ES2311732T3 - Composiciones de revestimiento para electrodeposicion dielectrica utilizadas para revestir un sustrato y procedimiento para formar un revestimiento dielectrico. - Google Patents

Composiciones de revestimiento para electrodeposicion dielectrica utilizadas para revestir un sustrato y procedimiento para formar un revestimiento dielectrico. Download PDF

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Kevin C. Olson
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Abstract

Una composición de revestimiento para electrodeposición, que comprende una fase resinosa dispersada en un medio acuoso, comprendiendo dicha fase resinosa: (a) una resina que contiene un grupo salino iónico, no gelificada, que contiene átomos de hidrógeno activos; y (b) un agente de curado reactivo con los átomos de hidrógeno activos de la resina (a), teniendo dicha fase resinosa un contenido en átomos de halógeno unidos covalentemente que oscila entre el 1 y el 50 por ciento en peso, respecto del peso total de los sólidos de la resina presentes en la fase resinosa, por lo que cuando la composición se electrodeposita y se cura para formar una película curada, dicha película curada supera el análisis de resistencia a la llama según la norma IPC-TM-650, y tiene una constante dieléctrica inferior o igual a 3,50.

Description

Composiciones de revestimiento para electrodeposición dieléctrica utilizadas para revestir un sustrato y procedimiento para formar un revestimiento dieléctrico.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un revestimiento por electrodeposición dieléctrica, a un ensamblaje de un circuito de múltiples capas que comprende un revestimiento dieléctrico de este tipo y a un procedimiento para la fabricación de un ensamblaje de circuito en múltiples capas de este tipo.
Antecedentes de la invención
Los componentes eléctricos, por ejemplo, resistencias, transistores y condensadores, se ensamblan sobre estructuras en panel de circuitos tales como paneles de circuitos impresos. Los paneles de circuitos incluyen normalmente una lámina, generalmente plana, de material dieléctrico con conductores eléctricos dispuestos sobre una superficie plana principal de la hoja o sobre las dos superficies principales. Los conductores se forman comúnmente a partir de materiales metálicos tales como cobre y sirven para interconectar los componentes eléctricos ensamblados en el panel. Cuando los conductores están dispuestos sobre las dos superficies principales del panel, éste podría tener vías conductoras que se extiendan a través de agujeros en la capa dieléctrica (o "vías de paso"), de forma que interconecten los conductores situados en superficies opuestas. Hasta el momento, se han realizado ensamblajes en panel de circuitos de múltiples capas que incorporan múltiples paneles de circuitos apilados, con capas adicionales de materiales dieléctricos que separan los conductores situados en superficies enfrentadas de paneles adyacentes en la pila. Estos ensamblajes de múltiples capas incorporan normalmente interconexiones que se extienden entre los conductores sobre distintos paneles de circuitos en la pila, según sea necesario para proporcionar las interconexiones eléctricas requeridas.
En paquetes de circuitos microelectrónicos, los circuitos y las unidades se preparan en niveles de empaquetamiento de escala creciente. Generalmente, los niveles de empaquetamiento de escala más pequeña son, generalmente, chips de semiconductores que alojan múltiples circuitos y/o otros componentes. Generalmente, estos chips se fabrican de cerámica y silicona. Los niveles de empaquetamiento intermedio (esto es, "portadores de los chips"), que comprenden sustratos de múltiples capas podrían tener unidos a ellos una pluralidad de chips de escala pequeña que alojan muchos circuitos microelectrónicos. Del mismo modo, estos mismos niveles de empaquetamiento intermedio se pueden unir a tarjetas de circuitos de escala mayor y paneles madre.
Los niveles de empaquetamiento intermedio tienen distintas funciones en el ensamblaje global del circuito que incluyen proporcionar soporte estructural, integración transitoria de microcircuitos y circuitos de escala menor en paneles de escala mayor, y la disipación del calor del ensamblaje de circuitos. Los sustratos usados en niveles de empaquetamiento intermedio convencionales incluyen una variedad de materiales, por ejemplo, cerámicos, poliepóxidos reforzados con fibra de vidrio y poliimidas.
Los sustratos mencionados anteriormente, aunque ofrecen una rigidez suficiente para proporcionar un soporte estructural al ensamblaje de circuitos, normalmente tienen coeficientes térmicos de expansión muy diferentes de los de los chips microelectrónicos que se van a unir a ellos. Como resultado, un fallo en el ensamblaje del circuito después de un uso repetido es un riesgo, debido al fallo de las juntas adhesivas entre las capas del ensamblaje.
Del mismo modo, los materiales dieléctricos usados sobre los sustratos deben reunir varios requerimientos, que incluyen la capacidad de conformación, la resistencia a las llamas y propiedades de expansión térmica compatibles. Los materiales dieléctricos convencionales incluyen, por ejemplo, poliimidas, poliepóxidos, compuestos fenólicos y fluorocarbonos. Estos compuestos dieléctricos poliméricos tienen, normalmente, coeficientes térmicos de expansión mucho más altos que los de las capas adyacentes.
Ha existido una necesidad creciente de estructuras en panel de circuitos que proporcionen alta densidad e interconexiones complejas. Esta necesidad se puede dirigir mediante estructuras en panel de circuitos en múltiples capas, sin embargo, la fabricación de estos ensamblajes de circuitos de múltiples capas ha presentado serios inconvenientes.
Generalmente, los paneles de múltiples capas se fabrican proporcionando paneles de circuitos de doble capa individuales que incluyen los conductores apropiados. Posteriormente, los paneles se laminan, uno sobre el otro, con una o más capas de material dieléctrico curado o parcialmente curado, que se denomina comúnmente "preimpregnación", dispuesto entre cada par de paneles adyacentes. Esta pila se cura, normalmente, bajo calor y presión para formar una masa unitaria. Después del curado, normalmente se practican agujeros a través de la pila en localizaciones en las que se desean conexiones eléctricas entre los diferentes paneles. Los agujeros resultantes o "vías de paso" se recubren o se llenan posteriormente con materiales eléctricamente conductores, generalmente, mediante chapado del interior de los agujeros para formar una vía de paso chapada. Es difícil taladrar agujeros con una relación alta de profundidad respecto del diámetro, de forma que los agujeros usados en estos ensamblajes deben ser relativamente grandes y consumir una gran cantidad de espacio en el ensamblaje.
\newpage
La Patente de EE.UU. nº 6.266.874 B1 revela un procedimiento para fabricar un componente microelectrónico proporcionando un sustrato conductor o "núcleo"; proporcionando una resistencia en localizaciones seleccionadas sobre el núcleo conductor; y depositando electroforéticamente un material dieléctrico no curado sobre el núcleo conductor, excepto en las localizaciones cubiertas por la resistencia. La referencia sugiere que el material depositado electroforéticamente puede ser una composición con base epoxi catiónica o acrílica catiónica, como las conocidas en la técnica y que están comercialmente disponibles. El material depositado electroforéticamente se cura posteriormente para formar una capa dieléctrica adaptable, y la resistencia se elimina de forma que la capa dieléctrica tenga aberturas que se extienden hacia el núcleo conductor en localizaciones que se han cubierto por la resistencia. Los agujeros formados de esta forma y que se extienden hacia el sustrato revestido o "núcleo" se denominan comúnmente "vías ciegas". En una forma de realización, el elemento conductor estructural es una lámina de metal que contiene agujeros de paso continuos o "vías de paso" que se extienden desde una superficie principal hasta la superficie principal opuesta. Cuando el material dieléctrico se aplica electroforéticamente, el material dieléctrico se deposita con un grosor uniforme sobre la superficie del elemento conductor y las paredes del agujero. Sin embargo, se ha encontrado que los materiales dieléctricos depositados electroforéticamente, sugeridos por esta referencia, pueden ser inflamables y así no reúnen los requerimientos ignífugos típicos.
Las patentes de EE.UU nº 5.224.265 y 5.232.548 revelan procedimientos de fabricación de estructuras de cableado de película fina en capas múltiples para su uso en ensamblajes de circuitos. El componente dieléctrico aplicado al sustrato del núcleo es, preferentemente, un polímero termoplástico totalmente curado y anillado, tal como un politetrafluoretileno, polisulfona o poliimida-siloxano, aplicado preferentemente por laminación.
La Patente de EE.UU. nº 5.153.986 revela un procedimiento de fabricación de capas de núcleo de metal para un panel de circuitos de múltiples capas. Los compuestos dieléctricos adecuados incluyen revestimientos poliméricos adaptables que se pueden depositar por vapor. El procedimiento usa núcleos de metal perforado y la referencia describe la formación de circuitos del sustrato, generalmente.
La Patente de EE.UU. nº 4.601.916 sugiere que, aunque la electrodeposición de un revestimiento aislante directamente en las porciones de la pared de metal de los agujeros, puede crear una película uniforme de resina sobre las paredes del agujero sin producir un disminución del revestimiento en los bordes de la superficie y del fondo de los agujeros, los depósitos de metal posteriores podrían no adherirse a las paredes del agujero y, además, las propiedades de aislamiento eléctrico serían inadecuadas. Por ello, la referencia se dirige a un procedimiento para formar agujeros de paso chapados en los paneles de circuitos impresos de núcleo de metal, mediante el depósito electroforético de revestimientos en los mismos, que comprenden un revestimiento resinoso para electrodeposición que incluye un relleno inorgánico sólido en forma finamente dividida. Los rellenos adecuados incluyen arcillas, sílice, alúmina, silicatos y tierras.
