JP3043464B2 - カチオン電着塗料用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、カチオン電着塗料用樹
脂組成物に関する。更に詳しくは、カチオン電着塗料用
樹脂組成物を用いて形成する強靭性の優れた塗膜を与え
るカチオン電着塗料用樹脂組成物に係わる。

【０００２】

【従来の技術】従来、主流であったアニオン型電着塗料
は、近年の自動車車体を中心とした高度の耐食性の要求
に対応できず、現在では殆どエポキシ樹脂をベースとし
たカチオン電着塗料に転換されるに至っている。カチオ
ン電着塗料用樹脂組成物については、既に多くの提案が
なされており、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹
脂の様なエポキシ樹脂が耐食性に優れたベース樹脂とし
て有用であること、分子中又は、末端に第一級アミノま
たは第二級アミノ基、水酸基、カルボキシル基等を含有
するポリエーテル、ポリエステルアミド、アクリルポリ
マー等が硬化塗膜の諸物性改良のために前記エポキシ樹
脂の変性剤として有効であること、更に、水溶性化の手
段として、第一級アミノまたは第二級アミノ基を含有す
る塩基性アミノ化合物を前記エポキシ樹脂に付加反応
後、有機酸で中和すること、架橋成分として、ブロック
ポリイソシアネート化合物を骨格中に導入または混合す
ること等が広く知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
先行技術は、硬化塗膜の可撓性、耐衝撃性、密着性、耐
熱性等がまだ不十分である問題を有している。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下に記す樹脂組
成物が目的を達成できることを見いだした。すなわち、 （ａ）一分子に少なくとも二個のエポキシ基を有するエ
ポキシ樹脂と、下記の一般式（１）で示すフェノール性
水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリ
ルブロック共重合体のフェノール性水酸基とを反応させ
た反応生成物、 （ｂ）一分子に少なくとも一個の反応性水素を有する第
一アミンまたは第二アミンと一分子に少なくとも二個の
エポキシ基を有するエポキシ樹脂と反応させた付加反応
生成物の酸による中和物、 （ｃ）アミノ樹脂、 （ｄ）ブロックイソシアネートを含有するカチオン電着
塗料用樹脂組成物。

【化２】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／
（ｘ＋ｙ）＝０．１〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ
＝１〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ
＋ｎ）＝０．０１〜０．５０、ｌ＝１〜５０の整数、Ａ
ｒ^１、Ａｒ^３は二価の芳香族基、Ａｒ^２はフェノール性
水酸基を含有する二価の芳香族基を示す）

【０００５】上記一般式（１）で示すフェノール性水酸
基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル共
重合体をエポキシ樹脂に導入することにより耐熱性を損
なうことなしに、塗膜の強靭性が改善される理由は定か
ではないが、上記一般式（１）中のアラミド成分に含有
するフェノール性水酸基がエポキシ基と反応して、エポ
キシ樹脂マトリックス中に取り込まれ、エポキシ樹脂の
耐熱性の向上と強靭性を付与する。更に、ポリブタジエ
ン−アクリロニトリル成分によって熱、力学的応力緩和
が計られ、塗膜自体の強靭化の向上が行われると推定さ
れる。更に、この共重合体とアミノ樹脂との相乗的作用
により、塗膜の耐衝撃性、エリクセン、耐食性が著しく
改善される。

