制性例子包括含胺盐基团的树脂，如聚环氧化物与伯或仲胺的酸溶剂化反应产品，如US3,663,389；3,984,299；3,947,338和3,947,339中描述的那些。通常这些含胺盐基团的树脂与将在下面详细描述的封闭异氰酸酯固化剂结合使用。该异氰酸酯可按照上述US3,984,299中描述的方法完全封闭，或该异氰酸酯可部分封闭并与树脂主链反应，如US3,947,338中描述的。此外如US4,134,866和DE-OS No.2,707,405中描述的单组分组合物可在本发明的可电沉积涂料组合物中作为树脂(a)使用。除了上面刚刚讨论的环氧-胺反应产品外，树脂(a)还可选自阳离子丙烯酸树脂，如US3,455,806和3,928,157中描述的那些。
除了含胺盐基团的树脂外，含季铵盐基团的树脂也可使用。这些树脂的例子包括由有机聚环氧化物与叔胺盐反应形成的那些，这些树脂描述于US3,962,165；3,975,346和4,001,101中。其它阳离子树脂的例子为含叔锍盐基团的树脂和含季鏻盐基团的树脂，如分别在US3,793,278和3,984,922中描述的那些。还可使用通过酯基转移反应固化的成膜树脂，如欧洲专利申请12463中描述的那些。此外，可使用由曼尼希碱制备的阳离子组合物，如US4,134,932中描述的。
在本发明的一个实施方案中，树脂(a)可包括含伯和/或仲胺基团的一个或多个带正电荷的树脂。这些树脂描述于US3,663,389；3,947,339和4,116,900中。在US3,947,339中，多胺如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的聚酮亚胺衍生物与聚环氧化物反应。当该反应产品被酸中和并分散于水中时，产生游离伯胺基团。此外当聚环氧化物与过量多胺如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺反应并将过量的多胺从反应混合物中真空汽提出来时，形成相同的产品。此类产品描述于US3,663,389和4,116,900中。
使用上述离子树脂的混合物也是有利的。在本发明的一个实施方案中，树脂(a)包括具有阳离子盐基团的聚合物并选自具有伯、仲和/或叔胺团的聚环氧化物基聚合物(如上面描述的那些)和具有羟基和/或胺基官能团的丙烯酸类聚合物。
如上所述，在本发明的一个具体实施方案中，树脂(a)包括阳离子盐基团。在此情况下，此类阳离子盐基团一般通过用无机或有机酸如通常用于可电沉积组合物中的那些使树脂溶剂化形成。溶剂化酸的合适例子包括但不限于氨基磺酸、乙酸、乳酸和甲酸。氨基磺酸和乳酸是最普遍使用的。
此外，如上所述，可电沉积涂料组合物的树脂相的共价键合卤素含量可衍生自与树脂(a)共价键合的卤原子。在此情况下，这些共价键合卤素含量可归属于用于形成上述任一成膜离子树脂的反应剂。例如，对于含阴离子基团的聚合物，该树脂可为卤化苯酚例如卤化多元酚(如氯化或溴化双酚A)与含环氧基团的物质如上面针对树脂(a)描述的那些反应、接着用磷酸溶剂化，或者含环氧基团的化合物与卤化羧酸反应、接着任何残余环氧基团与磷酸反应而获得的反应产品。该酸基然后可用胺溶剂化。类似地，对于含阳离子盐基团的聚合物，该树脂可为环氧官能物质如上面描述的那些与卤化酚反应，接着任何残余环氧基团与胺反应的反应产品。然后该反应产物可用酸溶剂化。
在本发明的一个实施方案中，树脂(a)的共价键合卤素含量可衍生自选自卤化酚、卤化聚烯烃、卤化磷酸酯和其混合物的至少一种的卤化物。在本发明的另一实施方案中，树脂(a)的共价键合卤素含量衍生自卤化多元酚，例如氯化双酚A如四氯双酚A，或溴化双酚A如四溴双酚A。此外，该共价键合的卤素含量可衍生自卤化环氧化合物，如卤化双酚A的二缩水甘油醚。
上述含活泼氢的离子可电沉积树脂(a)在本发明的可电沉积涂料组合物中的存在量可为5至90wt％，通常10至80wt％，常常是10至70wt％，一般10至60wt％，按可电沉积涂料组合物的总重量计。
如上所述，本发明可电沉积涂料组合物的树脂相还包括适于与上面刚刚描述的离子可电沉积树脂(a)的活泼氢反应的(b)固化剂。封闭有机多异氰酸酯和氨基塑料固化剂都适用于本发明，尽管封闭的异氰酸酯常用于阳极沉积。
通常用于阴离子电沉积的固化剂的氨基塑料树脂是胺或酰胺与醛的缩聚产品。合适的胺或酰胺的例子是三聚氰胺、苯并胍胺、脲和类似的化合物。使用的醛通常为甲醛，尽管该产品可由其它醛如乙醛和糠醛制备。该缩聚产品包含羟甲基或类似的羟烷基，取决于使用的特定醛。这些羟甲基优选与醇反应醚化。使用的各种醇包括含1至4个碳原子的一元醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和正丁醇，其中优选甲醇。氨基树脂以商标CYMEL购自American Cyanamid Co.和以商标RESIMENE购自MonsantoChemical Co。
