KR910009114B1 - 하이드록시알킬 카바메이트 및 이를 함유한 코팅 조성물 - Google Patents

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Description

하이드록시알킬 카바메이트 및 이를 함유한 코팅 조성물

본 발명은 분자상에 하나 또는 그 이상의 2급 아민기를 갖고 있는 신규한 하이드록시알킬 카바메이트, 그의 제법 및 이를 함유한 코팅 조성물에 관한 것이다.

프로필렌 카보네이트를 1급 및 2급 아민과 반응시켜 상응하는 2-하이드록시프로필 카바메이트를 제조하는 반응은 이 분야에 공지되어 있다(Comp. rend, 1142, 1954).

에틸렌카보네이트의 유사반응이 문헌에 예시화되어 있다(“에틸카보네이트와 아민으로부터 중합성 및 환상우레탄 및 우레아의 제조”, by Elizabeth Dyer and Harvey Scott, J.A.C.S.(1956) pp.672-675). 또 다른 문헌(“디이소시아네이트를 사용하지 않고 얻어진 폴리우레탄 탄성중합체” by L. Ya. Rappoport, G.N. Petrov, I.I.Trostyanskaya and O.P.D.Gavrilova in International Polymer Science and Technology, 8, No.1, 1981)을 참조로 할 수 있다. 다이어-스코트 문헌에는 2-(하이드록시에틸)-카바메이트로부터 에틴렌글리콜을 제거해줌으로써 폴리우레탄이 제조될 수 있으며 그럼으로써 디이소시아네이트의 사용을 피할 수 있다고 언급되어 있다. 랩포포트등의 논문에는 환상 카보네이트를 아민과 반응시켜 폴리우레탄 탄성중합체를 생성하는 반응이 일반적으로 언급되어 있다.

따라서 종래기술은 아민을 예컨대 프로필렌카바메이트와 반응시켜 상응하는 하이드록시알킬 카바메이트를 제조하는데 대한 것을 나타내고 있다. 글리콜비스(클로로포르메이트)와 디아민과의 중축합반응을 포함하여 포화 및 불포화폴리우레탄을 제조하는 또 다른 경로가 하기 문헌에 공지되어 있다(Journel of Polymer Science, Vol.7, 899 916(1969). 논제 “포화 및 불포화 지방족 폴리우레탄을 제조하는 신규방법” by Y. Mizake, S.Ozaki and Y. Hirata, p899-915).

디아민을 에틸렌카보네이트와 반응시킨다음, 이어 글리콜 또는 마크로글리콜과의 촉매 교환 에스테르반응을 거쳐 비스(2-하이드록시에틸) 카바메이트를 제조하는 것이 하기 문헌에 나타나 있다(“열가소성 폴리우레탄 탄성중합체”, by Richard D.Cowell, Journal of Elastomers and Plastics, Vol.14, (October, 1982) , p195-203).

두가지 유형의 디아민 즉, 1,4-사이클로헥산-비스-(메틸-아민)과 폴리옥시프로필렌 주쇄를 가진 디아민으로 구성된 상품명 제파민(Jeffamine) D 2000하에 판매되는 제품이 사용되었다.

고온에선 가교결합제와 반응하여 가교결합된 중합물질을 형성하나 주위온도에선 서로 비교적 안정한 부위를 함유하고 있는 주쇄중합체와 가교결합제로 구성된 코팅조성물 또한 이 분야에 공지되어 있다. 이런 조성물이 갖는 한가지 문제점은 보통 사용되는 주쇄중합체가 높은 점도와 높은 연화온도를 갖고 있기 때문에 중합체 점도를 낮추어주는 용매를 사용해야 한다는 점이다. 코팅조성물을 적용하고 이를 가열 경화한 후 용매를 휘발시켜야 하는데 이것이 환경, 건강 및 가공상의 문제점을 야기한다는 것이다.

고 고형분 함유 코팅조성물을 얻기 위해서 반응 희석제로서 조성물에 고 비점 디올 또는 폴리올을 사용하는 것은 공지되어 있다. 그러나 아미노 가교결합제를 함유하는 코팅조성물이나 산촉매 페인트의 경우 디올 또는 폴리올의 존재는 중합체상의 하이드록시기가 아미노 가교결합제와 반응하기 때문에 코팅조성물의 저장기간을 감소시킨다.

실온에서는 하이드록시 또는 아민기 같은 관능기에 대해 비반응성이거나 안정한 반면 고온에서는 그와 반응하여 가교결합되는 보호된 이소시아네이트를 가교결합제로 사용하는 것이 이 분야에 공지되어 있다. 예컨대 미국특허 3,984,299(Robert D.Jerabek)에 에폭시기 함유 수지의 아민 부가 반응생성물과 보호된 유기 폴리이소시아네이트와 임의로 우레탄 형성 반응 촉매로 구성된 전착가능한 조성물이 공지되어 있다. 보호된 이소시아네이트는 이소시아네이트기가 지방족, 사이클로지방족, 방향족 알킬모노알콜 또는 페놀성 화합물 같은 화합물과 반응된 것이면 어떤 이소시아네이트나 되는 것으로 나타나 있다.

이 분야에서 분말코팅제, 전착성코팅제, 수성 및 유기용매함유 코팅제 같은 코팅제에 가교결합제로서 보호된 이소시아네이트를 사용하는 것으로 일반적으로 나타나 있다. 보호된 이소시아네이트는 일반적으로 모노알콜, 페놀, 락탐, 옥심, 베타-디카보닐화합물, 트리아졸, 하이드록사민산에스테르 같은 보호제를 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트와 반응시켜 일반적으로 제조한다. 문헌을 참고로 할 수 있다(예 : Progress in Organic Coatings Review, 9, 1981 2. Wicks).

보호된 이소시아네이트 화합물의 이용과 관련된 한가지 불리한 점은 이들 독성 화합물을 저장하고 취급해야 할 필요성이 있다는 점이다. 다른 어려운 점은 본 발명에 이용된 화합물과 비교했을때 적당한 이소시아네이트 화합물이 비교적 고가라는 점이다.

전착성 수지조성물 또한 물론 이 분야에 공지되어 있다. 예컨대, 미국특허 4,031,050에 보호된 유기 폴리이소시아네이트와 에폭시수지의 아민 부가물로 된 양이온성 전착성 조성물이 공지되어 있다. 이 특허에 나타나 있는 바와 같이, 우레탄 형성 반응 촉매를 임의로 함유할 수 있는 이런 화합물의 전착은 전도성 기질상에 바람직한 성질을 가진 코팅이 생기도록 수행될 수 있다. 이에 관해선 미국특허 3,984,299와 4,031,050을 또 참조로 할 수 있다. 그러나 이소시아네이트 화합물은 독성이며 아주 반응성이 높기 때문에 이를 취급하고 저장하는데 적절한 주의를 해야한다.

미국특허 4,017,438에 케티민에 의해 보호된 1급 아민기를 갖고 있는 몇몇 폴리아민 화합물을 반응시킴으로써 수지분자내 1급 아민기를 도입시켜 향상시킨 에폭시수지로부터 유도된 양이온 전착성 수지가 공지되어 있다. 케티민기는 물과 접촉하게 되면 분해하여 이 분야에 공지된 바와 같은 1급 아민 관능기를 제공한다. 보호된 이소시아네이트는 적당한 촉매와 함께 양이온 전착성 수지 시스템을 제공해 주는 것으로 아민-수지부가물과 더불어 공지되어 있다.

전착된 코팅은 고온으로 일반적으로 가교결합 촉매존재하에 가열되게 되면 우레탄, 하이드록시 및 아미노기를 통해 가교결합되게 된다.

공지된 바와 같이 “보호된” 이소시아네이트는 고온상태하에서 하이드록시기 및 아미노기와 반응하여 우레탄 및 우레아 가교결합을 형성한다.

이소시아네이트 시스템과 같은 유기용매 기제 물질을 기본으로한 코팅시스템은 고성능 우레탄 가교결합코팅을 제공하긴 하나 휘발성 또는 독성의 유기용매를 사용하기 때문에 화제위험 및 환경손상을 야기한다. 상용되는 이소시아네이트 화합물은 보통 독성이며 아주 반응성이 높기 때문에 이것을 취급하고 저장하는데 적절한 주의를 필요로 한다.

코팅제로 사용되는 폴리우레탄 수용액이나 분산액이 공지되어 있으나 이들 기지의 시스템들은 우레탄기를 통한 가교-결합을 얻기 위해선 보통 176-315℃의 높은 경화온도를 필요로 한다. 비록 이소시아네이트를 함유치 않은 폴리우레탄의 저온 또는 실온 경화성 수용액이나 분산액도 이용가능하나 이런 코팅은 우레탄기를 통해 가교결합되어 있지 않기 때문에 우레탄 가교결합 코팅에 의해 얻어질 수 있는 표준 성능치에 미치지 못하는 것 같다. 폴리우레탄의 수성분산액은 대부분 산을 첨가하여 양이온 분산액을 형성시키거나 염기를 첨가하여 음이온 분산액을 형성시키거나, 계면활성제를 첨가해줌으로써 얻어지며, 이들 모든 첨가제는 그로부터 얻어진 경화된 필름의 성질에 나쁜 영향을 미치지 않아야 한다. 예컨대 수성 양이온성-, 음이온성-또는 계면활성제-분산 이소시아네이트-기제 폴리우레탄은 노화(aging)됨에 따라 안정성이 결여되는 문제가 자주 있다. 만일 -NCO기가 존재하는 경우 물과 이소시아네이트와의 반응은 실온에서 약 3-20시간내에 일어나게 된다. 따라서 물에 완전히 가용성인 이소시아네이트-기제 폴리 전해질은 물중에서 쉽게 가수분해되거나 또는 물을 제거한 후 취약해지고 흡습성이 된다. 이런 물질들이 이온기를 고함량 함유함으로써 생기는 이런 문제점 때문에 이들은 일반적으로 코팅 및 플라스틱 분야에서 실질적으로 중요하지 않다.

폴리우레탄의 비이온성수용액의 한 부류는 폴리에스테르글리콜 또는 폴리에테르글리콜 분절의 혼입을 기본으로 한것이다. 그러나 폴리에스테르-글리콜은 가수분해적 변성에 아주 민감한 반면 폴리에테르글리콜 기제 수지의 수용성은 이소시아네이트-의존성이다. 더우기 두 유형은 모두 물에 대해 과도로 민감한 경화된 필름을 형성하는 경향이 있으며, 즉 물에 노출되었을때 팽윤, 혼탁(백색으로 변함), 연화 및 접착성으로 되는 경향이 있다.

이제급 적어도 하나의 1급 아민기와 적어도 하나의 차폐된(hindered) 2급 아민기를 함유하고 있는 다-관능성 아민에서 그 1급 아민기들은 환상 카보네이트와 선택적으로 반응하면서 하나 또는 그 이상의 2급 아민기는 비반응인 채로 남아 있게 되어 그 결과 하이드록시알킬 카바메이트가 생성됨을 예상외로 발견하게 되었다. 결과 생성된 하이드록시알킬 카바메이트는 적어도 하나의 미반응 2급 아민기를 함유하며, 하이드록시알킬 카바메이트기를 통해 가교결합된 중합체를 제조하는데 중간체로서 유용하다.

일반적으로, 본 발명의 첫번째 특징은 적어도 하나의 하이드록시알킬 카바메이트기와 적어도 하나의 미반응 2급 아민기로 구성된 중합체 화합물 및 그 제법을 제공하는 것이다.

본 발명의 화합물들은 하기 일반식 및 특수구조식에 의해 더 설명되며 이들의 이성체 및 그 혼합물도 포함되는 것으로 간주해야 한다.

본 발명의 두번째 특징은 분자당 적어도 2개의 하이드록시알킬 카바메이트기를 함유하고 있는 자체 가교 결합성 중합체와 적어도 하나의 하이드록시알킬 카바메이트기를 함유하고 있으며, 중합되어 자체 가교결합성 중합체를 형성시킬 수 있는 단량체에 관한 것이다.

본 발명의 세번째 특징은 (1)하이드록시알킬 카바메이트를 제조하기 위해 카보네이트와 1급 아민과 반응시켜 얻은 코팅조성물에 유용한 반응성 회석제와 (2)반응성 회석제로서 하나 또는 그 이상의 하이드록시알킬 카바메이트 화합물을 함유하는 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 네번째 특징은 하이드록시기-함유 폴리우레탄 또는 폴리우레아 화합물과 아미노 가교결합제로 구성된 코팅조성물에 관한 것이다.

본 발명의 다섯번째 특징은 (a)아민과 환상 카보네이트의 반응생성물로서 얻어질 수 있는 적어도 2개의 하이드록시알킬 카바메이트기를 함유하는 가교결합제와 (b)2개 또는 그 이상의 활성 관능성기를 함유하는 중합체와 (c)임의로 가교결합 촉매로 구성된 열경화성 조성물을 제공하는 것으로 이때 가교결합제(a)와 중합체(b)는 주위온도에서는 서로에 대해 안정하며 고온에서는 서로에 대해 반응성이다.

본 발명의 여섯번째 특징은 분자당 하나 이상의 3급 아민기와 하이드록시알킬 카바메이트기를 함유하고 있는 음극전착성 자체 가교결합성 중합체를 제공하는 것이다.

중합체는 (a)약 300-10,000, 바람직하게는 약 1000-4000의 평균 에폭시당량을 갖고 있는 에폭시수지와 (b)적어도 하나의 하이드로알킬 카바메이트 또는 그 전구체와 적어도 하나의 2급 아민기를 갖고 있는 하나 또는 그 이상의 아민과의 반응생성물로서 얻어질 수 있다.

본 발명의 일곱번째 특징은, (a)(i)하이드록시알킬 카바메이트와, (ii)환상 카보네이트(에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트 같은 것)와 폴리아민과의 반응생성물을 캐핑하여 얻은 알킬 카바메이트기중 하나 또는 둘다로 구성된 부류로부터 선택된 적어도 2개의 카바메이트기를 갖고 있는 소수성 가교결합제와; (b)수용성 및 소수성 아미노기 함유 중합체와, (c)중합체(b)에 양이온성기를 제공해주어 중합체가 수-분산성이 되기에 효과적인 산분산제(무기산 또는 친수성 유기산같은 것) 및 (d)임의로 가교결합 촉매로 구성된 음극 전기 코팅조성물을 제공하는데 있으며, 이때 조성물중 가교결합제(a)와 중합체(b)는 주위 온도에선 서로에 대해 안정하나 고온에선 서로 반응성이다.

본 발명의 여덟번째 특징은 하이드록시알킬 카바메이트기와 하나 또는 그 이상의 3급 아민기를 함유하는 친수성의 실질적으로 에폭시를 함유치 않는 자체-가교결합성 중합체를 제공하는데 있다.

본 발명의 9번째 특징은 분자당 적어도 2개의 하이드록시알킬 카바메이트기를 함유하는 자체 가교결합성 아크릴성 중합체를 제공하는데 있다.

본 발명의 10번째 특징은 제품표면상의 프라이머 코팅과 프라이머 코팅사이의 구조 접착제로 구성된 제품 표면을 서로 결합시키는 접착시스템을 제공하는데 있으며, 이때 프라이머코팅은 하이드록시알킬 카바메이트기와 적어도 하나의 3급 아민기를 갖고 있는 하이드록시알킬 카바메이트기들의 반응에 의해 가교결합된 경화된 중합체로 구성된다.

일반적으로 본 발명의 첫번째 특징의 화합물들은 하나 또는 그 이상의 아민과 환상 카바메이트를 반응시켜 하기구조식(1)의 화합물을 생성시킴으로써 제조된다.

상기식에서, R은 적어도 하나의 미반응 2급 아민기를 갖고 있는 유기성분이며, R₁, R₂, 및 R₃는 각기 독립적으로 H 또는 C₁-C₂₀알킬, 사이클로알킬 또는 알킬 방향족 성분이거나 또는 적어도 하나 이상의 탄소 원자외에 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유하고 있는 그런 어떤 성분이며, n은 0 또는 1이다. R은 또한 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다. 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유하고 있는 그런 성분에는 예컨대 에테르기, 티오기 및 유기-실리콘 성분을 함유하고 있는 것들이 포함된다.

다관능성 아민과 반응되는 환상 카보네이트에는 다관능성 아민의 1급 아민기중 하나 또는 그 이상과 반응성인 비스 카보네이트를 포함한 어떤 적당한 환상 카보네이트가 포함된다.

일반적으로 6각 환상 유기 카보네이트와 비교시, 5-각 환상 유기 카보네이트가 바람직하며, 그 이유는 6각 환상 유기 카보네이트가 비교적 더 고가이며 제조하기 힘들기 때문이다.

따라서 바람직하게 이용될 수 있는 환상 카보네이트는 하기 구조를 갖는 것이다.

상기식에서, R_a와 R_b는 동일 또는 상이한 것으로서 각기 H 또는 C₁-C₈지방족, 사이클로지방족, 방향족 또는 헤테로고리 화합물로 구성될 수 있다. 에틸렌카보네이트(디옥솔란-2-온), 즉 R_a와 R_b가 모두 H인것 및 프로필렌 카보네이트(4-메틸디옥솔란-2-온) 즉 R_a=H이고 R_b=CH₃인 것이 바람직한 반응체들이다.

다관능성 아민은 환상 카보네이트와 적어도 하나의 1급 아민기와의 반응면에 볼 때 차폐된 적어도 하나의 2급 아민기를 함유한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된 용어중 “다관능성아민”은 적어도 하나의 1급 아민기와 적어도 하나의 차폐된 2급 아민기를 함유하고 있는 아민을 의미하며 (b)“차폐된 2급 아민기”란 1급 아민기가 반응하는 그런 조건하에서 환상 카보네이트와의 반응이 입체적으로, 전기적으로 저지된 그런 2급 아민기를 의미한다. 놀라웁게도 1급 아민과 2급 아민의 환상 카보네이트와의 반응성이 특정 다관능성 아민의 경우 1급 기에 대한 반응성이 선택적으로 높다는 것을 발견하게 되었다. 달리 언급하면 특정 다관능성 아민은 환상 카보네이트와의 반응으로부터는 입체적으로 또는 다른 방식으로 저지를 받으나 주쇄중합체상에 있을 수 있는 에폭시기나 그밖의 관능성기와는 반응성인 그런 2급 아민기를 갖고 있음을 발견하게 되었다. 따라서 다관능성 아민중에 함유된 차폐된 2급 아민기는, 하나 또는 그 이상의 환상 카보네이트와 하이드록시알킬 카바메이트를 형성할 수 있으며, 이 경우 2급 아민기는 미반응인 채로 남아 있어 에폭시나 기타 활성기와 반응될 수 있다. 이것은 조성물과 주쇄중합체상의 에폭시 또는 다른 활성기와 반응에 의해 조성물이 하이드록시알킬 카바메이트기를 고정시키는 수단으로 효과적으로 작용하게끔 해준다. 예컨대 에틸렌 및 프로필렌 카보네이트가 디에틸렌트리아민과 반응하는 경우, 이들은 트리아민의 1급 아민기와 선택적으로 반응하여 카바메이트기를 형성하며 한편 2급 아민기는 미반응인채로 남게된다. 이어 이런 2급 아민기를 예컨대 카바메이트기에 영향을 주지 않으면서 주쇄중합체상의 에폭시기와 반응시킬 수 있다.

또한 이런 화합물들은 자체 가교결합되어 코팅분야의 각종 용도에 적합한 열경화성 폴리우레탄을 생성시킬 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트기 함유 중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 자체 가교결합 반응은 염기촉매 또는 주석 촉매 반응일 수 있으며 산촉매를 필요로 했던 종래의 아미노 수지 시스템보다 유리하다. 따라서 본 발명은 포름알데히드를 함유치 않은 시스템의 이용을 가능하게 해주며 이때 차폐된 아민 자외선 안정화제 존재하에 경화억제를 막을 수 있다.

본 발명의 하이드록시알킬 카바메이트-함유 화합물의 제법을 상세히 논의하기에 앞서 그 사용을 하기와 같이 예시할 수 있다. 하이드록시알킬 카바메이트-함유 화합물들은 예컨대 에폭시기와 같은 활성기를 함유하는 어떤 적당한 “주쇄”중합체와 반응할 수 있으며 이 경우 반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다.

상기 반응식에서 R_h는 에폭시-함유수지의 분절을 나타내며, Ri와 R_j는 본 발명의 하이드록시알킬 카바메이트함유 아민 또는 폴리아민 화합물의 분절을 나타낸다. 반응은 일반적으로 실온이나 또는 약간 고온에서 일어나며 발열반응인 경우가 많다. 반응은 용매없이 수행되거나 그렇지 않은 경우 반양자성 또는 알콜용매를 사용할 수도 있다. 각종 반응성 관능기를 갖고 있는 각종 주쇄중합체 또한 하기 상세히 설명된 바와 같이 사용될 수 있다. 예컨대 그 위에 고정된 본 발명의 조성물을 하나 또는 그 이상 갖고 있는 대표적인 중합체는 하기 구조를 가질 수 있다.

결과 생성된 중합체는 가열시 또 임의로 적당한 가교결합 촉매 존재하에 하나 또는 그 이상의 기전을 통해 가교결합될 수 있으며, 예컨대 하기 (5)와 같은 주쇄 하이드록실기를 통한 가교결합에 의해,

예컨대 하기 (6)과 같은 자체 축합에 의한 가교결합에 의해,

및 예컨대 하기(7)과 같은 주쇄 아민기를 통한 가교결합에 의해 가교결합될 수 있다.

상기 반응식에서 R_k는 수소 또는 주쇄중합체 분절이다.

본 발명의 화합물은 자체 가교결합성 중합체 제조시 중간체로서 유용한 외에, 주쇄중합체 부재하에 자체 축합되어 물에 대한 저항성은 불량하나 운기용매에 대해선 우수한 저항성을 나타내는 그런 점착성 필름을 형성시키는데 사용될 수 있다.

각종 광범위한 다관능성 아민이 본 발명에서 환상 카보네이트와의 반응에 이용될 수 있으며, 이때 상기한 바와 같이 다관능성 아민이 적어도 하나의 1급 아민과 적어도 하나의 차폐된 2급 아민을 함유하는 것이 필요하다. 예컨대 본 발명에 이용될 수 있는 다관능성 아민의 한 부류는 하기식으로 표시될 수 있다

상기식에서 n₂는 0-5이며, R_c,R_d및 R_e는 각기 독립적으로 각기 2-6개의 탄소원자를 함유한 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 분절이며, R_c와 R_e중 적어도 하나는 1급 아민기를 함유한다.

적당한 아민 부류의 구조는 단지 하기구조식 (8)-(11)로 나타낸 화합물들의 하이드록시알킬 카바메이트 성분을 단지-NH₂로 치환해 줌으로써 유도될 수 있다.

상기식에서, 4는 [NH(CH₂)_n]NH이며, n은 0-10이며 x는 각기 독립적으로 2-6, 바람직하게는 6이며, R₁과 R₂는 각기 독립적으로 H 또는 C₁-C₂₀알킬 또는 알킬 방향족 성분이며, 바람직하게는 H 또는 CH₃이다.

n은 10이하인 것이 바람직하며, 0-6 특히 0-4인 것이 더 바람직하다. x가 2 또는 6인 조성물은 각종 이용가능한 반응체 예컨대 디에틸렌트리아민과 디헥사메틸렌트리아민으로부터 제조될 수 있으며, 어느 정도가 바람직 하다.

또 다른 적당한 부류의 화합물들은 하기 구조로 나타낼 수 있다.

상기식에서 y는 2 또는 3이며, R₁과 R₂는 각기 상기와 같이 정의할 수 있으며, R_m은 C₁-C₂₀알킬, 사이클로알킬 또는 알킬방향족 성분이거나 또는 적어도 하나의 탄소원자외에 하나 또는 그 이상의 헤테로원자를 함유하고 있는 어떤 그런 성분이다. 이런 부류의 화합물에서 C₂₀이상의 알킬, 사이클로알킬 또는 알킬방향족 성분을 제공해주는 출발물질은 쉽게 이용될 수 없다. 상기한 모든 구조식들에서 C₁-C₂₀알킬, 사이클로알킬 또는 알킬방향족 및 약간더 단쇄인 예컨대 C₁-C₁₈알킬 또는 알킬방향족이 어느 정도 바람직하다.

또 다른 부류의 적당한 화합물은 하기구조로 표시된다.

상기식에서 R₁과 R₂는 각기 상기 정의한 바와 같으며, R₄와 R₆는 각기 독립적으로 H 또는 C₁-C₄알킬이며, R₅와 R₇은 각기 독립적으로 C₁-C₄알킬이다.

R₁과 R₂가 독립적으로 H 또는 CH₃이며, R₄,R₅,R₆및 R₇이 각기 CH₃인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 또 다른 적당한 부류의 화합물은 하기구조를 갖는다.

상기식에서, R₁과 R₂는 각기 상기 정의한 바와 같으며, R₈은 자기 독립적으로 C₂-C₆알킬렌이며, -(CH₂)₂-또는 -(CH₂)₆-인 것이 바람직하다.

상기 지적한 바와 같이 본 발명의 중합체는 적당한 관능성기를 함유하는 단량체나 주쇄중합체를 하나 또는 그 이상의 하이드록시알킬 카바메이트기를 함유하고 있는 1급 또는 2급 아민이나 그 전구체와 반응시켜 제조할 수 있다.

단량체가 사용된 경우 이들은 아민과의 반응후 단일중합이나 다른 단량체와의 공중합에 의해 중합되어 본 발명의 중합체를 제공한다. 여기서 사용된 “적당한” 관능성기란 단지 하이드록시알킬 카바메이트-함유 아민의 1급 또는 2급 아민기와 반응성인 에폭시, 이소시아네이토, 메틸롤등과 같은 관능성기를 의미한다. 예컨대 하이드록시알킬 카바메이트-함유 단량체는 글리시딜메타크릴레이트를 하이드록시알킬 카바메이트-함유 2급 아민과 반응시켜 제조할 수 있다.

결과 생성된 단량체를 이어 단일중합 또는 공중합시켜 본 발명의 중합체를 제공해줄 수 있다.

중합체를 구성하는 반복단위는 두가지 부류로 나눌 수 있는데, 그 하나는 적당한 아민-반응성 관능성기를 함유하는 단위로 되어 있으며 다른 하나는 중합체 및 그로부터 제조된 가공된 코팅 또는 기타 생성물에 바라는 피막형성 특성 또는 기타 성질을 부여해줄 목적으로 선택된 변경단위로 구성된다.

반응에 이용되는 1급 또는 2급 아민을 그에 부착시켜 주기에 충분히 적합한 반응성 관능기가 중합체내 존재하기만 한다면 어떤 적당한 반복단위나 중합체내에 바라는 배합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 중합체를 제조하는 또 다른 방법에서는, 단량체나 주쇄수지를 하나 또는 그 이상의 2급 아민기 외에 가수분해될 수 있는 보호된 1급 아민기 예컨대 케티민기를 전부 또는 일부의 하이드록시알킬 카바메이트 대신 함유하고 있는 아민과 반응시킨다. 2급 아민기를 상기한 바와 같이 반응성 관능기와 반응시켜 아민기를 단량체 또는 주쇄수지에 부착되어 있게 한 후 가수분해될 수 있는 보호된 1급 아민기를 가수분해시켜 유리아민기를 얻고 예컨대 하나 또는 그 이상의 적당한 환상 카보네이트를 혼합물에 첨가해주어 결과 생성된 유리아민기와 반응되게 해준다. 따라서 하이드록시알킬 카바메이트를 형성시키는데 이용될 수 있는 다관능성 아민은 환상카보네이트와 반응할 수 있는 아민기나 환상카보네이트와 반응될 수 있는 아민기로 전환될 수 있는 가수분해 가능한 보호된 1급 아민기를 함유하고 있다.