【０００６】本発明において使用するエポキシ樹脂とし
ては、一分子中に少なくとも二個のエポキシ基を有する
エポキシ樹脂であればどのようなものでもよく、例え
ば、グリシジルエーテル類、グリシジルエステル類、グ
リシジルアミン類、線状脂肪族エポキシド類、脂環式エ
ポキシド類、ヒダントイン型エポキシ類、などからなる
樹脂が挙げられる。グリシジルエーテル類としては、例
えば、ビスフェノールのグリシジルエーテル、フェノー
ルノボラックのポリグリシジルエーテル、アルキレング
リコール又はポリアルキレングリコールのグリシジルエ
ーテルなどが挙げられる。このビスフェノールのグリシ
ジルエーテルとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、テト
ラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノー
ルＦ、テトラメチルビスフェノールＡＤ、テトラメチル
ビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェノールＡ、テ
トラブロモビスフェノールＡなどの二価フェノール類の
ジグリシジルエーテルが、フェノールノボラックのポリ
グリシジルエーテルとしては、例えば、フェノールノボ
ラック、クレゾールノボラック、ブロム化フェノールノ
ボラックなどのノボラック樹脂のポリグリシジルエーテ
ルが、アリキレングリコール又はポリアリキレングリコ
ールのジグリシジルエーテルとしては、例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブタン
ジオールなどのグリコール類のジグリシジルエーテルが
挙げられる。また、前記グリシジルエステル類として
は、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のグリシジルエステ
ルやダイマー酸のグリシジルエステルなどが挙げられ、
グリシジルアミン類としては、例えば、トリグリシジル
アミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノ
ール、トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられ
る。更に、線状脂肪族エポキシド類としては、例えば、
エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化大豆油などが挙
げられ、脂環式エポキシド類としては、例えば、３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキ
シレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカル
ボキシレート、水素添加型ビスフェノールエポキシなど
が挙げられる。ヒダントイン型エポキシ類として、ジグ
リシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアル
キルヒダントイン等がある。

【０００７】前記エポキシ基の数が一分子中に二個未満
であると、付加するアミンの量が少なくなり、その結
果、水分散性が不良となるので好ましくない。又、作業
性などの考慮から、反応操作が容易な分子量が１０００
以下の前記エポキシ樹脂が特に好適である。

【０００８】本発明で使用するブロック共重合体は、下
記の方法で合成できる。すなわち一般式（１）中のフェ
ノール性水酸基を有する二価の芳香族基Ａｒ^２を持つ芳
香族ジカルボン酸と一般式（１）中の二価の芳香族基Ａ
ｒ^１を持ち、かつフェノール性水酸基を有しない芳香族
ジカルボン酸に対して過剰量の一般式（１）中の二価の
芳香族基Ａｒ^３を持つ芳香族ジアミンを加え、これらを
例えば、亜リン酸エステルとピリジン誘導体の存在下、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンによって代表される有機溶
媒中で、窒素等の不活性雰囲気下、加熱攪拌する。この
結果得られる両末端がアミノアリール基となったフェノ
ール性水酸基含有ポリアラミドオリゴマー溶液に、両末
端にカルボキシル基をもつポリブタジエン−アクリロニ
トリル共重合体を添加し、重縮合することによりブロッ
ク共重合体（１）が得られる。又、両末端にカルボキシ
ル基を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体
は、Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社からＨｙｃａｒ ＣＴＢＮとし
て市販されており、これらを使用することができる。

【０００９】前記のフェノール性水酸基を有するジカル
ボン酸としては、５−ヒドロキシイソフタル酸、４−ヒ
ドロキシイソフタル酸、２−ヒドロキシフタル酸、３−
ヒドロキシフタル酸、２−ヒドロキシテレフタル酸、等
が適用され、又前記のフェノール性水酸基を有しないジ
カルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、３，３′
−メチレン二安息香酸、４，４′−メチレン二安息香
酸、４，４′−オキシ二安息香酸、４，４′−チオ二安
息香酸、３，３′−カルボニル二安息香酸、４，４′−
カルボニル二安息香酸、４，４′−スルホニル二安息香
酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタ
レンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等
があるが、これらに限定されるものではない。

【００１０】更に、前記芳香族ジアミンとしては、ｍ−
フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、メタト
リレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、
３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジ
アミノジフェニルチオエーテル、３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジフェニルチオエーテル、３，３′
−ジエトキシ−４，４′−ジアミノジフェニルチオエー
テル、３，３′−ジアミノジフェニルチオエーテル、
４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、３，３′−ジ
アミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、２，２′−ビス（３−アミノフェニ
ル）プロパン、２，２′−ビス（４−アミノフェニル）
プロパン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホキシ
ド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジ
ン、３，３′−ジメチルベンジジン、３，３′−ジメト
キシベンジジン、３，３′−ジアミノビフェニル、ｐ−
キシリレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン等があ
が、本発明ではこれらに限定されるものではない。又こ
れらをそれぞれ単独又は混合して使用することもでき
る。