La composición presenta una resistividad de volumen mayor de 10^{4} megaohmios-cm entre el conductor y el núcleo de metal del circuito impreso. El procedimiento comprende el depósito electroforético de la composición mencionada anteriormente sobre porciones de la pared de metal de los agujeros; el curado del revestimiento resinoso, cuyo grosor es, al menos 0,025 milímetros; la creación de una superficie micrograbada hidrófila sobre el revestimiento con una disolución oxidante acuosa para facilitar la adhesión; el depósito de una capa de metal sobre la superficie del revestimiento resinoso en las paredes del agujero y sobre las capas de la superficie aislante, adhiriéndose la capa de metal al revestimiento con una resistencia al pelado especificada, y la formación de un circuito impreso sobre el sustrato de metal aislante mediante técnicas de circuitos impresos estándar.
La Patente de EE.UU. nº 4.238.385 revela composiciones de revestimiento para la aplicación electroforética de sustratos electroconductores para circuitos impresos. Las composiciones comprenden un polvo de resina sintética finamente dividido que contiene un pigmento, en el que la resina incluye una resina epoxi y el pigmento incluye de 2 a 10 partes en peso de sílice finamente dividida, mezclado con una resina catiónica. La composición forma una película de aislamiento sobre el sustrato electroconductor que es adecuada para circuitos impresos, que proporciona propiedades deseables tales como estabilidad dimensional y resistencia mecánica.
Los niveles de empaquetamiento intermedio de la formación del circuito se llevan a cabo, de forma convencional, mediante la aplicación de un componente fotorresistente que actúa positiva o negativamente (denominado a partir de ahora en este documento de forma colectiva como "capa protectora") al sustrato metalizado mediante exposición, desarrollo, grabado y eliminación para dar lugar al patrón de circuito deseado. Las composiciones protectoras se aplican, normalmente, por técnicas de laminado, pulverización o inmersión. La capa protectora aplicada de esta forma puede tener un grosor de 5 a 50 \mum (micrómetros).
Además de los sustratos previamente mencionados, los sustratos convencionales para niveles de empaquetamiento intermedio pueden incluir adicionalmente láminas de metal sólidas tales como las reveladas en la Patente de EE.UU. nº 5.153.986. Estas estructuras sólidas se deben perforar durante la fabricación del ensamblaje del circuito para proporcionar vías de paso con el propósito de alineamiento.
A la vista de los procedimientos anteriores de la técnica, existe una necesidad en la técnica de estructuras en panel de circuitos de múltiples capas que proporcionen una alta densidad e interconexiones complejas, cuya fabricación supere los inconvenientes de los ensambles de circuitos de la técnica anterior.
Resumen de la invención
La presente invención se define en las reivindicaciones independientes y dependientes.
Descripción detallada de la invención
Como se mencionó anteriormente, la presente invención se dirige a una composición de revestimiento para electrodeposición, que comprende una fase resinosa dispersada en un medio acuoso. La fase resinosa comprende: (a) una resina que contiene un grupo salino iónico, no gelificada, que contiene átomos de hidrógeno activo; y (b) un agente de curado reactivo con los átomos de hidrógeno activos de la resina (a). La fase resinosa tiene un contenido en átomos de halógeno unidos covalentemente, respecto del peso total de los sólidos de la resina presentes en dicha fase resinosa, de tal forma que cuando la composición se electrodeposita y se cura para formar una película curada, la película curada supere el análisis de resistencia a la llama según la norma IPC-TM-650, y tiene una constante dieléctrica inferior o igual a 3,50.
Se debe entender que para el propósito de la presente invención, por "halógeno unido covalentemente" se entiende un átomo de halógeno que está unido covalentemente, en contraposición a un ión de halógeno, por ejemplo, un ión cloruro en una disolución acuosa.
La fase resinosa de la composición de revestimiento para electrodeposición de la presente invención puede tener un contenido de halógeno unido covalentemente de, al menos un 1 por ciento en peso, generalmente, al menos un 2 por ciento en peso, frecuentemente, al menos un 5 por ciento en peso y, normalmente, al menos un 10 por ciento en peso. También, la fase resinosa de la composición de revestimiento para electrodeposición de la presente invención puede tener un contenido en halógeno unido covalentemente inferior al 50 por ciento en peso, generalmente inferior al 30 por ciento en peso, frecuentemente inferior al 25 por ciento en peso y normalmente inferior al 20 por ciento en peso. La fase resinosa de la composición de revestimiento para electrodeposición puede tener un contenido de halógeno unido covalentemente que puede oscilar entre cualquier combinación de estos valores, incluyendo los valores citados, siempre que el contenido de halógeno unido covalentemente sea suficiente para proporcionar un revestimiento curado que supere el análisis de resistencia a la llama según la norma IPC-TM-650, descrita más adelante.
Adicionalmente, se debe apreciar que el contenido de halógeno unido covalentemente de la fase resinosa puede derivar de átomos de halógeno unidos covalentemente a la resina (a), al agente de curado, o a ambos, o de los átomos de halógeno unidos covalentemente a un compuesto (c) que es diferente de, y se presenta además de, la resina (a) y del agente de curado (b).
Como se discutió anteriormente, para los propósitos de la presente invención, la resistencia a la llama se analiza según la norma IPC-TM-650, Test Methods Manual, Number 2.3.10, "Flammability of Laminate", Revision B, disponible en el Institute of Interconnecting and Packaging Electronic Circuits, 2215 Sanders Road, Northbrook, Illinois.
Cuando la composición de revestimiento para electrodeposición descrita anteriormente se deposita electroforéticamente y se cura para formar una película curada (como se describirá en detalle más adelante), la película curada puede tener una constante dieléctrica no superior a 3,50, frecuentemente no superior a 3,30, generalmente no superior a 3,00, y puede ser no superior a 2,80. También, la película curada tiene un factor de pérdida dieléctrica inferior o igual a 0,02, generalmente inferior o igual a 0,015, y puede ser inferior o igual a 0,01.
Un material dieléctrico es una sustancia no conductora o un aislante. La "constante dieléctrica" es un índice o medida de la capacidad de un material dieléctrico para almacenar una carga eléctrica. La constante dieléctrica es directamente proporcional a la capacitancia de un material, lo que significa que la capacitancia se reduce si la constante dieléctrica de un material se reduce. Es deseable un material con una constante dieléctrica baja para sistemas digitales de alta velocidad y alta frecuencia, en los que las capacitancias de los sustratos y los revestimientos son críticos para el funcionamiento fiable de los circuitos. Por ejemplo, las operaciones de ordenador presentes están limitadas por la capacitancia de acoplamiento ente las rutas del circuito y los circuitos integrados en ensamblajes de múltiples capas, ya que la velocidad de computación entre los circuitos integrados se reduce por esta capacitancia y la potencia requerida para operar se aumenta. Véase, Thompson, Larry F., et al., Polymers for Microelectronics, presentado en el "203rd National Meeting of American Chemical Society", abril 5-10, 1992.
El "factor de pérdida dieléctrica" es la potencia disipada por un material dieléctrico a medida que la fricción de sus moléculas se opone al movimiento molecular producido por un campo eléctrico alterno. Véase, I. Gilleo, Ken, Handbook of Flexible circuits, en p. 242, Van Nostrand Reinhold, New York (1991). Véase también, James J. Licari y Laura A. Hughes, Handbook of Polymer Coatings for Electronics, pp. 114-18, 2rd ed., Noyes Publication (1990) para una discusión detallada de materiales dieléctricos y constantes dieléctricas.
Para los propósitos de la presente invención, la constante dieléctrica de la composición de revestimiento curada para electrodeposición se determina a una frecuencia de 1 megahercio, usando espectroscopia de impedancia electroquímica, como sigue.
La muestra de revestimiento se prepara por aplicación de la composición para electrodeposición a un sustrato de acero y curado posterior, para proporcionar un revestimiento dieléctrico curado que tenga un grosor de película de 20,83 \mum (micrómetros) (0,85 mil). Una película libre de 32 centímetros cuadrados del revestimiento dieléctrico curado se coloca en la célula electroquímica con 150 mililitros de una disolución de electrolito (1M NaCl) y se deja equilibrar durante una hora. Se aplica un potencial AC de 100 mV a la muestra y se mide la impedancia en un intervalo de frecuencia de 1,5 megahercio a 1 hercio. El procedimiento utiliza un contra-electrodo de malla expandida de platino sobre niobio y un electrodo de referencia de única unión de cloruro de plata/plata. La constante dieléctrica del revestimiento curado se determina calculando la capacitancia a 1 megahercio, 1 kilohercio y 63 hercios, y resolviendo la siguiente ecuación para E.
C = E_{o}EA/d
en la que C es la medida de la capacitancia a frecuencias discretas (en Faradios); E_{o} es la permisividad de espacio libre (8,854187817^{12}); A es el área de la muestra (32 centímetros cuadrados); d es el grosor del revestimiento; y E es la constante dieléctrica. Se debe apreciar que los valores para la constante dieléctrica, como se usan en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, es la constante dieléctrica determinada como se describió anteriormente a una frecuencia de 1 megahercio. Los valores para el factor de pérdida dieléctrico, como se usan en esta memoria descriptiva y en las reivindicaciones, representan la diferencia entre la constante dieléctrica, medida a una frecuencia de 1 megahercios como se describió anteriormente, y la constante dieléctrica para el mismo material medida a una frecuencia de 1,1 megahercios.