1급 또는 2급 아민과 반응성인 부위나 관능기를 함유하고 있는 각종 광범위한 적당한 단량체가 하이드록시알킬 카바메이트-함유 아민과의 반응에 사용될 수 있으며 그 결과 하이드록시 카바메이트기를 함유한 단량체가 형성되게 된다. 이런 단량체에는 예컨대 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 이소시아네이토에틸메타크릴레이트 무수말레인산, 메타크릴로일클로라이드, n-메틸로일아크릴아미드, 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸렌에테닐)벤젠, 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-4-(1-메틸에테닐)벤젠, 메틸아크릴아미도글리콜레이트, 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸에테르, 아크릴롤클로라이드 및 클로로메틸스티렌이 포함되나 이에 국한되는 것은 아니다. 따라서 중합체의 반복단위는 하기에 설명 되는 바와 같이 중합체의 하나 또는 그 이상의 관능성기를 제공해 줄 수 있는 상기한 단량체중 하나 또는 그 이상으로부터 유도될 수 있다.

적당한 관능성기를 함유하고 있는 각종 주쇄중체 또한 하이드록시알킬 카바메이트-함유 아민과 반응하여 본 발명의 중합체를 제공하는데 사용될 수 있다. 적당한 단량체 또는 중합체의 선택은 최종 코팅 또는 기타제품에서 바라는 특성에 따라 달라진다. 적당한 주쇄중합체중에는 폴리부타디엔-변형 에폭시수지, 아크릴수지, 폴리부타디엔수지 및 폴리에스테르수지를 포함한 에폭시수지가 있다.

단량체나 주쇄수지상에 아민이 고정된 부위를 제공하기 위해 이런 주쇄수지 또는 단량체 각분자는 본 발명의 하이드록시알킬카바메이트-함유 아민의 2급 아민기와 반응할 수 있는 반응성부위를 적어도 하나의 또는 그 이상 갖고 있어야 한다. 이런 반응성 부위에는 하나 또는 그 이상의 하기기들이 포함되나 이에 국한되는 것은 아니다.

(산할로겐화물, 여기서 X는 할로겐, 바람직하게는 C1,Br 또는 I이다)

(할로겐화 지방족, 여기서 X는 할로겐, 바람직하게는 C1, Br 또는 I이다)

(여기서 X는 할로겐, 바람직하게는 C1,Br 또는 I이다)

단량체 또는 중합체상의 한 적당한 부류의 반응성부위는 에폭시기이며 예컨대 적당한 수지는 에피클로로히드린과 비스페놀-A와의 반응에 의해 유도된 에폭시수지나 에피클로로히드린과 페놀포름알데히드수지와의 반응에 의해 유도된 에폭시수지나 또는 매달려 있는 글리시딜에테르기를 함유하고 있는 아크릴수지이다. 또한 매달린 에폭시기를 갖고 있는 폴리부타디엔수지 또는 본 발명의 가교결합성 중합체를 제조하기 위해 하이드록시알킬 카바메이트-함유 아민을 그위에 고정시키는데 적합하다.

하이드록시알킬 카바메이트 함유 아민의 2급 아민기와 상기 (12)-(22)에 나타낸 바와 같은 관능성기를 함유하는 단량체 또는 중합체와의 반응에 의해 그 결과 관능기부위에 하기기들이 형성된다.

상기 구조들에서, R_p는 H 또는 C₁-C₈알킬이며; R_q와 R_r은 동일 또는 상이한 것으로 하이드록시알킬 카바메이트 성분을 함유하는 아민잔기이다.

관능선 부위를 함유하는 중합체는 또한 상기한 바와 같은 변형 단위들을 포함할 수 있으며 이런 변형단위들은 하나 또는 그 이상의 아크릴산, 메타크릴산, 부타디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 하이드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐클로라이드 및 비닐리덴클로라이드로부터 유도될 수 있다.

어떤 적당한 에폭사이드물질이나 본 발명에 따른 주쇄수지에 이용될 수 있으며 예컨대 에폭시함유 단량체나 중합체 바람직하게는 분자당 2개 또는 그 이상의 에폭시기를 함유하는 수지성 폴리에폭사이드 물질을 들 수 있다.

본 발명을 실시하는데 있어 주쇄수지로서 유용한 것으로 밝혀진 기지의 에폭사이드중에는 비스페놀 A와 같은 폴리페놀의 폴리글리시딜에테르나 또는 일반적으로 에피클로로히드린과 다가페놀의 반응생성물이 있다. 여기서 사용된 “다가페놀”은 비스페놀-A, 비스페놀-F 및 비스페놀-S와 같은 화합물을 의미한다. 이런 에폭사이드는 또한 카복실레이트 함유 폴리부타디엔 중합체나 기타 개질제와의 반응에 의해 개질될 수 있다.

노바락수지와 같은 다가페놀수지로부터 제조된 폴리에폭사이드가 또한 적당한 화합물군을 구성한다. 에피클로로히드린 또는 기타 유사 에폭시화합물과 테레프탈산, 글루카르산, 석신산, 옥살산 같은 반응체와의 반응생성물과 같은 폴리카복실산의 폴리글리시딜에스테르가 또한 사용될 수 있다.

상기 언급한 바와 같은 다관능성아민을 하기구조식 (a)-(d)중 하나를 가진 폴리에폭사이드와 반응시킬 수 있다 :

상기식에서 R₉는 하기구조의 반복되는 분절을 나타내며

n₁0-12, 예컨대 0-2이다.

상기식에서 R′는 수소 또는 메틸기이며 R₁₀은 수소원자 또는 글리시딜기이며, n은 0-12이다.

상기식(c) 및 (d)에서 n₃는 각각 0-4이며, R₁₁은 수소원자 또는 글리시딜기이다.

본 발명의 중합체가 양호한 수용성/환원성을 갖는 것이 바람직한 경우, 저분자량(당량)의 단일관능성에폭사이드나 저당량의 2관능성 또는 다관능성 에폭사이드를 주쇄중합체로 선택하는 것이 중요하다.

성능이 우수한 수용성 또는 환원성 코팅을 얻기 위해선, 2관능성 또는 다관능성 에폭사이드가 바람직하다. 이런 2관능성 또는 다관능성 에폭사이드를 사용하면 하이드록시알킬 카바메이트기를 높은 비율로 에폭사이드에 넣어줄 수 있어 그 결과 친수성수지, 예컨대 물에 녹거나 물중에서 환원될 수 있는 그런 수지가 얻어지게 된다. 상기한 에폭사이드외에 하기구조식 (e)-(f)의 수지들이 이런 수용성/환원성수지 제조에 적합한 것으로 나타났다 :

(e) 트리스(하이드록시페닐) 메탄기제수지 ;

상기식에서 R=-CH₂-CH-CH₂이며, n은 0- 약 5, 바람직하게는 평균 약 0-0.7이다.

(f) 트리글리시딜 이소시안우레이트롤리에폭시수지

본 명세서 및 청구범위에서 사용된 “트리스(하이드록시페닐)메탄기제수지” 는 n이 0-5인 상기 구조식 (e)의 수지를 의미하며 “트리글리시딜 이소시안우레이트폴리에폭시수지”는 상기 구조식(f)의 수지를 의미한다.

모든 반응성 에폭시기를 2급 아민과 반응시켜 아민을 에폭사이드에 부착시켜 실질적으로 에폭시가 제거된 중합체를 얻는 것이 이상적이다. 그러나 이것은 전착성 중합체의 경우 덜 중요하며, 그 이유는 중합체를 모노-에폭사이드와 반응시켜 약간 과량의 2급 아민기를 소비하고 중합체를 적당한 아민과 반응시켜 약간 과량의 에폭시기를 소비하는 것이 가능하기 때문이다.

카복실산-말단 폴리부타디엔을 에폭시수지와 반응시켜 본 발명의 중합체 제조에 주쇄수지로 사용할 수 있는 부타디엔-개질에폭시수지를 얻을 수 있다. 이런 부타디엔-개질에폭시수지가 문헌에 설명되어 있다(SAMPLE Quarterly, Vol, 6, No.4, 1975).

본 발명에 따른 주쇄수지로서 어떤 적당한 아크릴수지나 이용될 수 있다. 아크릴수지를 제조하는데 각종 단량체중 어느하나가 사용될 수 있으며, 사용된 단량체중 적어도 하나의 에폭시기를 함유하는 것이 바람직하다. 이런 단량체들에는 스티렌, 치환스티렌, 알파메틸스티렌, 부틸아크릴레이트 같은 알킬아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 글리시딜에타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 비닐아세테이트등이 포함되며 상기한 것들은 예시할 목적으로 나타낸 것으로 이에 국한 되는 것은 아니다.

주쇄수지는 예컨대 에폭시, 하이드록시 및 아미드기와 같은 다른 관능성부위를 가질 수 있다. 본 발명의 중합체, 즉 주쇄수지는 하이드록시알킬 예컨대 하이드록시프로필 및/또는 하이드록시에틸, 카바메이트기를 함유하는 중합체의 저온경화를 용이하게 하기 위해 가능한한 낮은 산 함량을 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 중합체는 이들을 디에틸아민, 모르폴린, n-메틸아닐린과 같은 선택된 유기 2급 아민(하이드록시알킬 카바메이트-함유 아민외에)과 반응시켜 개질시킬 수 있다. 특정 개질 2급 아민의 선택 및 조합은 물론 중합체의 최종용도에 따라 달라진다. 예컨대 수-환원성 중합체를 제조하는데 있어 중합체의 친수성을 향상시키기 위해 주쇄수지상의 관능성 부위 몇개를 하나 또는 그 이상의 친수성 2급 아민과 반응시킬 수 있다. 반대로 소수성 중합체가 바람직한 용도에서, 예컨대 전착성 코팅의 경우 중합체에 바라는 정도의 소수성을 부여해 주기 위해 하나 또는 그 이상의 소수성 2급 아민을 주쇄수지와 반응시키는 것이 바람직하거나 필요할 수 있다. 일반적으로 본 발명의 중합체는 코팅분야에 이용하기 적합하며 이런 경우 분자량 약 300-100,000을 갖는다. 본 발명의 우레탄-가교결합성 중합체는 코팅분야에서 각종 용도에, 예컨대 용매기제 또는 물기제코팅, 분말코팅, 전기코팅조성물, 스프레이롤러 및 침지형 코팅등과 같은데 적합하다.

이런 코팅들은 보통 금속, 직물, 플라스틱이나 종이와 같은 기질에 적용된다. 본 발명의 열경화성수지는 유기용매, 마멸 및 물에 저항성인 우레탄코닝l 및 접착제와 라미네이팅수지를 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 세번째 특징의 조성물은 3개의 필수성분과 하나의 임의 성분으로 구성되며 이들은 실온에서 우수한 저장기간을 가지며 브러시, 스프레이, 롤러 또는 침지법 같은 통상적인 방법으로 제품이나 기질위에 적용시킬 수 있다. 적용된 코팅을 이어 조성물 성분간의 가교결합 반응에 의해 이것이 경화되기에 충분한 시간동안 고온으로 가열해 준다.

상기 언급한 바와 같이 코팅조성물의 필수성분들은 (a)하이드록시알킬 카바메이트화합물, (b)아미노 가교결합제 및 (C)아미노 가교결합제와 반응성인 활성부위를 함유하는 중합체이다.

임의 성분은 (d)산촉매이다.

본 발명의 세번째 특징에서 일반적으로 이용되는 화합물은 하기구조식(23)의 하이드록시알킬 카바메이트 화합물이다.

상기식에서, R은 하나 또는 그 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 또는 그 이상의 하이드록실기를 함유할 수 있는 C₁-C₂₀유기성분이며, R₁,R₂및 R₃는 각기 독립적으로 H 또는 CH₃이다. 구조식(23)에 예시된 유형의 화합물은 6원 환상 카보네이트를 1급 아민과 반응시켜 얻는다.

본 발명의 3번째 특징에서 반응성 희석제로서 유용한 바람직한 부류의 하이드록시알킬 카바메이트화합물은 하기구조식(24)를 갖는다.

본 발명에 따른 반응성 희석제로 이용될 수 있는 또 다른 적당한 부류의 하이드록시알킬 카바메이트 화합물들은 하기구조식(25) 및 (26)을 갖는다.

상기식에서, R은 C₂-C₂₀지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 성분으로 상기한 헤테로원자를 함유하는 것을 포함하며, R₁,은 H 또는 CH₃이다.

상기식에서 R은 C₂-C₆알킬이며, R₁은 H 또는 CH₃이다.

본 발명에 따라 제조되어 코팅조성물에 이용되는 적당한 반응성 희석제에는 하기(A)-(D)가 포함된다.

구조식(A)-(D)의 화합물은 적당한 아민(상기와 쉽게 구별이 되는 구조식을 가짐)을 적당한 환상카보네이트와 반응시켜 제조한다.

아미노 가교결합제는 멜라민, 글리콜우릴, 벤조구안아민과 같은 구안아민, 우레아, 치환우레아와 같은 것을 기본으로 한 가교결합제를 포함하여 각종 기지의 아미노 가교결합 화합물중 어느하나일 수 있다.

여기서 사용된 “아미노 가교결합제”란 용어는 어떤 적당한 아미노플라스트나 포함하는 것으로 해석한다. 이런 적당한 한 부류의 물질은 아미노플라스트 수지조성물, 특히 미국특허 3,082,180에 공지된 바와 같은 개질된 아미노-트리아진-알데히드수지로 구성된 개질 아미노플라스트 수지조성물이다. 본 발명의 한 성분으로 이용될 수 있는 또 다른 적당한 부류의 아미노 가교결합제는 완전히 메틸화되고, 완전히 메틸롤화된 멜라민 조성물로 구성되며, 그 제법이 미국특허 4,293,692에 공지되어 있다. 또다른 적당한 부류의 아미노 가교결합제는 미국특허 4,105,708에 공지된 것으로 이것은 실질적으로 완전히 혼합된-알킬화되고 실질적으로 완전히 메틸롤화된 글리콜우릴 유도체 예컨대 디메톡시메틸 디에폭시메틸 글리콜우릴로 구성된다.

글리콜우릴은 또한 아세틸렌 우레아로도 알려져 있으며 2몰의 우레아를 1몰의 글리옥살과 반응시켜 얻는다. 그의 올바른 화학면은 테트라하이드로이미다조-(4,5-d)-이미다졸-2,5(1H,3H)-디온이다.

상기한 미국특허 3,082,180, 4,293,692 및 4,105,708은 각기 참고로 여기 삽입했다.

특히 적당한 부류의 아미노가교결합제는 멜라민-포름알데히드수지 및 글리콜우릴-포름알데히드수지로서 각 경우 이것은 부분적으로 또한 완전히 예컨대 적어도 부분적으로 알킬화되고 메틸롤화되었다.

예컨대 상기한 미국특허 4.293,692에 공지된 바와 같이 멜라민은 포름안데히트와의 반응에 의해 메틸롤화 될 수 있다. 멜라민은 완전히 메틸롤화되어 헥사메틸롤멜라민을 형성하거나 또는 부분적으로 메틸롤화되어 펜타메틸롤멜라민, 테트라메틸롤멜라민등이나 또는 상기한 것 2개나 그 이상의 혼합물을 생성한다. 이어 적어도 부분적으로 메틸롤화된 멜라민(또는 글리콜우릴)을 알콜 예컨대 메탄올과 반응시켜 완전히 또는 부분적으로 메틸롤화된 멜라민이나 글리콜우릴을 완전히 또는 부분적으로 알킬화되게 한다. 예컨대 실질적으로 완전히 메틸롤화되고 완전히 알킬화된 멜라민(헥사메톡시메틸-멜라민)은 아메리칸 사이아나미드 컴패니로부터 상품명 CYMEL 303하에 판매되고 있다. 참고로 설명하면 본 명세서 및 청구범위중 “멜라민-포름알데히드” 및 “글리콜우릴-포름알데히드” 수지에는 코팅조성물에서 가교결합제로 이용될 구 있는 어떤 적당한 멜라민이나 글리콜우릴으로부터 유도된 수지가 포함된다. 유사하게 “우레아-포름알데히드” 및 “벤조구안아민-포름알데히드”수지에는 상응하는 우레아 및 벤조구안아민으로부터 유도된 수지가 포함된다.

고온에서 아미노가교결합제 및/또는 하이드록시알킬 카바메이트기와 반응성인 활성부위를 함유하는 각종 중합체중 어느것이나 본 발명에 이용될 수 있다. 광범위한 스펙트럼의 이런 조성물이 존재하며 이것은 경화된 코팅에 바라는 품질을 제공해 주도록 선택될 수 있다.

하기에 나타낸 이런 중합체 부류는 본 발명에 이용될 수 있는 것들을 예시한 젓이다.

어떤 적당한 수지 예컨대 적어도 하나의 아크릴 성분을 함유하는 어떤수지나 이용될 수 있다. 일반적으로 아크릴수지는 불포화카복실산, 카복실산과 하나 또는 그 이상의 에틸렌불포화 단량체와의 에스테르외 공중합체로 구성된다. 산은 아크릴산, 메타크릴산 또는 기타 에틸렌성 불포화 모노-또는 디카복실산일 수 있다.

알킬아크릴레이트, 알킬-메타크릴레이트 및 스티렌, 비닐톨루엔과 같은 비닐방향족 탄화수소가 공중합체의 단량체 성분으로 사용될 수 있다. 적당한 아크릴수지의 예를들면 이것은 하나 또는 그 이상의 하이드록시에틸아크릴레이트, 무수말레인산, n-메틸롤아크릴아미드, 하이드록시프로필아크릴레이트, 아크릴아미드, 아크릴산, 메타크릴산, 메틸아크릴아미도글리올레이트, 메틸아크릴아미도글리콜레이트 메틸에테르등을 함유하는 공중합체로 되어 있다. 중합구조에는 하나 또는 그 이상의 부타디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 하이드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐클로라이드 및 비닐리덴클로라이드로부터 유도된 개질단위가 포함되어 있을 수 있다.

유사하게 본 발명의 조성물의 중합체로서 어떤 적당한 폴리에스테르수지나 이용될 수 있다. 일반적으로 이런 중합체는 하나 또는 그 이상의 글리콜과 디카복실산의 반응생성물로 구성된다. 예를들면 폴리에스테르수지는 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜 같은 글리콜을 말론산, 말레인산, 석신산, 아디프산, 피멜산, 세바신산, 옥살산, 프탈산, 테레프탈산, 헥사하이드로테레프탈산, 파라-페닐렌-디아세트산, 데카메틸렌 디카복실산과 같은 디카복실산과 반응시켜 제조할 수 있다. 다가 알콜과 산의 에스테르 반응에 의해 폴리에스테르가 형성된다.

말단 하이드록실기를 갖고 있는 폴리에스테르 아미드수지와 같은 개질수지 또한 사용될 수 있다. 알키드수지는 다염기산무수물과 다가알콜의 반응에 의해 예컨대 이소프탈산, 석신산, 말레인산 또는 피로멜리트산 무수물과 에틸렌 또는 프로필렌글리콜이나 펜타에리트리톨과의 반응에 의해 유사하게 생성될 수 있다.

각종 에폭시수지중 어느 하나가 코팅조성물중에 중합체로서 사용될 수 있다. 예컨대 폴리카복실산의 폴리글리시딜에스테르, 즉 에피클로로히드린 또는 유사에폭시화합물과 예컨대 시안우르산, 테레프탈산, 글루카르산, 석신산, 아디프산, 프탈산, 옥살산, 이합체화된 리놀레인산, 같은 지방족 또는 방향족 폴리카복실산과의 반응생성물과 비스페놀 예컨대 비스페놀-4, 비스페놀-F, 비스페놀-S, 페놀-포름알데히드-아세톤 축합물로부터 유도된 폴리페놀수지 또한 사용될 수 있다.

경화온도를 낮추기 위해 임의로 사용된 산촉매는 상기 언급된 어떤 적당한 산으로 구성되어 있을 수 있다. 일반적으로, 루이스산이나 브론스테드산의 정의에 맞으며, 가교결합 반응을 간섭하지 않으며 주위온도에서 안정성에 나쁜 영향을 미치지않는 물질이면 어느것이나 사용될 수 있다. 적당한 산촉매에는 미국특허 3,960,688에 공지된 바와 같은 방향족 설폰산 화합물, 인산 또는 알킬설폰산, 디노닐나프탈렌설폰산, 파라톨루엔설폰산, n-도데실벤젠설폰산 같은 것 및, 질산, 황산, 인산 및 할로겐화수소산 같은 무기산의 알킬에스테르가 있다. 아메리칸 사이아나미드 컴패니에 의해 상품명 CYCAT으로 판매되는 인산에스테르 형태의 촉매가 적절히 사용될 수 있다.

본 발명의 네번째 특징의 하이드록시기 함유 폴리우페탄중합체는, 폴리-하이드록시알킬화합물의 자체축합에 의해서 또는 이것을 폴리올과 축합시켜 제조할 수 있다. 후자 축합반응에 사용되는 폴리올은 어떤 적당한 폴리올이나 될 수 있으며, 폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 알키드폴리올, 페놀포름알데히드 축합생성물, 비스페놀-A, 비스페놀-F, 폴리에테르수지, 비스페놀에틸렌옥사이드 또는 프로필렌옥사이드 축합생성물, 폴리에테르수지, 디하이드록시폴리부타디엔 같은 것으로부터 유도될 수 있다.

본 발명에 사용하기 적합한 전형적인 폴리에테르디올 또는 폴리올은, 디올, 폴리올 또는 아민과 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 스티렌옥사이드와 같은 것 또는 탄소함량이 C₂-C₁₈인 기타 에폭사이드의 혼합물과의 반응으로부터 유도된 폴리에테르나 테트라하이드로푸란으로부터 유도된 폴리에테르이다.

본 발명에 사용하기 적합한 전형적인 폴리에스테르디올 또는 폴리올은 디올, 트리올 또는 폴리올을 1가,2가,3가 또는 다염기 카복실산의 혼합물과 공지된 방법으로 축합시켜 제조할 수 있다.

전형적인 디올 또는 폴리올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 사이클로헥산-디메탄올, 트리메틸펜탄디올, 트리메틸롤프로판펜타에리트리톨등이다. 전형적인 카복실산 C₈-C₁₈지방산, 이합체화된 지방산, C₇-C₁₀지방족 2염기산 및 벤조산, 프탈산과 트리멜리트산과 같은 방향족 모노카복실산 및 폴리카복실산이다.

평균관능성이 2-3인 폴리올 또는 폴리올의 혼합물이 바람직하다.

비록 관능성이 더 큰 폴리올을 폴리하이드록시알킬 카바메이트화합물과 반응시킬 수 있으나 카바메이트에 대한 폴리올의 비 및 결과 일어나는 반응은 겔화되는 것을 막을 수 있도록 조절해 주어야 한다. 겔화를 막기 위한 적당한 반응체와 조건의 선택은 이 분야에 숙련된 자라면 통상적인 방법에 의해 쉽게 결정할 수 있다. 폴리-하이드록시알킬 카바메이트화합물과 폴리올과의 축합은 하기반응도식(27)으로 나타낼 수 있다.

상기식들에서 R′와 R″는 동일 또는 상이한 것으로 어느 적당한 유기성분으로 구성되어 있을 수 있다.

반응(27)은 하이드록시기-말단 폴리우레탄 중합체 및 하나의 1,2-디올 이탈기가 형성됨을 나타내준다. 폴리-하이드록시알킬 카바메이트와 폴리올과의 반응은 단지 가열에 의해 또는 주석화합물과 같은 적당한 교환에스테르 반응 촉매 존재하에 이루어질 수 있다.

반응은 또한 용매매체중에서 이루어질 수도 있다. 축합반응중 제거되는 디올은 적당한 용매를 사용한 공비증류나 또는 진공증류에 의해 연속적으로 제거될 수 있다.

우레탄 함량이 높은 하이드록시기 함유 폴리우레탄 중합체는 하기(28)로 표시된 폴리-하이드록시알킬 카바메이트화합물의 자체축합에 의해 얻어질 수 있다 :

상기식에서, R′와 R″는 각기 동일 또는 상이한 것으로 적당한 유기성분으로 구성된다. 폴리-하이드록시알킬 카바메이트와 폴리아민과의 반응은 적당한 촉매존재하에 진행될 수 있다. 적당한 촉매에는 디알킬 주석화합물 예컨대 디부틸주석 디라우레이트 같은 유기주석화합물, 아연옥토에이트, 아연부티레이트등과 같은 유기 아연화합물 및 몇몇 유기 티탄화합물과 이 분야에 공지된 기타 적당한 촉매가 포함된다.

하이드록시기 함유 폴리우레아 중합체는 하기(29)와 같이 폴리-하이드록시알킬 카바메이트화합물을 적당한 폴리아민과 축합시켜 얻을 수 있다.

상기식에서 R′와 R″는 각기 동일 또는 상이한 것으로 어떤 적당한 유기성분으로나 구성되어 있을 수 있다.

폴리올을 폴리아민으로 일부 치환해줄 수 있으며 예컨대 하나 또는 그 이상의 폴리올과 하나 또는 그 이상의 폴리아민을 폴리-하이드록시알킬 카바메이트와 동시축합시켜 중합체내에 우레아와 우레탄결합을 둘다 혼입시켜 줄 수 있다. 예컨대 폴리우레탄중합중 우레아결합을 넣어주는 것은 경도를 개선시키며 용매저항성을 증가시켜 주기 위해 바람직한 경우가 많다.

상기한 폴리우레아 또는 폴리우레탄중합체는 주조화합물, 금속, 플라스틱, 직물등의 코팅제 또는 접착제와 같은 탄성중합체용도에 열가소제로 사용될 수 있으며 그들의 하이드록시관능기 및 우레탄결합 또는 주쇄상의 불포화가 또 다른 가교결합에 이용될 수 있다.

하이드록시 관능기는 아미노 포름알데히드수지나 이소시아네이트와 가교결합될 수 있으며 불포화결합은 공기산화성 경화 또는 유황 경화에 사용될 수 있다. 열경화성 코팅조성물을 얻는데 아주 적합한 조성물은 아미노 가교결합제를 폴리우레탄, 폴리우레아 또는 폴리우레탄-폴리우레아 중합체와 함께 사용하여 제조할 수 있다.

에틸렌글리콜 모노에틸에테르(셀로솔브)같은 어떤 적당한 용매나 부형제가 중합체, 가교결합제 및 임의 촉매를 운반하는데 사용될 수 있다.

조성물에서 임의로 사용되는 촉매는 어떤 적당한 산촉매로 구성될 수 있다. 일반적으로 루이스 및 브론스테드산의 정의에 합당하며 가교결합반응을 간섭하지 않는 어떤 물질이나 사용될 수 있다. 적당한 산촉매중에는 미국특허 3,960,688에 언급된 바와 같은 방향족 설폰산화합물, 인산 또는 알킬포스폰산, 디노닐나프탈렌설폰산, 파라톨루엔설폰산, n-도데실벤젠설폰산등 및 질산, 황산, 인산 및 할로겐화수소산 같은 무기산의 알킬에스테르등이 었다. 아메리칸 사이아나미드 컴패니에 의해 상품명 CYCAT하에 판매되는 인산에스테르 형태의 촉매가 적당히 사용될 수 있다.

이 분야에 잘 알려져 있는 바와 같이 안료, 개질제등과 같은 기타 첨가제를 조성물내에 포함시킬 수 있다.

가교결합제, 중합체 및 임의로 촉매를 함유하는 본 발명의 다섯번째 특징에 따른 조정물은 사용시 고온으로 가열해주면 이때 가교결합제의 하이드록시알킬카바메이트기가 중합체의 활성관능기와 반응하여 중합체가 가교결합되며 저독성의 디올 이탈기, 예컨대 프로필렌글리콜 또는 에틸렌글리콜이 생기게 된다. 하이드록시 관능기를 함유하는 중합체의 전형적인 반응순서를 하기 반응도식(30)에 나타냈으며 아민관능기를 함유하는 중합체의 경우는 반응도식(31)에 나타냈다.