【００１１】本発明の前記エポキシ樹脂のエポキシ基と
ブロック共重合体のフェノール性水酸基との反応は、ア
ミド系溶媒中で反応させることによりこれらの反応生成
物が得られる。アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン等が用いられる。エポキシ樹脂
の使用量は、ブロック共重合体に対して、１〜２０倍当
量、好ましくは５〜１５倍当量である。この反応温度は
５０℃以上好ましくは７０℃以上である。ブロック共重
合体の使用量は、本発明のカチオン電着塗料樹脂に含有
する全エポキシ樹脂に対して１〜１５重量％が好まし
い。１５重量％を超えて添加しても、大きな塗膜の強靭
性やエリクセン性能は得られないので、好ましくない。

【００１２】本発明で使用するアミン化合物とエポキシ
樹脂との付加反応生成物は、前記エポキシ樹脂のエポキ
シ基と第一アミンまたは第二アミンとを適当な温度で不
活性ガス気流下に攪拌しながら反応させることで容易に
得ることが出来る。更に、この反応をより均一に行うた
めの溶媒を使用することが出来る。この溶媒の選択には
制限はないが、この生成物を水に分散させる後工程を考
慮して、水と混和性のある溶媒の選択が好都合である。
その様な溶媒として、例えば、ジアセトンアルコール、
ジエチルエーテル、ジエチレングリコール類、メチルイ
ソブチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン等が使用できる。又、エポキシ樹脂と反応させるアミ
ン化合物の量は、エポキシ基に対してアミン中の活性水
素が当量比で０．５〜１．５が好ましい。過剰量の未反
応アミン化合物の存在は塗膜外観および塗膜性能を損ね
るので好ましくない。

【００１３】前記したエポキシ樹脂のエポキシ基と反応
させるために使用される第一アミンまたは第二アミンと
しては、１分子中にアミノ基またはイミノ基を１個有す
るものであって、例えば、メチルアミン、エチルアミ
ン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブ
チルアミン、ｓ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ
−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、２−アミルアミ
ン、３−アミルアミン、イソアミルアミン、ｔ−アミル
アミン、アリルアミン、メタリルアミン、ジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、メチルエチルアミン、メチル−ｎ
−プロピルアミン、メチルイソプロピルアミン、メチル
−ｎ−ブチルアミン、メチルイソブチルアミン、エチル
−ｎ−プロピルアミン、エチルイソプロピルアミン、ア
リルメチルアミン、モノエタノールアミン、シクロヘキ
シルアミン、モルホリン、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジ
アミン、エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、イソポロパノールアミン、ジ
イソポロパノールアミン、ジエチルエチレンジアミン、
ピペラジン、３−メタノールピペラジン、Ｎ−メチルピ
ペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、アニリン、Ｎ
−メチルアニリン、トルイジン、ｍ−キシレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、更には、フタル酸、ア
ジピン酸、セバチン酸などのようなジカルボン酸とエチ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレント
リアミンのようなポリアミンとを縮合して得られるポリ
アミドアミン等が挙げられるが、本発明ではこれらに限
定されるものではない。

【００１４】本発明の組成物を熱硬化させるために、水
溶性もしくは水分散性の硬化剤であるアミノ樹脂とブロ
ックイソシアネートを使用する。この様なアミノ樹脂と
して、例えば、ベンゾグアナミン、ホルモグアナミン、
アセトグアナミン、フェニルグアナミン等のグアナミン
類、尿素、エチレン尿素、ジシアンジアミド、メラミン
とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、クロトンアル
デヒド、ベンズアルデヒド等の反応物などを用いること
が出来る。更に、ブロックイソシアネートの例として、
ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイ
ソシアネート、２，４−あるいは２，６−トリレンジイ
ソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレン
ジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート等の
ジイソシアネート並びにこれらとエチレングリコール、
プロピレングリコール、トリメチロールプロパン等の低
級ポリオールとの予備反応物をメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等のアルコール類、アセトキシ
ム、メチルエチルケトキシム等のオキシム類、ジエチル
アミノエタノール等のヒドロキシ第三級アミン類、フェ
ノール類等のブロック剤でブロックしたイソシアネート
が使用できる。これらの硬化剤と前記アミノ変性エポキ
シ樹脂との反応を迅速かつ完全に進めるために、必要な
らば通常の解離触媒を使用することも出来る。