氨基塑料固化剂一般与含活泼氢的阴离子可电沉积树脂结合使用，其用量为约1至90wt％，常常5至60wt％，优选20至40wt％，该百分比基于可电沉积涂料组合物中的树脂固体的总重量计。
常用于阴极电沉积组合物中的固化剂为封闭多异氰酸酯。该多异氰酸酯可为完全封闭的，如US3,984,299第1栏第1至68行、第2栏和第3栏1至15行中描述的，或为部分封闭的并与聚合物主链反应，如US3,947,338第2栏第65至68行、第3栏和第4栏1至30行中描述的，这些文献这里作为参考引入。“封闭”是指异氰酸酯基团已与化合物反应，这样所得封闭异氰酸酯基团在环境温度下对活泼氢稳定，但在通常90至200℃的高温下与成膜聚合物中的活泼氢反应。
合适的多异氰酸酯包括芳族和脂族多异氰酸酯，包括环脂族多异氰酸酯，代表性的例子包括二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯(MDI)、2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，包括其混合物，对亚苯基二异氰酸酯、亚丁基和亚己基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯，苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物。可使用高级多异氰酸酯如三异氰酸酯。一个例子包括三苯基甲烷-4，4′，4″-三异氰酸酯。也可使用与多元醇如新戊二醇和三羟甲基丙烷和与聚合多羟基化合物如聚己内酯二醇和三元醇的预聚物(NCO/OH当量比大于1)。
多异氰酸酯固化剂一般与含活泼氢的阳离子可电沉积树脂(a)结合使用，其用量为约1至90wt％，通常1至80wt％，常常1至70wt％，一般1至15wt％，按电沉积浴的总重量计。
β-羟基氨基甲酸酯固化剂如US4,435,559和5,250,164中描述的那些也是合适的。这些β-羟基氨基甲酸酯由异氰酸酯化合物如上面刚刚描述的任何一种，1，2-多羟基化合物和/或常规封闭剂如一元醇形成。US4,495,229和5,188,716中描述的仲胺封闭脂族和环脂族异氰酸酯也是合适的。
如上所述，在本发明的一个实施方案中，固化剂(b)的共价键合卤素含量通常为至多60wt％，一般1至50wt％，常常2至30wt％，通常5至25wt％，并可为10至20wt％，按固化剂(b)中存在的总树脂固体重量计。在这些情况下，固化剂(b)中存在的共价键合卤素含量可衍生自例如通过用合适的封闭剂如2-丁氧基乙醇至少部分封闭4-氯-6-甲基-1，3-亚苯基二异氰酸酯制备的含卤素封闭异氰酸酯。若部分封闭，则任何残余的异氰酸酯基团可与多羟基化合物如三羟甲基丙烷反应，由此提高固化剂的分子量。
如上所述，在本发明另一实施方案中，可电沉积涂料组合物的树脂相中存在的共价键合卤素含量可衍生自组分(c)，该组分(c)不同于树脂(a)和固化剂(b)并且是除树脂(a)和固化剂(b)外存在的。在此情况下，组分(c)一般为选自卤化聚烯烃、卤化磷酸酯、卤化酚如上述卤化酚中的任何一种和其混合物的含共价键合卤素的化合物。
如上所述，可电沉积涂料组合物的树脂相中存在的共价键合卤素含量可衍生自树脂(a)、固化剂(b)、组分(c)或其任何组合，只要共价键合的卤素含量足以确保所得电沉积涂料电泳施加并固化时通过如上所述的按照IPC-TM-650的阻燃试验。可电沉积涂料组合物的树脂相中存在的共价键合卤素含量还应以不足以对电沉积方法和/或所得介电涂料性质造成不利影响。
在本发明的一个实施方案中，可电沉积涂料组合物可进一步包括可有助于在孔壁表面上以及通孔边沿沉积光滑且均匀厚度的介电涂层(而不妨碍该孔)的流变改性剂。为此可使用本领域公知的各种流变改性剂中的任何一种。
一种合适的流变改性剂包括阳离子微凝胶分散体，它通过如下方法制备：将含胺基(通常为伯胺基、仲胺基和其混合物的)的阳离子聚环氧化物-胺反应产品和聚环氧化物交联剂的混合物分散于含水介质中，并将该混合物加热至足以交联该混合物的温度，由此形成阳离子微凝胶分散体。这种的阳离子微凝胶分散体和其制备方法描述于US5,096,556第1栏第66行至第5栏第13行中，这里作为参考引入。其它合适的流变改性剂包括详细描述于EP 0 272 500B1中的具有核-壳形态的阳离子微凝胶分散体。这种微凝胶通过在含水介质中乳化阳离子成膜树脂和热固性交联剂，并将所得乳液加热至足以交联两种组分的温度而制备。
阳离子微凝胶在可电沉积涂料组合物中的存在量应足以进行合适的流变控制和保持边沿覆盖，但不足以对涂布时可电沉积组合物的流量或固化涂层的表面粗糙度造成不利影响。例如，上面刚刚描述的阳离子微凝胶在可电沉积涂料组合物的树脂相中的存在量可为0.1至30wt％，一般1至20wt％，按树脂相中存在的总树脂固体的重量计。