카복실관능기 중합체의 경우 반응중 아미드기가 형성되며, 가교결합 반응의 반응생성물은 CO₂및 상응하는 1,2-디올이다. 일반적으로 가교결합반응중 유리되는 기는 상기한 바와 같은 저독성디올 예컨대 프로필렌글리콜 또는 에틴렌글러콜이다. 디이소시아네이트와 디올 또는 폴리올과의 반응에 의해 상기한 하이드록시알킬카바메이트 화합물을 제조하는 시도는 폴리우레탄중합체가 형성되므로 불가능하거나 힘들다.

상기한 바와 같이 가교결합제는 환상카보네이트와 아민과의 반응에 의해 얻어질 수 있다.

각종 광범위한 지방족아민이 본 발명에 사용될 수 있음을 이 분야 숙련자라면 알 수 있을 것이다.

지방족 및 사이클로지방족아민은 환상카보네이트와 쉽게 반응하여 본 발명에 사용되는 하이드록시알킬카바메이트화합물을 생성한다.

방향족 아민은 일반적으로 환상카보네이트와의 반응을 촉진시키기 위해 적당한 촉매를 필요로 하며, 예컨대 미국특허 4,268,684(Arthur E. Gurgiolo)를 참조로 할 수 있다. 여기 공지된 방향족 아민은 본 발명에 사용하기 적합하다. 이들에는 하기 구조식으로 표시되는 아민들이 포함된다.

상기식에서, R은 각기 독립적으로 수소 또는 C₈까지의, 바람직하게는 C₄까지의 하이드로카빌 또는 하이드로카복시기이며 ; A는 C_1-10바람직하게는 C_1-6의 2가 탄화수소기이며, n은 0 또는 1이며, x는 평균치가 약 1.1-10, 바람직하게는 약 2-4이다.

특히 적합한 방향족아민에는 아닐린, O-, m-, 또는 P-톨루이딘, 2,4-크실리딘, 3,4-크실리딘, 2,5-크실리딘, 4-에틸아닐린, 3-프로필아닐린, 1,3-디아미노벤젠, 2,4-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 2,4,4′-트리아미노-디페닐에테르, 2,6-디아미노나프탈렌, 4,4′-비스메틸렌비페닐아민 및 그의 O-, m- 또는 p-아니시딘혼합물 같은 것이 포함되나 이는 예시할 목적으로 나타낸 것으로 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 구체예에서 가교결합제는 하기구조식(33)를 갖는다.

상기식에서 R₁은 2개 이상의 탄소원자 성분을 함유하는 지방족, 사이클로지방족, 헤테로고리 폴리우레탄 또는 플리우레아이며, R은 독립적으로 H 또는 C₁-C₆알킬 또는 아릴알킬이다.

상기한 구조식(33)의 화합물의 자체축합에 의해 또는 그런 화합물과 폴리올 및/또는 폴리아민과의 축합에 의해 쇄에 우레탄 및/또는 우레아 성분을 함유하는 2관능성 또는 다관능성 하이드록시알킬카바메이트 화합물이 생성된다. 폴리올과의 축합은 예컨대 하기 반응식(34)로 나타낼 수 있다 ;

상기 반응식에서 R₁은 하기 구조의 하이드록시알킬 카바메이트기를 함유해야 한다 :

가교결합제는 상기 언급한 축합반응에서 적당한 폴리올 및/또는 폴리아민을 선택함으로써 주어진 정도에 맞게 적당히 변경시킬 수 있다. 예컨대 유동성, 용해성 및 융점과 소수성 및 관능성과 같은 물리적 성질은 적당한 선택에 의해 쉽게 조절될 수 있다.

예컨대 반응(30)에서와 같이 1,6-헥산디아민과 프로필카보네이트와를 반응시켜 제조한 비스카바메이트 3몰을 트리메틸롤프로판 1몰과 축합시켜 양이온전기코팅제로 적합한 액체, 유기용매가용성 삼관능성 가교결합제를 제조할 수 있다. 출발물질인 비스카바메이트는 수용성 2관능성 결정성 물질이다. 그의 수용해성은 이것이 수지와 동시전착되지 않기때문에 양이온전기코팅에의 사용을 저해한다. 비스카바메이트를 폴리올로 개질시켜주면 음극 전착법에 사용하기 적합한 하이드로트로픽 조성물이 얻어진다.

본 발명의 바람직한 가교결합제는 적어도 2관능성 단량체 또는 올리고머이다. 특정목적을 위해 더 고분자량의 카바메이트-함유가교결합제가 사용될 수 있다. 분자량은 예컨대 에틸디아민의 비스하이드록시에틸카바메이트의 경우 236정도로 낮다. 하이드록시알킬카바메이트를 함유하고 있는 중합성 폴리우레아 또는 폴리우레탄의 경우 평균분자량은 2,000이상이다. 이 분야숙련자들은 주어진 용도에 필요한 최적 당량, 관능기, 용해도 및 융점을 쉽게 선택할 수 있다.

여러 용도에 사용되는 하이드록시알킬카바메이트 함유가교결합제의 전형적인 특성을 하기표에 나타냈다.

전형적인 제제중에서 선택되는 하이드록시알킬카바메이트의 양은 물론 바라는 가교결합밀도에 따라 달라진다. 보통 수지 및 가교결합제의 비율 및 조성은 중합체상 활성관능기 몰당 약 0.2-5몰의 하이드록시알킬카바메이트기가 제공되도록 선택된다. 만일 중합체상 관능기부위에 더 큰 비율의 가교결합제 카바메이트기가 사용되는 경우 가교결합제는 또한 하기 반응식(35)에서와 같이 일부 자체-축합을 일으킨다.

본 발명에 이용될 수 있는 가교결합성수지는 활성관능기, 예컨대 가열시, 바람직하게는 촉매존재하에 가열시 본 발명의 하이드록시알킬카바메이트 가교결합제와 반응하는 적당한 관능기를 갖고있는 적당한 중합체로 구성되어 있을 수 있다. 이런 활성기는 하이드록실, 아민 및 카복실기로 구성되며, 따라서 이런 기를 함유하는 수지를 본 발명을 실시하는데 이용할 수 있다. 사용되는 중합체의 관능기는 2정도로 낮을 수 있으나 3 또는 그이상인 것이 바람직하며 분자량은 예컨대 약 300-100,000이다. 예컨대 본 발명에 유용한 아크릴성중합체는 일반적으로 약 1,000-50,000의 분자량을 갖고있다.

본 발명에 이용될 수 있는 예컨대 하이드록실수지에서 전형적인 관능기함량은 수지고체 g당 하이드록실 약 0.5-4meq이다.

본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 중합체의 예에는 아크릴, 폴리에스테르, 비닐, 에폭시, 폴리우레탄, 폴리아미드, 셀룰로오즈, 알키드 및 실리콘수지가 포함되나 이에 국한되는 것은 아니다. 본 발명에 유용한 아크릴수지는 C₁-C₁₈지방족알콜의 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르로부터 유도될 수 있다. 임의로 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 치환스티렌을 중합체에 혼입해줄 수 있다. 이런 용도에 적합한 또 다른 코모노머는 말레인산 또는 후말산에스테르나 그의 반에스테르이다. 관능기는 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산 또는 후말산의 하이드록시알킬에스테르로부터 유도될 수 있다. 카복실관능기는 하기 언급되는 바와 같은 알파 및 베타 불포화카복실산으로부터 유도될 수 있다.

하이드록시알킬카바메이트-함유 아민 가교결합제로 사용하기 적합한 폴리에스테르 및 알키드 수지는 디올, 폴리올, 일-이- 및 다염기산으로부터 유래할 수 있다. 이런 적당한 디올 또는 폴리올에는 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸펜탄디올, 사이클로헥산디메탄올, 트리메틸롤프로란, 트리메틸롤에탄 및 글리세린펜타에리트리톨이 있다. 하이드록시 및 카복실관능기 폴리에스테르를 제조하는데 유용한 전형적인 카복실산에는 C₈-C₁₈지방족모노카복실산, C₄-C₁₀지방족디카복실산, 방향족모노-, 디-, 및 트리카복실산 예컨대 벤조산, o-, m-, p-프탈산 또는 트리멜리트산 이 합체화된 지방산 및 하이드록시카복실산, 예컨대 디메틸롤프로피온산 또는 카프로락톤이 있다.

본 발명에 사용하기 특히 적합한 비닐중합체는 코모노머 하나로서 비닐클로라이드나 비닐아세테이트를 함유하는 하이드록시 및 카복실 관능기-함유중합체이다.

본 발명에 사용하기 특히 적합한 에폭시수지는 하이드록시 또는 아민 관능성수지이다. 이들은 일반적으로 비스페놀-A, 비스페놀-F, 또는 페놀 포름알데히드수지 및 에피클로로히드린으로부터 유도된다. 에폭시수지는 또한 사이클로지방족 에폭사이드로부터도 형성될 수 있다.

본 발명에 사용하기 특히 적합한 폴리우레탄은 하이드록실, 카복실 또는 아민 관능성일 수 있으며, 폴리에스테르 또는 폴리에테르폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 유도될 수 있다.

본 발명에 사용하기 특히 적합한 폴리아미드는 아민 또는 카복실 관능성으로 이들은 통상적인 방법에 의해 다염기산을 폴리아민과 함께 축합시키거나 카프로락톤을 축합시켜 제조할 수 있다.

셀룰로오즈 아세토부티레이트 및 하이드록시 에틸셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈기제 하이드록실 관능기수지는 또한 본 발명의 하이드록시알킬카바메이트-함유아민과 반응시킬 수 있다. 하이드록시 관능성 실리콘은 또한 하이드록시알킬카바메이트 가교결합제와 가교결합될 수도 있으며 따라서 본 발명에 적합하다.

상기 언급된 활성 관능기 함유수지 모두는 분말고체로서 유기용매 용액중에 사용되거나 또는 수중 분산액이나 유기 보조용매 수용액중 분산액으로서 사용될 수 있다. 수지 구조에 따라 다르나 이 가교결합되지 않은 중합체들은 상기 언급된 형태중 하나로 사용되는 것이 바람직하다. 상기 중합체중 2개 또는 그이상의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 또한 중합체 및 카바메이트 가교결합제혼합물은 공지된 방법으로 착색하여 바라는 외관의 코팅으로 만들어 줄 수도 있다.

적용 방법에 따라 고체분말이나 액체를 피복될 기질상에 적용해준후 존재하는 용매를 증발시키고 시스템이 경화되기에 충분한 온도 예컨대 약 93-204℃에서 충분한 시간동안 예컨대 수분-수시간 경화시킨다.

가교결합촉매는 본 발명의 열경화조성물의 가교결합을 촉진시키는데 사용될 수 있다. 촉매는 외부촉매일 수 있으며 또는 관능기 함유수지제조중 내부촉매로서 공지된 방법에 따라 혼입해 줄 수도 있다. 예컨대 4급 암모늄 하이드록사이드기를 수지에 넣어줄 수 있다. 어떤 적당한 가교결합촉매나 이용될 수 있다(주석, 아연 및 티탄화합물과 같은 기지의 금속함유촉매는 물론 하기 언급되는 바와 같은 3급 또는 4급 화합물). 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 디부틸주석디라우레이트 및 유사화합물이 약 100-175℃의 고온에서 수초-약 30분동안 가교결합을 수행하는데 좋은 촉매들이다. 촉매는 조성물내에 중합체의 약 0.1-10중량%, 바람직하게는 약 1-5중량% 양으로 존재할 수 있다.

촉매는 하기 구조식의 공지된 화합물들과 같이 3급 또는 4급 촉매로 되어 있을 수 있다.

상기식에서 R_p,R_q,R_r및 R_s는 동일 또는 상이한 것으로 C₁-C₂₀지방족, 방향족, 벤질, 고리지방족과 같은 것일 수 있으며, M은 질소, 인 또는 비소(각기 4급 암모늄, 포스포늄 또는 알소늄화합물이 생김)일 수 있으며, 5는 유황이며(3급 설포늄 화합물이 얻어짐), X-는 하이드록시, 알콕사이드, 중탄산염, 탄산염, 포름산염, 초산염, 젖산염 및 기타 휘발성 유기카복실산같은 것으로부터 유도된 카복실레이트일 수 있다. 카복실산의 그런 염은 염의 카복실산부분이 휘발성이기만 하다면 저온 경화를 촉진시키는데 효과적이다.

본 발명의 조성물은 주위온도에서 안정하며 가교결합반응이 어느속도 이상으로 일어나게 하기 위해선 고온으로 가열해 주어야 한다. 일반적으로 약 93℃ 또는 그이상의 고온이 가교결합반응이 감지할 정도의 속도로 일어나게 하는데 필요하다. 본 명세서 및 청구범위에서 말하는 “고온”이란 바라는 속도, 일반적으로 1시간-3시간 또는 그보다 빠른 시간내에 경화가 일어나기에 충분한 속도로 가교결합반응이 일어날 수 있게 해줌으로써 침착된 조성물을 경화시키기에 충분한 온도를 말한다.

구조식(36) 및 (37)에 나타낸바와 같은 하이드록시알킬카바메이트아민은 적당한 에폭시수지와의 반응에 이어 산성화된 후 이들이 통상적인 방법에 의해 전착되기에 충분히 소수성이며 양이온성인 경우 본 발명의 여섯번째 특징에서 음극 전착성 자체-가교결합성중합체로 유용하다.

하기에 상세히 설명되는 바와같이 몇몇경우 필요한 정도의 소수성을 갖고있는 중합체를 얻기위해선, 이용 가능한 에폭시부위중 몇몇을 소수성아민과 반응시켜 고수성아민을 중합체내 혼입시켜 주어야 한다.

상기한 바와 같은 하이드록시알킬카바메이트아민 생성에 유용한 디- 및 폴리아민에는 구조식(36)에서 R이 각기 독립적으로 H이거나 C_1-50직쇄 또는 분지쇄 탄화수소이거나 또는 그런것중 하나를 함유하는 결합을 나타내는 화합물이 포함된다. 구조식 (37)에서 유용한 아민에는 n이 0-약 5이며, Re, Rf 및 Rg가 1 내지 약 6개의 탄소원자를 지니는 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소분절이며 Re,Rf 및 Rg가 또 에테르기를 함유할 수 있는 그런것이 포함된다. Z기는 수소, 하이드록실, C_1-20알콕시, C_1-202급아민 또는 1급-NH₂기로부터 선택될 수 있다. 후자의 경우, 1급아민기 Z은 만일 충분한(과량의) 환상카보네이트가 하이드록시알킬카바메이트아민(또는 폴리아민) 화합물 생성에 이용되는 경우 하이드록시알킬카바메이트기로 전환시킬 수 있다.

결과 생성된 하이드록시알킬카바메이트 함유아민은 수불용성 에폭사이드 함유 “주쇄”화합물과 반응된다.

본 발명의 6번째 특징에 따른 전형적인 중합체는 하기 구조(38)을 가질 수 있다 :

결과 생성된 중합체는 임의로 적당한 가교결합촉매존재하에 가열해주면 주쇄 하이드록실기를 통해 가교결합되거나, 자체축합에 의해 가교결합되거나 주쇄아민기를 통해 가교결합된다.

모든 가교결합반응에서 카바메이트기의 물에 감수성인 하이드록시알킬부분은 글리콜로서 손실된다. 따라서, 가교결합된 필름은 경화중 기계적특성 및 용매저항성을 나타낼 뿐 아니라 물에도 저항성이다.

일반적으로 철 발명의 여섯번째 특징에서 사용되는 다관능성아민은 환상카보네이트와의 반응에 대해 차폐된 적어도 하나의 2급 아민기와 적어도 하나의 1급 아민기를 함유한다. 본 명세서 및 청구범위에서 사용된(a) “다관능성아민”은 적어도 하나의 1급아민기(하기와 같이 보호된 1급아민기일 수도 있다)와 적어도 하나의 차폐된 2급아민기를 갖고있는 아민을 의미하며 : (b) “차폐된 2급아민기”란 1급아민기가 반응하는 그런 조건하에서 환상카보네이트와의 반응이 입체적으로, 전기적으로 또는 기타 다른것에 의해 저지된 2급아민기를 의미한다. 입체적으로 또는 다른것에 의해 환상카보네이트와의 반응이 저지된 2급아민기는 미반응인 채로 남아 카바메이트를 형성하며 중합체상에 있는 에폭시기와 반응성을 나타내게 된다.

상기한 “다관능성아민”의 정의에는 탈보호되어 1급아민기를 형성할 수 있는 그런 케티민과 같은 보호된 1급아민기도 포함된다. 하기에 상세히 설명되는 바와같이 다관능성아민은 예컨대 케티민기와 같은 보호된 1급아민 형태의 1급아민기를 가지고 있기 때문에 하이드록시 알킬카바메이트기 생성에 앞서 에폭사이드와 임의로 반응할 수 있다. 에폭사이드와 반응한 후 케티민기는 1급아민기로 가수분해되어 이어 환상 카보네이트와 반응할 수 있다. 따라서 이런 보호된 1급아민기를 여기서 하이드록시알킬카바메이트기의 “전구체”라 부른다.

하나 또는 그이상의 환상카보네이트와 반응하여 하이드록시알킬 카바메이트-함유아민기를 형성하는 본 발명의 여섯번째 특징에 따라 이용되는 아민은 각종 화합물중 하나일 수 있으며 일반적으로 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 사이클로알킬, 알킬방향족성분, 가장 바람직하게는 C₁-C₂₀알킬, 사이클로알킬 또는 알킬방향족 부분 및 적어도 하나의 탄소외에 하나 또는 그이상의 헤테로원자를 함유하는 그런 성분을 함유하는 다관능성아민으로 구성되어 있을 수 있다. 하나 또는 그이상의 헤테로원자를 함유하는 그런 성분에는 예컨대 에테르기, 티오기 및 유기-실리콘성분을 함유하는 것들이 포함된다. 바람직한 부류의 아민중 대표적인 것에는 하기 구조식 (a)-(c)의 것이 포함된다. .

상기식에서 x는 각기 독립적으로 2-6이며, n은 0-4이다.

상기식에서 R₃는 C₁-C₂₀알킬, 사이클로알킬 또는 알킬방향족성분이며, y는 2 또는 3이다.

상기식에서 R₄와 R₆는 각기 독립적으로 H 또는 C₁-C₄알킬이며, R₅와 R₇는 각기 독립적으로 C₁-C₄알킬이다.

적당한 아민에는 일반식 RNHCH₂CH₂CH₂NH₂의 지방산디아민(여기서 R은 C₁-C₂₀유기성분, 예컨대 수소첨가된 수지(tallow)디아민, 토올유디아민, 코코디아민, 올레일 디아민같은 것이다) ; 일반식 R′OCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂의 에테르디아민(여기서 R′는 C₁-C₁₅유기성분임) ; 및 일반식 (C₂H₅O)₃SiCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NH₂의 실릴아민이 포함된다.

상기한 바와 같이 하나 또는 그이상의 아민의 1급아민기와 환상카보네이트가 반응하게 되면 미반응 2급아민외에 적어도 하나의 하이드록시알킬카바메이트기를 함유하는 아민이 생성된다. 따라서 상기 구조식에서 -NH₂기가로 전환된 구조를 갖는 하이드록시알킬카바메이트 함유아민수지가 얻어지게 된다. (장기 구조에서 R₁과 R₂는 가기 독립적으로 H 또는 C₁-C₂₀알킬, 사이클로알킬 또는 알킬방향족 성분이다)

예컨대 본 발명에 따라 전착성 중합체를 제조하는데 유용한 것으로 나타난 하이드록시알킬카바메이트기 함유아민은 N,N-비스 (6-아미노헥실)-2-[(6-아미노헥실)아미노]부탄디아민을 프로필렌카보네이트와 반응시켜 얻으며 하기 구조를 갖는다.

상기식에서 R₁과 R₂각기 상기한 바와 같으며 R₈은 각기 C₆알킬렌이다.

R₈이 각기 독립적으로 C₂-C₆알킬렌인 이런 유형의 다른 유용한 아민들도 제조할 수 있다. 환상카보네이트와 반응하기 바람직한 다관능성아민에는 예컨대 디에틸렌트리아민과 트리에틸테트라민이 포함된다.

폴리아민을 사용하는 경우 중합체 생성시 겔화를 막아줄 수 있는 반응체 및 조건이 이 분야에 숙련자에 의해 적당히 선택될 수 있다.

적당한 폴리에폭사이드를 하나 또는 그이상의 2급아민기를 함유하는 상기한 아민 약 1당량과 반응시켜 준다. 에폭시기에 대한 아민의 당량비는 약 1 : 1이어야 한다. 모든 반응성 에폭시기를 2급아민기와 반응시켜 아민을 에폭시중합체에 부착시키는 것이 이상적이다. 그러나 2급아민기와 반응 후 에폭시기가 약간 남거나 부족한 것은 허용될 수 있으며 이것은 뒤에 약간의 모노에폭사이드(2급아민기가 과량인 경우)나 또는 아민(에폭시기가 과량인 경우)을 첨가해주어 보충시킬 수 있다. 아민기 각각은 다관능성아민의 1급아민기와 환상카보네이트와의 반응에 의해 그위에 형성된 하나 또는 그이상의 하이드록시알킬카바메이트를 함유하게 되며 그 결과 자체가교결합성 중합체로 된다. 충분한 아민기를 중합체에 부착시켜 양이온 전착에 의해 이에 전착성을 부여해 줄 수 있다.

본 발명의 전착성 중합체를 제조하는 또 다른 방법으로는, 에폭사이드를 에폭시기와 반응할 수 있는 하나 또는 그이상의 2급아민기외에 상기 언급한 하이드록시알킬카바메이트기 대신 케티민기를 더 함유하고 있는 아민과 반응시키는 것이다. 상기 언급한 바와 같이 에폭시기와 2급아민기를 반응시키면 아민기가 주쇄 에폭시중합체에 부착되게 되며 그후 중합체를 산성화시킨 후 거기에 물을 첨가해 준다. 이렇게 되면 케티민기가 반응되어 유리 아민기를 형성하게 되며 이때 혼합물에 환상카보네이트를 첨가해 주면 이것이 부착되어 있는 아민성분상의 유리아민기와 반응하게 된다. 따라서 하이드록시알킬카바메이트를 형성하는데 이용되는 다관능성아민은 환상카보네이트와 반응할 수 있는 아민기를 함유하거나 또는 환상카보네이트와 반응할 수 있는 아민기로 전환될 수 있는 케티민기를 함유한다. 본 명세서 및 청구범위에서 카바메이트기의 “전구체”는 상기 언급한 바와 같은 케티민기를 의미한다.

이 분야에 숙련자라면 알 수 있듯이 음극전착성 중합체는 어느정도 소수성이어야 한다. 노바락수지와 같이 에폭시관능성이 높은 에폭사이드수지의 경우 중합체를 하이드록시알킬카바메이트기나 그 전구체 즉 케티민기를 함유하는 아민 및 그외에 소수성아민과 함께 반응시키는 것이 필요하거나 바람직하다. 선택된 소수성아민과의 양은 하이드록시알킬카바메이트기의 친수성을 극복하는데 필요한 만큼의 소수성을 하이드록시알킬카바메이트 함유 전착성수지에 부여해줄 수 있도록 선택된다.

소수성아민의 사용량은 바라는 정도의 소수성을 카바메이트중합체에 부여해 주기에 충분한 양이면 바람직하다. 그 이유는 이런 소수성아민은 하이드록시알킬카바메이트 함유아민 대신 반응성 에폭시부위를 점유하기 때문에 그로인해 이용가능한 가교결합부위의 수가 제한을 받게 된다. 가교결합부위가 불충분하게 되면 물론 그 결과 이런 수치로부터 얻어진 경화된 필름은 충분한 정도의 가교결합을 갖고 있는 것에 의해 얻어질 수 있는 바라는 특성을 갖지 못하게 된다.

에폭시 카바메이트 수지의 소수성을 증가시키기 위해 소수성 2급아민을 이용하는 것이 바람직하다. 비록 1급아민 및 1급/2급폴리아민이 사용될 수도 있으나 이 분야 숙련자라면 알 수 있듯이 이런 아민과 폴리에폭시수지와의 반응결과 겔화가 일어날 수 있다. 이런 겔화를 막기 위해 특정 반응체와 조건을 선택해 줄 수 있다. 그러나 일반적으로 하기 구조식의 아민을 이용하는 것이 바람직하다.

상기 구조식에서 R_d와 R_e는 각기 독립적으로 지방족 C₄-C₂₀성분, 고리지방족, 헤테로지방족 또는 방향족 성분이며 단 이때 결과 생성된 아민은 소수성이어야 한다.

바람직한 부류의 2급소수성아민은 R_d가 방향족기이며, R_e가 아크릴지방족알킬, 고리지방족, 알킬방향족 또는 알킬헤테로고리기인 그런 아민이다. 이런 바람직한 2급아민에는 N-메틸아닐린, 틴-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N-부틸아닐린, N-벤질아닐린등이 포함된다.

소수성아민의 중량백분율(소수성아민의 중량을 소수성아민과 카바레이트중합체 중량의 합으로 나눈것, 모두 100% 수지 고체를 기준으로 함)는 10-80% 바람직하게는 10-40중량%인 것이 바람직하다. 가장 바람직한 것은 이런 소수성 2급아민을 함유하는 카바메이트중합체를 노바닥에폭시수지로부터 얻는 것이다. 그러나 주쇄수지로서 고 당량의 비스페놀-A 수지같은 것을 사용하는 경우 비스페놀-A 에폭시수지의 오직 말단 분절만이 에폭시기를 함유하며 중간부분은 반복되는 소수성 분절로 되어 있기 때문에 수지의 친수성 성향을 극복하기 위해 소수성아민을 이용하지 않게 된다.

본 발명에 따라 전착욕을 제조하는데 있어, 포름산같은 산으로 부분 산성화하여 중합체를 물에 분산시키며 외부촉매를 사용하는 경우 디부틸주석 디라우레이트 또는 4급암모늄같은 촉매를 첨가해준다. 또한 내부 촉매를 제공하기 위해 상기한 촉매를 주쇄중합체에 넣어줄 수도 있다. 본 발명의 자체가교결합 수지를 분산시키는데 어떤 적당한 산이나 사용될 수 있으며, 예컨대 할로겐화수소산, 질산, 황산, 인산 또는 기타 무기산 및 포름산(바람직한), 초산, 젖산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 구연산 및 폴리카복실산 예컨대 옥살산, 말론산, 석신산, 말레인산, 후말산과 같은 수용성 유기산이 사용될 수 있다.

본 발명의 일곱번째 특징의 음극전기 코팅조성물은 3개의 필수성분과 하나의 임의 성분으로 구성된다. 이들 조성물은 주위온도에서 우수한 욕 안정성을 가지며, 조성물의 성분들 사이의 가교결합반응에 의해 경화되기에 충분한 시간동안 고온으로 가열해줌으로써 통상적인 방법으로 기질상에 음극 전착시킬 수 있다.

상기 언급한 바와 같이 물중에서 희석되어 전착욕을 형성하는 전착조성물의 필수성분에는 (a)보호되거나 보호되지 않은 하이드록시알킬카바메이트 가교결합제, (b)양극성을 띤 겔화되지 않은 중합체 및 (c)중합체에 수분산성을 제공해 주는 산 가용화제 또는 분산제가 있다. 임의성분(d)는 가교결합 촉매이다.

하이드록시알킬카바메이트 함유 화합물은 이들이 통상적인 방법에 의해 양이온성 중합체와 동시 전착되기에 충분히 소수성인 경우 본 발명의 일곱번째 특징에서 이용될 수 있다. 몇몇 경우 필요한 정도의 소수성을 가진 가교결합제를 얻기 위해 하이드록시기를 다른 소수성보호제와 반응시켜 이것을 가교결합제에 넣어줄 수 있다.