La composición de revestimiento para electrodeposición de la presente invención comprende un formador de película principal, una resina (a) para electrodeposición, que contienen grupos iónicos con átomos de hidrógeno activos, no gelificada. Se conoce una amplia variedad de polímeros formadores de película para electrodeposición que se pueden usar en las composiciones de revestimiento para electrodeposición de la presente invención, siempre que los polímeros sean "dispersable en agua", esto es, adaptados para su solubilización, dispersión o emulsión en agua. El polímero dispersable en agua es de naturaleza iónica, esto es, el polímero puede contener grupos funcionales aniónicos para dotar de una carga negativa o de grupos funcionales catiónicos para dotar de una carga positiva. En una forma de realización particular de la presente invención, la resina (a) comprende grupos salinos catiónicos, generalmente grupos de sal de amina catiónicos.
Por "no gelificada" significa que las resinas están sustancialmente libres de reticulación y tienen una viscosidad intrínseca cuando se disuelven en un disolvente adecuado, determinado, por ejemplo, según las normas ASTM-D1795 o ASTM-D4243. La viscosidad intrínseca del producto de reacción es una indicación de su peso molecular. Un producto de reacción gelificado, por otro lado, debido a que tiene un peso molecular, esencialmente, infinitamente alto, tendrá una viscosidad intrínseca demasiado alta para que se pueda medir. Como se usa en esta memoria descriptiva, un producto de reacción que está "sustancialmente libre de reticulación" se refiere a un producto de reacción que tiene promedio en peso del peso molecular (Mw), determinado por cromatografía de permeación sobre gel, inferior a 1.000.000.
También, como se usa en esta memoria descriptiva, el término "polímero" pretende referirse tanto a oligómeros como a homopolímeros y copolímeros. A menos que se establezca de otra forma, los pesos moleculares son pesos moleculares medios numéricos para los materiales poliméricos, indicados como "Mn" y obtenidos por cromatografía de permeación sobre gel, usando un patrón de poliestireno de una forma conocida en la técnica.
Las resinas formadoras de película, para su uso como la resina (a) en composiciones de revestimiento para electrodeposición aniónicas, incluyen polímeros que contienen grupos ácido carboxílico solubilizados con una base, tales como el producto de reacción o el aducto de un aceite secante o un éster de un ácido graso semi-secante con un ácido o anhídrido dicarboxílico; y el producto de reacción de un éster de un ácido graso, un ácido o un anhídrido insaturado y cualquier material modificador adicional insaturado que se pueda hacer reaccionar adicionalmente con un poliol. También son adecuados los interpolímeros, al menos parcialmente neutralizados, de ésteres de hidroxialquilo de ácidos carboxílicos insaturados, un ácido carboxílico insaturado y, al menos, otro monómero insaturado etilénicamente. Todavía, otra resina para electrodeposición adecuada comprende un vehículo alquido-aminoplasto, esto es, un vehículo que contiene una resina alquílica y una resina amina-aldehído. Otra composición de resina para electrodeposición aniónica adecuada comprende ésteres mezclados de un poliol resinoso. Estas composiciones se describen en detalle en la Patente de EE.UU. nº 3.749.657, en la col.9, líneas 1 a 75, y en la col. 10, líneas 1 a 13. También se pueden usar otros polímeros funcionales ácidos, tales como poliepóxido fosfatizado o polímeros acrílicos fosfatizados, como es bien conocido por los expertos en la técnica. Adicionalmente, son adecuadas para su uso como resina (a) aquellas resinas que comprenden uno o más grupos funcionales carbamato colgantes, por ejemplo, los descritos en la Patente de EE.UU. nº 6.165.338.
En una forma de realización particular de la presente invención, la resina (a) para electrodeposición, iónica, que contiene átomos de hidrógeno activos, es catiónica y capaz de depositarse sobre un cátodo. Tales resinas formadoras de película catiónicas incluyen las resinas que contienen un grupo de sal de amina, tales como los productos de reacción solubilizados por ácido de poliepóxidos y aminas primarias o secundarias, descritos en las Patentes de EE.UU. nº 3.663.389; 3.984.299; 3.947.338 y 3.947.339. Generalmente, estas resinas que contienen grupos de sal de amina se usan en combinación con un agente de curado isocianato, bloqueado como se describe en detalle más adelante. El isocianato puede estar totalmente bloqueado, como se describe en la Patente de EE.UU. nº 3.984.299 mencionada anteriormente, o el isocianato puede estar parcialmente bloqueado y reaccionar con la estructura de la resina, tal como se describe en la Patente de EE.UU. nº 3.947.338. También, las composiciones de un componente, como las descritas en la Patente de EE.UU. nº 4.134.866 y DE-OS nº 2.707.405, se pueden usar en las composiciones de revestimiento para electrodeposición de la presente invención como la resina (a). Además de los productos de reacción epoxi-amina discutidos inmediatamente antes, la resina (a) se puede seleccionar también entre resinas acrílicas catiónicas, como se describe en las Patentes de EE.UU. nº 3.455.806 y 3.928.157.
Además de las resinas que contienen grupos de sal de amina, también se pueden utilizar las resinas que contienen grupos sal de amonio cuaternario. Los ejemplos de estas resinas incluyen aquellos que están formados al hacer reaccionar un poliepóxido orgánico con una sal de amina terciaria. Tales resinas se describen en las Patentes de EE.UU. nº 3.962.165, 3.975.346 y 4.001.101. Los ejemplos de otras resinas catiónicas son las resinas que contienen un grupo salino sulfonio ternario y las resinas que contienen un grupo salino fosfonio cuaternario, como se describe en las Patentes de EE.UU. nº 3.793.278 y 3.984.922, respectivamente. También, se pueden usar las resinas formadoras de película que se curan mediante transesterificación, como se describe en la Solicitud Europea nº 12463. Además, se pueden usar las composiciones catiónicas preparadas a partir de bases de Mannich, como se describe en la Patente de EE.UU. nº 4.134.932.
En una forma de realización de la presente invención, la resina (a) puede comprender una o más resinas cargadas positivamente que contengan grupos amina primarios y/o secundarios. Tales resinas se describen en las Patentes de EE.UU. nº 3.663.389, 3.947.339 y 4.116.900. En la Patente de EE.UU. nº 3.947.339, un derivado poliquetimina de una poliamina, tal como dietilentriamina o trietilentetramina, se hace reaccionar con un poliepóxido. Cuando el producto de reacción se neutraliza con ácido y se dispersa en agua, se generan grupos amina primarios libres. También, se forman productos equivalentes cuando se hace reaccionar un poliepóxido con un exceso de poliaminas, tales como diatilentriamina y trietilentetramaina, y se elimina el exceso de poliamina por vacío a partir de la mezcla de reacción. Tales productos se describen en las Patentes de EE.UU. nº 3.663.389 y 4.116.900.
También se pueden usar ventajosamente mezclas de las resinas iónicas descritas anteriormente. En una forma de realización de la presente invención, la resina (a) comprende un polímero que tiene grupos salinos catiónicos y se selecciona entre un polímero con base poliepóxido que tiene grupos amina primarios, secundarios y/o terciarios (tales como los descritos anteriormente) y un polímero acrílico que tiene grupos funcionales hidroxilo y/o amina.
Como se discutió previamente, en una forma de realización particular de la presente invención, la resina (a) comprende grupos salinos catiónicos. En este ejemplo, tales grupos salinos catiónicos están formados, normalmente, por la solubilización de la resina con un ácido inorgánico u orgánico tal como los usados de forma convencional en composiciones para electrodeposición. Los ejemplos adecuados de ácidos que solubilizan incluyen, pero no se limitan a, los ácidos sulfámico, acético, láctico y fórmico. Los ácidos sulfámico y láctico son los empleados más comúnmente.
También, como se mencionó anteriormente, el contenido de halógeno unido covalentemente de la fase resinosa de la composición de revestimiento para electrodeposición, se puede derivar de átomos de halógeno unidos covalentemente a la resina (a). En estos casos, el contenido de halógeno unido covalentemente se puede atribuir a un reactivo usado para formar cualquiera de las resinas iónicas que forman película, descritas anteriormente. Por ejemplo, en el caso de un polímero que contiene un grupo aniónico, la resina podría ser el producto de reacción de un fenol halogenado, por ejemplo un fenol polihídrico halogenado, tal como bisfenol A clorado o bromado, con un material que contiene un grupo epoxi, tal como aquellos descritos anteriormente en referencia a la resina (a), seguido por la solubilización con ácido fosfórico, o alternativamente, un compuesto que contiene epoxi que se ha hecho reaccionar con un ácido carboxílico halogenado, seguido por la reacción de cualquier grupo epoxi residual con ácido fosfórico. Los grupos ácido se pueden solubilizar con amina. Del mismo modo, en el caso de un polímero que contiene un grupo salino catiónico, la resina podría ser el producto de reacción de un material funcional epoxi, tal como aquellos descritos anteriormente, con un fenol halogenado, seguido por la reacción de cualquier grupo epoxi residual con una amina. El producto de reacción se puede solubilizar posteriormente con un ácido.