可电沉积涂料组合物为含水分散体形式。术语“分散体”据信为为两相透明、半透明或不透明树脂体系，其中树脂处于分散相中和水为连续相。树脂相的平均颗粒尺寸一般低于1.0、通常低于0.5微米、典型地低于0.15微米。
树脂相在含水介质中的浓度为至少1wt％，通常为2至60wt％，按含水分散体的总重量计。当本发明的组合物为树脂浓缩物形式时，它们通常具有树脂固体含量20至60wt％，按含水分散体总重量计。
可电沉积涂料组合物通常以双组分供给：(1)透明树脂原料，它一般包括含活泼氢离子可电沉积树脂，即主成膜聚合物、固化剂和任一另外的可水分散非着色组分；和(2)色浆，它一般包括一种或多种颜料，可与主成膜聚合物相同或不同的可水分散研磨树脂，和非必要的添加剂如催化剂，和润湿或分散助剂。可电沉积涂料组分(1)和(2)分散于包括水和常规凝聚溶剂的含水介质中形成电沉积浴。此外，本发明的可电沉积组合物可以单组分组合物形式供给。在本发明的一个具体实施方案中，可电沉积涂料组合物可以基本上无颜料的单组分组合物形式供给。
应注意，存在多种将组分(c)(若使用)加入电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物中的各种方法。组分(c)可以“纯”形式加入，即组分(c)或其水溶液可直接加入分散的电沉积组合物组分(1)和(2)中，或若合适加入分散的单组分电沉积组合物中。或替换地可在组分(1)和组分(2)(若使用)分散入含水介质中之前将组分(c)掺混入或分散入澄清树脂进料(或任何单一澄清树脂进料组分，例如成膜树脂或固化剂)中。此外，组分(c)可在组分(1)和组分(2)分散入含水介质中之前掺混入或分散入色浆，或各色浆组分之一(例如颜料研磨树脂)中。最后，组分(c)可在线直接加入电沉积浴中。
本发明电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物一般具有树脂固体含量5至25wt％，按电沉积浴总重量计。
如上所述，除了水之外，含水介质可包含凝聚溶剂。可用的凝聚溶剂包括烃、醇、酯、醚和酮。常规凝聚溶剂包括醇、多羟基化合物和酮。具体的凝聚溶剂包括异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、异佛尔酮、2-甲氧基戊酮、乙二醇和丙二醇，以及二醇醚如乙二醇的单乙基、单丁基和单己基醚。凝聚溶剂的量通常为约0.01至25％，当使用时优选约0.05至约5wt％，按含水介质的总重量计。
尽管一般基本上不含颜料，但若需要，在分散体中可包括颜料组合物和/或各种添加剂如表面活性剂、润湿剂或催化剂。颜料组合物可为常规类型，其包括颜料如氧化铁、铬酸锶、炭黑、二氧化钛、滑石、硫酸钡以及本领域公知的着色颜料。该电沉积浴通常为基本上不含铬和/或铅的颜料。
分散体的颜料含量通常用颜料与树脂的比例表示。在实施本发明中，当使用颜料时，颜料与树脂的比例通常在约0.02至1∶1范围内。上述其它添加剂在分散体中的用量通常为0.01至10wt％，按树脂固体的重量计。
本发明还涉及一种在基材中形成金属化孔的方法，该方法包括：(I)对导电基材进行电泳涂布，将任一前述可电沉积涂料组合物涂于基材所有表面以在其上形成共形介电涂层；(II)按预定图案腐蚀介电涂层表面以暴露基材截面；和(III)将一层金属施加在步骤(II)的基材的所有表面上以在基材中形成金属化孔。该方法还非必要地包括步骤(IV)，将下述光敏层施加于金属层上。
在另一实施方案中，本发明涉及用上述可电沉积涂料组合物制备多层电路组件的方法。在一个实施方案中，本发明涉及制备多层电路组件的方法，该方法包括：(I)提供一种导电芯，通常为下述金属芯；(II)将任一上述可电沉积的涂料组合物电泳涂布于该芯的所有暴露表面上以在其上形成共形介电涂层；(III)按预定图案腐蚀共形介电涂层表面以暴露芯截面；(IV)将一层金属例如铜施加在所有表面上以在芯中形成金属化孔，和(V)将树脂光敏层施加于金属层上。
基材或芯可包括各种导电基材，特别是金属基材中的任何一种，如未处理或镀锌钢、铝、铜、金、镍、镁或任何上述金属的合金，以及导电碳涂布材料。此外该芯具有两个主表面和边沿，并且可具有厚度10至100微米，通常25至100微米。
应理解，对于本发明方法的目的，“在芯中”形成的金属化孔将包括形成“通孔”(即，形成的金属化孔自一主表面经芯延伸至另一面)由此提供通过连接，以及形成“盲孔”(即形成的金属化孔仅延伸过介电涂层，但不通过芯)，以提供例如与地面或电源连接。此外，对于本发明，形成的延伸“通过芯”的金属化孔要包括仅形成的通孔。同样，形成的延伸“至芯”的金属化孔要包括仅形成的盲孔。