예컨대 4,4′-디아미노-디사이클로헥실메탄, 4,4′-디아미노디사이클로헥실프로판 및 헥사메틸렌디아민과 같은 각종 수많은 폴리아민을 환상카보네이트와의 반응에 의한 카바메이트 가교결합제 생성에 사용할 수 있다. 적당한 폴리아민에는 하기 구조식 (39)의 디아민이 포함되며 이는 예시할 목적으로 나타낸 것으로 이에 한정되는 것은 아니다.

상기식에서, R₁은 독립적으로 H, CH₃또는 C₂-C₂₀알킬이며, R₂는 독립적으로 -CH₂또는 C₂-C₂₀알킬 분절이며 이는 방향족환 또는 포화환을 함유할 수 있으며, 여기서 R₁,R₂및 R₃는 또한 아민-카보네이트 반응을 간섭하지 않는 다른 관능성기, 예컨대 에스테르, 아미드, 니트릴, 에테르, 하이드록시, 페놀, 케톤기등을 함유할 수 있으며, R₃는 독립적으로 H, CH₃또는 C₂-C₂₀알킬이다.

환상카보네이트와 반응하여 카바메이트 함유 가교결합제를 형성하는데 사용될 수 있는 적당한 부류의 단량체/중합체는 비닐/폴리비닐, 아크릴/폴리아크릴, 메타크릴/폴리메타크릴, 에스테르/폴리에스테르, 아미드/폴리아미드, 이미드/폴리이미도, 에테르/폴리에테르 또는 분자당 평균 2개 이상의 분지된 아민기를 함유하고 있는 것들의 혼합물이나 공중합체들로 구성된다.

상기 언급한 바와 같이 본 발명에 사용되는 가교결합제와 같은 음극전착성 물질이 어느정도의 소수성을 갖고 있는것이 필요하기 때문에 환상카보네이트와 반응 후 그 결과 생성된 카바메이트 가교결합제가 물에 불용성이거나 물에 오직 약간만 녹도록 폴리아민을 선택하는 것이 바람직하다(여기서 “폴리아민”에는 디아민도 포함된다). 그러나 수용성 카바메이트 가교결합제가 물에 불용성이 되거나 부분적으로 용해되도록 적절히 변형시킬 수 있다. 이것은 이들을 적당한 보호제(Capping Agent)와 반응시켜 하이드록시알킬카바메이트기를 보호해줌으로써 성취될 수 있으며 이것은 침착된 조성물을 가열 경화해주면 가교결합반응으로 들어가게 된다. 일반적으로, 보호제는 하이드록시알킬카바메이트의 하이드록시기와 반응하여 에스테르, 우레탄, 티오카바메이트, 설폰산에스테르, 설폰아메이트에스테르, 에테르 같은 것을 형성하는 어떤 시약이나 될 수 있으며 그로인해 가교결합제는 수불용성이 된다. 적당한 보호제중 몇몇을 하기 표에 나타냈으며 하이드록시알킬카바메이트의 하이드록시알킬기의 하이드록시부분을 보호해준 결과 생성된 성분도 하기 표에 또한 나타낸다.

상기 표의 보호제는 예시할 목적으로 나타낸 것으로 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 하이드록시알킬카바메이트 가교결합제에 수불용성을 부여하기 위해 디올 및 폴리올(하기 실시예 4)을 포함한 알콜, 메르캅탄, 아민 및 폴리아민을 보호제로 사용할 수도 있다. 예컨대 가교결합제의 하이드록시알킬카바메이트 성분을 폴리올로 보호해주는 과정을 하기 반응식으로 나타낼 수 있다.

상기 반응에서 R₂은 하기 하이드록시알킬카바메이트기를 함유해야 한다

상기 반응식(40)에 나타난 바와 같이 1,6-히산디아민을 프로필렌카보네이트와 반응시켜 제조한 비스카바메이트 3몰을 1몰의 트피메틸롤프로판과 축합시켜 본 발명에 따른 양이온성 전기코팅 조성물에 사용하기 적합한 액체 유기용매 용해성 삼관능성 가교결합제를 제조한다. 출발물질인 비스카바메이트는 수용성, 2관능성, 결정성물질이다 그 수용성 때문에 이것은 수지와 동시 전착되지 않으며 따라서 양이온 전기도금에 사용될 수 없다. 폴리올로 비스카바메이트를 보호해주면 본 발명에 사용하기 적합한 소수성 조성물이 얻어진다.

상기 언급한 하이드록시알킬카바메이트 가교결합제와 함께 사용되는 아미노기 함유 중합체는 양이온성을 띈 수 분산성 비겔화 중합물질이다. 중합물질은 몇몇 다른 유형의 관능기를 함유할 수 있다. 예컨대 중합물질내에 하이드록시기가 존재하면 카바메이트 가교결합제와의 반응에 아주 바람직하다. 그러나 카바메이트-함유 가교결합제는 또한 아민기를 통해 가교결합될 수도 있다. 각종 많은 유형의 아미노기 함유 중합물질이 이런 물질이 겔화되지 않으며 수 분산성이며 중합성이며 양이온 전하를 갖고 있기만 하다면 양이온 중합성분으로 사용되기에 적합하다. 금속표면으로 구성된 음극 및 전착욕중에 함침된 양극 사이에 전류를 통해주어 이들 중합물질을 카바메이트함유 가교결합제 및(사용되는 경우) 임의의 가교결합 촉매와 함께 금속표면상에 동시 전착시키는 것이 필요하다. 이런방식으로 열을 가하여 전착조성물을 가교결합된 상태로 전환시킬 수 있다. 미국특허 4,026,855의 양이온 중합물질 A-F에 기재된 바와같은 양이온중합물질을 본 발명의 아미노기 함유중합체로 사용할 수 있다. 일반적으로 비스페놀-A기제 에폭시 양이온 물질외에 노다락 에폭시기제 양이온 물질도 이용할 수 있다.

산가용화제 또는 분산제는 수용성이거나 적어도 수분산성이며 아미노기 함유 중합체를 양이온 전하를 띤 수분산성 물질로 전환시켜 주는 하나 또는 그 이상의 유기산이나 무기산으로 구성되어 있을 수 있다. 산가용화제는 수용성 (또는 적어도 수분산성) 물질로서 산을 양이온 중합체에 첨가해 주었을 때 형성된 반대이온이 양이온 중합체의 수분산성 또는 용해성을 용이하게 해준다. 일반적으로 산가용화제는 중합체에 양이온 전하를 부여해주면서 조성물의 안정성이나 가교결합반응을 간섭하지 않는 어떤 적당한 산이나 될 수 있다.

적당한 산가용화제에는 할로겐화 수소산, 질산, 황산, 인산 같은 무기산이나 초산, 부티르산, 펜탄산, 포름산, 젖산, 구연산 같은 카복실산이나 아디프산, 옥살산, 말론산, 석신산, 말레인산, 또는 후말산 같은 폴리 카복실산이 있다.

임의 촉매는 기질상에 이들이 전착된 후 조성물의 다른 성분들의 경화온도를 낮추는데 효과적이다. 따라서 촉매는 음극전착법에서 다른 성분들과 동시 전착되어야 한다. 보통 적당한 가교결합 촉매는 전착된 물질의 경화온도를 촉매를 사용하지 않았을 때의 온도 약 204-316℃로부터 약 93-204℃로 낮추어 준다. 가교결합 촉매를 전착조성물의 다른 성분들과 충분히 동시 전착시키기 위해선 가교결합 촉매가 수용성이거나 기껏해야 단지 부분적으로 물에 녹는 것이 바람직하다. 또한, 촉매의 동시전착을 효과적으로 하기 위해선 촉매가 가교결합제 및 아미노기 함유 중합체에 적어도 부분적으로 용해되는 것이 바람직하다. 전형적인 촉매에는 디부틸주석디라우레이트 같은 유기주석 화합물, 유기아연화합물, 유기티탄화합물, 4급암모논화합물, 4급포스포늄 및 아르소늄 화합물 및 3급설포늄 화합물이 포함된다. 그밖의 적당한 촉매에는 디알킬주석화합물(예컨대 디부틸주석디라우레이트)같은 유기 주석화합물과 아연옥토에이트, 아연부티레이트등과 같은 유기아연화합물과 몇몇 유기티탄화합물과 테트라알킬암모늄 화합물이 포함되며, 여기서 알킬기는 4급암모늄화합물이 수용성(또는 기껏해야 수분산성)으로, 조성물의 다른 성분들과 동시 전착될 수 있도록 선택된다. 일반적으로 촉매는 그들이 전착된 조성물의 경화온도를 낮추기에 충분한 양으로 카바메이트 가교결합제 및 아미노기 함유 중합체 성분들과 동시 전착되기에 충분히 소수성이 되도록 선택된다. 이 분야 공지된 바와 같이, 촉매를 중합체 제조과정중 중합체(b)의 주쇄에 혼입시켜 줄 수 있다. 일반적으로 경화온도를 약 204-315℃에서 93-204℃ 또는 그 이하까지 예컨대 93-121℃까지 낮추어 주기위해 충분량의 촉매를 동시 전착시켜준다.

하이드록시알킬카바메이트 아민은 수지가 하이드록시알킬카바메이트 함유 아민과 반응된 후 이들이 수불용성 에폭시수지에 수용성/수희석성을 부여할 수 있다면 본 발명의 여덟번째 특징에서 유용하다.

본 발명에 따라 이용되는 에폭사이드 물질은 단량체 또는 중합체 에폭시 함유 물질일 수 있으며, 분자당 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 수지성 폴리에폭사이드 물질인 것이 바람직하다.

상기한 바와 같은 적당한 폴리에폭사이드는 하나 또는 그 이상의 2급아민기를 함유하는 아민화합물 약 1당량과 반응된다. 에폭시기에 대한 아민의 당량비는 약 1:1이어야 한다. 모든 반응성 에폭시기를 2급아민기와 반응시켜 아민을 에폭사이드에 부착시켜 실질적으로 에폭시가 제거된 중합체를 얻는 것이 이상적이다.

중합체를 제조하는 또 다른 방법으로 에폭사이드를 하나 또는 그 이상의 2급아민기외에 하이드록시알킬카바메이트기 전부 또는 일부 대신 케티민기를 더 함유하고 있는 아민과 반응시키는 것이다. 2급아민기를 에폭시기와 반응시켜 아민기가 주쇄 에폭시 중합체에 부착되게해준 다음 케티민기를 가수분해시켜 유리아민기를 형성시킬 수 있으며 이어 혼합물에 하나 또는 그 이상의 적당한 환상카보네이트를 첨가해 주어 결과 생성된 유리아민기와 반응되게할 수 있다. 따라서, 하이드록시알킬카바메이트를 형성하는데 이용되는 다관능성아민은 환상카보네이트와 반응할 수 있는 아민기나 환상카보네이트와 반응성인 아민기로 전환될 수 있는 케티민기를 함유한다.

본 발명에 따른 물함유 코팅조성물은 중합체에 물 및 임의로 촉매 및/또는 보조용매를 첨가해 주어 제조한다. 특정 하이드록시알킬카바메이트 함유 중합체 및 사용되는 보조용매의 양에 따라 중합체의 용해성은 완전수용성에서 물 희석성등으로 다양하게 달라질 수 있다. 물에 대한 희석성이 가장 낮은 수지의 경우에서 조차 보조용매를 20-30%만 사용하여 고체함량이 10-20% 정도로 낮은 맑은 용액을 얻을 수 있다. 또한 이들 보조용매들은 알콜 및 글리콜과 같은 것일 수 있다. 많은 경우 높은 고체 함량(60-90%)을 가진 작동성 점도를 가진 코팅조성물이 보조용매 없이 얻어질 수 있다.

본 발명의 여덟번째 특징에 따른 코팅조성물을 제조하는데 있어 친수성 중합체를 임의로 적당한 유기 보조용매를 함유하고 있는 수성매제중에 용해시키거나 분산시키며 외부촉매가 사용되는 경우엔 디부틸주석디라우레이트나 4급암모늄화합물과 같은 촉매를 첨가해 준다. 일반적으로 외부 4급 또는 3급촉매는 이들이 수용성 또는 수분산성이 되도록 선택해 준다. 유기용매는 보통 조성물의 약 20-40% 이하 때로는 10% 이하를 구성한다. 알칼리금속 수산화물(KOH, NaOH, LiOH 등)같은 강염기를 조성물내에 촉매로서 포함시킬 수 있다.

일반적으로 하이드록시알킬카바메이트 함유 아민을 1급 또는 2급아민(또는 둘다)과 반응성인 부위를 함유하고 있는 적당한 아크릴 주쇄수지와 반응시켜 본 발명의 9번째 특징인 아크릴중합체를 얻을 수 있다. 하이드록시알킬카바메이트를 제조하는데 사용되는 다관능성아민은 환상카보네이트와의 반응면에서 차폐된 2급아민기와 적어도 하나의 1급아민기를 함유한다.

이런 2급아민기를 이어 카바메이트기에 영향을 주지 않으면서 아크릴중합체상에 있는 에폭시기와 반응시킬 수 있다. 결과 생성된 본 발명의 하이드록시알킬카바메이트 함유 아크릴중합체는 자체가교결합에 의해 각종용도 예컨대 코팅 분야에 적합한 열경화성 아크릴수지로 될 수 있다. 자체가교결합 반응은 염기촉매 또는 주석촉매 반응일 수 있으며 이것은 산촉매를 필요로 했던 종래의 아미노수지 시스템에 비해 상당한 이점을 갖는다. 따라서 본 발명은 포름알데히드를 함유치 않은 시스템을 이용할 수 있으며 차폐된 아민 자외선 안정화제 존재하에 경화억제를 피할 수 있다.

주쇄수지상에 아민이 고정될 부위를 제공해 주기 위해 이런 주쇄수지 1몰당 본 발명의 하이드록시알킬카바메이트 함유아민의 2급아민과 반응할 수 있는 반응성 부위를 적어도 1몰, 바람직하게는 1몰이상 가져야 한다. 이런 반응성 부위에는 예컨대 하기 기들중 하나 또는 그이상이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기한 바와 같이 관능기 함유 아크릴중합체와 하이드록시알킬카바메이트 함유아민의 2급아민기와의 반응결과 관능기 부위에 하기 기들이 형성되게 된다.

상기 구조들에서, R_p는 H 또는 C₁-C₈알킬이며; R_q와 R_r은 동일 또는 상이한 것으로 하이드록시알킬카바메이트 성분을 함유하는 아민잔기이다.

중합체를 구성하는 반복단위는 2가지 부류로 나누어지며, 그 하나는 상기한 바와 같은 적당한 아민-반응성 관능기를 함유하는 단위로 구성되며, 다른 하나는 중합체 및 가공된 코팅이나 그로부터 제조된 기타 제품에 바라는 필름형성 특성 또는 그밖의 특성을 부여해 주도록 선택된 개질단위로 구성된다. 일반적으로 반응에 이용되는 1급 또는 2급아민이 부착되기에 충분히 적합한 반응성 관능기가 중합체내에 존재하기만 하다면 중합체내에 어떤 적당한 반복단위나 바라는 배합으로 사용될 수 있다. 중합체 주쇄구조는 하나 또는 그 이상의 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 이소시아네이트에틸메타크릴레이트, 말레인산무수물, 메타크릴롤클로라이드, n-메틸롤아크릴아미드, 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틴에텐일)벤젠, 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-4-(1-메틸에테닐)벤젠, 메틸 아크릴 아미도-글리콜레이트, 메틸아크릴 아이도글리콜레이트 메틸에테르, 아크릴롤클로라이드 및 클로로에틸스티렌으로부터 유래한 아민반응성 반복단위로 구성될 수 있다. 중합체 주쇄구조는 또한 하나 또는 그 이상의 아크릴산, 메타크릴산, 부타디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 메틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 하이드록시에틸아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐클로라이드 및 비닐리덴클로라이드로부터 유래한 개질단위도 함유할 수 있다.

본 발명의 아크릴중합체를 제조하기 위한 하이드록시알킬카바메이트 함유아민의 사용을 하기와 같이 나타낼 수 있다. 하이드록시알킬카바메이트 함유 화합물을 예컨대 에폭시기를 함유하는 어떤 적당한 아크릴주쇄 중합체와 반응시킬 수 있으며 이 경우 반응은 하기와 같이 나타낼 수 있다.

상기 반응식에서, R_h는 에폭시함유 아크릴수지의 분절이며, R_i와 R_j는 본 발명의 하이드록시알킬카바메이트 함유아민 또는 폴리아민 화합물의 분절이다. 반응은 일반적으로 실온이나 또는 약간 고온에서 일어나며 발열반응인 경우가 많다. 반응은 용매없이 수행될 수 있으며 또는 반양자성 용매나 알콜용매가 사용될 수 있다. 하기와 같이 각종 반응성 관능기를 갖고 있는 각종 유형의 아크릴 주쇄중합체도 사용될 수 있다. 예컨대 그위에 고정된 본 발명의 조성물 하나 이상을 갖고 있는 전형적인 중합체는 하기 구조식을 가질 수 있다.

결과 생성된 중합체는 임의로 적당한 가교결합 촉매 존재하에 가열하면 가교결합된다.

아크릴 중합체를 제조하는 또 다른 방법은, 주쇄수지를 1급 또는 2급아민기외에 하이드록시알킬카바메이트기 전부 또는 일부 대신 가수분해될 수 있는 보호된 1급아민기 예컨대 케틴민기를 함유하고 있는 아민과 반응시키는 것이다. 상기한 바와 같이 1급 또는 2급아민기가 예컨대 에폭시기와 반응되어 아민기가 주쇄수지상에 붙은 후 케티민기를 가수분해해주면 유리 1급아민기가 형성되며 그런 다음 하나 또는 그 이상의 적당한 환상카보네이트를 혼합물에 첨가해 주어 결과 생성된 유리아민기와 반응되게 한다. 따라서 하이드록시알킬카바메이트 함유아민을 형성하는데 이용되는 다관능성아민은 환상카보네이트와 반응할 수 있는 아민기나 또는 환상카보네이트기와 반응할 수 있는 아민기로 전환될 수 있는 케티민기와 같은 기를 함유한다.

아민 반응성 부위를 함유하는 각종 광범위한 아크릴 주쇄수지가 최종코팅이나 제품의 바라는 특성에 따라 하이드록시알킬카바메이트 함유아민과의 반응에 사용될 수 있다. 아크릴수지의 2급아민 반응성기는 주쇄수지상에 아민이 부착될 부위를 제공해 준다. 하이드록시알킬카바메이트 함유수지는 분자당 2급아민기를 하나 이하 함유해야하며 그 이유는 분자당 이런 2급아민기가 하나 이상 존재하게 되면 겔화가 일어나기 때문이다.

본 발명에 따른 주쇄수지로서 어떤 적당한 아크릴수지나 이용될 수 있다. 아크릴수지를 제조하는데 하나 이상의 어떤 단량체나 사용될 수 있으나 사용되는 단량체중 적어도 하나는 적어도 하나의 2급아민 반응성기를 함유해야 한다. 이런 단량체에는 아킬아크릴레이트 예컨대 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 비닐아세테이트, 스티렌, 치환스티렌, 알파메틸스티렌등이 포함되며 이는 예시할 목적으로 나타낸 것으로 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 바람직한 부류의 아크릴수지는 부착되어 있는 글리시딜에테르기를 함유하고 있는 것이다.

아크릴수지는 하이드록시알킬카바메이트기(또는 그의 전구체) 함유 2급아민과의 반응되기 전에 아크릴 중합체 9당 0.5-7meq의 활성부위를 갖고 있다. 주쇄수지는 또한 하이드록시 및 아미드기와 같은 다른 관능성부위를 함유할 수 있다. 본 발명의 중합체, 즉 주쇄수지는 하이드록시프로필, 예컨대 하이드록시프로필 및/또는 하이드록시에틸카바메이트기 함유 중합체의 저온경화를 용이하게 하기 위해 가능한한 낮은 산함량을 갖는 것이 바람직하다. 그로부터 아크릴수지가 제조되는 단량체는 메타크릴산이나 프로퍼온산 같은 산에 의해 예컨대 0.3-1중량% 정도 오염되는 경우가 있다. 본 발명의 중합체의 산 함량은 비교적 저온 경화를 얻기 위해선 중합체의 약 0.1중량%를 넘지 않는 것이 바람직하다. 아크릴중합체 자신 또한 g당 0.5-10meq의 부착된 또는 말단 하이드록시알킬 예컨대 하이드록시프로필 및/또는 하이드록시에틸, 카바메이트기를 가질 수 있다.

본 발명의 아크릴중합체는 이들을 디에틸아민, 디부틸아민, 모르폴린, n-메틸아닐린 같은 선택된 유기 2급아민(하이드록시알킬카바메이트 함유아민외에)과 반응시켜 개질시킬 수 있다. 물론 특정 개질 2급아민의 선택 및 조합은 중합체 사용목적에 따라 다르다. 예컨대 물 희석성 중합체를 제조하는데 있어 중합체의 친수성을 증가시키기 위해 주쇄수지상의 관능성 부위 몇몇을 하나 또는 그이상의 친수성 2급아민과 반응시킬 수 있다. 반대로 중합체가 소수성인 것이 바람직한 경우 예컨대 전착성코팅에 사용할 경우 바라는 정도의 소수성을 중합체에 부여해 주기 위해 주쇄수지를 하나 또는 그이상의 소수성 2급아민과 반응시키는 것이 필요하거나 바람직하다. 일반적으로 본 발명의 중합체는 코팅분야에 이용하기 적합하며 이런 경우 약 1000-50000, 좀더 바람직하게는 약 2000-20,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명의 우레탄 가교결합성 중합체는 용매 또는 물기제코팅, 분말코팅, 전기코팅 조성물, 스프레이롤러 및 침지형코팅등과 같은 코팅분야에 사용하기 특히 적합하다. 이런 코팅은 보통 금속, 직물, 플라스틱 또는 종이와 같은 기질에 적용한다. 본 발명의 열 경화성 수지는 유기용매 및 물에 저항성이며 마멸 저항성인 우레탄코팅은 물론 접착제 및 라미네이팅수지를 제조하는데 사용될 수 있다.

본 발명의 아크릴중합체를 함유하는 코팅조성물은 조성물내에 아미노포름알데히드수지, 반응성희석제등과 같이 결과 생성된 코팅의 물리화학적, 기계적 성질을 변화시켜 주는 그밖의 첨가제를 포함시켜 개질시킬 수 있다.

본 발명의 아크릴중합체는 종래의 용매기제코팅, 전기코팅, 분말코팅등에 결합제로 특히 유용하며 촉매를 사용하거나 사용하지 않고 재제화시킬 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 열번째 특징인 프라이머코팅은 알루미늄, 알루미늄합금, 티타늄, 티타늄합금, 강철, 유리, 천연 및 합성고무, 합성유기 중합물질 또는 이들의 혼합물등을 포함한 각종 구조제에 적용시킬 수 있다. 경화시키기 위해 프라이머코팅을 가열해야 하는 경우 이들이 적용된 구조제는 물론 침착된 코팅을 경화시키는데 필요한 온도에 견딜 수 있어야 한다. 경화온도는 204℃ 또는 그이상일 수 있으나 몇몇 경우 약 93-121℃의 저온이 사용될 수 있으며 약 1시간까지 예컨대 약 30분의 경화시간이 사용될 수 있다.

본 발명에서 결합수단으로 사용되는 접착제는 어떤 적당한 구조용 접착재료로 구성되어 있을 수 있다. 적당한 구조용 접착제의 예가 예컨대 하기 문헌에 설명되어 있다(참고문헌, Adhesives for Metals-Theory and Technolony by Nicholas J. DeLollis, Industrial Press Inc., New York, New York, 1970,m at page 81 et seq). 일반적으로 에폭시접착제나 네오프텐, 니트릴고무(Buna N), 비닐, 예컨대 폴리비닐부티랄 같은 물질과 페놀과의 공중합체나 신규한 고온 저항성 축합 또는 부가 폴리이미드접착제가 이런 용도에 보통 사용된다. 본 발명에 특히 적합한 구조용 접착제의 부류는 에폭시수지와의 페놀성 공중합체를 포함한 에폭시수지 접착제이다. 에폭시페놀류는 일반적으로 고온에 대한 저항성이 우수하기 때문에 이들은 고속에서 고온에 노출되는 비행기 표면에 사용하기 적합하다. 에폭시페놀 구조용 접착제는 148-260℃ 온도에 장기간 노출되는 경우에 해당되는 연방정부의 규격 한계치에 합당한다. 일반적으로 이런 접착제는 에폭시수지, 페놀수지 및 아민경화제와 함께 산소 “게터”역할을 하는 알루미늄 분말과 같은 그밖의 임의 첨가제로 구성된다.

다른 적합한 접착제 부류는 축합 또는 부가폴리이미드이다. 이들은 탁월한 열 및 산화제 안정성을 나타낸다(참고문헌, review article by J. R. Fowler in Materials and Design, Vol, 3, December 1982, pp 602-607). 이들 폴리이미드 접착제의 경우 보통 250-300℃에서 수천시간의 사용수명을 갖는다.

프라이머코팅이 침착되는 금속이나 그밖의 표면은 보통 프라이머코팅을 침착시키기 전에 공지된 방법으로 잘 세척해준다. 이어 코팅을 경화시키거나 공기건조 또는 오븐건조시켜 부품들을 취급할 수 있도록 해준다. 조립시, 벗겨낼 수 있는 운반체 물질상에 지지된 파막형태의 접착제가 프라이머 코팅된 표면상에 적용되며 이어 운반체 물질을 벗겨내면 접착제층이 남게된다. 이어 프라이머코팅된 표면사이에 접착제층이 있도록 부품들을 적당한 위치에 놓고 함께 고정시킨 후 가열하여 접착제층 및(미리 경화시키지 않은 경우) 프라이머코팅의 경화가 일어나 단일 구조결합으로 되게 해준다. 항공기 산업에서, 보호프라이머코팅이 에폭시, 니트릴고무 페놀성, 나일론에폭시, 축합 및 부가폴리이미드, 및 에폭시페놀 접착제와 함께 널리 사용된다.

본 발명에서 프라이머코팅은 경화조건하에서 가교결합되어 안정하게 부착된 코팅조성물을 얻게 해주는 하이드록시알킬카바메이트 함유아민으로 구성된 중합체로부터 제조된다. 하이드록시알킬카바메이트 함유중합체는 결합될 부재상에 전착되는 소수성중합체일 수 있다. 또한 코팅은 수성매체로부터 적용되는 친수성중합체로 되어 있을 수 있다.

하이드록시알킬카바메이트 함유아민은 제조후 앞서 언급한 바와 같이 수불용성 에폭사이드 함유 “주쇄” 화합물과 반응시킨다.

이용가능한 에폭사이드 물질은 어떤 적당한 단량체성 또는 중합체성 에폭시함유 물질일 수 있으며 분자당 2개 이상의 에폭시기를 함유하는 수지성폴리에폭사이드 물질인 것이 바람직하다. 상기한 에폭사이드외에 하기 구조식(a) 및 (b)의 수지들이 본 발명에 적합한 것으로 나타났다 :

상기식에서,이며, n은 평군 0내기 약 5, 바람직하게는 평균 약0-0.7이다.

(b) 트리글리시딜 이소시안우레이트 폴리에폭시수지

여기서 사용된 “트리스(하이드록시페닐)메탄 기제수지”는 상기 구조식 (a)에서 n이 0-5인 수지를 의미하며 “트리글리시딜 이소시안우레이트수지”는 상기 구조식 (b)의 수지를 의미한다.

에폭시수지와 반응하여 본 발명의 중합체를 생성하는 2급아민은, 환상카보네이트를 적어도 하나의 1급아민기(상기한 바와같은 보호된 1급아민기일 수 있음) 및 적어도 하나의 차폐된 2급아민기를 함유하고 있는 다관능성아민과 반응시켜 제조한다.