【００１５】この様にして得られる本発明のカチオン電
着塗料用樹脂組成物には、必要に応じて、ジオクチルフ
タレート等の可塑剤、二酸化チタン、カーボンブラッ
ク、タルク、カオリン、シリカ、ケイ酸鉛、塩基性クロ
ム酸鉛、リン酸亜鉛等の着色顔料、体質顔料、防錆顔
料、光安定剤、酸化防止剤、グラファイト等のレベリン
グ剤、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、２，２′−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）メタン等のエポキシ樹脂用反応希釈剤等の添
加、更には、ノニオン性またはカチオン性の他の水溶性
樹脂等のブレンドが可能である。

【００１６】又、本発明のカチオン電着塗料用樹脂組成
物は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等の有機
酸、リン酸、塩酸、硫酸等の無機酸で、中和されて水溶
性化されて使用される。この中和剤の量は、少なくと
も、樹脂を水に可溶化または分散させるのに必要な量以
上で、且つ樹脂のアミノ当量以下であることが好まし
い。更に、必要に応じてアニオン系またはカチオン系界
面活性剤を使用することも可能である。この様にして得
られたカチオン電着塗料用アミノ変性エポキシ樹脂組成
物が分散した水溶液をデゾルバー、ホモミキサー、サン
ドグラインドミル、アトライター、ロールミル等の混合
機や分散機等によって均一に混合、分散し、樹脂分の固
形分がおよそ１０〜３０重量％の水分散液であるカチオ
ン電着塗料が得られる。

【００１７】本発明により得られたカチオン電着塗料
は、リン酸亜鉛処理鋼板、リン酸鉄処理鋼板、無処理鋼
板、アルミニウム、亜鉛メッキ鋼板、銅などの被塗物に
通常の陰極電着塗装法により塗布される。塗布後、１２
０〜２００℃で１０〜１２０分間程度の加熱焼付けする
ことにより、耐食性、耐衝撃性、エリクセン、外観等の
優れた塗膜を得ることができる。

【００１８】

【実施例】以下、更に本発明を実施例を以て具体的に説
明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではな
い。 合成例１ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が２モル％）の合成イソフタル酸
１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、３，４′−オキシジ
アニリン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏｌ）、５−ヒドロキ
シイソフタル酸０．４１ｇ（２．３ｍｍｏｌ）、塩化リ
チウム３．９ｇ、塩化カルシウム１２．１ｇ、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン２４０ｍｌ）ピリジン５４ｍｌを１
１の４ツ口丸底フラスコの中に入れ、攪拌溶解させた
後、亜リン酸トリフェニル７４ｇを加えて、９０℃で４
時間反応させて、フェノール性水酸基含有アラミドオリ
ゴマー体を生成させた。これに両末端にカルボキシル基
を持つポリブタジエン−アクリロニトリル共重合体（Ｈ
ｙｃａｒ ＣＴＢＮ、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製。ポリ
ブタジエン−アクリロニトリル部に含有するアクリロニ
トリル成分が１７モル％で、分子量が約３６００）４８
ｇを２４０ｍｌのピリジンに溶かした液を加えて、更に
４時間反応させた後、室温に冷却し、この反応液をメタ
ノール２０１に投入して本発明に使用するポリブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体部の含有量が５０重量％
であるフェノール性水酸基を約２モル％含有するアラミ
ド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロック共重合
体を析出させた。この析出ポリマーを更にメタノールで
洗浄し、メタノール還流して精製した。このポリマーの
固有粘度は０．８５ｄｌ／ｇ（溶剤：ジメチルアセトア
ミド、３０℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法に
より赤外スペクトルを測定したところ、１６７４ｃｍ
^−１にアミドカルボニル基を、２８５６−２９７５ｃｍ
^−１にブタジエン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２
２４５ｃｍ^−１にニトリル基に基づく吸収を認めた。