在本发明的具体实施方案中，该芯为选自穿孔铜箔、铁-镍合金或其组合的金属基物。在本发明的一个实施方案中，该芯包括以INVAR(Imphy S.A.，168 Rue de Rivoli，Paris，France的商标)市购的含约64wt％铁和36wt％镍的铁-镍合金。该合金具有可与一般用于制备芯片的硅材料的热膨胀系数相配比的低热膨胀系数。该性能是芯片规模封装的连续更大或更小规模层之间的粘合接头防止因例如在正常使用期间的热循环而失效。当镍-铁合金用作金属芯时，将一层金属，通常为铜施于镍-铁合金芯的所有表面以确保最佳导电性。该金属层以及步骤(IV)中施加的层可通过常规方式，例如通过电镀、化学沉积和金属蒸汽沉积施加，通常具有厚度1至10微米。
“穿孔金属芯”是指具有以规则间隔排列的多个孔的网眼片材。孔的直径通常为约200微米，但根据需要可大可小，只要直径足够大以适合在本发明方法中施加的所有层而不至于填塞孔即可。孔的中心至中心间隔通常为约500微米，但同样根据需要可大可小。孔密度可为500至10,000个孔/平方英寸(77.5至1,550个孔/平方厘米)。
任何上述可电沉积涂料组合物可电泳施加于该导电芯上。施加的用于电沉积的电压可以变化并可例如低至1伏特至高达数千伏特，但通常为50至500伏特。电流通常为0.5安培至5安培/平方英尺(0.5至5毫安/平方厘米)并在电沉积期间趋于降低，表示在芯的所有暴露表面上形成绝缘共形薄膜。
这里和说明书及权利要求书中使用的“共形”薄膜或涂层是指薄膜或涂层具有与基材形貌，包括在孔内的表面(但不闭合)一致的基本上均匀的厚度，涂层通过电沉积施加后，将其固化，通常在90至300℃的高温下热固化1至40分钟以在芯的所有暴露表面上形成共形介电涂层。
该介电涂层具有均匀厚度且不超过50微米，一般不超过25微米和通常不超过20微米。因各种原因较低薄膜厚度也是合适的。例如，具有较低薄膜厚度的介电涂层可用于小规模电流，此外，具有低介电常数的涂料(如上面讨论的)允许介电涂层具有较低薄膜厚度，并且也将相邻信号痕迹之间的电容耦合降至最低。
本领域熟练技术人员将认识到，在电泳涂布介电涂层之前，可将芯表面进行预处理或准备以涂布介电层。例如，在涂布介电层之前进行清洗、漂洗和/或用粘合促进剂处理是合适的。
此外，应理解，任一上述可电沉积涂料组合物可通过除电沉积之外的本领域公知的各种涂布技术，例如通过辊涂或喷涂技术涂布。在此情况下，可需要制备较高树脂固含量的组合物。此外，对于这些涂布，树脂粘结剂可包括或不包括溶剂化或中和酸和胺，以分别形成阳离子和阴离子盐基团。
在涂布介电涂层后，将介电涂层表面按预定图案腐蚀以暴露芯截面。该腐蚀通常用激光或通过常规技术如机械钻孔和化学或等离子体刻蚀技术进行。
金属化在腐蚀步骤之后通过施加金属层至所有表面，在芯中形成金属化芯而进行。合适的金属包括铜或具有足够导电性能的任何金属或合金。该金属一般通过电镀或本领域已知的任何其它合适方法施加以提供均匀金属层。该金属层的厚度可为1至50微米，一般为5至25微米。
为增强金属层与介电聚合物的粘结力，在金属化步骤之前，可将所有表面用离子束、电子束、电晕放电或等离子体轰击处理，接着将粘结促进剂施加至所有表面。粘结促进剂层可为50至5000埃厚，一般为选自铬、钛、镍、钴、铯、铁、铝、铜、金、钨、锌及其合金和氧化物的金属或金属氧化物。
金属化后，将树脂光敏层(即“光刻胶”或“抗蚀剂”)涂于金属层上。非必要地，在涂布光刻胶之前，可将金属化基材进行清洁和/或预处理，例如用酸刻蚀剂进行处理以除去氧化的金属。该树脂光刻胶层可为正-或负性光刻胶。该光刻胶层可具有厚度1至50微米，通常5至25微米，并可通过照相平版印刷处理领域熟练技术人员已知的任何方法施加。增加或减少处理方法可用于形成所需的电路图案。
合适的正性作用光敏树脂包括本领域熟练技术人员已知的任何树脂。其例子包括二硝基苄基官能聚合物，如US5,600,035第3-15栏中描述的那些。这些树脂具有高光敏度。在一个实施方案中，树脂光敏层为包括二硝基苄基官能聚合物的组合物，一般通过喷涂涂布。
在另一实施方案中，树脂光敏层包括含二硝基苄基官能聚氨酯和环氧-胺聚合物的可电沉积组合物，如在US5,600,035的实施例3-6中描述的。
负性作用光刻胶包括液体或干膜型组合物。任一前述液体组合物可通过喷涂、辊涂、旋涂、帘涂、筛网涂布、浸涂或电沉积涂布技术进行涂布。优选将液体光刻胶通过电沉积、更优选阳离子电沉积涂布。可电沉积的光刻胶组合物包括离子聚合物材料(可为阳离子或阴离子)，并可选自聚酯、聚氨酯、丙烯酸类和聚环氧化物。通过阴离子电沉积施加的光刻胶的例子在US3,738,835中给出。通过阳离子电沉积施加的光刻胶描述于US4,592,816中。干膜光刻胶的例子包括US3,469,982、4,378,264和4,343,885中公开的那些。干膜光刻胶一般通过例如热辊涂布层合于表面上。
注意到在涂布光敏层之后，多层基材可在进行运输的地点和远方进行任何后续步骤时封装。