이런 경우 2급아민기는 카보네이트 반응에서 반응되지 않는채 남아 에폭사이드의 활성에폭시 부위와 반응하여 자체가교결합성 중합체를 형성할 수 있게 되며 이 중합체는 부재상에 침착된 후 경화되어 프라이머코팅을 형성한다.

본 발명의 효과를 하기 바람직한 구체예인 실시예에 나타냈다. 실시예 1 및 2는 각기 카바메이트 및 케티민기 함유 아민과 카바메이트 함유아민의 제법을 설명해 주고 있다.

[실시예 1]

디에틸렌트리아민 51g(0.5몰)의 메탄을 150m1줄 용액을 15℃에서 프로필렌카보네이트 168g(1.65몰)에 첨가했다. 첨가를 끝낸후 물질을 25℃에서 24시간 반응되게 했다. 전위차적정결과 유리 2급아민이 존재하는 것으로 나타났다. 이어 반응혼합물을 70℃로 가열하고 그 온도에서 3시간 두었다. 전위차 적정을 다시 또 해본 결과 유리 아민 함량은 거의 변하지 않은 것으로 나타났다. 반응혼합물로부터 메탄올을 제거한 후 비스(2-하이드록시-1-메틸에틸) (이미노디에틸렌) 비스카바메이트를 함유하는 약 72% 고체로 구성된 시럽상 액체가 남았다.

[실시예 2]

교반기와 온도계가 적절히 설치되어 있는 삼경 플라스크에 디에틸렌 트리아민 103g(1몰)과 메탄올 200g을 첨가했다. 결과 생성된 디에틸렌트리아민의 메탄올 용액에 에틸렌카보네이트 184.8g(2.1몰)을 조금씩 첨가했다. 에틸렌카보네이트의 첨가를 끝낸후 반응온도가 실온에서 65℃로 상승되었다. 반응혼합물을 외부열 공급없이 수시간 반응케 했다. 증류하여 메탄올을 제거한후 잔사를 정지시켜 고체화했다. 고형잔사를 에탄올로부터 재결정한 결과 백색고체가 90% 수율로 얻어졌다. 생성물을 I.R., N.M.R. 및 전위차적정법으로 확인한 결과 비스(2-하이드록시에닐) (이미노 디에틸렌) 비스카바메이트(융점 98℃)인 것으로 나타났다.

[실시예 3]

프로필렌카보네이트 408g(4몰)과 메탄을 300g을 교반기와 온도계를 적당히 갖춘 삼경플라스크내에 넣었다. 질소 블랭킷하에서 온도를 외부냉각에 의해 15-30℃로 유지시키면서 292g(2몰)의 트리에틸렌테트라민을 서서히 첨가했다. 첨가를 끝낸후 반응혼합물을 약 8시간 동안 80℃로 가열했다. 이 시간이 경과된 후 반응혼합물을 I.R.로 확인한 결과 거의 모든 프로필렌카보네이트가 반응된 것으로 나타났다. 이어 메탄올을 증류하여 제거했다. 실온에서 정치시켜 생성물을 저융점 왁스상고체로 고체화시켰다. 생성물을 IR 및 전위차적정법으로 확인한 결과 하기 비스하이드록시프로카바메이트 구조와 동일했으며, 아민당량은 210으로 나타났다(계산치, 175).

[실시예 4]

디에틸렌트리아민 206g(2몰)과 메탄을 600g을 적당한 반응기에 첨가했다. 화학양론적양보다 2몰 과량으로 구성된 612g(6몰)의 프로필렌카보네이트를 질소 블랭킷하에 반응체온도를 빙욕 냉각으로 15-20℃로 유지시키면서 반응기에 서서히 첨가했다. 첨가를 끝낸후 혼합물을 실온에서 8시간 교반했다. 이어 물펌프진공을 사용하여 증기욕상에서 가열하면서 메탄올을 제거했다. 결과 생성된 생성물용액은 디에틸렌트리아민 비스하이드록시프로필카바메이트로 구성되어 있으며 프로필렌카보네이트중 고체함량이 73%(이론치 75%)이며, 2.16meq/g의 2급아민(고체함량 73%에서 이치는 2.37meq/g이다)을 함유하며 IR에서 하이드록시프로필카바메이트기의 특정밴드가 나타난다.

[실시예 5]

206g(2몰)의 디에틸렌트리아민을 질소가스도입관과 증류물 회수라인내 경사트랩을 갖고 있는 적당한 반응기에 첨가했다. 반응기를 빙욕중에서 냉각한 후 잘 교반하고 온도를 40℃ 이하로 유지시키면서 프로필렌카보네이트(306g, 3몰)를 서서히 첨가했다. 첨가를 끝낸후 반응기를 가열하고 80℃에서 2시간 교반하였으며 그런 다음 IR 분석한 결과 미반응 프로필렌카보네이트는 관찰되지 않았다. 이어 반응기에 메틸이소부틸케톤(MIBK) 300g(3몰)을 첨가하고 내용물을 환류시켰다. 약 2시간 환류한 후 이론양의 물을 경사트랩에 수거한 후 반응기를 냉각했다. 디에틸렌트리아민의 카바메이트/케티민 혼합물로 구성된 결과 생성된 생성물은 MIBK 중에서 고체함량이 73%였다(이론치 74.8%). 비수성전위차적정 결과 2급아민 함량은 2.58meq/g 아민(73% 고체에서 이론치는 2.46meq/g임)였으며 IR 결과 하이드록시프로필카바메이트와 케티민기의 특정 밴드가 나타났다.

[실시예 6]

N, N-비스(6-아미노헥실)-2-[(6-아미노헥실)아미노]부탄디아민의 제조

디메틸 말레이트(72g, 0.5몰)을 2-3시간에 걸쳐 75-80℃에서 1,6-헥산디아민 174g(1. 5몰)의 톨루엔 360g중 용액에 첨가했다. 환류상태하에서 반응온도는 80℃에서 110℃로 올라갔다. 첨가를 끝낸후 메탄올을 120-125℃에서 증류했다. 반응용량을 유지시키기 위해 톨루엔을 더(320g) 첨가했다. 반응과정에 아민적경이나 1H NMR 스펙트럼 확인결과 메틸에스테르가 소실되는 과정이 뒤따르게 된다. 반응이 완결된 후 톨루엔을 진공(50-70℃, 15-20mmHg) 제거하여 점성의 액체를 얻었으며, 정치시키고 체화했다. 전위차적정 결과 2급아민에 대한 1급아민의 비가 3/1인 것으로 나타났다. NMR과 IR 스펙트럼결과 원하는 N,N-비스(6-아미노헥실)-2[(6-아미노헥실)아미노]부탄디아미드 구조와 일치하는 것으로 나타났다.

하기 실시예는 실시예 6의 디아미드를 사용하여 본 발명의 트리스(하이드록시알킬카바메이트)화합물을 제조하는 것을 나타내준다.

[실시예 7]

실시예 6의 디아미드의 에탄올중 50% 용액 100g(0.125몰)에 36g(0.32몰)의 프로필렌카보네이트와 35g의 에탄을을 첨가했다. 반응혼합물을 25℃에서 하룻밤 반응시켰다. 반응혼합물을 적정한 결과 모든 1급아민기가 반응하였으며 2급아민기는 반응되지 않은채 남아있는 것으로 나타났다. 용매를 제거한 후 주로 하기구조의 화합물로 구성된 시럽상 생성물을 얻었다.

[실시예 8]

A. 물에 의해 적어도 12% 고체함량으로 될 수 있는 자체 가교결합 노바락 하이드록시프로필카바메이트 함유수지를 하기 성분들로부터 보조용매 총량이 20%인 맑은 용액으로서 얻었다.

* 에피클로로히드린과 페놀-포름알데히드 축합물로된 시바가이기코오포레이션의 반응 생성물

EPN 1139와 실시예 4의 카바메이트함유아민을 코웰스(Cowels) 고속교반기를 갖춘 적당한 반응기에 질소하에 필요한 경우 외부냉각으로 발열을 조절하면서 첨가했다. 최종 생성물의 고체함량은 80%였다.

B. 상기 A의 노바락-하이드록시프로필카바메이트 함유 수지 100부를 탈이온수 100부 및 1M의 테트라부틸암모늄하이드록사이드 촉매 15.4부에 용해시켜 분무가능한 수성조성물을 제조했다. 결과 생성된 맑은 용액은 오직 9%의 유기용매와 39%의 고체를 함유했다. 알루미늄패널에 분무해준 후 121℃에서 20분간 베이킹했다. 결과 생성된 경화된 코팅의 두께는 0.5-0.6밀이며, 연필경도는 4H이며 40in-lb의 역전 충격시험을 통과했으며 MEK와 물로 이중 마찰시 저항성이 300회 이상이었다.

[실시예 9]

A. 3급 아민기와 케티민기를 함유하고 있는 자체가교결합 음극 전착성조성물을 하기 성분들로부터 제조했다.

* 에피클로로히드린과 비스페놀 -A의 반응생성물로 구성된 쉘 케미칼 코오포레이션 제품의 상품명.

** 유니온 카바이드코오포레이션의 프로폭시프로판을 제품의 상품명.

B. 에폰 1004F와 MIBK를 질소하에 적당한 반응기내에 넣고 혼합물을 교반하면서 가열환류하여 존재하는 물을 제거했다. 80℃에서 실시예 5의 카바메이트함유아민을 첨가한 흔 이어 에폰 1001F와 ½ 용량의 프로파솔 P를 첨가했다. 혼합물을 교반한 후 80℃에서 2시간 두고 이어 남은 프로파솔 P에 녹인 디에틸아민을 휘발을 방지하기 위해 서서히 첨가했다. 이어 혼합물을 교반하고 85℃에서 8시간 가열했다. 프로파솔 P 150g을 첨가한 후 진공증류(플라스크온도 110-120℃)하여 제거했다. 프로파솔 P 150g을 더 첨가하여 이 과정을 반복했다. 결과 생성된 생성물은 76중량%의 수지고체와 g당 0.91meq의 아민(100% 수지고체를 기준으로)으로 구성되어 있다.

C. 상기 B로부터 얻은 자체가교결합성 음극 전기도금수지 50g을 5g의 헥실 셀로솔브와 5g의 벤질하이드록시카바메이트(1당량의 벤질아민을 1당량의 프로필렌카보네이트와 반응시킨 후 잔류하는 아민이 있으면 이를 산성이온교환수지로 제거하여 제조한 반응성 희석제-유동제) ; 10g의 에폰 828(쉘 케미칼 코오포레이션), 1.54g의 89.9% 포름산 및 1.63g의 디부틸 주석디라우레이트와 혼합하여 전착욕을 제조했다. 이어 코웰스교반기로 맹렬히 혼합해주면서 탈이온수 376g을 서서히 첨가하여 고체 약 12%를 함유하는 욕을 제조했다. 욕의 pH는 4.4, 전도도는 1300MΩcm^-1파괴 전압은 270볼트였다.

D. 상기 C로부터 얻은 욕조성물을 20초동안 75V에서 음극 역할을 하는 알루미늄판넬에 전착법으로 적용시켜 판넬상에 얇은 수지코팅을 침착시켰다. 이어 판넬을 175℃에서 20분간 베이킹하여 두에 0.4밀의 필름을 얻었다. 필름은 매끄럽고 가요성이었으며 4H 연필경도를 가지고 있으며, 40in-lb의 충격시험을 통과했으며 200회이상의 메틸에틸케톤 이중마찰에 저항성이었다.

[실시예 10]

실시예 3의 하아드록시알킬카바메이트 함유아민 100부를 탈이온수 100부에 용해시킨 다음 1M의 테트라부틸암모늄하이드록사이드 촉매 11.6부를 첨가하여 분무가능한 조성물을 제조했다. 수중 고체함량이 48%인 결과생성된 용액을 알루미늄판넬상에 분무하여 그위에 코팅을 침착시켰다. 이렇게 피복된 판넬을 149℃에서 20분간 경화시켰다. 경화된 필름의 두께는 0.3-0.4밀이었다. 코팅은 약간 흐릿했으나 매끄러웠으며 F 연필경도를 가지고 있었으며 40in-lb 충격시험을 통과했으며, 300회 MEK 이중 마찰에 저항성이었다. 그러나 물로 40회 마찰했을 때는 판넬로부터 필름이 제거되었다.

[실시예 11]

디에틸렌트리아민 103g(1몰)과 용매 메탄올 300g을 함유하는 적당한 반응기에 질소분위기하에서 에틸렌카보네이트 184.8g(2.1몰)을 서서히 첨가했다. 빙욕에서 냉각하여 온도를 15-20℃에서 유지시켰다. 첨가를 끝낸후 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어 물 펌프진공을 사용하고 증기욕상에서 가열하여 메탄올을 제거했다. 결과 생성된 생성물은 냉각했을때 융점 82-88℃의 백색결정 덩어리로 고체화된다. 에탄올로부터 재결정하여 융점 96-97℃인 순수생성물을 거의 정량적인 수율로 얻었다. 이 생성물은 디에틸렌트리아민의 비스-하이드록시에틸카바메이트, 예컨대 디에틸렌트리아민-비스-하이드록시에틸카바메이트의 IR 및 NMR 스펙트럼과 완전히 일치했다.

[실시예 12A]

1,2-디메톡시에탄 24g에 실시예 11의 하이드록시알킬카바메이트 13.7g과 글리시딜 메타크릴레이트 7.1g을 첨가했다. 반응혼합물을 85℃로 4시간동안 가열하고 감압하에 1,2-디메톡시에탄을 증류제거했다. 결과 생성된 백색 생성물은 점성질 및 유리질이었으며 유리잔류 에폭시기를 0.3m몰/g 함유했다. 질량 스펙트럼 결과 주 피크가 하기구조의 바라는 생성물의 질량 스펙트럼과 일치했다.

[실시예 12B]

실시예 11의 하이드록시알킬카바메이트 27.9g의 t-부탄올 100g중 현탁액에 20.8g의 1-(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에테닐)벤젠을 첨가했다. 반응혼합물을 고속교반기로 교반했다. 두시간후 대부분의 고체가 용해되었으며 I.R 결과 미반응 이소시아네이트 소량이 관찰되었다. 반응 혼합물을 하룻밤 교반한 후 여과하여 흔적량의 불용성물질을 제거하고 t-부탄올을 여과물로부터 감압하에 증류제거했다. 결과 생성된 생성물을 N.M.R. 해본 결과 하기 구조식을 갖는 것으로 나타났다.

[실시예 12 A-1]

교반기와 온도계를 갖고 있는 적당한 삼경플라스크에 50g의 2-에톡시에탄올을 첨가했다. 환류온도에서 N-부틸아크릴레이트 60g, 스티렌 20g, 실시예 12A의 단량체 59g, N-도데실메르갑탄 1g, 디쿠밀퍼옥사이드 2g의 2-에톡시에탄올 50g중 혼합물을 2시간에 걸쳐 플라스크에 첨가했다. 반응 혼합물을 145℃에서 2시간 두었다. 결과 생성된 고체함량 58%의 수지는 염기성질소함량이 수지고체 g당 1meq이며 하이드록시에틸카바메이트 함량이 수지고체 g당 2meq이다.

[실시예 12 B-1]

교반기와 온도계를 갖고 있는 적당한 삼경플라스크에 톨루엔 175g을 첨가했다. 환류온도에서 N-부틸아크릴레이트 58.9g, 메틸메타크릴레이트 45g 및 실시예 12B의 하이드록시프로필카바메이트 함유 단량체 71.2g으로 구성된 단량체 혼합물을 개시제로서 t-부틸퍼벤조에이트 4g과 함께 톨루엔에 첨가했다. 4시간 환류후 하이드록시프로필카바메이트기 함유 수지를 얻었다. 수지는 50% 고체로 구성되어 있으며, 수지고체 g당 1.65meq의 하이드록시 프로필카바메이트를 함유했다.

[실시예 13]

A. 물에 의해 고체함량이 적어도 15%까지 감소될 수 있는 자체가교결합 비스페놀-A 하이드록시프로필카바메이트 함유수지를 하기 성분들로부터 총 조성물의 오직 20%의 보조용매를 함유한 맑은 용액으로서 제조했다.

* 에피클로로히드린과 BP-A의 반응 생성물(Shell Chemical Co.제품)

에폰 828과 실시예 4의 카바메이트 함유아민을 코웰스 고속교반기를 갖는 적당한 반응기에 질소하에 첨가했다. 교반시 온도가 100℃까지 올라가게 놔둔후(발열반응), 외부 냉각에 의해 1시간 동안 그 온도로 유지시켰다. 그런다음 혼합물을 교반하고 4시간 이상 70℃에서 가열했다. 최종 생성물의 고체함량은 80%였다.

B. 분무가능한 수성 조성물을 상기 A로부터 얻은 수지 191.4부와 탈이온수 191.4부, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 보조용매 15.3부를 혼합해주어 제조했다. 결과 생성된 맑은 용액은 총중량의 오직 13.5%의 유기 보조용매를 함유했으며 고체함량은 38.5%였다. 이 용액에 1M의 수성 테르라부틸암모늄하이드록사이드 촉매 14.5부를 첨가하고 내용물을 잘 교반해주었다. 이 조성물을 알루미늄판넬상에 분무적용했다. 이어 판넬을 121℃에서 20분간 베이팅하고 경화한후 필름두께는 0.3-0.4밀이었다. 코팅은 매끄럽고, 광택이 있었으며 4H 연필경도를 가지고 있으며 40in-lb 역전 충격시험에 통과했으며 물 및 메틸에틸케톤(MEK)으로 이중 마찰시 300회이상 저항했다.

[실시예 14]

A. 물에 의해 고체함량이 적어도 10%까지 감소될 수 있는 자체가교결합 비스페놀-A 하이드록시에틸카바메이트 함유수지를 하기 성분들로부터 보조용매 20중량%를 함유한 맑은 용액으로서 제조했다.

* 에틸렌글리콜의 모노부틸에테르

에폰 828, 실시예 11의 카바메이트함유아민 및 부틸셀로솔브를 혼합한후 실시예 13에서와 같이 반응시켰다. 최종 생성물의 고체함량은 80%였다.

B. 상기 A의 BP-A 하이드록시에틸카바메이트 100부를 탈이온수 100부와 1M 테트라부틸암모늄하이드록사이드 촉매 7.7부중에 용해시켜 분무용 조성물을 제조했다. 결과 생성된 맑은 용액은 유기 보조용매를 오직 10%만 함유했으며 고체함량은 39%였다. 알루미늄 판넬상에 분무하고 121℃에서 20분간 베이팅한 후 필름두께는 0.3-0.4밀이었다. 코팅은 매끄럽고 광택이 있었으며 4H 연필경도를 가지고 있었으며 40in-lb 역전 충격시험을 통과했으며 MEK와 물로 2중 마찰시 300회 이상 저항성이었다.

[실시예 15]

A. 적어도 20%까지 고체함량이 감소될 수 있는 20중량%의 보조용매를 함유하고 있는 자체 가교결합 포화 하이드록시에틸카바메이트 함유수지를 하기 성분들로부터 제조했다.

* 에포넥스 DRH 151-쉘 케미칼 코오포레이션, 수소 첨가된 BP-A 에피클로로히드린 생성물

에포넥스 DRH 151과 실시예 2의 카바메이트 함유 아민을 실시에 4에 기재된 것과 같은 방식으로 필요한 경우 외부냉각으로 발열반응을 유의하여 조절해주면서 반응시켰다. 최종 생성물은 고체함량이 100%였다. 이 생성물은 에틸렌글리콜모노부틸에테르에 의해 고체함량 80%로 감소되었다.

B. 상기 A의 포화 하이드록시에틸카바메이트 100부를 탈이온수 100부 및 1M의 테트라부틸암모늄하이드록사이드촉매 15.4부와 함께 혼합하여 분무가능한 조성물을 제조했다. 결과 생성된 고체함량이 39%이고 유기 보조용매를 9% 함유하는 맑은 용액을 알루미늄 판넬상에 분무하고 131℃에서 20분간 경화시켜 0.4-0.5밀 두께의 필름을 얻었다. 코팅은 매끄럽고 광택이 있었으며 3H 연필 경도를 가지고 있었으며 40in-lb 역전 충격시험을 통과했으며 MEK와 물로 마찰시 각기 200회 및 300회 이상 저항성이었다.

[실시예 16]

A. 아크릴-우레탄중합체를 하기와 같이 제조했다. 100g의 2-에톡시에탄올을 교반기, 온도계 및 냉가기를 적절히 갖춘 3-경 플라스크에 첨가하고 135℃로 가열했다. 2시간에 걸쳐 n-부틸아크릴레이트 60g, 스티렌 20g, 글리시딜메타크릴레이트 20g, 디쿠밀퍼옥사이드 2g, 및 n-도데실메르캅탄 1g의 혼합물을 가열된 2-에톡시에탄올에 첨가했다. 개시제와 연쇄전달제를 함유하고 있는 단량체 혼합물을 첨가한 후 반응 온도를 140℃에서 2시간 두었다. 중합반응을 통해 반응기중에 질소 브랭킷을 유지시켰다. 결과 생성된 수지는 고체함량이 47%였으며 에폭시 함량이 g당 0.64meq였다.

B. 상기 A에서 얻어진 아크릴수지에 36g(0.13몰)의 디에틸렌트리아민의 비스하이드록시에틸카바메이트 유도체(실시예 2의 하이드록시 알킬카바메이트)를 첨가하고 혼합물을 80℃로 2시간 그리고 120℃로 2시간 가열했다. 결과 생성된 수지는 하기 특성을 가지고 있었다 : 고체 : 56.5%, 점도 : U-V, 가드너색상 : 5-6, 염기성질소함량 : 0.51meq/g, 에폭시 함량 : 0.05meq/g이하.

실시예 16의 중합체를 하기표 1에 열거된 각종 촉매와 함께 혼합하여 4개의 맑은 코팅조성물을 제조했다. 이들 코팅조성물을 인산아연으로 미리처리한 냉간압연 강철판넬상에 주조하고 고온에서 경화시켰다. 경화조건과 필름특성을 하기표 II에 나타냈다. 표 II에 나타난 결과를 보면 실시예 16의 중합체는 125℃정도로 낮은 온도에서 20분내에 자체가교결합되는 것으로 나타났다. 주석 촉매 가교결합 아크릴-우레탄필름은 우수한 습도저항성과 염수분무 저항성을 나타냈다. 자체가교결합필름은 모두 메틸에틸케톤 이중마찰에 대해 탁월한 저항성을 나타냈다. 메틸트리카프릴릴암모늄하이드록사이드 같은 소수성 4급 촉매를 사용하면 그 결과 소수성 4급 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드를 함유하는 조성물로부터 얻어진 것보다 우수한 습도저항성과 염수분무 저항성을 가진 자체가교결합필름이 얻어진다.

[표 I]

[표 II]

[실시예 17]

실시예16의 중합체 70g을 디부틸주석디라우레이트 촉매 1g과 초산 1.1g 존재하에 탈이온수를 사용하여 10%고체로 유화시켜 맑은 전기코팅시스템을 제조했다. 고체함량 10%인 전기코팅유탁액의 pH 및 전도도는 각기 4.8 및 175마이크로오움 cm^-1였다. 인산아연으로 미리 처리된 냉간압연 강철판넬을 100볼트에서 30초간 전기도금한 후 탈이온수로 세정했다. 전기도금판텔을 각기 150 및 175℃에서 20분간 경화시켰다. 결과 생성된 필름은 하기에 나타난 바와 같이 우수한 유기 용매 저항성 및 우수한 경도를 가지고 있다.

본 실시예의 전기코팅된 필름의 성질

경화스케줄 150℃, 20분 175℃, 20분

필름두께(μm) 17.5 22.5

크누우프 경도 5.0 9.3

MEK마찰저항성 200+ 200+

충격(역전) in-lbs 40 30-40

염수분무저항성

(120시간)(ASTM D610-68) 8;5mm 8;3mm

일반적으로, 본 발명의 중합체는 적당한 방법으로 기질상에 적용시킨 후 가열 경화할 수 있다. 상기한 바와 같은 적당한 가교결합촉매를 사용하여 온도 약 93-205℃에서 가열경화했다. 적용 조성물은 중합체, 적당한 촉매 및 수성 또는 유기용매 부형제같은 액체부형제로 구성될 수 있다.

[실시예 18-22]

하기 실시예들의 코팅조성물은 하기 성분들을 혼합한 후 이 혼합물을 셀로솔브아세테이트를 사용하여 포드컵 #4 점도 41-43초가 되게 희석하여 제조한 조성물들로 구성된다.

[표 I]

(1)상품명 아크릴로이드(ACRYLOID) AT-400하에 판매되는 아크릴수지를 이용할 수 있음

(2)상품명 사이멜(CYMEL) 303하에 아메리칸 사이아나미드 컴페니에 의해 판매되는 가교결합제를 이용 할 수 있음

(3)하기표 II의 1) 참조

(4)상품명 사이캣(CYCAT) 4040-A하에 아메리칸 사이아나미드 컴패니에 의해 판매되는 1%의 TRS기체 PTSA의 이소프로판올중 40% 용액을 이용할 수 있음(PTSA=파라톨루엔 설폰산)

[표 II]

(*) 실시예 19, 20, 21 및 22의 조성물에 각기 상기한 구조(A)-(D)의 반응성희석제가 사용되었다.

3), 4) 및 6)에서 NV-비휘발성

상기 조성물들을 인산아연처리 냉간압연 강철 기질에 적용하고 125℃에서 20분간 가열경화했다.

실시예들의 조성물들로부터 얻어진 필름코팅들은 하기 표 III의 성질을 나타냈다.

[표 III]

[실시예 23]

적절한 장치를 갖추고 있는 플라스크에 32g(0.10M)의 폴리테트라메틸렌글리콜(상품명 테라콜 650)과; 문헌(Bull, Chim. Soc. Fr. 1142, 1954)에 따라 제조된 789(0.12M)의 헥사메틸렌 비스(하이드록시프로필)카바메이트와 0.6g의 디부틸주석디라우레이트를 첨가하여 폴리에테르폴리우레탄디올을 제조했다. 반응 혼합물을 감압하에 175℃로 가열했다.

감압하에 증류된 증류물은 주로 프로필렌글리콜과 소량의 프로필렌카보네이트였다. 증류물 약 12g을 2시간후 반응을 끝내기 전에 수거했다. 냉카되었을때 셀로솔브 75g을 결과 생성된 생성물에 첨가하고 I.R. 분석을 해본 결과 우레탄 결합이 나타났으며, 우레아 결합은 아주 적었다. 결과 생성된 수지 고형분은 57±2중량%였으며, 수지는 아주 높은 점도를 나타냈다.

[실시예 24]

테라콜 650 폴리테트라메틸렌글리콜 대신 53g(0.1M)의 PCP 폴리올 0200을 사용하는 것을 제외하곤 실시예 23의 과정을 따라 폴리에스테르폴리우레탄디올을 제조했다. 생성물의 I.R. 분석결과 에스테르와 우레탄 결합이 존재하는 것으로 나타났다. 우레아결합이나 아미드결합은 존재하지 않았다. 최종수지생성물을 셀로솔브 25g으로 희석했다. 최종수지고체함량과 가드너-흘트(Gardner-Holdt) 점도는 각기 51±2중량% 및 A-B였다.

[실시예 25-30]

하기 실시예 25-30의 우레탄기 함유수지를 인산에스테르기제 촉매존재하에 메틸화멜라민-포름알데허드수지와 함께 배합하여 하기 표에 나타난 바와 같은 코팅조성물을 제조했다.

* 아메리칸 사이아나미드 컴패니에 의해 상품명 CYMEL 325하에 판매됨, 고체함량은 85±2중량%임.

** 아메리칸 사이아나미드 컴패니에 의해 상품명 CYCAT 296-9하에 판매됨.

상기 조성물들은 No.46 와이어캐터를 사용하여 본더라이드 100지지체상에 적용한 후 10분간 놔두었다. 이렇게 적용된 코팅을 125℃에서 20분간 경화시켰다. 이렇게 얻어진 경화된 코팅의 특성을 하기 표에 나타냈다.