【００１９】合成例２ フェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−ア
クリロニトリルブロック共重合体（アラミド部に含有す
るフェノール性水酸基が１４モル％）の合成合成例１の
イソフタル酸１９．６０ｇ（１１８ｍｍｏｌ）、３，
４′−オキシジアニリン２６．４ｇ（１３２ｍｍｏ
ｌ）、５−ヒドロキシイソフタル酸０．４１ｇ（２．３
ｍｍｏｌ）と両末端にカルボキシル基を持つポリブタジ
エン−アクリロニトリル共重合体４８ｇの仕込み量をイ
ソフタル酸１９．９３ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、３，４′
−オキシジアニリン３０．６３ｇ（１５３ｍｍｏｌ）と
５−ヒドロキシイソフタル酸３．６４（２０ｍｍｏｌ）
と両末端にカルボキシル基を持つポリブタジエン−アク
リロニトリル共重合体（Ｈｙｃａｒ ＣＴＢＮ、ＢＦＧ
ｏｏｄｒｉｃｈ製。ポリブタジエン−アクリロニトリル
部に含有するアクリロニトリルが１７モル％で、分子量
が約３６００）５５．５ｇに変えた以外は合成例１と同
様の操作をして重合を行い、同様の後処理を行い、本発
明に使用するフェノール性水酸基を約１４モル％含有す
るアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリルブロッ
ク共重合体を析出させた。このポリマーの固有粘度は
０．８２ｄｌ／ｇ（溶剤：ジメチルアセトアミド、３０
℃）であった。ポリマー粉末を拡散反射法により赤外ス
ペクトルを測定したところ、１６７５ｃｍ^−１にアミド
カルボニル基を、２８５４−２９７１ｃｍ^−１にブタジ
エン部分のＣ−Ｈ結合に基づく吸収を、２２４３ｃｍ
^−１にニトリル基に基づく吸収を認めた。

【００２０】＜エポキシ樹脂とブロック共重合体との反
応生成物（Ａ）の生成＞ ジメチルホルムアミド２００ｇ中に合成例１で得られた
フェノール性水酸基を２モル％含有したフェノール性水
酸基含有アラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体２４ｇを溶解させた後、エポキシ樹脂
（エピコート８２８、平均分子量：３８０、エポキシ当
量：１９０±５、（株）油化シェル製）５．７ｇ、反応
促進剤であるトリフェニルホスフィン０．０８ｇを加え
て、９０℃で２時間反応させた。反応物を水に添加して
樹脂を析出させ、温水で洗浄を繰り返し、更にテトラハ
イドロフランを加えて減圧下でこれらの溶媒を共沸させ
た後、真空乾燥させ、アラミド−ポリブタジエン−アク
リルニトリルブロック共重合体とエポキシ樹脂との反応
生成物（Ａ）を得た。この反応生成物（Ａ）１ｍｇを約
３０ｍｌのピリジンに溶解した溶液に、フェノール性水
酸基の呈色指示液（無水塩化鉄（３価）１ｇをクロロホ
ルム１００ｍｌに溶かし、更にピリジン８ｍｌを加えて
後、析出物をろ過して赤色溶液を調整して得られた）を
数滴加えて攪拌したが、全く変色は認められず、この樹
脂にはフェノール性水酸基が全てグリシジル基と反応
し、未反応フェノール残基が含有されていないことを確
認した。