在本发明的另一实施方案中，涂布光敏层后，可将具有所需图案的光掩蔽层置于光敏层上，并将该叠层基材暴露在足够量的合适的辐射源(通常为光化辐射源)下。这里使用的术语“足够量的辐射”是指该辐射量可在辐射曝光区域聚合单体(对于负性作用的抗蚀剂)，或将聚合物解聚或使聚合物更可溶(对于正性作用的抗蚀剂)。如此导致在辐射曝光与辐射掩蔽区域之间不同的溶解度。
光掩蔽层可在暴露于辐射源之后除去，并将该层状基物用常规显影溶液显影以除去光敏层的更可溶部分，并暴露下面的金属层的选取区域。然后将暴露的金属用金属浸蚀剂腐蚀，该浸蚀剂将金属转化为水溶性金属配合物。该可溶性配合物可通过喷水除去。
该光敏层在刻蚀步骤期间保护下层基材。然后通过化学剥离方法除去浸蚀剂不能透过的剩余光敏层，由此提供通过金属化孔连接的电路图案。
在多层基材上制备电路图案后，可将其它电路部件连接形成电路组件。附加的部件包括例如一个或多个小规模部件，如半导体芯片、插入器层，大规模电路卡或母板和有源或无源部件。注意到用于制备电路组件的插入器可用本发明方法的合适步骤制备。将这些部件用常规粘结剂、表面安装技术、引线接合或倒装片法技术制备。本发明制备的多层电路组件中的高孔密度可允许从高功能芯片至组件中的封装的更多电连接。
在另一实施方案中，本发明涉及制备电路组件的方法，包括如下步骤：(I)提供一个芯，如任一上面描述的金属芯；(II)在该芯的表面上的预定位置设置光刻胶，如任一上述光刻胶组合物；(III)将任一上述可电沉积涂料组合物电泳涂布于步骤(II)的芯上，其中涂料组合物沉积于芯的所有表面上除其上具有光刻胶的区域；(IV)在上面描述的固化条件下固化该电泳涂布的涂料组合物，以在芯的所有表面上除其上具有光刻胶的区域形成固化共形介电层；(V)除去上述光刻胶形成电路组件，该组件具有在已覆盖抗蚀剂的位置延伸至金属芯的孔；和(VI)非必要地通过任一前述金属化方法将一层金属，通常为铜金属施加至步骤(V)的电路组件的所有表面上，由此形成延伸至芯的金属化孔。在本发明的一个具体实施方案中，在金属芯表面上的预定位置设置步骤(II)的抗蚀剂之前，将一层金属，通常为铜金属施于金属芯上。
下面的实施例用于说明本发明，而非对本发明进行具体限制。除非另有说明，实施例以及整个说明书中的所有份数和百分比都按重量计。
实施例
实施例A和实施例B描述制备用于本发明可电沉积涂料组合物的阳离子卤化树脂粘结剂。比较例C描述制备基于非卤化双酚A的常规阳离子树脂。实施例1和实施例2描述制备分别包括实施例A和实施例B的树脂粘结剂的本发明可电沉积涂料组合物。比较例3描述制备包括比较例C的树脂粘结剂的常规阳离子可电沉积涂料组合物。比较例4和5描述分别基于市购阳离子丙烯酸类和环氧树脂封装的可电沉积涂料组合物。
制备树脂粘结剂：
下面的实施例A至C描述制备分别用于实施例1、实施例2和比较例3的可电沉积涂料组合物中的树脂粘结剂体系。实施例1和2的树脂粘结剂分别由四溴双酚A和四氯双酚A制备。比较例C的树脂粘结剂由非卤化双酚A制备。这些树脂粘结剂由下面的组分按照下面的描述制备。列出的数值表示重量份(单位：克)、
组分 实施例A  实施例B  实施例C(对比)
交联剂1 1882  1617  1412
二甘醇单丁基醚缩甲醛 108.78  93.48  81.49
EPON8282 755.30  755.30  7553
四溴双酚A 694.90  -  -
四氯双酚A -  467.70  -
双酚A -  -  291.3
TETRONIC 150R13 0.33  0.28  0.25
二乙醇胺 51.55  51.55  51.55
氨丙基二乙醇胺 113.2  113.2  113.2
除去馏出液 (67.66)  (58.14)  (50.75)
氨基磺酸 45.17  45.17  40.52
去离子水 2714  2339  1586
乳酸4 1.70  1.70  1.64
树脂中间体5 244.7  210.8  178.0
松香5 27.49  23.62  19.92
去离子水 2875  2609  2858
1多异氰酸酯固化剂由如下组分制备
组分 重量份(g)
乙醇 92.0
丙二醇 456.0
多羟基化合物a 739.5
甲基异丁基酮 476.5
二甘醇单丁基醚缩甲醛b 92.8
DESMODUR LS2096c 1320.0
甲基异丁基酮 76.50
a双酚A/环氧乙烷加合物，以MACOL 98B购自BASFCorporation
b以MAZON1651购自BASF Corporation
c异氰酸酯购自Bayer Corporation
将前5种组分在氩气下投入合适装配的反应器中。当温度达到约25℃时，开始加入DESMODUR LS2096。将温度升至105℃，此时进行最后的甲基异丁基酮加料。将温度保持在100℃下，同时监测反应，当通过红外光谱测定NCO消失时，将温度降至80℃。
2双酚A的二缩水甘油醚，购自Shell Oil and Chemical Company。
3表面活性剂，购自BASF Corporation。
488％水溶液