상기표에 나타난 바와 같이 우레탄/아민수지를 65/35 중량비로 함유한 조성물(실시예 27 및 28)이 이들을 경화후 최적의 필름특성을 나타냈다. 모든 필름은 우수한 MEK 마찰 저항성 및 우수한 가요성을 나타냈다.

[실시예 31]

음극 전기코팅에 적합한 양이온중합체를 문헌에 기재된 방법에 따라 (미국특허 3,984,299 컬럼 7, 라인 65-컬럼 8, 라인 11) 상품명 에폰 1004하에 쉘 컴패니에서 판매되는 비스페놀-A 에폭시수지로부터 제조했다. 에폭시당량이 915인 비스페놀-A의 폴리글리시딜에테르(EPON 1004) 1830부(중량부) (2당량)을 증류물회수라인내 경사트랩을 사용하여 존재할지도 모르는 물을 제거하기 위해 진행해주면서 130℃에서 가열환류하여 353.2부의 메틸부틸케톤에 용해시켰다. 건조질소블랭킷하에 80℃로 냉각되었을때 1몰의 디에틸렌트리아민과 2몰의 메틸이소부틸케톤(1.9당량)으로부터 얻은 디케티민 52부(0.1당량)를 138.8부의 디에틸아민과 함께 첨가해주고 뱃치를 120℃로 가열하여 약 2시간 둔 후, 326부의 프로필렌글리콘모노메틸에테르로 희석했다. 결과 생성된 폴리 3급아민 양이온수지는 물 첨가시 케티민성분으로부터 얻어질 수 있는 1급아민기의 전구체를 함유한다.

결과 생성된 양이온수지는 고체함량 74.8%(계산치)를 갖고 있다. 1-아민기 함량은 수지고체 g당 2meq이다. 1급 NH₂수지고체 g당 0.19meq이며, 하이드록시함량은 수지고체 g당 4meq이다.

[실시예 32]

문헌[(Bull. Chim Soc, Fr., 1142(1954)]에 기재된 방법에 따라 2몰의 프로필렌카보네이트를 1몰의 헥사메틸헨디아민과 반응시켜 헥사메틸렌비스(하이드록시프로필)카바메이트를 제조했다. 하이드록시프로필카보네이트는 융점 70℃이며, 하기 구조를 갖는다.

[실시예 33]

실시예 31의 양이온수지 23중량부와 실시예 32의 하이드록시프로필 카바메이트 7.5중량부를 함께 혼합해준 후 60℃로 가온하여 균일혼합물을 얻었다. 이 혼합물에 0.6중량부의 디부틸주석디라우레이트 촉매를 첨가했다. 조성물을 알루미늄판넬위에 적용시킨후 결과 생성된 필름을 175℃에서 20분간 베이킹했다. 베이팅된 필름(약 1밀두께)은 견고했으며 메틸에틸케톤같은 유기용매에 저항성이다.

[실시예 33A(비교용)]

하이드록시프로필카바메이트를 제외시켜 주는 것을 제외하고 실시예 33의 과정을 반복하여 양이온수지와 촉매로부터 베이팅된 필름을 얻었다. 결과 생성된 필름은 용매 저항성이 아니었다.

[실시예 34]

모베이 케미칼 코오포레이션으로부터 상품명 물트론(Multron) 221-75로서 통상이용가능한 분지된 폴리에스테르 26중량부(하이드록시당량이 522임)를 실시예 32의 하이드록시프로필카바메이트 8중량부 및 디부틸주석디라우레이트촉매 0.6중량부와 혼합해주었다. 상기 조성물로부터 알루미늄판넬상에서 적용된 필름을 175℃에서 20분간 베이킹했다. 결과 생성된 필름은 견고했으며 유기용매에 저항성이었다.

[실시예 35]

실시예 31의 양이온수지 10중량부(고체기준)를 비스(2-하이드록시-1-메틸에틸)(메틸렌디-4, 1-1-사이클로헥산디일)비스카바메이트의 이성체 혼합물 30중량부와 혼합해주었으며 상기 비스카바메이트는 프로필렌카보네이트와 수소화된 메틸렌 디아닐린(4,4′-디아미노디사이클로헥실메탄)으로부터 제조된 것이다. 조성물을 디부틸주석디라우레이트촉매 2중량부로 촉매화한 후 젖산을 사용하여 70%로 중화했다. 혼합물을 물 중에서 유화시켜 고체함량 10%로 되게 한 후 알루미늄판넬상에 전착시켰다. 175℃에서 20분간 경화시킨후 필름은 매끄러우며 연필경도는 2H이상이며 역전충격저항이 60in-lbs이상이며 메틸에틸케톤용매 저항성이 200MEK 마찰이상이었다.

[실시예 36]

평균분자량이 2800이며 유리전이온도가 65℃인 분말폴리에스테르수지를 함유하고 있는 통상 이용되는 2관능성 테레프탈산을 실시예 32의 13% 비스카바메이트와 용융혼합해준 후, 이산화티탄으로 착색해주었다. 조성물을 결합제 중량을 기준으로 3중량%의 디부틸주석디라우레이트를 사용하여 촉매화했다. 고체화된 용융물을 25-100 미크론크기의 분말로 분쇄해준 후 정전도장해 주었다. 결과 생성된 정전도장된 필름을 200℃에서 20분간 베이킹하였다.

결과 생성된 경화된 필름은 1.5밀이었으며 연필강도가 2H이상이며, 강철기질상 역전충격강도가 140in-lb이상이었으며, 미처리강철상에서 20°광택이 80%이상이었다. 인산철 강철상에서의 염수분무저항성은 탁월했다.

[실시예 37]

408g(4몰)의 프로필렌카보네이트와 300g의 메탄을 용매를 함유하고 있는 적당한 반응기에 빙욕냉각으로 온도를 15-30℃로 유지시키면서 292g(2몰)의 트리에틸렌테트라민을 서서히 첨가했다. 첨가를 끝낸후, 혼합물을 80℃로 약 3시간 가열하고 IR로 확인해 본 결가 프로필렌카보네이트의 밴드가 오직 흔적량 정도로 나타났다. 이어 용매메탄올을 증류제거하고 증기욕상에서 가열하면서 5mm 압력에서 그 마지막 흔적량을 제거해주었다. 실온에서 정치시키니 트리에틸렌테트라민 비스하이드록시프로필 카바메이트로 구성된 생성물이 고체화되어 저융점 페이스트로 되었다. 생성물은 98% 비휘발성인 것으로 나타났으며, 물중에서 페놀레드지시약을 사용하여 적정해주었으며 이때 분자당 오직 하나의 아민기만 적정되며 당량이 367인 것으로 나타났다(98% 고체함량으로 보정해 주었을때의 이론 분자량은 357이다). 초산중에서 HClO₄를 사용하여 전위 차적정하였을 때 당량이 210이었으며 이는 이론치에 더 가까운 수치이다. 적외스펙트럼 결과 구조가 완전히 일치했으며 이론당량 175를 사용하였을때 어떤 문제도 야기되지 않았다.

[실시예 38]

A. 3급 아민기를 함유하고 있는 자체 가교결합 음극 전기 코팅조성물을 하기 성분들로부터 제조했다.

* 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 반응 생성물로 구성된 쉘 케미칼 컴페너 제품의 상품명.

** 유니온 카바이드 코오포레이션의 프로폭시프로파놀 제품의 상품명.

B. 에폰 1004와 MIBK를 실시예 5에 기재된 바와 같이 질소하에 적당한 반응기에 넣었다. 혼합물을 교반해주면서 가열환류하여 존재하는 물을 제거해주었다. 80℃로 냉각한후, 실시예 4의 카바메이트 함유 아민을 첨가하고 온도를 90℃까지 올라가게 두었다(약한 발열 반응). 첨가를 끝낸후 혼합물을 가열하고 100℃에서 2시간 두었다. 이어 프로파솔 P에 용해시킨 디에틸아민을 휘발에 의해 디에틸아민이 손실되지 않도록 서서히 첨가해주었다. 첨가후 혼합물을 85℃에서 2시간 더 가열했다. 첨가후 혼합물을 85℃에서 2시간 더 가열했다. 잔류 유리 아민을 제거해 주기 위해 프로파솔 P25O부를 첨가해준후 110-125℃에서 진공증류하여 동일양을 제거해 주었다. 결과 생성된 생성물은 76중량%의 수지 고체와 g당 0.79meq의 아민(100% 수지고체를 기준으로)으로 구성되어 있다.

C. 상기 B에서 얻은 자체가교결합 음극 전기코팅수지 50g을 헥실 셀로솔브 10g(에틸렌글리콜 모노히실에테르-유동화제), 89.9% 포름산 1.2g, 디부틸주석디라우레이트 1.3g(우레탄 촉매)와 흔합하여 전착욕을 제조했다. 코웰스 교반기로 급속히 혼합해 주면서 탈이온수 398g을 서서히 첨가하여 약 10% 고체를 함유하는 욕을 제조했다. 결과 생성된 전착욕의 pH는 4.6이며, 전도도는 1800마이크로오옴 cm^-1이며, 파열 전압은 180볼트였다.

D. 상기 C에서 얻은 욕조성물을 전착법으로 75V에서 20초간 음극 역할을 하는 알루미늄판넬에 적용하여 판넬상에 얇은 수지코팅을 침착시켰다. 이어 판넬을 175℃에서 20분간 베이킹하니 0.2-0.4밀 두께의 거친 필름이 형성되었다. 전착도중 유탁액의 전도도로 인해 약간의 가스배출 철상이 나타났기 때문에 표면이 모두 약간 거칠었다. 이 문제는 잔류 유리아민이 제거되도록 제조기술을 개선시켜줌으로써 쉽게 극복될 수 있다. 모든 판넬에 4H 연필 경도를 나타냈으며, 메틸에틸케톤 이중마찰에 대한 저항성은 200회 이상이었다.

[실시예 39]

A. 3급 아민, 케티민 및 평균적으로 큰 비율의 카바메이트 가교결합기를 함유하고 있는 자체 가교결합 음극 전기도금 조성물을 하기 성분들로부터 제조했다.

* 실시예 38에서와 동일함.

** 에틸렌글리콜의 모노부틸에테르.

B. 실시예 38에서와 같이 질소하에 MIBK를 넣어준후 에폰 1004F로부터 물을 제거했다. 85℃에서 부틸셀로솔브에 용해된 실시예 3의 카바메이트 함유아민을 첨가하고 혼합물을 1시간 교반했주었다. 동일온도에서 실시예 2의 카바메이트 함유아민을 첨가하고 혼합물을 8시간 더 교반해주었다. 이어 스티렌옥사이드를 남아 있는 부틸 셀로솔브에 용해시킨후 전체를 90℃에서 첨가하고 4시간 더 교반했다. 결과 생성된 생성물은 69중량% 수지 고체로 구성되며, 100% 수지 고체를 기준으로 g당 1.10meq의 아민을 함유한다.

C. 상기 B에서 얻은 자체가교결합 음극 전기코팅수지 50g을 헥실 셀로솔브 3g, 벤질하이드록시프로필카바메이트 59, 에폰 828.79, 89.9% 포름산 1.26g, 및 디부틸주석디라우레이트 1.4g(우레탄 촉매)와 혼합하여 전착욕을 제조했다. 탈이온수 475g을 코웰스 교반기로 맹렬히 교반해주면서 서서히 첨가하여 약 10%고체를 함유하는 욕을 제조했다. 전착욕의 pH는 4.1이며, 전도도는 1050 마이크로오움 cm^-1이며, 파열강도는 400볼트였다.

D. 상기 C에서 얻은 욕조성물을 100V에서 20초간 음극역할을 하는 알루미늄판넬상예 전착시켜 판넬상에 얇은 수지 코팅을 침착시켰다. 피복된 판넬을 175℃에서 20분간 베이킹해 준후 판넬의 필름 두께는 0.3밀이었다. 코팅은 광택이 나고 매끄러우며, 가요성으로 4F연필경도를 가지고 있으며, 40in-lb 충격시험에 통과했으며, 400회이상의 메틸에틸케톤 이중마찰에 저항성이었다.

[실시예 40]

4. 3급 아민, 케티민 및 알킬기를 함유하고 있는 자체가교결합 음극 전기 코팅조성물을 하기 성분들로부터 제조했다.

* 실시예 38에서와 같음

B. 실시예 38에서와 같이 MIBK를 장입시킨후 질소하에 환류하여 에폰 834로부터 물을 제거했다. 80℃로 냉각한후 부틸셀로솔부 50부에 용해시킨 도데실아민을 서서히 첨가하여 온도가 115℃가 되게 했다(발열반응열). 이어 부틸셀로솔브 50부에 용해시킨 실시예 37의 카바메이트함유 아민을 첨가하는 혼합물을 서서히 냉각되게 한후 1시간 교반했다. 그런 다음, 90℃에서 부틸 셀로솔브 100부에 용해시킨 실시예 5의 카바메이트 함유아민을 첨가해주고 혼합물을 교반한 후 90℃에서 5시간 더 유지시켰다. 그후, 나머지의 부틸셀로솔브에 용해시킨 스티렌 옥사이드를 첨가해준후 혼합물을 교반시키고, 90℃에서 다시 12시간동안 가열시켰다. 결과 생성된 생성물은 70중량% 수지 고체와 g당 1.89meq의 아민(100%수지 고체기준)으로 구성된다.

C. 상기 B로부터 얻은 자체가교결합 음극전기 코팅수지 50g을 헥실셀로솔브 5g, 89.9% 포름산 1.37g 및 디부틸 주석디라우레이트(우레탄 촉매) 1.2g과 함께 혼합하여 전착욕을 제조했다. 이어 코웰스 교반기로 맹렬히 혼합해주면서 320g의 탈이온수를 서서히 첨가해주어 약 10%고체를 함유하는 욕을 얻었다. 전착욕이 pH는 4.6이며, 전도도는 1050마이크로오움 cm^-1이며, 파열전압은 300볼트이다.

D. 상기 C로부터 얻은 조성물을 100V에서 20초간 음극역할을 하는 알루미늄 및 처리 강철 판넬상에 전착시켜 얇은 수지필름을 침착시킨추 175℃에서 20분간 경화하여 알루미늄상에 두께 0.4밀의 필름과 미처리 강철상에 두께 0.55밀의 필름을 얻었다. 코팅은 모두 광택이 나고 매끄러우며, 가요성이고 4H 연필강도를 가지며, 알루미늄상에서 40in-lb 충격시험을 강철상에선 150in-lb 충격시험을 통과했으며, 100회 이상의 메틸에틸케톤 이중마찰에 저항성이었다. 염수분무 캐비넷중에 200시간 노출된 후 미처리 강철상의 코팅은 스크라이브로부터 6mm인발되어 있었으며, 녹은 거의 나타나지 않았다(ASTM 0610-68에서 9등급).

[실시예 41]

A. 실시예 39의 자체가교결합 수지와 실시예 40의 자체가교결합수지 둘다의 이점을 모두 갖고 있는 전기코팅 조성물을 제조하기 위해 하기 성분들로부터 상기 성분들 1:1 혼합물로 구성된 조성물을 제조했다.

B. 물을 제외한 상기성분들 모두를 혼합해주어 우선 전착욕을 제조해준후 코웰스 교반기로 맹렬히 혼합하면서 물을 서서히 첨가하여 약 10%고체를 함유하는 욕을 제조했다. 전착욕의 pH는 4.3이며, 전도도는 1100마이크로오움 cm^-1이며, 파열전압은 340볼트였다.

C. 상기 B의 욕조성물을 100V에서 20초간 음극역할을 하는 알루미늄, 미처리강철 및 인산아연 처리 강철판넬 상에 전착시켜 얇은 코팅을 침착시킨후 175℃에서 20분간 베이킹하여 각기 두께 0.4밀(알루미늄), 0.55밀(미처리 강철), 및 0.5밀(인산아연 처리 강철)인 필름을 얻었다. 모든 코팅은 매끄럽고 광택이나며 가요성이고 400회 이상의 메틸에틸케톤 이중마찰에 저항성이었다. 알루미늄 판넬상의 코팅은 4H 연필경도를 가지며, 40in-lb 충격시험을 통과한 반면, 강철 기질상의 코팅은 5H 연필경도를 가지고 있으며, 140in-lb 시험에 통과했다. 염수분무 캐비넷에서 100시간동안 노출된후, 미처리 강철상의 코팅은 스크라이브로부터 7mm의 인발을 나타냈으며 녹이없었다. 1000시간의 염수분무시험에 노출시킨후, 인산아연 강칠판넬은 스크라이브로부터 3mm인발 되었으며, 오직 흔적량의 녹이 생겼다(ASTM 0610-68에서 등급 8). 알루미늄상의 코팅 또한 항공우주 유체 스카이드롤(Boeing Material Specification 3-11 Fluid)에 대한 30일간의 저항성시험(Boeing Material Specification 5-89D)을 통과했으며, 연필 경도가 오직 한 단위만 떨어졌다. 염수분무 시험에 60일간 노출지킨후 피복된 알루미늄 판넬의 외관에 변화가 없었으며 스크라이브라인에 접착손상이 나타나지 않았다.

[실시예 42]

A. 처음에 카바메이트기를 갖고 있지 않은 케티민기 함유 전기코팅 주쇄수지 (이는 뒤에 알킬렌 카보네이트와의 반응에 의해 자체가교결합 음극 전기코팅 조성물로 전환된다.)를 하기 성분들로부터 제조했다.

* 실시예 38에서와 같음.

B. 실시예 38에서와 같이 질소하에 MIBK와 함께 환류해주어 에폰 1004로부터 물을 제거했다. 이어 혼합물을 80℃로 냉각하고 디케티민(미국특허 3,523,925에서와 같이 1몰의 디에틸렌 트리아민 및 2몰의 MIBK로부터 유도된 것)과 80부의 프로파솔 P를 첨가했다. 약 30분후 나머지 프로파솔 P중 디에틴아민을 첨가하고 혼합물을 80℃에서 1시간 그리고 120℃에서 2시간동안 반응되게 했다. 결과 생성된 생성물은 74.6중량%의 수지 고체 및 g당 2.24meq의 아민(100% 수지 고체 기준)으로 구성된다.

C. 상기 B에서 얻은 수지를 하기와 같이 자체가요결합 음극전기코팅 조성물로 전환시켰다. 수지 50g에 5g의 헥실 셀로솔브, 1.2g의 89.9% 포름산, 1.2g의 디부틸주석디라우레이트, 6.86g의 프로필렌 카보네이트를 첨가했다. 코웰스교반기를 사용하여 급속히 혼합해주면서 탈이온수 403g을 서서히 첨가하여 약 10%고체를 함유하는 전기코팅욕을 얻었다. 욕을 교반하면서 4일간 노화시킨후 어떤 불안정한 표시도 나타나지 않았다. 이 욕의 pH는 6.6이며, 전도도는 1900마이크로오움 cm^-1이며, 파열전압은 120볼트였다.

D. 상기 C에서 얻은 조성물을 75V에서 20초간 음극역할을 하는 알루미늄판넬에 전착법으로 적용시켜 얇은 수지코팅을 침착시켰다. 175℃에서 20분간 경화시킨후 판넬에 약 0.2-0.4밀 두께의 필름이 형성되었다. 모든 코팅은 전착중 생긴 가스 때문에 표면이 거칠었다. 이 문제는 유탁액 전도도를 극도로 높게 해주는 유리잔류 저분자량아민 같은 잔류물질이 제거될 수 있도록 제조법을 개선해줌으로써 극복할 수 있다. 모든 판넬은 4H연필경도를 나타내며, 100회이상의 메틸에틸케톤 2중 마찰에 저항성이었다.

상기 언급한 바와같은 본 발명의 조성물의 유의한 이점은 저온 예컨대 약 93-121℃에서 경화될 수 있는 전착성 코팅을 제공해준다는 점이다. 하기 실시예 43 및 44는 이런 저온 경화에 의해 얻어진 가공된 코팅의 예이다.

[실시예 43]

A. 하기 성분들로부터 자체 가교결합 음극전기코팅 조성물을 제조했다.

* 실시예 38에서와 같음.

** 에틸렌글리콜의 모노부틸에테르.

B. 에폰 1001F와 MIBK를 질소하에 적당한 반응기에 장입시킨후 실시예 38에서와 같이 물을 제거했다. 85℃에서 실시예 37의 카바메이트 함유아민과 도데실아민을 약 20분내에 첨가하고 뒤이어 부틸 셀로솔브 100부를 첨가해 주었다. 이 혼합물을 교반한후 85℃에서 1시간 가열하고 실시예 5의 카바메이트 함유아민을 부틸 셀로솔브 100부와 함께 첨가해주었다. 혼합물을 85℃에서 8시간 교반하고 가열해준 후 나머지 부틸 셀로솔브에 용해시킨 스티렌옥사이드를 첨가하고, 전체를 가열하고 95℃에서 4시간 더 교반했다. 최종 전기코팅수지는 고체함량이 69%이며, 100%고체로 보정시 총 아민함량은 1.32meq이었다.

C. 상기 B로부터 얻은 자체 가교결합음극 전기코팅수지 50g을 헥실 셀로솔브 5g, 89.9% 포름산 1.52g, 및 72%메틸트리카프틸릴 암모늄 하이드록사이드 촉매 1.94g(클로라이드 형태의 것을 메탄올중에서 이온교환해준 후 메탄올 용매를 감압증발시켜 제조한 것)과 함께 혼합해주어 저온 경화에 적합한 전착욕을 제조했다. 이어 코웰스 교반기로 맹렬히 교반해 주면서 탈이온수 314g을 첨가하여 약 10%고체를 함유하는 욕을 얻었다. 메틸트리카프틸릴 암모늄 하이드록사이드 촉매를 이 조성물에서 포르메이트 형태로 전환시켰다. 결과 생성된 전착욕은 pH가 3.9이며, 전도도가 1000마이크로오움 cm^-1이며, 파열전압이 220볼트였다.

D. 상기 C의 조성물을 75V에서 30초간 전착법으로 음극역할을 하는 알루미늄 판넬에 적용하여 패널상에 얇은 수지 필름을 침착시켰다. 피복된 판넬을 121℃에서 20분간 베이킹한후, 0.4-0.5밀 두께의 필름이 형성된 것으로 나타났다. 코팅은 모두 매끄러웠으나 약간의 결을 가지고 있었다. 코팅은 경화가 잘되었으며, 4H연필경도를 나타내며, 40in-lb 충격시험을 통과했으며, 메틸에틸 케톤(MEK)으로 200회 마찰한 후에도 제거되지 않았다.

[실시예 44]

A. 실시예 43B의 자체가교결합 음극 전기코팅수지를 하기의 120℃에서 경화되는 전기도금 조성물에 사용했다.

B. 포름산 대신 99.8% 초산 2.04g을 사용하는 것을 제외하곤 실시예 43의 과정을 반복하여 절기코팅욕을 제조했다. 본 조성물에서 촉매는 하이드록사이드 반대이온을 아세테이트 이온으로 대치시켜 옅은 메틸트리카프틸릴 암모늄 아세테이트이다. 전착욕의 pH는 4.2이며, 전도도는 450마이크로오움 cm^-1이며, 파열전압은 280볼트였다.

C. 상기 B의 얇은 수지필름을 음극 역할을 하는 알루미늄 판넬상에 100v에서 30초간 전착시켰다. 피복된 판넬을 121℃에서 20분간 베이킹하여 두께 0.35-4밀의 필름을 얻었다. 코팅은 매끄러웠으나 약간의 결을 가지고 있었으며, 4H연필경도를 가지며, 40in-lb 충격시험을 통과했으며, 100MEK 마찰에 저항성을 가졌으며 200MEK 마찰에서는 필름이 제거되었다.

일반적으로 상기한 바와같이 비스페놀-A와 아민과의 반응생성물로 구성된 본 발명의 중합체는 수지 고체 g당 0.5-4meq, 바람직하게는 0.7-2.5meq의 아민으로 구성된다. 본 발명의 중합체를 형성하는데 노바락에폭시 수지를 사용할 경우, 상기한 바와같은 소수성아민이 종종첨가되며, 중합체는 수지 고체 g당 바람직하게는 0.5-5meq, 좀더 바람직하게는 0.7-3meq의 아민으로 구성된다.

상기한 바와같이 소수성 아민이 사용되는 경우 이들은 반응에 첨가되는 총아민의 10-80중량%(소수성아민 및 하이드록시 알킬 카바메이트 함유아민), 바람직하게는 10-40중량%를 구성한다. 하이드록시알킬카바메이트기를 함유하는 아민은 디에틸렌 트리아민 비스하이드록시에틸 카바메이트 및 실시예 1 및 3의 카바메이트와 같은 친수성 아민인 것이 바람직하다. 비스페놀-A로부터 유도된 중합체는 에폭시 당량이 충분히 높기만 하다면 하이드록시알킬카바메이트기의 영향을 극복하기에 충분히 소수성이다. 저분자량 비스페놀-A 에폭시수지는 1급 또는 디-2급 아민에 의해 쇄길이가 길어질 수 있으며, 겔화를 피하기 위해선 반응체 및 조건을 유의하여 선택해야한다.

[실시예 45]

618g(6몰)의 디에틸렌트리아민을 적당한 반응기에 첨가했다. 화학 양론적 양보다 6몰 과량인 1836g(18몰)의 프로필렌 카보네이트를 빙욕냉각으로 반응체 온도를 15-20℃로 유지시키면서 질소 블랭킷하에 반응기에 첨가했다. 첨가를 끝낸후 혼합물을 실온에서 8시간 교반했다. 결과 생성된 생성물 용액은 디에틸렌트리아민 비스하이드록시 프로필 카바메이트로 구성되며, 프로필렌 카보네이트중 고체함량이 75.2%(이론치 : 75%)이며, 2급 아민 함량이 2.51meq/g(이론치 : 고체함량 75.2%에서 2.45meq/g)이며 적외 스펙트럼에서 하이드록시 프로필 카바메이트기의 특정밴드를 나타낸다.

[실시예 46]

[노바락 기제 하이드록시알킬 카바메이트 전기코팅 수지]

A. 노바락-하이드록시알킬 카바메이트 수지를 기제로한 자체가교결합 음극 전기코팅 조성물을 하기 성분들로부터 제조했다.

* 다우 케미칼의 에폭시 노바락수지

** 에틸렌글리콜의 모노부틸 에테르.

B. DEN 485와 MIBK를 질소하에 증류물 회수라인내 경사트랩을 갖고 있는 적당한 반응기에 장입했다 혼합물을 존재하는 물이 있으면 제거해주기 위해 교반하면서 가열환류했다. 100℃로 냉각한후 N-메틸아닐린을 40부의 부틸 셀로솔브에 넣고 교반된 혼합물을 가열하여 140-145℃에서 2시간 두었다. 그런다음 혼합물을 90℃로 냉각하고 실시예 45의 카바메이트 함유아민과 나머지 부틸 셀로솔브를첨가했다. 이 혼합물을 교반하고 90℃에서 2.5시간 가열한후 스티렌 옥사이드를 첨가하고 온도를 90-100℃에서 2시간 더 두었다. 최종 전기코팅 수지를 분석한 결과 1.81meq/g의 아민이 함유된 것으로 나타났다. 수지의 고체함량은 75%였다.

C. 상기 B의 노바락-하이드록시프로필 카바메이트 전기코팅 수지 300부를 90.8% 포름산 6.83부 및 디부틸주석 디라우레이트(우레탄 촉매)4.62부와 혼합하여 전기코팅욕을 제조했다. 코웰스 교반기로 급속히 혼합해주면서 탈이온수 2046.7부를 서서히 첨가하여 고체 약 10%를 함유하는 욕을 제조했다. 전기코팅욕의 pH는 4.4이며, 전도도는 600마이크로오움 cm^-1이며, 퍼열전압은 210볼트였다.