En una forma de realización de la presente invención, el contenido de halógeno unido covalentemente de la resina (a) se puede derivar de un compuesto halogenado seleccionado a partir de, al menos, un fenol halogenado, una poliolefina halogenada, un éster fosfato halogenado y mezclas de los mismos. En otra forma de realización de la presente invención, el contenido de halógeno unido covalentemente de la resina (a) se deriva de un fenol polihídrico halogenado, por ejemplo, un bisfenol A clorado tal como tetraclorobisfenol A, o un bisfenol A bromado tal como tetrabromobisfenol A. Adicionalmente, el contenido de halógeno unido covalentemente se podría derivar de un compuesto epoxi halogenado, por ejemplo, un éter diglicidilo de un bisfenol A halogenado.
La resina (a) para electrodeposición, iónica, que contiene átomos de hidrógeno activos, descrita anteriormente, puede estar presente en la composición de revestimiento para electrodeposición de la presente invención en cantidades que oscilan entre el 5 y el 90 por ciento en peso, generalmente entre el 10 y el 80 por ciento en peso, frecuentemente entre el 10 y el 70 por ciento en peso, y normalmente entre el 10 y el 60 por ciento en peso, respecto del peso total de la composición de revestimiento para electrodeposición.
Como se mencionó anteriormente, la fase resinosa de la composición de revestimiento para electrodeposición de la presente invención comprende adicionalmente (b) un agente de curado adaptado para reaccionar con los átomos de hidrógeno activos de la resina (a) para electrodeposición iónica, descrita inmediatamente antes. Tanto el poliisocianato orgánico bloqueado como los agentes de curado de aminoplasto son adecuados para el uso en la presente invención, aunque los isocianatos bloqueados se emplean, normalmente, para electrodeposición catódica.
Las resinas de aminoplasto, que son los agentes de curado comunes para la electrodeposición aniónica, son los productos de condensación de aminas o amidas con aldehídos. Los ejemplos de aminas o amidas adecuadas son melamina, benzoguanamina, urea y compuestos similares. Generalmente, el aldehído empleado es formaldehído, aunque los productos se pueden generar a partir de otros aldehídos tales como acetaldehído y furfural. Los productos de condensación contienen grupos metilol o grupos alquilol similares, dependiendo del aldehído particular empleado. Preferentemente, estos grupos metilol están eterificados por reacción con un alcohol. Los distintos alcoholes utilizados incluyen alcoholes monohídricos que contienen de 1 a 4 átomos de carbono, tales como metanol, etanol, isopropanol y n-butanol, siendo preferido el metanol. Las resinas de aminoplasto están disponibles comercialmente en American Cyanamid Co., bajo la marca comercial CYMEL® y en Monsanto Chemical Co., bajo la marca comercial RESIMENE®.
Los agentes de curado de aminoplasto se utilizan, normalmente, junto con la resina aniónica para electrodeposición que contiene átomos de hidrógeno activos, en cantidades que oscilan entre el 1 y el 90 por ciento en peso, generalmente entre el 5 y el 60 por ciento en peso, preferentemente entre el 20 y el 40 por ciento en peso, basándose los porcentajes en el peso total de los sólidos de resina en la composición de revestimiento para electrodeposición.
Los agentes de curado empleados comúnmente en las composiciones de electrodeposición catódica son poliisocianatos bloqueados. Los poliisocianatos pueden estar totalmente bloqueados, como se describe en la Patente de EE.UU. nº 3.984.299, columna 1, líneas 1 a 68, columna 2 y columna 3, líneas 1 a 15, o parcialmente bloqueados y reaccionar con la estructura del polímero, como se describe en la Patente de EE.UU. nº 3.947.338, columna 2, líneas 65 a 68, columna 3 y columna 4, líneas 1 a 30. Por "bloqueado" se entiende que los grupos isocianato han reaccionado con un compuesto de tal forma que el grupo isocianato bloqueado resultante es estable, respecto a los átomos de hidrógeno activos a temperatura ambiente, pero reactivo con los átomos de hidrógeno activos en el polímero que forma la película a temperaturas elevadas, generalmente entre 90ºC y 200ºC.
Los poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos aromáticos y alifáticos, que incluyen poliisocianatos cicloalifáticos, y los ejemplos representativos incluyen 4,4'-diisocianato de difenilmetano (MDI), diisocianato de 2,4- ó 2,6-tolueno (TDI), incluyendo las mezclas de los mismos, diisocianato de p-fenileno, disoscianatos de tetrametileno y hexametileno, 4,4'-diisocianato de diciclohexilmetano, diisocianato de isoforono, mezclas de 4,4'-diisocianato de fenilmetano y polifenilisocianto de polimetileno. Se pueden usar poliisocianatos superiores, tales como trisiocianatos. Un ejemplo podría incluir 4,4',4''-triisocianato de trifenilmetano. También se pueden usar prepolímeros de isocianato con polioles tales como neopentilglicol y trimetilolpropano y con polioles poliméricos tales como dioles y trioles de policaprolactona (relación en equivalentes NCO/OH superior a 1).
Normalmente, los agentes de curado poliisocianato se usan junto con la resina (a) catiónica para electrodeposición, que contiene átomos de hidrógeno activos, en cantidades que oscilan entre el 1 y el 90 por ciento en peso, generalmente entre el 1 y el 80 por ciento en peso, frecuentemente entre el 1 y el 70 por ciento en peso, y normalmente entre el 1 y el 15 por ciento en peso, respecto del peso total del baño de electrodeposición.
Son adecuados también los agentes de curado de beta-hidroxi uretano, tales como los descritos en las Patentes de EE.UU. nº 4.435.559 y 5.250.164. Estos beta-hidroxi uretanos se forman a partir de un compuesto isocianato, por ejemplo cualquiera de los descritos inmediatamente antes, un 1,2-poliol y/o un bloqueante convencional tal como monoalcohol. También son adecuados los isocianatos alifáticos y cicloalifáticos bloqueados con una amina secundaria, descritos en las Patentes de EE.UU. nº 4.495.229. y 5.188.716.
Como se discutió previamente, en una forma de realización de la presente invención, el agente de curado (b) tiene un contenido en halógeno unido covalentemente de hasta el 60 por ciento en peso, y normalmente oscila entre el 1 y el 50 por ciento en peso, frecuentemente entre el 2 y el 30 por ciento en peso, generalmente entre el 5 y el 25 por ciento en peso, y puede estar entre el 10 y el 20 por ciento en peso, respecto del peso de los sólidos de resina totales presentes en el agente de curado (b). En estos casos, el contenido en halógeno unido covalentemente presente en el agente de curado (b) puede derivar de, por ejemplo, un isocianato bloqueado que contiene halógeno, que se puede preparar mediante el bloqueo, al menos parcialmente, de un diisocinato de 4-cloro-6-metil-1,3-fenileno con un agente de bloqueo adecuado, tal como 2-butoxietanol. Si está parcialmente bloqueado, cualquier grupo isocianato residual se puede hacer reaccionar con un poliol, tal como trimetilolpropano, por lo que se aumenta el peso molecular del agente de curado.
Como se mencionó anteriormente, en una forma de realización adicional de la presente invención, el contenido de halógeno unido covalentemente, presente en la fase resinosa de la composición de revestimiento para electrodeposición, se puede derivar de un componente (c) que es diferente de, y está presente además de, la resina (a) y del agente de curado (b). En estos casos, el componente (c) es, normalmente, un compuesto que contiene halógeno unido covalentemente, seleccionado entre el grupo constituido por poliolefina halogenada, éster fosfato halogenado, fenol halogenado tal como cualquiera de los fenoles halogenados descritos anteriormente y mezclas de los mismos.
Como se mencionó anteriormente, el contenido de halógeno unido covalentemente, presente en la fase resinosa de la composición de revestimiento para electrodeposición, se puede derivar de la resina (a), del agente de curado (b), del componente (c) o de cualquier combinación de los anteriores, siempre que el contenido de halógeno unido covalentemente sea suficiente para asegurar que el revestimiento de electrodeposición resultante, cuando se aplica electroforéticamente y se cura, supere el análisis de resistencia a la llama según la norma IPC-TM-650, como se discutió previamente. El contenido de halógeno unido covalentemente de la fase resinosa de la composición de revestimiento para electrodeposición debería estar presente, también, en una cantidad insuficiente para afectar adversamente al proceso de electrodeposición y/o a las propiedades del revestimiento dieléctrico resultante.
En una forma de realización de la presente invención, la composición de revestimiento para electrodeposición puede comprender, adicionalmente, un modificador de la reología que pueda ayudar a la deposición suave y de grosor uniforme del revestimiento dieléctrico sobre la superficie del agujero, o las paredes de la vía, así como en los bordes en las aberturas de la vía (sin obstruir los agujeros). Para este propósito, se puede utilizar cualquiera de los distintos modificadores de la reología, muy conocidos en la técnica de los revestimientos.
Un modificador de la reología adecuado comprende una dispersión de microgel catiónico, preparada por dispersión en medio acuoso de una mezcla de un producto de reacción poliepóxido catiónico-amina que contenga grupos amina, normalmente grupos amina primarios, grupos amina secundarios y mezclas de los mismos, y un agente de reticulado poliepóxido, y calentado la mezcla a una temperatura suficiente para su reticulación, formando de esta forma una dispersión de microgel catiónico. Tales dispersiones de microgel catiónico y su preparación se describen en detalle en la Patente de EE.UU. nº 5.096.556, en la columna 1, línea 66, hasta la columna 5, línea 13. Otros modificadores de la reología adecuados incluyen la dispersión de microgel catiónico que tienen una morfología de núcleo con cubierta, descrita en detalle en el documento EP 0 272 500 B1. Este microgel se prepara por emulsión, en un medio acuoso, de una resina formadora de película catiónica y un agente de reticulado termoendurecible, y calentando la emulsión resultante a una temperatura suficiente para reticular los dos componentes.