5阳离子树脂，由如下组分制备
组分 重量份(g)
MAZEEN 355 70a 603.34
乙酸 5.99
二丁基锡二月桂酸酯 0.66
甲苯二异氰酸酯 87.17
氨基磺酸 38.79
去离子水 1289.89
a胺二醇，购自BASF Corporation。
将前两种组分投入合适装配的反应容器中并搅拌10分钟，此时加入二丁基锡二月桂酸酯。慢慢加入甲苯二异氰酸酯，该反应允许放热至温度100℃，并在此温度下保持至通过红外光谱监测所有NCO消失为止。将如此制备的树脂通过在搅拌下加入氨基磺酸和去离子水溶剂化。测量最终分散体具有树脂固含量26wt％。
实施例A-C的各树脂粘结剂一般按照如下制备。将交联剂加入合适装配的反应器中。将接着的四种组分在温和搅拌下加入反应器中，并将该反应混合物加热至75℃，此时加入二乙醇胺，将反应混合物保持在75℃下30分钟。然后加入氨丙基二乙醇胺，该反应混合物允许放热至132℃并在此温度下保持2小时。除去馏出液。为进行溶剂化，在温和搅拌下将反应产品加入氨基磺酸、去离子水、乳酸溶液和阳离子树脂中间体的混合物中。然后将松香溶液加入该溶剂化树脂中，接着分两次连续加入去离子水。通过在真空下在温度60-65℃下抽提除去过量的水和溶剂。最终的反应产品具有约40w％树脂固含量测量值。
制备电沉积涂料组合物
实施例1-3
下面的实施例描述制备电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。实施例1和实施例2描述制备分别包括四溴双酚A和四氯双酚A的本发明可电沉积涂料组合物。比较例3描述制备包括非卤素双酚A的类似常规电沉积涂料组合物。各组合物由下面的组分按照如下描述制备。给出的所有数值表示重量份(单位：g)。
组分 实施例1  实施例2  实施例3(比较例)
实施例A的树脂粘结剂 704.9  -  -
实施例B的树脂粘结剂 -  464.8  -
实施例C的树脂粘结剂 -  -  713.6
己基溶纤剂 28.5  19.5  28.5
E62781 13.2  9  13.2
去离子水 3053.4  2106.7  3044.7
1催化剂浆料，购自PPG Industries，Inc.
将各组合物的组分合并并在温和搅拌下混合。将实施例1和比较例3的组合物超滤50％并用去离子水重新组成。将实施例2的组合物超滤46％并用去离子水重新组成。
比较例4
本比较例描述由市购的阴离子丙烯酸树脂封装(POWERCRON930，购自PPG Industries，Inc)制备电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。该组合物由下面的组分按照如下描述制备。
组分 重量份(g)
POWERCRON930  674.4
去离子水  1825.6
将这些组分在搅拌下掺混，将该组合物超滤25％并用去离子水重新组成。
比较例5
本比较例描述由市购的阳离子环氧树脂封装(CR670BL，购自PPGIndustries，Inc)制备电沉积浴形式的可电沉积涂料组合物。
组分 重量份(g)
CR670BL 568.2
去离子水 1923.2
将这些组分在搅拌下掺混，将该组合物超滤25％并用去离子水重新组成。
测试嵌板制备：
测量实施例1至5的可电沉积涂料组合物的pH和导电性并记载于下表1中。将铝试验嵌板(4″×12″×0.025″)，标记为Mill Finish 3105H24，由Q-Panel Lab Products出售，用作所有介电测试的基材。设定电沉积条件，以将光滑、均匀且无缺陷的涂层施于基材上，涂膜厚度为0.8至0.9密耳(20.32 to 22.05微米)。将各涂层在温度350°F(177℃)下固化30分钟。对各涂料组合物提供表1中给出的涂布条件和所得薄膜性能。按照上面的详细描述测定各涂层的介电常数和介电损失因子。
此外，对于阻燃试验，将各组合物在上面描述的条件下电沉积于铝箔上。阻燃性能用上面描述的IPC-TM-650测试方法测定。
                                          表1
实施例  pH 导电性能(μmho)  Volt 时间(秒) DFT(mil) 介电常数 损失因子 阻燃性能
1  5.35  410  160  120  0.87  2.8381  0.0018  SE
2  5.15  398  150  150  0.86  3.2543  0.0035  B**
3*  4.97  433  80  120  0.84  2.7514  0.0011  B
4*  4.72  465  115  60  0.87  3.9261  0.0315  B
5*  5.60  716  250  120  0.83  3.5527  0.0247  B
*比较例
SE＝自熄；B＝燃烧(IPC-TM-650).