[실시예 47]

실시예 46의 전착욕을 저압 75V에서 20초간 2024T3 포스아노다이즈드 알루미늄 부재로 구성된 기질에 적용했다. 결과 생성된 침착된코팅을 175℃에서 5분간 가열하여 경화시킨후 175℃에서 20분간 더 유지시켰다.

0.35-0.4밀 두께의 필름이 얻어졌다. 결과 생성된 코팅은 광택이났으며 약간 오렌지 껍질의 결을 나타냈으며, 7H 연필경도를 나타내며 0.02인치 두께의 기질상에서 40+in-lb 충격시험을 통과했으며 메틸에틸케톤으로 300+회 마찰한후에도 코팅이 제거되지 않았다.

일반적으로 적당한 3급 또는 4급 암모늄 촉매를 이용하면 저온 예컨대 121℃에서 경화될 수 있는 전착된 코팅이 얻어진다. 이런 촉매를 적당량 사용할 경우 93℃정도로 낮은 온도도 성공적으로 이용될 수 있다. 저온경화를 수행하는데 사용되는 이런 촉매의 양은 보통 수지 고체 중량의 약 0.1-10%, 바람직하게는 1-5중량%이다.

[실시예 48]

[카바메이트 가교결합제 I]

적당히 장치된 플라스크에 질소하에 436.8g(2.1몰)의 4,4′-디아미노디사이클로헥실메탄(이성체 혼합물), 435.4g(4.3몰)의 프로필렌 카보네이트 및 262g의 t-부틸알콜을 장입시켰다. 혼합물을 환류시킨후 남은 아민을 페놀레드 지시약을 사용하여 0.1N HCl로 적정해주었다. 3일간 환류한후 95%가 전환되었으며, 혼합물을 50℃로 냉각하고 아세톤 500m1를 첨가했다. 실온으로 냉각한후 혼합물이 백색결정의 슬러리로 전환되었다. 이어 혼합물을 60℃로 가온하고 여과했다. 여액에 더 이상 고체가 분리되지 않을때까지 소량색 에틸 아세테이트헵탄(2:1 용량비)를 첨가했다. 재여과하여 수거된 고체를 앞서 얻은 것과 합하여 40℃에서 하룻밤 건조하여 125g(14.5%)의 비스(2-하이드록시-1-메틸에틸)(메틸렌 디-4,1-사이클로헥산디일)비스 카바메이트의 고융점(192-198℃)이성체를 얻었으며, 이는 여기서 “카바메이트 가교결합제 I”로 불리우며 만족스런 스펙트럼 분석결과를 나타내나 그들의 융점 범위가 높기 때문에 음극전기코팅 조성물용으로는 적합한 것으로 생각되지 않는다. 따라서 맑은 여액에 모든 잔류 유리아민이 제거되기에 충분한 양의 양이온 교환수지 (Dowex 50W-X8, 다우케미칼에 의해 제조된 것)을 첨가하였으며, 제거여부는 수시로 페놀레드 지시약으로 체크하여 결정했다. 모든 유리아민을 제거한후 이온 교환수지를 여과하고 용매를 증기욕상에서 가열하면서 진공중류 하였으며, 마지막 흔적량은 5mm 압력하에 제거했다. 결과 생성된 맑은 담황색 저융점 반고체는 카바메이트 가교결합체 I의 이성체 혼합물로서 만족스런 스펙트럼 분석결과를 나타냈다. 카바메이트 가교결합제 I의 수율은 683.1g이었다(이론치의 80%, 모든 디카바메이트의 총수율은 이론치의 93.7%였다.

[실시예 49]

[카바메이트 가교결합제 ll]

적당한 반응기에 질소하에 95.36g(0.4몰)의 2,2′-비스(4-아미노사이클로헥실)프로판, 83.72g(0.82몰)의 프로필렌 카보네이트 및 53.72g의 t-부틸알코올을 장입하고 전체를 환류되게 했다. 잔류 아민은 페놀레드 지시약을 사용하여 0.1N HCl로 적정했다. 3일 환류후 전환되었으며, 접성의 반응혼합물을 50℃로 냉각되게 한후 메탄을 54g을 첨가했다. 실시예 48에서 사용한 것과 동일한 양이온 교환수지를 첨가하여 유리아민을 제거하고 용액을 여과했다. 증기욕상에서 가열하여 진공하에 모든 용매를 증발시킨후 비스(2-하이드록시-1-메틸에틸), [(1-메틸에틸리덴)디-4,1-사이클로헥산디일]비스 카바메이트의 이성체 혼합물 163g(이론치의 91%)을 얻었으며 이 물질은 이후 “카바메이트 가교결합제 II”로 부르기로 한다. 스펙트럼 분석으로 구조를 확인했다. 카바메이트 가교를합제 II는 약 60℃까지는 연화되며 약 80℃에서 용운되기 시작했다.

음극 전기코팅 조성물의 출발물질로서의 헥산-1,6-비스(하이드록시프로필)카바메이트

헥산-1,6-비스(하이드록시프로필(카바메이트는 완전히 수용성이기 때문에 음극 전기코팅용 카바메이트 가교결합제로서 부적합하다. 헥산-1,6-비스(하이드록시프로필)카바메이트는 문헌(Najer, H., Chabrier, P., and Guidicelli, R., Compt, rend. 238 690(1954))에 기재된 바와같이 히사메틸렌 디아민과 프로필렌 카보네이트를 반응시킨후 완전히 정제하여 제조했다. 이어 이 비스히이드록시프로필 카바메이트를 하기와 같이 음극전기 코팅용의 수불용성 카바메이트 가교결합제를 생성시키기 위해 하이드록시알킬 카바메이트기를 보호해 주어 화학적으로 변형시켰다.

[실시예 50]

[카바메이트 가교결합제 III]

적당한 반응기에 질소하에 무수피딘 50.0g과 상기한 바와같이 제조된 헥산-1,6-비스-(하이드록시프로필)카바메이트 8.72g(0.04몰)을 장입시켰다. 이어 잘 교반된 용액을 3℃로 냉각하고 무수초산(8.98g : 0.88몰)을 충분히 교반하여 온도를 10℃이하로 유지시키면서 서서히 첨가해 주었다. 첨가를 끝낸후 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이때 박충 크로마토그라피(TLC-Analiech precoaced silica Gel GF 250 미크론 플레이트 2.55×10cm ; 용출제 10/90/V/V MeOH/CHCl₃이어 피리딘 및 피리딘 아세테이트를 제거하기 위해 105℃에서 30분간 건조시킴 : 요드로 정색반응)를 해본 결과 Rf 0.73에서 오직 하나의 생성물 반점이 나타났다.

순수 헥산-1,6-비스(하이드록시프로필)카바메이트는 동일 조건하에서 Rf치가 0.53이다. 대부분의 피리딘 용매를 40-80℃의 플라스크 온도에서 약 10mm압력하에서 제거해주었다. 이어 생성물을 함유하는 반응 잔사를 CHCl₃(100m1)에 용해시킨 다음 25% w/w NH₄Cl 용액 25ml씩으로 3회, 물 25ml 씩으로 2회, 염수 25ml로 1회 세척해주었다. 이어 생성물의 CHCl₃용액을 건조(Na₂SO₄)시킨후 여과하고 진공증발시켜 명황색 액체 10.77g(99%)을 얻었으며 정치시켜 저융점 고체로 고체화시켰다. 이 생성물은 물에 불용성이며 TLC로 확인한 결과 균일했으며, IR 및 PMR 스펙트럼이 헥산-1,6-비스(하이드록시프로필)카바메이트의 디아세테이트와 일치했으며, 이후 이 물질은 “카바메이트 가교결합제 III”로 칭하기로한다.

[실시예 51]

[카바메이트 가교결합제 IV]

적당히 장치된 플라스크에 트리메틸를 프로판(13.4g), 상기와 같이 제조를 헥산-1,6-비스(하이드록시프로필)카바메이트(96g) 및 디부틸주석 디라우레이트 촉매(0.6g)을 장입시켰다. 반응 혼합물을 교반한후 감압하에(약 20mm Hg)약 1시간동안 175-190℃로 가열했다. 이 기간중 약 10g의 증류물이 얻어졌으며 GPC로 확인한 결과 거의가 프로필렌 글리콜인 것으로 나타났다. 플라스크에 있는 맑은 수지생성물은 알콜, 셀로솔브에는 가용성이나 물에는 불용성이다. 헥산-1,6-비스(하이드록시프로필)카바메이트와 트레메틸롤 프로판의 축합생성물은 이후 “카바메이트 가교결합제 IV”과 칭한다. 생성물을 셀로솔브 20g으로 희석하여 고체함량이 77%가 되게 했다.

[실시예 52]

[양이온 중합물질 V]

양이온 중합물질 V는 n-부틸아크릴레이트, 스티렌, N,N-디메틸 아미노에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 분자량 550인 메톡시 플리에틸렌글리콜과 아크릴산의 반응생성물, N-도데실 메르캅탄 및 아조비스이소부티로니트릴을 미국특허 4,026,355에 중합물질 I의 제법에 기재된 방법 및 양에 따라 반응시켜 제조했다. 최종수지는 고체함량이 약 71%이며 하이드록시가는 약 90이고, 아민가는 약 45였다.

[실시예 53]

[양이온 중합물질 Vl]

양이온 중합물 Vl인 양이온 에폭수지는 에폰 1004(비스페놀-A와 에피클로로히드린의 반응생성물로 구성된 쉘 케미칼의 제품)과 미국특허 3,984,299의 반응부가 생성물 C의 제법란에 기재된 방법에 따라 디에틸아민과 디에틸렌트리아민(미국특허 3,523,925에 기재된 바에 따라 제조된 것)의 디케티민과를 반응시켜 제조했다. 미국특허 3,523,925 및 3,984,299의 내용은 참고로 삽입했다. 최종 양이온 수지의 고체함량은 75%였다. 100%고체로 보정한 수지의 분석치는 하기와 같다 ; 5-아민 : 1meq/g, 1급 아민(가수된후) : 0.2meq/g, 계산된 하이드록시 함량 3.7-4meq/g.

[실시예 54]

[양이온 중합물질 VII]

양이온 중합물질 VII인 에폭시물질을 하기 성분들로부터 하기에 기재된 방법에 따라 제조했다.

* 에피클로로히드린과 비스페놀-A의 반응생성물인 쉘 케미칼의 제품.

** 유니온 카바이드 제품, 프로폭시프로판올.

에폰 1004와 MIBK를 질소하에 증류물 회수 라인내에 경사트랩을 갖고 있는 적당한 반응기내에 장입했다. 혼합물을 존재할지도 모르는 물을 제거하기 위해 교반해주면서 가열환류했다. 80℃로 냉각한후 프로파솔 P를 첨가하고 이어 디케티민(디에틸렌 트리아민 1몰과 MIBK 2몰로부터 미국특허 3,523,925에 기재된 바와같이 제조한 것)을 첨가했다. 혼합물을 80℃에서 1시간둔후 60℃로 냉각하고 휘발에 의해 디에틸아민이 손실되지 않도록 온도를 65℃이하(발열반응)로 유지시키면서 디에틸아민을 서서히 첨가했다. 첨가를 끝낸후 혼합물을 1시간동안 환류하고 프로파솔 P를 100부 더 첨가했다. 이어 잔류하는 유리 디에틸아민을 제거하기 위해 100°및 125℃에서 2회 진공증류하여 동일량의 프로파솔 P를 제거했다. 최종 양이온수지는 78%고체를 함유했다. 100%고체로 보정한 수지의 분석치는 다음과 같다. ; -아민, 0.84meq/g : 1급 아민(가수분해후) : 0.45meq/g : 계산된 하이드록시 함량 : 3.6-3.8meq/g.

[실시예 55]

코웰스 교반기를 갖춘 적당한 교반용 기내에서 양이온 중합물질 V50부, 카바메이트 가교결합제 I 15부. 88%젖산 1.7부, 디부틸주석디라우레이트 1.5부 혼합하여 음극전기 코팅욕을 제조했다. 이들 성분들을 빠르게 혼합하면서 탈이온수 466부를 서서히 첨가해주어 약 10% 고체를 함유하는 욕을 제조했다. 최종음극 전기코팅욕의 pH는 4.8이었다. 욕중에서 하룻밤 에이징한후 조성물을 음극역할을 하는 알루미늄 패널상에 100V에서 60초간 전착시킨 다음 세정하고 175℃에서 20분간 경화시켜, 매끄럽고 광택이나며 아주 우수한 용매저항성 및 기계적 특성을 가진 경화된 필름을 얻었다.

[실시예 56]

하기 성분들을 사용하였으며, 모든 중요 과정은 실시예 55의 과정을 반복하였다.

* 에틸렌글리콜의 모노헥실에테르-유동제

** 에틸렌글리콜의 모노부틸에테르-보조용매.

최종 음극 전기코팅욕은 고체함량이 10%였으며, pH 5.8이고 전도도는 700마이크로오움 cm^-1였다. 욕중에서 하룻밤 에이징한후 조성물을 음극역할을 하는 알루미늄 판넬상에 75V에서 20초간 전착시키고 세정한후 175℃에서 20분간 경화시켜 두께 0.2-0.25밀의 필름을 얻었다. 모든 판넬은 매끄럽고 광택이 있었으며, 4H 연필경도를 가지며, 40in-lb 충격시험에 통과했으며 메틸에틸케톤 마찰시 200회이상에 저항성이었다.

[실시예 57]

14.4부의 카바메이트 가교결합제 I 대신 15.3부의 카바메이트 가교결합제 II를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 55의 과정을 실시예 56의 성분들을 사용하여 반복사용했다. 결과 생성된 음극 전기코팅욕의 pH는 5.8이고 전도도는 700마이크로오옴 cm^-1이며, 고체함량이 약 10%였다.

욕을 하룻밤 에이징한후 조성물을 음극 역할을 하는 알루미늄 판넬상에 75V에서 20초간 전착시킨후 세정하고 175℃에서 20분간 경화시켜 두께 0.2-0.5밀의 필름을 얻었다. 모든 판넬상의 코팅은 매끄럽고 광택이 나며 4H 연필경도를 가지며, 40in-lb 충격시험을 통과하며, 200회 이상의 메틸에틸케톤 이중마찰에 저항성이었다. 전기코팅욕은 주위온도에서 저장시 3달 이상 안정했다.

[실시예 58]

카바메이트 가교결합제 I 대신 9.4부의 카바메이트 가교결합제 III을 사용하여 440부의 탈이온수를 사용하는 것을 제외하곤 실시예 55의 과정과 실시예 56의 성분을 반복하여 사용했다. 결과 생성된 음극 전기코팅욕의 고체함량은 10%이며, pH는 5.5이며 전도도는 780 마이크로오옴 cm^-1이었다. 이어 욕을 하룻밤 에이징하고 음극역할을 하는 알루미늄 판넬을 75V에서 20초간 전기코팅해 주었다. 이어 전기코팅된 패널을 세정하고 175℃에서 20분간 경화시켰다. 경화된 필름의 두께는 0.2-0.25밀이며, 4H 연필경도를 가지며, 40in-lb 충격시험을 통과하며 매끄럽고 광택이 나며, 200회 이상의 메틸에틸케톤 이중마찰에 저항성이었다. 욕을 주위온도에서 3달간 에이징한 후에도 계속 안정했다.

[실시예 59]

실시예 55의 혼합과정을 사용하여 47부의 양이온 중합물질 VI, 19.5부의 카바메이트 가교결합제 IV, 3부의 헥실셀로솔브, 1.2부의 디부틸주석 디라우레이트 및 3.6부의 88% 젖산을 탈이온수 470부를 사용하여 10% 고체함량으로 유화시켰다. 이렇게 하여 pH가 5.8이며, 전도도가 1225 마이크로오옴 cm^-1인 유백색 유탁액을 얻었다. 음극 전기코팅욕을 하룻밤 에이징한 후 음극역할을 하는 알루미늄 판넬에 50V 및 100V에서 30초간 전기코팅했다. 전기코팅된 판넬을 물로 세정하고 175℃에서 20분간 경화시켰다. 경화후 전기도금된 필름은 용매저항성이며 두께가 0.6-0.7밀이며, 40in-lb 충격시험을 통과했으며, 4H-5H의 연필경도를 가지고 있었다.

[실시예 60]

디에틸렌 트리아민 103g(1몰)과 메탄을 용매 300g을 함유하고 있는 적당한 반응기에 질소기류하에 184.8(2.1몰)의 에틸렌 카보네이트를 서서히 첨가했다. 빙욕냉각으로 온도를 15-20℃에 유지시켰다. 완전히 첨가한 후 혼합물을 실온에서 하룻밤 교반했다. 이어 물 펌프진공을 사용하고 증기욕상에서 가열하여 메탄올을 제거했다. 결과 생성된 생성물은 냉각시 융점 82-88℃의 백색결정 덩어리로 고체화되었다. 에탄올로부터 재결정하여 융점 96-97℃의 순수 생성물을 거의 정량적인 수율로 얻었다. 생성물의 IR 및 NMR 스펙트럼은 디에틸렌 트리아민의 비스-하이드록시에틸 카바메이트, 예컨대 디에틸렌트리아민 비스하이드록시에틸 카바메이트와 완전히 일치했다.

[실시예 61]

프로필렌 카보네이트 408g(4몰)과 메탄올용매 300g을 함유하고 있는 적당한 반응기에 빙욕 냉각으로 온도를 15-30℃로 유지시키면서 트리에틸렌테트라민 292g(2몰)을 서서히 첨가했다. 첨가를 끝낸후 혼합물을 80℃로 약 3시간 가열하고 IR 스펙트럼 해본 결과 프로필렌 카보네이트의 밴드는 오직 흔적량 정도 나타났다. 이어 증류에 의해 메탄올 용매를 제거한 후 마지막 남은 흔적량을 5mm 압력하 증기욕상에서 가열하여 제거했다. 실온에서 정치시 트리에틸렌 테트라민 비스하이드록시 프로필 카바메이트로 구성된 생성물이 저융점 페이스트로 고체화 되었다. 생성물은 98% 비휘발성인 것으로 나타났다.

[실시예 62]

촉매 29부(수지고체에 대한 고체 촉매를 기준으로 했을때 5중량% 고체촉매에 해당됨)를 첨가하는 것을 제외하곤 실시예 13의 과정을 반복했다. 결과 생성된 필름을 104.4℃에서 20분간 경화시킨 결과 실시예 13의 경화된 필름과 유사한 성질을 나타났다. 100℃에서 경화된 필름은 물에는 200회 이상 그러나 MEK에는 오직 100회 마찰에만 저항성이었다. 앞서 것으로 보아 93.3℃와 같은 저온에서 좀더 장시간 경화해주면 본 발명의 적절히 촉매화된 중합체에 의해 만족스런 필름특성이 얻어지는 것으로 나타났다.

[실시예 63]

A. 오직 10중량%의 보조용매를 사용하여 물에 의해 10% 고체함량까지 회석될 수 있는 자체 가교결합 노바락 하이드록시에틸 카바메이트 함유수지를 실시예 14에서 에폰 828을 79.7부의 EPN 1139로 치환해 주고 52.4부의 부틸 셀로솔브를 사용하여 제조했다. 실시예 4의 제법에 따른 후 결과 생성된 생성물의 고체함량은 80%였다.

B. 상기 A에서 얻은 노바락하이드록시에틸 카바메이트 함유수지 100부를 탈이온수 100부 및 IM 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 촉매 15.4부에 용해시켜 분무가능한 조성물을 제조했다. 결과 얻은 맑은 용액은 오직 9%의 유기 보조용매만을 함유했으며, 고체함량이 39%였다. 조성물을 분무에 의해 알루미늄 패널상에 적용시킨 후 121℃에서 20분간 경화시켰다. 결과 생성된 매끄럽고 광택이 나는 코팅은 4H 연필경도를 가지며, 0.3-0.4밀 두께이며, 40in-lb 역전 충격 시험을 통과하였으며 MEK 및 물 이중마찰에 300회 이상 저항성 이 었다.

[실시예 64]

A. 25% 보조용매를 사용하여 물에 의해 고체함량이 적어도 35%까지 감소될 수 있는 좀더 중합성인 자체 가교결합 BP-A 하이드록시프로필 카바메이트 함유수지를 하기 성분들로 부터 제조했다 :

에폰 828, 실시예 4 및 61의 카바메이트 함유아민 및 부틸 셀로솔브를 혼합해준후 실시예 61에서와 같은 식으로 반응시켰다. 최종적으로 얻은 아주 점성질의 생성물의 고체함량은 80%였다.

B. 상기 A의 중합성 BP-A 하이드록시프로필 카바메이트 생성물 100부를 유백색 현탁액이 얻어질 때까지 60℃ 탈이온수 100부와 함께 혼합하여 분무성 조성물을 제조했다. 교반된 현탁액을 실온으로 냉각하고 부틸 셀로솔브 30부 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 촉매 9.3부를 첨가했다. 결과 생성된 맑은 용액의 고체 함량은 34%이며, 25%의 유기 보조용매를 함유했다. 이 조성물을 알루미늄 판넬상에 분무적용한후 121℃에서 20분간 경화시켰다. 경화된 코팅의 두께는 0.4-0.5밀이며, 매끄럽고 광택이 나며, 4H 연필경도를 가지며, 40in-lb 역전 충격시험을 통과했으며, MEK 및 물 이중마찰에 대한 저항성이 300이상이었다.

[실시예 65]

촉매로서 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 대신 1당량의 벤질 트리메틸 암모늄 하이드록사이드를 사용하는 것을 제외하곤 모든 상세한 것은 실시예 13의 과정을 반복했다. 경화된 필름은 시험된 필름의 특성과 모든 면에서 유사했다.

[실시예 66]

촉매로서 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 대신 1당량의 테트라메틸암모늄 아세테이트를 사용하는 것을 제외하곤 모든 상세한 것은 실시예 13의 과정을 반복했다. 약간의 침전이 형성되었으며 용액은 에틸렌글리콜 모노부틸에테르를 사용하여 고체함량 30%로 조정해주었다. 분무하고 121℃에서 판넬을 경화한후 코팅은 실시예 4에서 얻어진 것과 유사한 필름특성을 가졌다.

[실시예 67]

촉매로서 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 대신 1당량의 디부틸주석 디라우레이트(통상 이용된 우레탄 촉매)를 사용하는 것외엔 모든 상세한 것은 실시예 13의 과정을 반복했다. 디부틸 주석디라우레이트 촉매는 물기제 시스템과 완전히 화합되지는 않으나 단기간내에 비교적 안정한 현탁액을 형성한다. 121℃에서 20분간 두어도 경화되지 않으며, 사실 166-177℃에서 20분간 두는 것이 필요하다. 또는 177℃에서 경화된 필름은 외관이 불량하며 아주 취약했다.

본 발명의 중합체는 수용성/수희석성기이기 때문에 환경 및 안정성면에서 아주 큰 이점을 가지며 실시예 13에서와 같이 유기용매와도 함께 사용될 수 있다.

[실시예 68]

부틸 셀로솔브를 모든 물 용매 대신 사용하고, 수성 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드를 1당량의 메탄올성 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드로 치환해 주는 것외엔 실시예 63의 모든 상세한 과정을 반복했다. 121℃에서 20분간 베이팅한 후 이 비수성조성물로 얻은 필름은 수성 시스템으로 부터 얻은것과 성질이 유사했다.

[실시예 69]

A. 이소시안우레이트 하이드록시프로필카바메이트 함유 수지를 하기 성분들로 부터 제조했다:

* 시바가이기제품, 이소시안우르산과 에피클로로히드린과의 반응 생성물

B. 아랄다이트 PT810과 실시예 4의 카바메이트-함유아민을 코월스 고속 교반기를 갖춘 적당한 반응기에 질소하에 첨가했다. 80℃로 가열하니 반응체 현탁액이 서서히 발열하기 시작하여 온도가 113℃가 되었다. 발열반응이 중단된 후 거의 균질의 용액을 115℃에서 4시간 더 가열했다. 최종생성물을 고체함량은 79%였다.

C. 상기 B의 이소시안우레이트 하이드록시프로필 카바메이트 함유수지 50.0부를 탈이온수 207.3부에 용해시킨 후 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 6.0부 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르 유동촉진 용매 8.5부를 계속 첨가하여 분무가능한 수성조성물을 제조했다. 유기용매를 오직 9.2%만 함유하는 용액을 여과한 후 40% 수성 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 촉매 4.9부를 첨가했다. 결과 생성된 맑은 용액의 고체함량은 14.8%였다. 이 조성물을 분무로 알루미늄 판넬상에 적용했다. 코팅을 121℃에서 60분간 경화시켜 두께 0.15-0.20밀의 필름을 얻었다. 코팅은 매끄럽고 광택이 나며 4H 연필경도를 가지며 40in-lb 충격시험을 통과 했으며 300회 이상의 MEK 마찰 및 200회 이상의 물 마찰에 저항성이었다.

[실시예 70]

프로필렌카보네이트 168g(1.65몰)에 15℃에서 디에틸렌트리아민 51g(0.5몰)의 메탄을 150m1중 용액을 첨가했다. 첨가를 끝낸 후 혼합물을 25℃로 24시간 반응시켰다. 전위차 적정결과 유리 2급아민이 존재하는 것으로 나타났다. 반응혼합물을 70℃로 3시간 가열했다. 그후 적정에 의해 나타난 바와같이 유리아민의 변화는 거의 없었다. 혼합물로부터 메탄올을 제거하여 비스(2-하이드록시-1-메틸에틸)(이미노디에틸렌)비스카바메이트를 함유하는 고체함량 약 72%의 시럽액을 얻었다. 이 생성물을 FAB 매쓰 스펙트럼으로 분석한 결과 조성물이 주로 상기 화합물로 구성되어 있는 것으로 나타났다.

[실시예 71]

교반기와 온도계를 적당히 갖춘 플라스크에 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸퍼페리딘(ATP) 62.4g(0.4몰)과 메탄을 150g을 첨가했다. 이 용액에 에틸렌 카보네이트 52.8g(0.6몰)을 첨가한 후 혼합물을 70℃로 2시간 가열했다. 분리된 백색고체를 25℃에서 여과시킨 후 메탄올로 세척하여 융점 190-192℃의 생성물 63.5g(이론치의 65%)을 얻었다. IR, N.M.R 및 전위차 적정결과 구조가 2-하이드록시에틸(2,2,6,6-테트라메틸-4-퍼페리디닐)카바메이트인 것으로 확인되었다.

[실시예 72]

교반기와 온도계를 적당히 갖춘 삼경 플라스크에 ATP 62.4g(0.4몰) (실시예 71 참조) 및 에탄을 25g을 첨가하고 이어 프로필렌 카보네이트 61.2g(0.6몰)을 첨가했다. 반응혼합물을 가열하고 5시간 환류되게 했다. 25℃에서 하룻밤 정치시킨 후 백색 결정성 고체가 분리되었다. 결정성 고체를 여과하고 소량의 메탄올로 세척하여 융점 135℃인 생성물 82g(이론치의 79.4%)을 얻었다. N.M.R 분석결과 생성물이 1급 및 2급 하이드록시기를 2:1 몰비로 함유하는 이성체 하이드록시프로필 카바메이트의 혼합물인 것으로 나타났다.

[실시예 73]

실시예 4의 카바메이트 대신 실시예 77의 ATP의 하이드록시프로필 카바메이트 30.2g을 상기 실시예 16A의 아크릴수지 93.75g(고체기준)과 반응시키는 것을 제외하곤 실시예 16의 과정을 반복했다. 53g의 2-에톡시에탄올 존재하에 145℃에서 18시간 반응을 수행했다. 결과 생성된 아크릴중합체는 하기 특성을 가졌다.

고체 : 70%, 염기성질소함량 : 0.69meq/g, 에폭시함량 : 0.1meq/g.