【００２１】＜エポキシ樹脂とブロック共重合体との反
応生成物（Ｂ）の生成＞ 合成例２で得られたフェノール性水酸基を約１４モル％
含有したアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体２４ｇ、エポキシ樹脂１４．４ｇ、硬
化剤であるトリフェニルホスフィン０．６４ｇをジメチ
ルフォルムアミド２００ｇに溶解させて、実施例１と同
様な操作を行って、アラミド−ポリブタジエン−アクリ
ロニトリルブロック共重合体とエポキシ樹脂との反応生
成物（Ｂ）を得た。この反応生成物（Ｂ）１ｍｇを約３
０ｍｌのピリジンに溶解した溶液に、フェノール性水酸
基の呈色指示液（無水塩化鉄（３価）１ｇをクロロホル
ム１００ｍｌに溶かし、更にピリジン８ｍｌを加えて
後、析出物をろ過して赤色溶液を調整して得られた）を
数滴加えて攪拌したが、全く変色は認められず、この樹
脂にはフェノール性水酸基が全てグリシジル基と反応
し、未反応フェノール残基が含有されていないことを確
認した。

【００２２】実施例１ 反応生成物（Ａ）８ｇとエポキシ樹脂（エピコート８２
８）９２ｇとをメチルイソブチルケトン４０ｇに溶解
し、ジエチルアミン２５ｇとメチルイソブチルケトン６
０ｇの混合液を常温下で徐々に添加し、しばらく放置
後、１００℃で１時間加熱してアミノ変性エポキシ樹脂
を得た。これに、トリレンジイソシアネート１０５ｇと
ｎ−ブタノール４５ｇを６０℃で１時間反応して得た部
分ブロックジイソシアネート７５ｇ、ヘキサメトキシメ
チロールメラミン樹脂（ＣＹＭＥＬ３０３、三井東圧化
学製）を１０ｇを加えて、本発明のアラミド−ポリブタ
ジエン−アクリロニトリルブロック共重合体を含有した
アミノ変性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物１０
０ｇに酢酸３．４ｇおよび脱イオン水を加えて固形分１
０％、ＰＨ＝５．０の均一分散液を得た。これを電着浴
として、リン酸亜鉛処理鋼板をカソードとして２５℃で
３分間、２００Ｖで電着した後、１８０℃で３０分焼付
けて、厚さ２０μｍの硬化塗膜を得た。

【００２３】実施例２ 反応生成物（Ａ）１３ｇとエポキシ樹脂９２ｇとをメチ
ルイソブチルケトン４０ｇに溶解した液に、ジエチルア
ミン２５ｇとメチルイソブチルケトン６０ｇの混合液を
常温下で徐々に添加し、発熱が終了した後、１００℃で
１時間加熱して反応を完結させアミノ変性エポキシ樹脂
を得た。これに、実施例１で使用した部分ブロックジイ
ソシアネート７５ｇ、ヘキサメトキシメチロールメラミ
ン樹脂１０ｇを加えて、本発明のアラミド−ポリブタジ
エン−アクリロニトリルブロック共重合体を含有したア
ミノ変性エポキシ樹脂組成物を得た。この組成物１００
ｇに酢酸３．４ｇおよび脱イオン水を加えて固形分１０
％、ＰＨ＝５．１の均一分散液を得た。これを電着浴と
して、リン酸亜鉛処理鋼板をカソードとして２５℃で３
分間、２００Ｖで電着した後、１８０℃で３０分焼付け
て、厚さ２０μｍの硬化塗膜を得た。

【００２４】実施例３ 実施例１における反応生成物（Ａ）８ｇの代わりに、反
応生成物（Ｂ）８ｇを使用した以外は全く同じ方法で、
本発明のアラミド−ポリブタジエン−アクリロニトリル
ブロック共重合体を含有したＰＨ＝５．５のカチオン電
着塗料用水性分散液を得た。同様の方法で電着と焼付を
行って、厚さ１９μｍの硬化塗膜を得た。

【００２５】実施例４ 実施例２における反応生成物（Ａ）１３ｇの代わりに、
反応生成物（Ｂ）１３ｇを使用した以外は全く同じ方法
で、本発明のアラミド−ポリブタジエン−アクリロニト
リルブロック共重合体を含有したＰＨ＝５．７のカチオ
ン電着塗料用水性分散液を得た。同様の方法で電着と焼
付を行って、厚さ２１μｍの硬化塗膜を得た。