El microgel catiónico está presente en la composición de revestimiento para electrodeposición en una cantidad para efectuar un control de la reología adecuado y una cobertura del borde del agujero, pero insuficiente para afectar adversamente al flujo de la composición para electrodeposición tras la aplicación o al relieve de la superficie del revestimiento curado. Por ejemplo, los microgeles catiónicos descritos inmediatamente antes pueden estar presentes en la fase resinosa de la composición de revestimiento para electrodeposición, en una cantidad que oscila entre el 0,1 y el 30 por ciento en peso, normalmente entre el 1 y el 20 por ciento en peso, respecto del peso de los sólidos de resina totales presentes en la fase resinosa.
La composición de revestimiento para electrodeposición está en forma de una dispersión acuosa. Se piensa que el término "dispersión" es un sistema resinoso de dos fases transparente, translúcido u opaco, en el que la resina está en la fase dispersa y el agua está en la fase continua. El tamaño promedio de partícula de la fase resinosa es, generalmente, inferior a 1,0 \mum (micrómetro), generalmente inferior a 0,5 \mum (micrómetros), y normalmente inferior a 0,15 \mum (micrómetros).
La concentración de la fase resinosa en el medio acuoso es, al menos el 1 y, generalmente, entre el 2 y el 60 por ciento en peso, respecto del peso total de la dispersión acuosa. Cuando las composiciones de la presente invención están en forma de concentrados de resina, tienen generalmente un contenido de sólidos de resina del 20 al 60 por ciento en peso, respecto del peso de la dispersión acuosa.
Las composiciones de revestimiento para electrodeposición se suministran como dos componentes: (1) un alimento de resina claro que incluye, generalmente, la resina para electrodeposición, iónica, que contiene átomos de hidrógeno activos, esto es, el polímero formador de película principal, el agente de curado y cualquier componente adicional no pigmentado y dispersable en agua; y (2) una pasta de pigmento que, generalmente incluye uno o más pigmentos, una resina molida dispersable en agua que puede ser igual o diferente que el polímero formador de la película principal y, opcionalmente, aditivos tales como catalizadores y agentes humectantes o de dispersión. Los componentes de revestimiento para electrodeposición (1) y (2) se dispersan en un medio acuoso que comprende agua y, generalmente, disolventes coalescentes, para formar un baño de electrodeposición. Alternativamente, la composición para electrodeposición de la presente invención se puede suministrar como una composición de un componente. En una forma de realización particular de la presente invención, la composición de revestimiento para electrodeposición se puede suministrar como una composición de un componente, libre de pigmento.
Se debe apreciar que existen distintos procedimientos por los que el componente (c), cuando se utiliza, se puede incorporar en la composición de revestimiento para electrodeposición en forma de un baño de electrodeposición. El componente (c) se puede incorporar "puro", esto es, el componente (c) o una disolución acuosa del mismo se pueden añadir directamente a los componentes (1) y (2) dispersados de la composición de electrodeposición, o si es el caso, a la composición de electrodeposición de un componente dispersado. Alternativamente, el componente (c) se pude mezclar con, o dispersar en, el alimento de resina claro (o en cualquiera de los componentes individuales del alimento de resina claro, por ejemplo, la resina que forma la película o el agente de curado) antes de la dispersión de los componentes (1) y (2), si éste se emplea, en el medio acuoso. Además, el componente (c) se puede mezclar con, o dispersar en, la pasta de pigmento, o en cualquier componente individual de la pasta de pigmento, por ejemplo, la resina molida de pigmento antes de dispersar los componentes (1) y (2) en el medio acuoso. Finalmente, el componente (c) se puede añadir en línea, directamente al baño de electrodeposición.
La composición de revestimiento para electrodeposición de la presente invención en forma de un baño de electrodeposición, tiene normalmente un contenido en sólidos de resina en el intervalo del 5 al 25 por ciento en peso, respecto del peso total del baño de electrodeposición.
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Como se mencionó anteriormente, además de agua, el medio acuoso podría contener un disolvente de coalescencia. Los disolventes de coalescencia útiles incluyen hidrocarburos, alcoholes, ésteres, éteres y cetonas. Los disolventes de coalescencia habituales incluyen alcoholes, polioles y cetonas. Los disolventes de coalescencia específicos incluyen isopropanol, butanol, 2-etilhexanol, isoforono, 2-metoxipentanona, etilen y propilenglicol y éteres de glicol, tales como éteres monoetil, monobutil y monohexil de etilenglicol. La cantidad de disolvente de coalescencia está, generalmente, entre el 0,01 y el 25 por ciento en peso y cuando se usa, preferentemente del 0,05 al 5 por ciento en peso, respecto del peso total del medio acuoso.
Aunque normalmente está sustancialmente libre de pigmento, si se desea se puede incluir en la dispersión una composición de pigmento y/o distintos aditivos tales como tensioactivos, agentes humectantes o catalizadores. La composición de pigmento podría ser del tipo convencional, que comprende pigmentos, por ejemplo, óxidos de hierro, cromato de estroncio, negro carbón, dióxido de titanio, talco, sulfato de bario, así como pigmentos que imparten color conocidos en la técnica. Generalmente, el baño de electrodeposición está esencialmente libre de pigmentos que contengan cromo y/o plomo.
El contenido de pigmento de la dispersión, generalmente, se expresa como una relación de pigmento respecto de la resina. En la práctica de la invención, cuando se utiliza un pigmento, la relación de pigmento respecto de la resina está generalmente en el intervalo de 0,02 a 1:1. Los otros aditivos mencionados anteriormente están generalmente en la dispersión en cantidades que oscilan entre el 0,01 al 10 por ciento en peso, respecto del peso de los sólidos de resina.
La presente invención se dirige también a un procedimiento para la formación de vías metalizadas en un sustrato que comprende: (I) aplicación electroforética a un sustrato electroconductor de cualquiera de las composiciones de revestimiento para electrodeposición, descritas previamente, sobre todas las superficies del sustrato para formar un revestimiento dieléctrico adaptable sobre el mismo; (II) eliminación de una superficie del revestimiento dieléctrico en un patrón predeterminado para exponer una sección del sustrato; y (III) aplicación de una capa de metal a todas las superficies del sustrato de la etapa (II) para formar vías metalizadas en el sustrato. Opcionalmente, el proceso incluye adicionalmente la etapa (IV) aplicación de una capa fotosensible, como se describió anteriormente, a la capa de metal.
En formas de realización adicionales, la presente invención se dirige a procedimientos para la fabricación de ensamblajes de circuitos en múltiples capas usando las composiciones de revestimiento para electrodeposición mencionadas anteriormente. En una forma de realización, la presente invención se dirige a un procedimiento para la fabricación de un ensamblaje de circuito en múltiples capas que comprende las etapas de: (I) proporcionar un núcleo electroconductor, normalmente un núcleo de metal como se discutió anteriormente; (II) aplicación electroforética de cualquiera de las composiciones de revestimiento para electrodeposición discutidas previamente sobre todas las superficies expuestas del núcleo para formar un revestimiento dieléctrico adaptable sobre el mismo; (III) eliminación en una superficie del revestimiento dieléctrico adaptable en un patrón predeterminado para exponer una sección del núcleo; y (IV) aplicación de una capa de metal, por ejemplo cobre, a todas las superficies para formar vías metalizadas en el núcleo; y (V) aplicación de una capa fotosensible resinosa a la capa de metal.
Los sustratos o núcleo pueden comprender cualquiera de distintos sustratos electroconductores, particularmente sustratos de metal, por ejemplo, acero sin tratar o galvanizado, aluminio, cobre, oro, níquel, magnesio o aleaciones de cualquiera de los metales anteriores, así como materiales revestidos de carbón conductor. También, el núcleo tiene dos superficies y bordes principales y puede tener un grosor que oscila entre 10 y 100 \mum (micrómetros), normalmente entre 25 y 100 \mum (micrómetros).
Se debe entender que para el propósito de los procedimientos de la presente invención, la formación de vías metalizadas "en el núcleo" pretende abarcar la formación de "vías de paso" (esto es, la formación de agujeros metalizados que se extienden a través del núcleo desde una superficie principal hasta la otra) para proporcionar conexiones de paso, así como la formación de "vías ciegas" (esto es, la formación de agujeros metalizados que se extienden a través del revestimiento dieléctrico sólo hasta el núcleo, pero sin atravesarlo) para proporcionar conexiones, por ejemplo, de tierra o de potencia. También, para los propósitos de la presente invención, la formación de vías metalizadas que se extienden "a través del núcleo" pretende abarcar la formación de vías de paso únicamente. Del mismo modo, la formación de vías metalizadas que se extienden "hasta el núcleo" pretende abarcar la formación de vías ciegas únicamente.