表1中给出的数据说明，基于四溴双酚A的实施例1的组合物的固化膜自熄(SE)，而非卤化市购组合物的那些固化膜未通过阻燃试验。所有组合物，除了比较例4和5的那些之外，提供具有介电常数低于3.5和损失因子低于0.02的固化膜。
**氯化组合物的一半测试膜自熄(SE)，而另一半不能。然而，按照IPC-TM-650，这些结果必须记录为燃烧(B)。本领域熟练技术人员应理解，实施例2的固化膜中存在的共价键合氯的量明显低于实施例1的固化膜中存在的共价键合溴的含量。因此，预期与实施例2类似的但共价键合氯的含量提高的组合物的固化膜，按照IPC-TM-650测试时，将获得通过等级“SE”。
本领域熟练技术人员将理解，在不离开本发明宽范围构思下可对上述实施方案进行变化。因此，应理解，本发明不限于公开的具体实施方案，而要覆盖所附权利要求定义的本发明精神和范围内的改进。

Claims (61)

1.一种包括分散于含水介质中的树脂相的可电沉积涂料组合物，所述树脂相包括：
(a)未胶凝的包含活泼氢含离子盐基团的树脂；和
(b)与树脂(a)的活泼氢反应的固化剂，
所述树脂相按所述树脂相中存在的树脂固体的总重量计具有这样的共价键合卤素含量，即当该组合物电沉积并固化形成固化膜时，该固化膜通过按照IPC-TM-650的阻燃试验，且该树脂相具有介电常数低于或等于3.50。
2.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中所述固化膜具有介电常数低于或等于3.30。
3.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中所述树脂相具有共价键合卤素含量1至50wt％，按树脂相中存在的树脂固体总重量计。
4.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中所述固化膜具有介电常数低于或等于3.00。
5.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中所述固化膜具有介电损失因子低于或等于0.02。
6.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中树脂(a)包括阳离子盐基团。
7.权利要求6的可电沉积涂料组合物，其中阳离子盐基团选自胺盐基团和/或鎓盐基团。
8.权利要求7的可电沉积涂料组合物，其中树脂(a)包括衍生自聚环氧化物和/或丙烯酸类聚合物的至少一种聚合物。
9.权利要求3的可电沉积涂料组合物，其中树脂(a)具有衍生自卤化聚环氧化物和/或卤化丙烯酸类聚合物的共价键合卤素含量。
10.权利要求3的可电沉积涂料组合物，其中树脂(a)具有衍生自卤化苯酚的共价键合卤素含量。
11.权利要求10的可电沉积涂料组合物，其中树脂(a)中存在的共价键合卤素含量衍生自卤化多元酚。
12.权利要求11的可电沉积涂料组合物，其中卤化多元酚包括氯化双酚A和溴化双酚A中的至少一种。
13.权利要求12的可电沉积涂料组合物，其中卤化多元酚包括四溴双酚A。
14.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中固化剂(b)包括选自至少一种封闭多异氰酸酯和氨基塑料树脂的一种物质。
15.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中固化剂(b)具有共价键合卤素含量至多60wt％，按固化剂(b)中存在的树脂固体总重量计。
16.权利要求1的可电沉积涂料组合物，其中树脂相中的共价键合卤素含量至少部分衍生自组分(c)，该组分(c)不同于树脂(a)和固化剂(b)并且是除树脂(a)和固化剂(b)外存在的。
17.权利要求16的可电沉积涂料组合物，其中组分(c)包括选自卤化聚烯烃、卤化磷酸酯、卤化酚和其混合物的含共价键合卤素的化合物。
18.权利要求1的可电沉积涂料组合物，还包括流变改性剂。
19.权利要求18的可电沉积涂料组合物，其中流变改性剂包括阳离子微凝胶分散体，它通过如下方法制备：将含选自伯胺基、仲胺基和其混合物的胺基的阳离子聚环氧化物-胺反应产品和聚环氧化物交联剂的混合物分散于含水介质中，并将所述混合物加热至足以交联该混合物的温度，由此形成所述阳离子微凝胶分散体。
20.一种包括分散于含水介质中的树脂相的可电沉积涂料组合物，所述树脂相包括：
(a)5至90wt％未胶凝的包含活泼氢的含阳离子胺盐基团的树脂；和
(b)1至80wt％封闭多异氰酸酯固化剂，
所述树脂相具有共价键合卤素含量1至50wt％，按所述树脂相中存在的树脂固体的总重量计，其中当电沉积并固化形成固化膜时，所述固化膜通过按照IPC-TM-650的阻燃试验，且具有介电常数低于或等于3.30。
21.权利要求20的可电沉积涂料组合物，当电沉积并固化时具有介电损失因子低于或等于0.01。
22.一种在导电基材上形成介电涂层的方法，所述导电基材在包括电极和反电极的电路中起到电极的作用，电极浸入可电沉积的含水组合物中，所述方法包括在电极与反电极之间通过电流以使可电沉积组合物以基本连续薄膜形式沉积到基材上，和
将该电沉积薄膜加热到足以使薄膜固化的温度并加热足以使薄膜固化的时间，由此形成固化薄膜，
所述可电沉积组合物包括分散于含水介质中的树脂相，所述树脂相包括：
(a)未胶凝的包含活泼氢的含离子基团的可电沉积树脂；和
(b)与树脂(a)的活泼氢反应的固化剂，
所述树脂相按所述树脂相中存在的树脂固体的总重量计具有至少1wt％的共价键合卤素含量，