【００２６】比較例１ エポキシ樹脂（エピコート８２８シェルケミカル社製）
１００ｇをメチルイソブチルケトン４０ｇに溶解し、ジ
エチルアミン２５ｇとメチルイソブチルケトン６０ｇの
混合液を常温下で徐々に添加し、暫く放置後、１００℃
で１時間加熱してアミノ変成エポキシ樹脂を得た。これ
にトリレンジイソシアネート１０５ｇとｎ−ブタノール
４５ｇを６０℃で１時間反応して得た部分ブロックジイ
ソシアネート７５ｇのアミノ変性エポキシ樹脂組成物を
得た。この組成物１００ｇに酢酸３．４ｇおよび脱イオ
ン水を加えて固形分１０％，ＰＨ＝５．０の均一分散液
を得た。これを電着浴としてリン酸亜鉛処理鋼板をカソ
ードとして２５℃で３分間、２００Ｖで電着した後、１
８０℃で３０分焼付けて、厚さ２０μｍの硬化塗膜を得
た。

【００２７】比較例 ２ 比較例１のアミノ変性エポキシ樹脂組成物３００ｇにヘ
キサメトキシメチロールメラミン樹脂（ＣＹＭＥＬ３０
３、三井東圧化学製）を１０ｇを加えて、混合して得ら
れた組成物１００ｇを比較例１と全く同じ方法で中和、
希釈、電着、焼付を行って厚さ２３μｍの硬化塗膜を得
た。

【００２８】このようにして得られた実施例および比較
例の硬化塗膜の評価を、密着性（試験片に１ｍｍ間隔で
縦横のゴバン目を１００個描き、剥離した数を数え、密
着性を評価した。表中の０／１００は全く剥離が無かっ
たことを示す）、エリクセン性（ＪＩＳ−Ｂ−７７７７
に準じて評価）、耐衝撃性（ＪＩＳ−ｋ−５４００に準
じて評価）、耐食性（ＪＩＳ−ｋ−５４００に準じて、
カミソリで素地に達するカットを入れ、塩水噴霧試験を
行い、サビ幅２ｍｍ以上、剥離幅が２ｍｍ以上になるま
での時間）、塗膜外観性（〇：良好、×：不良）で行っ
た。その結果を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】本発明のカチオン電着塗料樹脂組成物
は、塗膜外観性を損なうことなく改善された塗膜靭性を
有し、自動車部品、管等の絶縁被膜、保護被膜、錆止め
被膜等に好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 1/00 - 201/10 C08G 69/00 - 69/50 C08G 59/00 - 59/72 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) 特許ファイル（ＰＡＴＯＬＩＳ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）一分子に少なくとも二個のエポキ
   シ基を有するエポキシ樹脂と、下記の一般式（１）で示
   すフェノール性水酸基含有アラミド−ポリブタジエン−
   アクリロニトリルブロック共重合体のフェノール性水酸
   基とを反応させた反応生成物、 （ｂ）一分子に少なくとも一個の反応性水素を有する第
   一アミンまたは第二アミンと一分子に少なくとも二個の
   エポキシ基を有するエポキシ樹脂と反応させた付加反応
   生成物の酸による中和物、 （ｃ）アミノ樹脂、 （ｄ）ブロックイソシアネートを含有するカチオン電着
   塗料用樹脂組成物。 【化１】 （式中、ｘ＝３〜７の整数、ｙ＝１〜４の整数、ｙ／
   （ｘ＋ｙ）＝０．１〜０．３、ｚ＝５〜１５の整数、ｍ
   ＝１〜４００の整数、ｎ＝１〜４００の整数、ｎ／（ｍ
   ＋ｎ）＝０．０１〜０．５０、ｌ＝１〜５０の整数、Ａ
   ｒ^１、Ａｒ^３は二価の芳香族基、Ａｒ^２はフェノール性
   水酸基を含有する二価の芳香族基を示す）