En una forma de realización particular de la presente invención, el núcleo es un sustrato de metal seleccionado entre una lámina de cobre perforada, una aleación de hierro-níquel o combinaciones de las mismas. En una forma de realización de la presente invención, el núcleo comprende una aleación de hierro- níquel, disponible comercialmente como INVAR® (marca comercial de Imphy S.A., 168 Rue de Rivoli, Paris, Francia) que comprende aproximadamente el 64 por ciento en peso de hierro y el 36 por ciento en peso de níquel. Esta aleación tiene un bajo coeficiente de expansión térmica, comparable al de los materiales de silicona usados normalmente para preparar chips. Esta propiedad es deseable con el fin de evitar el fallo de las juntas adhesivas entre capas de escala mayor o menor sucesivamente de un paquete a escala de chip, debido, por ejemplo, al ciclo térmico durante el uso normal. Cuando se usa una aleación de hierro-níquel como metal del núcleo, normalmente se aplica una capa de metal, generalmente cobre, a todas las superficies del núcleo de aleación de hierro-níquel para asegurar una conductividad óptima. Esta capa de metal, así como la aplicada en la etapa (IV) se puede aplicar por medios convencionales, por ejemplo, por electrodeposición, por chapado sin corriente eléctrica y por técnicas de deposición de vapor de metal y, normalmente, tiene un grosor de 1 a 10 \mum (micrómetros).
Por "núcleo de metal perforado" se entiende una lámina de malla que tiene múltiples agujeros o vías espaciadas a intervalos regulares. Normalmente, el diámetro de los agujeros es aproximadamente 200 micrómetros, pero podría ser mayor o menor según sea necesario, siempre que el diámetro sea suficientemente grande para acomodar todas las capas aplicadas en el procedimiento de la presente invención sin que se obstruyan los agujeros. Normalmente, el espacio de centro a centro de los agujeros es, aproximadamente, 500 \mum (micrómetros), pero podría ser, de forma similar, mayor o menor según fuera necesario. La densidad de las vías puede oscilar entre 77,5 y 1.550 agujeros por centímetro cuadrado (500 a 10.000 agujeros por pulgada cuadrada).
Cualquiera de las composiciones de revestimiento para electrodeposición, descritas previamente, se puede aplicar electroforéticamente al núcleo electroconductor. El voltaje aplicado para la electrodeposición podría variar y puede ser, por ejemplo, tan bajo como 1 voltio y tan alto como varios miles de voltios, pero normalmente entre 50 y 500 voltios. La densidad de corriente está generalmente entre 0,5 amperios y (0,5 a 5 miliamperios por centímetro cuadrado) (5 amperios por pie cuadrado) y tiende a decrecer durante la electrodeposición, lo que indica la formación de una película adaptable aislada sobre todas las superficies expuestas del núcleo. Como se usa aquí y en la memoria descriptiva y en las reivindicaciones, por película o revestimiento "adaptable" se entiende una película o revestimiento que tiene un grosor sustancialmente uniforme que se adapta a la topografía del sustrato, incluyendo las superficies en el interior de los agujeros (pero sin taparlos). Después de que se ha aplicado el revestimiento por electrodeposición, éste se cura, normalmente curado térmico, a elevadas temperaturas que oscilan entre 90ºC y 300ºC durante un periodo de 1 a 40 minutos, para formar un revestimiento dieléctrico adaptable sobre todas las superficies del núcleo.
El revestimiento dieléctrico es de un grosor uniforme y, frecuentemente, no es superior a 50 \mum (micrómetros), generalmente no superior a 25 \mum (micrómetros), y normalmente no superior a 20 \mum (micrómetros). Por distintas razones es deseable un grosor inferior de la película. Por ejemplo, un revestimiento dieléctrico que tenga un bajo grosor de película permite un circuito de escala menor. También, un revestimiento que tenga una constate dieléctrica baja (como se discutió anteriormente) permite un revestimiento dieléctrico que tenga un grosor de película inferior y minimice también el acoplamiento capacitativo entre trazas de señal adyacentes.
Los expertos en la técnica podrían reconocer que antes de la aplicación electroforética del revestimiento dieléctrico, la superficie del núcleo se podría tratar previamente o preparar de otra forma por la aplicación del compuesto dieléctrico. Por ejemplo, podría ser apropiada la limpieza, el aclarado y/o el tratamiento con un promotor de la adhesión antes de la aplicación del compuesto dieléctrico.
Además, se debe entender que cualquiera de las composiciones de revestimiento para electrodeposición mencionadas anteriormente se puede aplicar mediante las distintas técnicas de aplicación muy conocidas en la técnica, diferentes de la electrodeposición, por ejemplo, por técnicas de aplicación por rodillo o pulverización. En estos casos, podría ser deseable preparar la composición con un contenido de sólidos de la resina superior. También, para estas aplicaciones, el aglutinante resinoso podría incluir o no ácidos y aminas solubilizantes o neutralizantes para formar grupos salinos catiónicos y aniónicos, respectivamente.
Después de la aplicación del revestimiento dieléctrico, la superficie del revestimiento dieléctrico se elimina en un patrón predeterminado para exponer secciones del núcleo. Normalmente, esta eliminación se realiza usando un láser o por otra técnica convencional, por ejemplo, taladro mecánico y técnicas de ataque químico o por plasma.
La metalización se realiza después de la etapa de eliminación por aplicación de una capa de metal a todas las superficies, lo que permite la formación de vías metalizadas en el núcleo. Los metales adecuados incluyen cobre o cualquier metal o aleación con propiedades conductoras suficientes. El metal se aplica normalmente por electrodeposición o por cualquier otro procedimiento adecuado conocido en la técnica para proporcionar una capa de metal uniforme. El grosor de esta capa de metal puede oscilar entre 1 y 50 \mum (micrómetros), normalmente de 5 a 25 \mum
(micrómetros).
Para aumentar la adhesión de la capa de metal al polímero dieléctrico, antes de la etapa de metalización, todas las superficies se pueden tratar con un haz de iones, un haz de electrones, una descarga en corona o un bombardeo por plasma, seguido por la aplicación de una capa promotora de la adhesión a todas las superficies. La capa promotora de la adhesión puede oscilar de 5-500 nm (50 a 5000 \ring{A}ngstroms) de grosor y es, normalmente, un metal o un óxido de metal seleccionado entre cromo, titanio, níquel, cobalto, cesio, hierro, aluminio, cobre, oro, tungsteno y zinc, y aleaciones y óxidos de los mismos.
Después de la metalización, se aplica una capa fotosensible resinosa (esto es "fotorresistente" o "de protección") a la capa de metal. Opcionalmente, antes de la aplicación de la capa fotorresistente, el sustrato metalizado se puede limpiar y/o tratar previamente; por ejemplo, tratar con un agente de ataque ácido para eliminar el metal oxidado. La capa fotosensible resinosa puede ser una capa fotorresistente positiva o negativa. La capa fotorresistente puede tener un grosor que oscila entre 1 y 50 \mum (micrómetros), generalmente entre 5 y 25 \mum (micrómetros) y se puede aplicar por cualquier procedimiento conocido por los expertos en la técnica de procesamiento fotolitográfico. Se podrían usar procedimientos aditivos o sustractivos para crear los patrones de circuito deseados.
Las resinas fotosensibles adecuadas que actúan de forma positiva incluyen cualquiera de las conocidas por los profesionales expertos en la técnica. Los ejemplos incluyen los polímeros funcionales dinitrobencilo, tales como los revelados en la Patente de EE.UU. nº 5.600.035, columnas 3-15. Estas resinas tienen un alto grado de fotosensibilidad. En una forma de realización, la capa fotosensible resinosa es una composición que comprende un polímero funcional dinitrobencilo, aplicado normalmente por pulverización.
En una forma de realización distinta, la capa fotosensible resinosa comprende una composición para electrodeposición que comprende un poliuretano funcional dinitrobencilo y un polímero epoxi-amina tal como el descrito en los Ejemplos 3-6 de la Patente de EE.UU. nº 5.600.035.
Las capas fotorresistentes que actúan de forma negativa incluyen composiciones de tipo película líquida o seca. Cualquiera de las composiciones líquidas descritas previamente se podría aplicar por las técnicas de aplicación de pulverización, revestimiento por rodillo, revestimiento por centrifugado, revestimiento por cortina, revestimiento por pantalla, revestimiento por inmersión o electrodeposición. Preferentemente, la capa fotorresistente líquida se aplica por electrodeposición, más preferentemente por electrodeposición catiónica. Las composiciones de capa fotorresistente para electrodeposición comprenden un material polimérico, iónico que podría ser catiónico o aniónico, y se podría seleccionar entre poliésteres, poliuretanos, compuestos acrílicos y poliepóxidos. Los ejemplos de capa fotorresistente aplicada por electrodeposición aniónica se muestran en la Patente de EE.UU. nº 3.738.835. En la Patente de EE.UU. nº 4.592.816, se describen capas fotorresistentes aplicadas por electrodeposición catiónica. Los ejemplos de capa fotorresistente de película seca incluyen las reveladas en las Patentes de EE.UU. nº 3.469.982, 4.378.264 y 4.343.885. Las capas fotorresistentes de película seca son, normalmente, laminadas sobre la superficie tal como por aplicación de rodillos calientes.
Se debe apreciar que después de la aplicación de la capa fotosensible, el sustrato en múltiples capas se podría empaquetar en este punto permitiendo su transporte y el procesamiento de las etapas posteriores en una localización alejada.
En una forma de realización distinta de la invención, después de aplicar la capa fotosensible, se podría colocar una fotomáscara, que tenga un patrón deseado, sobre la capa fotosensible y el sustrato extendido se podría exponer a un nivel suficiente de una fuente de radiación adecuada, normalmente, una fuente de radiación actínica. Como se usa en esta memoria descriptiva, el término "nivel suficiente de radiación" se refiere a aquel nivel de radiación que polimeriza los monómeros en las áreas expuestas a la radiación, en el caso de capas protectoras que actúen de forma negativa, o que despolimeriza el polímero o hace que el polímero sea más soluble, en el caso de capas que actúan de forma positiva. Esto resulta en una solubilidad diferencial entre las áreas expuestas a la radicación y las protegidas de la radiación.