其中所述固化薄膜通过按照IPC-TM-650的阻燃试验，并具有介电常数低于或等于3.50。
23.权利要求22的方法，其中固化膜具有介电常数低于或等于3.30。
24.权利要求22的方法，其中固化膜具有介电常数低于或等于3.00。
25.权利要求22的方法，其中固化膜具有厚度低于或等于25微米。
26.权利要求22的方法，其中固化膜具有介电损失因子低于或等于0.02。
27.权利要求22的方法，其中导电基材在电路中起到阴极的作用。
28权利要求27的方法，其中树脂(a)具有共价键合卤素含量1至50wt％，按树脂(a)中存在的树脂固体总重量计。
29.权利要求22的方法，其中树脂(a)包括衍生自聚环氧化物聚合物和丙烯酸类聚合物的至少一种的聚合物。
30.权利要求29的方法，其中树脂(a)中存在的共价键合卤素含量衍生自卤化酚。
31.权利要求29的方法，其中卤化酚包括选自氯化双酚A和溴化双酚A中的至少一种的卤化多元酚。
32.权利要求31的方法，其中卤化多元酚包括四溴双酚A。
33.权利要求22的方法，其中固化剂(b)包括选自封闭多异氰酸酯和氨基塑料树脂至少一种的物质。
34.权利要求22的方法，其中固化剂(b)具有共价键合卤素含量至多60wt％，按固化剂(b)中存在的树脂固体总重量计。
35.权利要求22的方法，其中树脂相中的共价键合卤素含量至少部分衍生自组分(c)，该组分(c)不同于树脂(a)和固化剂(b)并且是除树脂(a)和固化剂(b)外存在的。
36.权利要求35的方法，其中组分(c)包括选自卤化聚烯烃、卤化磷酸酯、卤化酚和其混合物的含共价键合卤素的化合物。
37.权利要求22的方法，其中可电沉积涂料组合物还包括流变改性剂。
38.权利要求37的方法，其中流变改性剂包括阳离子微凝胶分散体，它通过如下方法制备：将含选自伯胺基、仲胺基和其混合物的胺基的阳离子聚环氧化物-胺反应产品和聚环氧化物交联剂的混合物分散于含水介质中，并将所述混合物加热至足以交联该混合物的温度，由此形成所述阳离子微凝胶分散体。
39.权利要求22的方法，其中可电沉积涂料组合物包括分散于含水介质中的树脂相，所述树脂相包括：
(a)按组合物中存在的总树脂固体计5至90wt％未胶凝的包含活泼氢的含阳离子胺盐基团的树脂，该树脂具有共价键合卤素含量1至50wt％，按(a)中存在的树脂固体总重量计；和
(b)1至80wt％封闭多异氰酸酯固化剂，按组合物中存在的总树脂固体计，其中固化膜通过按照IPC-TM-650的阻燃试验，且具有介电常数低于或等于3.50，介电损失因子低于或等于0.02。
40.权利要求22的方法，其中所述固化膜具有厚度低于或等于25微米。
41.一种涂布基材，包括一种基材和处于该基材至少一部分上的固化介电涂层，其中固化介电涂层通过按照IPC-TM-650的阻燃试验，且具有介电常数低于或等于3.50。
42.权利要求41的涂布基材，其中所述固化介电涂布层具有介电常数低于或等于3.30。
43.权利要求41的涂布基材，其中基材包括选自穿孔铜箔、铁-镍合金和其组合的导电基材。
44.权利要求43的涂布基材，其中导电基材包括穿孔铜箔。
45.权利要求43的涂布基材，其中导电基材包括铁-镍合金。
46.权利要求41的涂布基材，其中固化的介电涂层具有薄膜厚度低于或等于25微米。
47.权利要求41的涂布基材，其中固化的介电涂层具有薄膜厚度低于或等于20微米。
48.权利要求41的涂布基材，其中固化介电涂层具有介电损失因子低于或等于0.02。
49权利要求44的涂布基材，其中介电涂层通过将可电沉积涂料组合物电泳沉积在至少部分基材上形成。
50.权利要求49的涂布基材，其中可电沉积涂料组合物包括分散于含水介质中的树脂相，所述树脂相包括：(a)未胶凝的包含活泼氢的含离子基团的树脂；和(b)与树脂(a)的活泼氢反应的固化剂，所述树脂相按所述树脂相中存在的树脂固体的总重量计具有至少1wt％的共价键合卤素含量。
51.权利要求50的涂布基材，其中树脂(a)包括阳离子胺盐基团。
52.权利要求50的涂布基材，其中树脂(a)包括衍生自聚环氧化物和丙烯酸类聚合物的至少一种的聚合物。
53.权利要求52的涂布基材，其中树脂(a)具有共价键合卤素含量1至50wt％，按树脂(a)中存在的树脂固体总重量计。
54.权利要求53的涂布基材，其中(a)的共价键合卤素含量衍生自选自氯化多元酚和溴化多元酚的至少一种的卤化多元酚。
55.权利要求54的涂布基材，其中卤化多元酚包括四溴双酚A。
56.权利要求50的涂布基材，其中固化剂(b)包括选自封闭多异氰酸酯和氨基塑料树脂的至少一种的化合物。
57.权利要求50的涂布基材，其中固化剂(b)具有共价键合卤素含量至多60wt％，按固化剂(b)中存在的树脂固体总重量计。
58.权利要求50的涂布基材，其中可电沉积涂料组合物的树脂相中的共价键合卤素含量至少部分衍生自组分(c)，该组分(c)不同于树脂(a)和固化剂(b)并且是除树脂(a)和固化剂(b)外存在的。
59.权利要求58的涂布基材，其中组分(c)包括选自卤化聚烯烃、卤化磷酸酯、卤化酚和其混合物的含共价键合卤素的化合物。
60.权利要求50的涂布基材，其中可电沉积涂料组合物还包括流变改性剂。
61.权利要求60的涂布基材，其中流变改性剂包括阳离子微凝胶分散体，它通过如下方法制备：将含选自伯胺基、仲胺基和其混合物的胺基的阳离子聚环氧化物-胺反应产品和聚环氧化物交联剂的混合物分散于含水介质中，并将所述混合物加热至足以交联该混合物的温度，由此形成所述阳离子微凝胶分散体。
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