[실시예 74 비교예]

교반기, 온도계 및 냉각기를 적당히 갖춘 삼경 플라스크중에 있는 2-에폭시에탄올 33g을 135℃로 가열했다. 여기에 서서히 2시간에 걸쳐 n-부틸아크릴레이트 60g, 스티렌 20g, 산함량이 낮은 2-하이드록시에틸메탄크릴레이트 20g, 디쿠밀페옥사이드 1g 및 n-도데실메르캅탄 1g의 혼합물을 첨가했다. 개시제와 연쇄 전달제를 함유한 단량체 혼합물을 모두 첨가해 준후 반응온도를 140℃에서 2시간 두었다. 중합반응중 반응기내에 질소 블랭킷을 유지시켰다. 결과 생성된 수지는 하기 특성을 가졌다 : 고체 : 75%, 산가 : 0.4, 하이드록시가 : 85 (고체기준)

[실시예 75]

1% 테트라부틸디아세톡시스탠옥산으로 촉매화한 실시예 73의 중합체로부터 얻은 주조용 필름을 150℃에서 20분간 경화시켰다. 경화된 필름은 우수한 MEK 마찰저항성을 가지고 있으나 필름이 연질이었다. 실시예 73의 중합체는 또한 열 경화성 및 열가소성 물질에서 장애화된 아민의 광안정화제로도 유용하다.

[실시예 76]

실시예 73의 중합체 74.4g, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드 1.5g(메탄올중 40%) 및 ORR 650루틸 이산화티탄 안료 30g을 샌드밀중에서 분산시켰다. 여과된 백색 에나멜을 와이어캐터를 사용하여 인산아연으로 미리 처리된 냉각 압연 강철 판넬상에 주사하였다. 피복된 판넬은 고온에서 경화되어 견고하고 가요성이며 유기용매 저항성인 백색의 광택이 나는 코팅을 생성하였다. 경화스케줄 및 필름 특성을 하기와 같다.

[실시예 77 (비교 실시예)]

A. 실시예 16 및 74의 중합체 각각과 미국특허 3,984,299에 따라 제조된 2-에틸헥산을 보호 톨루엔 디이소시아네이트(TDI-EHA) 및 촉매로서 벤질 트리메틸암모늄 하이드록사이드(BTMA)를 사용하여 3개의 조성물을 제조했다.

필름을 인산아연으로 미리처리한 냉간압연 강철상에 주조한 후 125℃에서 20분간 경화시켰다. 조성물 I로부터 얻은 필름은 우수한 MEK 마찰저항성을 가지며 이것은 필름이 가교결합되었음을 나타내준다. 조성물 ll 및 III은 MEK 마찰저항성을 갖고 있지 않으며 이는 필름이 가교결합되지 않았음을 나타내는 것이다. 이것은 하이드록시에틸카바메이트가 하이드록시에틸에스테르와 화학적으로 다르게 행동함을 나타내준다.

B. 하기와 같은 세조성물은 실시예 74의 중합체를 BTMA와 함께 촉매로서 디부틸 주석디라우레이트(DBTL) 및 테트라부틸디아세톡시 스탠옥산(TDS)을 사용하여 제조했다. 필름을 인산아연 전처리 냉간압연 강철상에 주조해 준 후 150℃에서 20분간 베이킹했다. 베이킹한 후 어떤 필름도 우수한 MEK 마찰저항성을 나타낸 것이 없었으며 이는 가교 결합이 불량함을 나타내 준다. 유사한 조건하에서 실시예 16의 중합체는 잘 가교결합된 필름을 제공해 주었다.

[실시예 78]

A. 적당히 장치된 반응기에 질소블랭킷하에 131g의 무수톨루엔을 첨가해 주었다. 여기에 59g의 n-부틸아크릴레이트, 45g의 메틸메타크릴레이트 및 30.1g의 1-(1-이소시아네이토-1-메틸에틸)-3-(1-메틸에테닐)벤젠을 105℃에서 첨가해 준 후 이어 2,1g의 t-부틸퍼벤조에이트 개시제를 첨가해 주었다. 반응온도를 105℃에서 3시간 유지시켰다. 개시제 2g을 더 첨가하니 반응온도가 116℃로 상승되었으며 이 온도를 5시간 더 유지시켰다. 결과 생성된 중합체의 고체 함량은 50%이며, NCO 함량은 2.5중량%였다.

B. 적당한 반응기에 질소를 블랭킷하에 상기 A의 이소시아네이트기 함유 중합체 44.5g을 첨가하고 뒤이어 비스(2-하이드록시-1-메틸에틸)(이미노디에틸렌)비스카바메이트의 이소부탄올중 80%용액 10g과 이소부탄을 10g을 주위온도에서 첨가했다. 초기에 약간 발열반응이 일어났으며 반응혼합물을 30℃에서 2시간 두었다. 그런 다음 반응혼합물을 I.R. 해본 결과 이소시아네이트 밴드는 나타나지 않았으며 치환우레아 밴드가 존재하는 것으로 나타났다. 결과 생성된 적정한 결과 유리아민은 나타나지 않았다.

[코팅 조성물]

하기와 같이 디부틸주석 디라우레이트(DBTL), 테트라부틸디아세톡시스탠옥산(TDS) 및 벤질트리-메틸암모늄 하이드록사이드(BTMA)를 촉매로 사용하여 실시예 78의 중합체를 맑은 코팅조성물로서 제제화했다.

상기 조성물의 경화스케줄 및 필름특성은 하기와 같다.

[실시예 79]

A. 3급 아민, 케티민을 함유하며 하이드록시알킬카바메이트 가교결합기를 갖고 있는 자체 가교결합 음극 전기코팅조성물을 하기 성분들로 부터 제조했다.

* 쉘 케미칼 제품, 에피클로로히드린과 BP-A의 반응생성물

** 메틸 이소부틸케톤

*** 에틸렌글리콜의 모노부틸에테르

B. 증류물 회수라인내 경사트랩을 갖고 있는 적당한 반응기에 질소하에 MIBK를 장입시킨 후 에폰 1004F로 부터 환류하에 물을 제거했다. 85℃에서 실시예 37의 카바메이트 함유아민을 부틸셀로솔브 1/3에 녹인 것을 첨가해 준 후 혼합물을 1시간 교반해 주었다. 동일온도에서 실시예 5의 카바메이트 함유아민을 첨가하고 혼합물을 8시간 더 교반했다. 이어 스티렌옥사이드를 나머지 부틸 셀로솔브에 용해시킨 후 이것을 90℃에서 첨가하고 4시간 더 교반했다. 결과 생성된 생성물은 69중량%의 수지고체와 100% 수지고체를 기준으로 했을 때 g당 1.10meq의 아민으로 구성된다.

[실시예 80]

실시예 79의 자체가교결합수지와 실시예 40의 자체가교결합수지의 1:1 혼합물을 하기성분들로 부터 제조하여 두 성분의 이점을 모두 갖는 전기코팅 조성물을 생성시켰다.

* 에틸렌글리콜의 모노헥실에테르

B. 물을 제외한 상기 성분들 모두를 혼합하여 전착욕을 제조했다. 이어 코웰스 교반기로 맹렬히 흔합해 주면서 물을 서서히 첨가했다. 전착욕의 pH는 4.3이며, 전도도는 1100마이로로오움cm^-1이며 파열전압은 340볼트였다.

C. 상기 B의 욕 조성물을 100V에서 20초간 음극 역할을 하는 알루미늄, 미처리 강철, 인산아연 처리 강철 판넬상에 전착시킨 후 175℃에서 20분간 베이팅하여 필름두께가 알루미늄, 미처리 강철 및 인산아연처리 강철상에서 각기 0.4, 0.55, 및 0.5밀인 얇은 코팅을 침착시켰다. 모든 코팅은 광택이 나고 매끄럽고, 가요성이 있으며 400회 이상의 메틸에틸케톤 이중 마찰에 저항성이었다. 알루미늄 판넬상의 코팅은 연필경도가 4H이며 40in-lb 충격시험을 통과한 반면, 강철 기질상의 코팅은 5H 연필경도를 가지며 140in-lb의 충격 시험을 통과했다. 염수 분무 캐비넷에 100시간 노출시킨 후 미처리 강철상의 코팅은 스크라이브선으로부터 7mm 인발되어 있었으며 녹은 발견되지 않았다. 1000시간의 염수 분무에 노출시킨 후 인산아연처리 강철 판넬은 스크라이브선으로부터 3mm 인발되어 있었으며 오직 흔적량의 녹이 나타났다(ASTM 0610-68에서 등급 8)

[실시예 81]

실시예 80의 전착욕을 2024 T₃포스아노다이즈드 미처리 알루미늄 부재로 구성된 기질상에 100V에서 20초간 적용했다. 결과 침착된 코팅을 175℃에서 20분간 가열하여 경화시켰다. 결과 얻은 경화된 필름은 하기 특성을 갖는다 :

필름두께, 밀 : 0.35-0.4

외관 : 매끄럽고 광택있음

연필경도 : 4H

MEK 마찰 : 300+

역전충격, in-lb : 0.02인치두께 기질에서 40+

스카이드를 저항성 : 통과 30일 함침시 연필경도가 1단위 떨어짐

염수 분무 저항성 : 통과 : 5% NaCl에 60일 노출시 부식되지 않았으며 스크라이브선에 접착손실이 없음

상기 필름 특성은 우주항공용에 프라이머로서 충분한 코팅제 성능을 나타내준다. 하기 표 I은 실시예 81의 코팅이 몇몇 결합제온에 유용함을 나타내준다. 결함은 오직 고온결합용에서 나타났으며 금속간의 피일테스트에서의 결함은 적은 정도로만 나타났다.

실시예 81의 프라이머코팅은 아메리칸 사이아나미드 컴패니에 의해 상품명 PM으로 판매되는 개질된 에폭시접착제로 구성된 구조용 접착필름과 함께 사용된다. 이들 접착필름은 폴리에스테르 운반체상에 지지되어 있으며 후에 접착제로부터 운반체를 벗겨내면 접착제만 프라이머 코팅된 기질상에 침착되게 된다. 본 발명의 프라이머 코팅을 아메리칸 산이아나 미드 컴패니에 의해 상품명 BR-127하에 판매되는 기지의 부식저항성, 유기용매기제 스프레이 프라이머와 비교했다.

본 발명에 따른 프라이머코팅 대신 기지의 프라이머 코팅 (대조 샘플)을 사용하여 실시예 81에서와 같은 접착 구조를 제조한 후 이어 샘플들을 동일한 시험을 받게 했다. 시험결과를 하기 표 I에 요약했다.

[표 I]

(1) FM-73 접착필름은 121.1℃에서 경화되는 항공우주 접착제이다.

(2) FM-300 접착필름은 176 7℃에서 경화되는 항공우주 접착제이다.

(3) BR-127 프라이머는 121.1℃에서 경화되는 우주항공용 유기 용매기제 스프레이프타이머이다.

(4) 파손형태 : C=점착됨, A=금속에 접착됨. TC=얇게 점착됨.

주 : psi치는 2개 이상의 시험의 평균치이다.

[실시예 82]

618g(6몰)의 디에틸렌트리아민을 적당한 반응기에 첨가했다. 화학양론적보다 6몰 과량으로 구성된 프로필렌카보네이트 1836g(18몰)을 빙욕냉각으로 반응체 온도를 15-20℃로 유지시키면서 질소블랭킷하에 반응기에 서서히 첨가했다. 첨가를 끝낸 후 혼합물을 실온으로 8시간 교반했다. 결과 생성된 생성물 용액은 디에틸렌 트리아민 비스하이드록시프로필카바메이트로 구성되며 프로필렌카보네이트중 고체함량은 75.2%(이론치 75%)이며, 2급 아민 함량은 2.51meq/g이며 (75.2% 고체에서 이론치는 2.45meq/g임), IR 결과 하이드록시프로필카바메이트기의 특정 밴드가 나타났다.

[실시예 83]

노바락기제 하이드록시알킬 카바메이트 전기코팅 수지

A. 우수한 고온 결합성를 나타내는 노바락-하이드록시알킬카바메이트수지들 기재로 한 자체가교결합 음극 전기코팅 조성물을 하기 성분들로부터 제조했다.

*다우 케미칼 제품 에폭시노바락수지

**에틸렌글리 콜의 모노부틸에테르

B. 증류물 회수라인내 경사 트랩을 갖고 있는 적당한 반응기에 질소하에 DEN 485와 MIBK를 장입시켰다. 혼합물을 존재하는 물을 제거하기 위해 교반해주면서 가열 환류했다. 100℃로 냉각시킨 후 N-메틸아닐린을 40부의 부틸 셀로솔브에 장입시키고 교반된 혼합물을 가열하고 140-145℃에서 2시간 두었다. 그런다음 혼합물을 90℃로 냉각하고, 실시예 82의 카바메이트 함유아민과 나머지 부틸 셀로솔브를 첨가해 주었다. 이 혼합물을 교반한 후 90℃에서 2.5시간 가열하고 스티렌옥사이드를 첨가하고 온도를 90-100℃에서 2시간 더 두었다. 최종 전기코팅 수지의 분석결과 아민 함량은 1.81meq/g이었다. 수지의 고체 함량은 75%였다.

C. 상기 B의 노바락-하이드록시프로필카바메이트 전기코팅 수지 300부를 90.8% 포름산 6.83부 및 디부틸주석디라우레이트(우레탄촉매) 4.62부와 혼합하여 전기코팅욕을 제조했다. 코웰스 교반기를 사용하여 급속히 교반해주면서 탈이온수 2046부를 서서히 첨가하여 약 10% 고체를 함유하는 욕을 제조했다. 전기코팅욕의 pH는 4.4이며, 전도도는 600마이크로오움cm^-1이며, 파열전압은 210볼트였다.

[실시예 84]

실시예 83의 전착욕을 2024 T₃포스아노다이즈드 미처리 알루미늄 부재로 구성된 기질에 75V의 전압에서 20초간 적용시켰다. 결과 침착된 코팅을 175℃에서 20분간 가열하여 경화시켰다. 결과 생성된 경화된 필름은 하기 특성을 갖는다.

필름두께, 밀 : 0.35-0.4 ,

외관 : 광택이 나며 약간 오렌지 껍질의 결을 가짐

연필경도 : 7H

MEK 마찰 : 300+

역전충격, in-lbs : 0.02인치 두께 기질에서 40+

스카이드롤 저항 시험 : 통과

염수분무 저항시험 : 통과

하기 표 II는 상기 표 I에 보고된 것과 그 결과가 유사한 실시예 84의 프라이머코팅에 대한 비교시험 결과를 나타낸 것이다.

[표 II]

(1) 표 I에서와 같음

[실시예 85]

A. 고온 결합성면에서 개선된 구조적으로 혼합된 방향족 노바락 비스페놀-A 하이드록시프로필카바메이트 수지를 기재로 한 자체가교결합 음극 전기코팅 조성물을 하기 성분들로부터 제조했다.

*셀라니즈 코포라티옴 제품(Celanese Corporationm) ; 구조적으로 혼합된 방향족 노바락 비스페놀-A 에폭시수지.

B. 실시예 83의 DEN-485 대신 EPi-Rez^RSU-8을 사용하고 다른 시약의 양을 상기 표에서와 같이 조정해 주는 것을 제외하곤 실시예 83 B에서 사용한 것과 실질적으로 동일한 제조방법을 반복했다. 최종 전기코팅수지의 분석치는 1.73meq/g 아민이었다. 전기코팅수지의 고체함량은 75%였다.

C. 상기 B의 전기코팅수지 350.0부를 90.8% 포름산 7.62부 및 디부틸주석 디라우레이트 5.39부와 혼합하여 전기코팅욕을 제조했다. 코웰스 교반기로 급속히 혼합해 주면서 탈이온수 2385부를 서서히 첨가하여 고체함량 약 10%인 욕을 제조했다. 전기코팅욕의 pH는 4.1이며 전도도는 550마이크로오움cm^-1이며 파열전압은 220볼트였다.

[실시예 86]

실시예 83의 전착욕을 2024 T₃포스아노다이즈드 미처리 알루미늄 부재로 구성된 기질에, 전압 75V에서 20초간 직용시켰다. 결과 생성된 침착된 코팅을 175℃에서 20분간 가열하여 경화시켰다. 결과 생성된 경화된 필름은 하기 특성을 갖는다.

필름두께, 밀 : 0.35-0.4

외관 : 광택이 나며 약간 오렌지껍질의 결을 가짐.

연필경도 : 7H

MEK 마찰 : 300+

역전충격 in-lbs : 40+,0.02인치 두께의 기질상에서

스카이드롤 저항성 : 통과

염수 분무 저항성 : 통과

하기 표 III은 상기 표에 보고된 것과 그 결과가 유사한 실시예 86의 프라이머 코팅에 대한 비교시험 결과 를 나타낸 것이다.

[표 III]

(1) 표 I에서와 같음.

상기 실시예 81-86은 본 발명에서 소수성 음극 전착성 코팅의 제조 및 이용을 나타낸 것이다. 하기 실시예들은 친수성 물 기제 코팅의 제조 및 이용을 유사하게 예시 설명해 준다.

[실시예 87]

하기 실시예 88 및 89에서 사용되는 하이드록시알킬카바메이트 함유아민은 용매로서 메탄올을 이용하는 것을(40중량%) 제외하곤 실시예 82와 동일한 방법으로 동일한 반응체 비율을 사용하여 제조했다. 반응이 완결된 후(실온에서 8시간) 물질공 펌프를 사용하여 증기욕상에서 가열해주면서 메탄올을 제거해 주었다. 결과 생성된 생성물 용액은 디에틸렌트리아민 비스하이드록시프로필카바메이트로 구성되며 프로필렌 카보네이트중 고체함량이 73%이며 (이론치 75%), 2급 아민 함량이 2.16meq/g이며 (이론치 73% 고체에서 2.37meq/g), IR 결과 하이드록시프로필카바메이트기의 특정밴드가 나타났다.

[실시예 88]

A. 물에 의해 고체 함량이 최저 15%이며 보조용매를 오직 20중량% 함유하고 있는 맑은 용액으로 희석될 수 있는 자체가교결합 비스페놀-A 하이드록시프로필카바메이트를 하기 성분들로부터 제조했다.

* 쉘 케미칼 제품, 에피클로로히드린과 BP-A의 반응 생성물.

에폰 828과 실시예 87의 카바메이트 함유아민을 코웰스 고속 교반기를 갖춘 적당한 반응기내에 질소하에 첨가했다. 교반하니 온도가 100℃(발열반응열)로 되었으며 외부냉각해 주면서 이온도에서 1시간 유지시켰다. 그런 다음 혼합물을 교환하고 70℃에서 4시간 더 가열했다. 최종 생성물의 고체 함량은 80%였다.

B. 상기 A로부터 얻은 수지 191.4부를 탈이온수 191.4 및 에틸렌글리콜 모노부틸에테르 보조용매 15.3부와 혼합하여 분무가능찬 수성 조성물을 제조했다. 결과 생성된 맑은 용액은 오직 13.5중량%의 유기 보조용매를 함유했으며 고체 함량은 38.5%였다. 이 용액에 수성 1M 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드 촉매 14.5부를 첨가한 후 내용물을 잘 교반했다. 이 조성물을 알루미늄 판넬에 분무 적용시켰다. 판넬을 120℃에서 20분간 베이팅 하고 경화된 후 필름 두께는 0.3-0.4밀이었다. 코팅은 매끄럽고 광택이 있으며, 4H 연필경도를 가지며 40in-lbs 역전 충격시험을 통과했으며 물 및 메틸에틸케톤(MEK) 이중마찰에 대한 저항성은 300이상이었다.

[실시예 89]

실시예 88A의 조성물을 2024 T₃포스아노다이즈드 미처리 알루미늄 부재로 된 기질 상에 분무 적용했다.

결과 침착된 코팅을 120℃에서 20분간 가열하여 경화시켰다.

결과 생성된 경화된 필름은 하기 특성을 가졌다.

필름두께, 밀 : 0.25-0.3

외관 : 매끄럽고 광택이 남

연필경도 : 4H

MEK 마찰 : 300+

물 마찰 : 300+

역전충격, in-lbs : 40+, 0.02인치 두께의 기질상에서

스카이드를 저항성 시험 : 통과

염수 분무 저항성 시험 : 통과

하기 표는 실시예 88의 프라이머 코팅에 대한 비교 시험결과를 나타낸 것이다.

[표 IV]

(1) 표 I에서와 같음

[실시예 90]

A. 물에 의해 고체함량이 최저 12%이며 총 보조용매 20중량를 함유하고 있는 맑은 용액으로 희석될 수 있는 자체가교결합 노바락히드록시프로필카바메이트를 하기 성분들로부터 제조했다.

* 시바가이기 제품, 페놀-포름알데히드 축합물과 에피클로로히드린과의 반응 생성물.

실시예 87의 카바메이트 함유아민과 EPN 1139를 필요한 경우 외부 냉각으로 발열반응열을 조절해 주면서 실시예 88A에서와 같은 식으로 반응시켰다. 최종 생성물의 고체 함량은 80%였다.

B. 상기 A의 노바락-하이디드록시프로필카바메이트 100부를 탈이온수 100부 및 IM 테트라부틸 암모늄하이드록사이드 촉매 15.4부에 용해시켜 분무가능한 수성 조성물을 제조했다. 결과 생성된 맑은 용액은 오직 9%의 유기 보조용매를 함유했으며 고체 함량은 39%였다. 알루미늄 판넬에 분무해 준 후 이를 121℃에서 20분간 베이킹했다. 결과 경화된 코팅은 두께가 0.5-0.6밀이며, 4H 연필경도를 가지며, 40 in-lbs 역적 충격시험을 통과했으며, 매끄럽고 광택이 나며 MEK 및 물 이중마찰에 대한 저항성이 300+이었다.

[실시예 91]

실시예 90의 조성물을 2024 T₃포스아노다이즈드 미처리 알루미늄 부재로 구성된 기질에 분무 적용했다.

결과 생상된 침착된 코팅을 121℃에서 20분간 경화시켰다. 결과 생성된 경화된 필름은 하기 특성을 갖는다.

필름두께, 밀 : 0.25-0.3

외관 : 매끄럽고 광택이 남

연필경도 : 5H

MEK 마찰 : 300+

물 마찰 : 300+

역전 충격시험, in-lbs : 40+, 0.02인치 두께의 기질상에서

스카이드롤 저항성 시험 : 통과

염수 분무 저항성 시험 : 통과

하기 표에 실시예 92의 프라이머 코팅에 대한 비교시험 결과를 나타냈다.

[표 V]

(1) 표 I에서와 같음

[실시예 92]

A. 탁월한 결합성을 나타내는 차제가교결합 트리스(하이드록시페닐)메탄기제(THPM) 하이드록시프로필카바메이트 수지를 하기에 설명했다. 수지를 물로 회석하여 고체 함량이 최소 10%이며 보조 용매 20중량%를 함유하고 있는 맑은 용액 상태로 얻었다. 이 수지를 하기 성분들로부터 제조했다.

* 다우케이칼 컴패니 -THPM 기제 에폭시 수지

XD 7342.OOL 및 실시예 82의 카바메이트-함유아민을 질소하에 코웰스, 고속 교반기를 갖추고 있는 적당한 반응기에 첨가했다. 교반시 모든 XD 7342.OOL 60℃에서(전단 및 발열반응열) 용해 되었으며 발명반응이 중지되기 전에 반응기 온도는 80℃에 이르렀다. 그런 다음 혼합물을 교반하고 90℃에서 2시간 가열했다. 최종 생성물의 고체 함량은 82%였다.

B. 상기 A의 수지 316.8부를 탈이온수 485.3부 및 부틸 셀로솔브 보조용매 66.9부와 혼합하여 분무 가능한 수성 조성물을 제조했다. 결과 생성된 맑은 용액은 총 14중량%의 유기 보조용매를 함유했으며 고체함량은 30%였다. 이 용액에 40% 수성 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 촉매 19.5부(고체 중량기준으로 3%)를 첨가하고 내용물을 잘 교반해 주었다.

C. 상기 B의 조성물을 2024 T₃포스아노다이즈드 미처리 알루미늄 부재로 구성된 기질에 분무 적용했다. 결과 침착된 코빙을 121℃에서 20분간 가열하여 경화시켰다. 결과 생성된 경화된 필름은 하기 특성을 갖는다.

필름두께, 밀 : 0.25-0.3

외관 : 매끄럽고, 광택이 남

연필 경도 : 5H

MEK 마찰 : 300+

물마찰 : 300+

역전 충격, in-lbs : 40+, 0.02인치 두께의 기질상에서

스카이드롤 저항성 시험 : 통과

염수 분무 저항성 시험 : 통과

하기 표에는 실시예 92의 프라이머코팅에 대한 비교시험 결과를 나타내었다.

[표 VI]

본 발명을 바람직한 특수구체예를 들어 설명하였으나 이 분야 숙련자에 의해 본 발명의 취지나 범위에 벗어나지 않은 한 구체예를 여러가지로 변경시킬 수 있다.

Claims (8)

1. (a)하기 구조식의 하이드록시알킬카바메이트 화합물 ;

   (상기식에서 R은 헤테로원자 및 하이드록실기로 구성된 군으로부터 선택된 하나이상의 성분을 함유할 수 있는 C₁-C₂₀유기성분이며, R₁,R₂및 R₃는 각기 독립적으로 H 또는 CH₃이다), (b)아미노 가교결합제 ; (c)고온에서 아미노가교결합제(b)와 반응성인 활성 부위를 함유하는 중합체 : 및 (d)임의 성분인 산촉매로 구성되며, 이때 화합물(a), 가교결합제(b) 및 중합체(c)가 조성물중에서 주위 온도에서는 서로에 대해 안정한 반면 고온에서는 반응성인 코팅조성물.
2. (a)적어도 2개의 하이드록시알킬카바메이트기를 함유하는 가교 결합제, 및 (b) 임의 성분인 가교결합촉매로 구성되며 ; 이때 가요결합제(a)와 중합체(b)가 조성물중에서 주위온도에서는 서로에 대해 안정이나 고온에서는 서로 반응성인 열경화성 조성물.
3. (a)(i) 하이드록시 알킬카바메이트기와 (ii)환상 카보네이트와 폴리아민의 반응생성물을 보호하여(capping) 얻은 알킬카바메이트기 중 하나 또는 둘다로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 2개의 카바메이트기를 함유하고 있는 소수성 가교결합제 ; (b)수불용성이며 소수성인 아민기 함유 중합체, (c)중합체 (b)에 양이온기를 제공해 주어 중합체가 수-분산성이 되게 해주는데 효과적인 산 분산제 ; 및 (d)임의성분인 가교결합 촉매로 구성되며, 이때 가교결합제(a)와 중합체(b)가 조성물중에서 주위온도에선 서로에 대해 안정하나 고온에선 서로 반응성인 음극전기코팅 조성물.
4. 공구 제작품(workpiece) 표면에 적용되는 프라이머 코팅과 프라이머코팅 사이들에 적용되는 구조용 접착제로 구성된 공구 제작품 표면들을 서로 결합시켜주는 접착시스템에서, 상기 프라이머코팅이 하이드록시알킬카바메이트기들과 적어도 하나의 3급 아민기를 그 위에 갖고 있으며, 상기 하이드록시알킬카바메이트기들의 반응에 의해 가교결합된 경화된 중합체로 구성된 접착시스템.
5. 분자당 적어도 2개의 하이드록시알킬카바메이트기를 함유하는 자체-가교결합성 중합체.
6. 분자당 하나 또는 그 이상의 3급 아민기와 하이드록시알킬카바메이트기를 함유하는 음극 전착성 자체-가교결합성 중합체.
7. 분자당 하나 또는 그 이상의 3급 아민기와 하이드록시알킬카바메이트기를 함유하는 친수성의 실질적으로 에폭시를 함유치 않는 자체-가교결합성 중합체.
8. 분자당 적어도 2개의 하이드록시알킬카바메이트기를 함유하는 자체-가교결합성 아크릴성 중합체.