La fotomáscara se podría eliminar después de la exposición a la fuente de radiación y el sustrato extendido se podría revelar usando disoluciones de revelado convencionales para eliminar las porciones más solubles de la capa fotosensible, y descubrir áreas seleccionadas de la capa de metal subyacente. Posteriormente, el metal no cubierto se podría atacar usando agentes de ataque de metal que conviertan el metal en complejos metálicos solubles en agua. Los complejos solubles se podrían eliminar por pulverización de agua.
La capa fotosensible protege al sustrato subyacente durante la etapa de ataque. El resto de la capa fotosensible, que es impermeable a los agentes de ataque, se podría eliminar posteriormente por un proceso de eliminación química para proporcionar un patrón de circuito conectado mediante vías metalizadas.
Después de la preparación del patrón de circuito sobre el sustrato en múltiples capas, se podrían unir otros componentes del circuito para formar un ensamblaje de circuito. Los componentes adicionales incluyen, por ejemplo, uno o más componentes de menor escala tales como chips semiconductores, capas interpuestas, tarjetas de circuito de escala mayor o paneles madre y componentes activos o pasivos. Se debe apreciar que los elementos interpuestos usados en la preparación del ensamblaje del circuito se podrían preparar usando las etapas apropiadas del procedimiento de la presente invención. Los componentes se podrían unir usando adhesivos convencionales, técnicas de montaje de superficie, conexión por hilo o técnicas de micropastilla volante (flip chip). Una densidad de vías alta en el circuito de múltiples capas, preparado según la presente invención, permite más interconexiones eléctricas, a partir de chips altamente funcionales, a los paquetes en el ensamblaje.
Una forma de realización, que aplica el procedimiento de la presente invención, se refiere a un procedimiento para la fabricación de un ensamblaje de circuito que comprende las etapas de (I) proporcionar un núcleo, tal como cualquiera de los núcleos de metal descritos previamente; (II) proporcionar una capa fotorresistente, tal como cualquiera de las composiciones fotorresistentes descritas anteriormente, en localizaciones determinadas previamente sobre la superficie del núcleo; (III) aplicación electroforética de cualquiera de las composiciones de revestimiento para electrodeposición descritas previamente sobre el núcleo de la etapa (II), en el que la composición de revestimiento se deposita electroforéticamente sobre todas las superficies del núcleo excepto en localizaciones que tienen la capa fotorresistente sobre ellas; (IV) curado de la composición de revestimiento aplicada electroforéticamente, bajo las condiciones de curado descritas anteriormente, para formar un capa dieléctrica adaptable curada sobre todas las superficies del núcleo excepto en las localizaciones que tienen la capa fotorresistente sobre ellas; (V) eliminación de la capa fotorresistente, como se describió anteriormente, para formar un ensamblaje de circuito que tiene vías que se extienden hacia el núcleo de metal en las localizaciones previamente cubiertas con la capa protectora; y (VI) opcionalmente, aplicación de una capa de metal, habitualmente del metal cobre, a todas las superficies del ensamblaje del circuito de la etapa (V) mediante cualquiera de los procedimientos de metalización descritos anteriormente, para formar vías metalizadas que se extienden hacía el núcleo. En una forma de realización particular de la presente invención, antes de proporcionar la capa de protección en la etapa (II) en localizaciones predeterminadas sobre la superficie del núcleo de metal, se aplica una capa de metal, normalmente de metal cobre, al núcleo de metal.
Los siguientes ejemplos son ilustrativos de la invención. A menos que se indique de otra forma, todas las partes y porcentajes en los siguientes ejemplos, así como a lo largo de toda la memoria descriptiva, son en peso.
Ejemplos
Los Ejemplos A y B describen la preparación de los aglutinantes resinosos halogenados catiónicos usados en las composiciones de revestimiento para electrodeposición de la presente invención. El Ejemplo Comparativo C describe la preparación de una resina catiónica convencional con base de bisfenol A no halogenado. Los Ejemplos 1 y 2 describen la preparación de composiciones de revestimiento para electrodeposición de la presente invención que comprenden los aglutinantes resinosos de los Ejemplos A y B, respectivamente. El Ejemplo Comparativo 3 describe la preparación de un revestimiento para electrodeposición catiónico convencional que comprende el aglutinante resinoso del Ejemplo Comparativo 3. Los Ejemplos Comparativos 4 y 5 describen la preparación de composiciones de revestimiento para electrodeposición con base de paquetes de resina catiónica acrílica y epoxi, respectivamente, disponibles comercialmente.
Preparación de los aglutinantes resinosos
Los Ejemplos A a C siguientes describen la preparación de sistemas aglutinantes resinosos usados en las composiciones de revestimiento para electrodeposición del Ejemplo 1, Ejemplo 2 y Ejemplo Comparativo 3, respectivamente. Los aglutinantes resinosos de los Ejemplos 1 y 2 se preparan a partir de tetrabromobisfenol A y tetraclorobisfenol A, respectivamente. El aglutinante resinoso del Ejemplo Comparativo C se prepara a partir de bisfenol A no halogenado. Los aglutinantes resinosos se prepararon como se describe a continuación a partir de los ingredientes siguientes. Los valores enumerados indican partes en peso en gramos.
1
2
Los cinco ingredientes primeros se cargaron en un recipiente de reacción equipado de forma adecuada bajo agitación. Cuando la temperatura alcanzó aproximadamente 25ºC, se comenzó la adición de DESMODUR LS2096. La temperatura se incrementó a 105ºC, tiempo en el que se realizó la última adición de metilisobutilcetona. La temperatura se mantuvo a 100ºC a la vez que la reacción se monitorizó para detectar la desaparición de NCO por espectroscopia infrarroja, tiempo en el que se la temperatura se redujo a 80ºC.
^{2} Éter diglicidilo de bisfenol A, disponible en Shell Oil and Chemical Company.
^{3} Tensioactivo disponible en BASF Corporation.
^{4} Disolución acuosa del 88%.
^{5} Resina catiónica preparada a partir de los ingredientes siguientes:
3
Los dos primeros ingredientes se cargaron en un recipiente de reacción equipado de forma adecuada y se agitaron durante 10 minutos, tiempo en que se añadió dibutiltindilaurato. El diisocianato de tolueno se añadió lentamente a la vez que se permitió que la reacción emitiera calor hasta una temperatura de 100ºC, y se mantuvo a esta temperatura hasta que desapareció todo el NCO, según se monitorizó por espectroscopia infrarroja. La resina preparada de esta forma se solubilizó por adición de ácido sulfámico y agua desionizada bajo agitación. La dispersión final tenía una contenido medido de sólidos de resina del 26 por ciento en peso.
Cada uno de los aglutinantes resinosos de los Ejemplos A-C se preparó de forma general como sigue. El reticulante se añadió en un recipiente de reacción equipado de forma adecuada. Los cuatro ingredientes siguientes se añadieron al recipiente de reacción bajo agitación suave y la mezcla de reacción se calentó hasta una temperatura de 75ºC, tiempo en el que se añadió dietanolamina, manteniéndose la mezcla de reacción a esa temperatura durante un periodo de 30 minutos. Posteriormente, se añadió la aminopropil dietanolamina y se permitió que la mezcla de reacción emitiera calor hasta 132ºC, manteniéndose a esta temperatura durante un periodo de 2 horas. Se eliminó el destilado. Para la solubilización, el producto de reacción se añadió bajo agitación suave a una mezcla del ácido sulfámico, el agua desionizada, la disolución de ácido láctico y el intermedio de resina catiónica. La disolución de gomorresina se añadió posteriormente a la resina solubilizada, seguido por agua desionizada en dos adiciones secuenciales. El exceso de agua y disolvente se eliminaron por vacío a una temperatura de 60º-65ºC. El producto de reacción final tenía un contenido medido de sólidos de resina de aproximadamente el 40 por ciento en peso.
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Preparación de composiciones de revestimiento para electrodeposición
Ejemplos 1-3
Los siguientes ejemplos describen la preparación de composiciones de revestimiento para electrodeposición en forma de un baño de electrodeposición. Los Ejemplos 1 y 2 describen la preparación de composiciones de revestimiento para electrodeposición de la presente invención que comprenden tetrabromobisfenol A y tetraclorobisfenol A, respectivamente. El Ejemplo Comparativo 3 describe la preparación de una composición de revestimiento por electrodeposición convencional análoga que comprende bisfenol A no halogenado. Cada una de las composiciones se preparó como se describe a continuación a partir de los ingredientes siguientes. Todos los valores enumerados representan partes en peso en gramos.
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4 
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Los ingredientes para cada composición se combinaron y se mezclaron con agitación suave. Las composiciones del Ejemplo 1 y del Ejemplo Comparativo 3 se ultrafiltraron al 50% y se reconstituyeron con agua desionizada. La composición del Ejemplo 2 se ultrafiltró al 46% y se reconstituyo con agua desionizada.
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Ejemplo comparativo 4
Este ejemplo describe la preparación de una composición de revestimiento para electrodeposición en forma de un baño de electrodeposición, preparado a partir de un paquete de resina acrílica catiónica, POWERCRON® 930, disponible comercialmente de PPG Industries, Inc. La composición se preparó como se describe a continuación a partir de los siguientes ingredientes.
5
Los ingredientes se mezclaron con agitación. La composición se ultrafiltró al 25% y se reconstituyó con agua desionizada.
\newpage
Ejemplo comparativo 5
Este ejemplo describe la preparación de una composición de revestimiento para electrodeposición en forma de un baño de electrodeposición, preparado a partir de un paquete de resina epoxi catiónica, CR670 BL, disponible comercialmente de PPG Industries, Inc.
6
Los ingredientes se mezclaron con agitación y la composición se ultrafiltró al 25% y se reconstituyó con agua desionizada.
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Preparación del panel de análisis
Se midieron el PH y la conductividad de las composiciones de revestimiento electrodepositable de los Ejemplos 1 a 5, y se muestran en la Tabla 1. Se usaron paneles de análisis de aluminio de 10,16 cm x 30,48 cm x 0,064 cm (4'' x 12'' x 0,025''), marcados como Mill Finish 3105 H24, suministrado por O-Panel Lab Products, como el sustrato de todos los análisis dieléctricos. Las condiciones de electrodeposición fueron de tal forma que se aplicó a un sustrato un revestimiento suave, uniforme y libre de defectos, que tenía un grosor de película de revestimiento que oscilaba entre 20,32 y 20,05 micrómetros (0,8 a 0,9 mil). Cada uno de los revestimientos aplicados se curó durante 30 minutos a una temperatura de 177ºC (350ºF). Las condiciones de aplicación y las propiedades de la película resultante para cada composición se muestran en al Tabla 1 a continuación. La constante dieléctrica y el factor de pérdida de los revestimientos se determinaron como se describió en detalle anteriormente.
También, para el análisis de retardo de llama, cada una de las composiciones se electrodepositó sobre una lámina de aluminio bajo las condiciones descritas anteriormente. El retardo de llama se determinó usando un procedimiento de análisis IPC-TM-650 como se describió en detalle anteriormente.
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TABLA 1
7
Los datos presentados en la Tabla 1 anterior ilustran que una película curada de la composición del Ejemplo 1 con base de tetrabromobisfenol A es autoextinguible, mientras que las de composiciones comerciales no halogenadas no superaban el análisis de resistencia a la llama. Todas las composiciones, excepto las de los Ejemplos Comparativos 4 y 5 proporcionan películas curadas que tienen una constante dieléctrica inferior a 3,5 y factores de pérdida inferiores a 0,02.
** La mitad de las películas de análisis de la composición clorada fueron autoextinguibles (A) mientras que la otra mitad no. De acuerdo con la norma IPC-TM-650, sin embargo, estos resultados se deben mostrar como combustión (C). Los expertos en la técnica deben entender que la cantidad en peso de cloro unido covalentemente, presente en la película curada del Ejemplo 2 es sustancialmente inferior que la cantidad en peso de bromo covalentemente unido presente en la película curada del Ejemplo 1. Por tanto, se anticipa que una película curada de una composición análoga a la del Ejemplo 2, pero con un nivel aumentado de cloro unido covalentemente obtendría una evaluación "A" indicativa de que ha superado la prueba, cuando se analiza según la norma IPC-TM-650.

Claims (33)

1. Una composición de revestimiento para electrodeposición, que comprende una fase resinosa dispersada en un medio acuoso, comprendiendo dicha fase resinosa:
(a)
una resina que contiene un grupo salino iónico, no gelificada, que contiene átomos de hidrógeno activos; y
(b)
un agente de curado reactivo con los átomos de hidrógeno activos de la resina (a),
teniendo dicha fase resinosa un contenido en átomos de halógeno unidos covalentemente que oscila entre el 1 y el 50 por ciento en peso, respecto del peso total de los sólidos de la resina presentes en la fase resinosa, por lo que cuando la composición se electrodeposita y se cura para formar una película curada, dicha película curada supera el análisis de resistencia a la llama según la norma IPC-TM-650, y tiene una constante dieléctrica inferior o igual a 3,50.
2. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 1, en la que dicha película curada tiene una constante dieléctrica inferior o igual a 3,30.
3. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 1, en la que dicha película curada tiene una constante dieléctrica inferior o igual a 3,00.
4. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 1, en la que dicha película curada tiene un factor de pérdida dieléctrico inferior o igual a 0,02.
5. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 1, en la que la resina (a) comprende grupos salinos catiónicos.
6. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 5, en la que dichos grupos salinos catiónicos se seleccionan entre grupos de sal de amina y/o grupos de sal de onium.
7. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 6, en la que la resina (a) comprende, al menos, un polímero derivado de un poliepóxido y/o de un polímero acrílico.
8. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 1, en la que la resina (a) tiene un contenido de átomos de halógeno unidos covalentemente, derivado de un poliepóxido halogenado y/o de un polímero acrílico halogenado.
9. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 1, en la que la resina (a) tiene un contenido de átomos de halógeno unidos covalentemente, derivado de un fenol halogenado.
10. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 9, en la que la resina (a) tiene un contenido de átomos de halógeno unidos covalentemente, derivado de un fenol polihídrico halogenado.
11. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 10, en la que el fenol polihídrico halogenado comprende, al menos un compuesto, entre bisfenol A clorado y bisfenol A bromado.
12. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 11, en la que el fenol polihídrico halogenado comprende tetrabromobisfenol A
13. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 1, en la que el agente de curado (b) comprende un material seleccionado entre, al menos un compuesto, entre un poliisocianato bloqueado y una resina aminoplástica.
14. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 1, en la que el agente de curado (b) tiene un contenido en átomos de halógeno unidos covalentemente de hasta el 60 por ciento en peso, respecto del peso total de los sólidos de resina presentes en el agente de curado (b).
15. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 1, en la que el contenido de átomos de halógeno unidos covalentemente a la fase resinosa se deriva, al menos en parte, del componente (c) que es diferente de, y está presente además de, la resina (a) y del agente de curado (b).
16. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 15, en la que el componente (c) comprende un compuesto que contiene átomos de halógeno unidos covalentemente, seleccionado entre el grupo constituido por poliolefina halogenada, éster fosfato halogenado, fenol halogenado y mezclas de los mismos.
17. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 1, que comprende adicionalmente un modificador de la reología.
18. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 17, en la el modificador de la reología comprende una dispersión de microgel catiónico, que se puede obtener por dispersión en medio acuoso de una mezcla de un producto de reacción poliepóxido catiónico-amina que contiene grupos amina, seleccionados entre el grupo constituido por grupos amina primarios, grupos amina secundarios y mezclas de los mismos, y un agente de reticulado poliepóxido, y calentado dicha mezcla a una temperatura para reticular la mezcla, para formar dicha dispersión de microgel catiónico.
19. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 1, en la que fase resinosa comprende:
(a)
del 5 al 90 por ciento en peso de la resina que contiene un grupo de sal de amina catiónico, no gelificada, que contiene átomos de hidrógeno activos; y
(b)
del 1 al 80 por ciento en peso de un agente de curado poliisocianato bloqueado.
20. La composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 19, que cuando se electrodeposita y se cura tiene un factor de pérdida dieléctrica inferior o igual a 0,01.
21. Un procedimiento para la formación de un revestimiento dieléctrico sobre un sustrato electroconductor que actúa como electrodo en un circuito eléctrico que comprende el electrodo y un contra-electrodo, estando el electrodo sumergido en una composición acuosa para electrodeposición según la reivindicación 1,
comprendiendo dicho procedimiento la aplicación de una corriente eléctrica entre el electrodo y el contra-electrodo para depositar la composición para electrodeposición sobre el sustrato como una película sustancialmente continua, y el calentamiento de la película electrodepositada a una temperatura y durante un tiempo que permitan curar la película, formando por ello una película curada.
22. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que la composición de revestimiento para electrodeposición se define como en cualquiera de las reivindicaciones 2-4, 7, 9 y 11 a 19.
23. El procedimiento de cualquiera de las reivindicaciones 21 ó 22, en el que la película curada tienen un grosor inferior o igual a 25 \mum (micrómetros).
24. El procedimiento de la reivindicación 21, en el que el sustrato electroconductor funciona como el cátodo en un circuito eléctrico.
25. El sustrato revestido que comprende un sustrato y una capa curada de la composición de revestimiento para electrodeposición de la reivindicación 1 sobre, al menos, una porción del sustrato.
26. El sustrato revestido de la reivindicación 25, en el que dicha capa de revestimiento dieléctrico curado se define como en cualquiera de las reivindicaciones 2 y 4.
27. El sustrato revestido de la reivindicación 25, en el que el revestimiento dieléctrico curado tiene un grosor de película inferior o igual a 25 \mum (micrómetros).
28. El sustrato revestido de la reivindicación 25, en el que el revestimiento dieléctrico curado tiene un grosor de película inferior o igual a 20 \mum (micrómetros).
29. El sustrato revestido de la reivindicación 26, en el que el sustrato comprende un sustrato electroconductor seleccionado entre una lámina de cobre perforada, una aleación de hierro-níquel y combinaciones de las mismas.
30. El sustrato revestido de la reivindicación 29, en el que sustrato electroconductor comprende una lámina de cobre perforada.
31. El sustrato revestido de la reivindicación 29, en el que sustrato electroconductor comprende una aleación de hierro-níquel.
32. El sustrato revestido de la reivindicación 25, en el que la resina (a) comprende grupos de sal de amina catiónicos.
33. El sustrato revestido de la reivindicación 25, en el que la composición de revestimiento para electrodeposición se define como en cualquiera de las reivindicaciones 7 y 11-18.
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