CN110591441B - 绝缘阴极电泳涂料乳液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种绝缘阴极电泳涂料乳液，含有脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂，制备所述脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂的方法包括以下步骤：取脂杂环骨架环氧树脂作为原料，在第一碱性催化剂的作用下，所述脂杂环骨架环氧树脂上的环氧环与开环剂进行开环扩链反应，制得中间环氧树脂，所述开环剂含有羟基或羧基；取所述中间环氧树脂与三级胺盐、一级胺、或二级胺反应。本发明还公开了所述绝缘阴极电泳涂料乳液的制备方法。本发明的绝缘阴极电泳涂料乳液具有良好的电绝缘以及耐电击穿性能，同时防潮、防腐蚀性，耐化学溶剂，良好边角覆盖率等性能优异。

Description

绝缘阴极电泳涂料乳液及其制备方法

技术领域

本发明涉及阴极电泳涂料领域，尤其涉及绝缘阴极电泳涂料乳液及其制备方法。

背景技术

电子元件的形状一般比较复杂，加工带有涂层的电子元件，用喷涂工艺，难以喷涂均匀，这种电子元件就需要使用电泳涂料来涂附，因为电泳涂料具有涂层厚度均匀，适用于各种形状的零件的优点。例如就加工磁环时，如果采用喷涂的方式来附着涂料，则需要将磁环装夹，由于磁环表面各处均需要均匀地附着涂料，而装夹的部位无法被喷涂到。

而大部分电子元件的涂料需要具有高电阻的性能，传统的电泳涂料的电阻值不够高是将电泳涂料用于电子行业的难点。所以，改善传统电泳涂料的电绝缘以及耐电击穿差等缺点，同时提高阴极电泳涂料的防潮、防腐蚀性，耐化学溶剂，良好边角覆盖率等性能，是电泳涂料行业的发展方向之一。现有电泳涂料技术中，耐击穿电压小于2000V，锐边遮盖防腐性(刀片测试)168小时小于30个点，耐盐雾性测试＞800小时。例如专利号为CN102122855B，名称为“电绝缘涂层、涂层系统及方法”中国专利提出的电绝缘涂层，能够耐2000v左右的高压，再高的电压就会导致被绝缘层被击穿，而固体绝缘物质被击穿后则不可逆地完全丧失了其电气绝缘性能。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：提供了一种绝缘阴极电泳涂料乳液及其制备方法，以提高涂料的电气绝缘性能。

本发明解决其技术问题的解决方案是：

一种绝缘阴极电泳涂料乳液，含有脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂，制备所述脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂的方法包括以下步骤：

A1、取脂杂环骨架环氧树脂作为原料，所述脂杂环骨架环氧树脂的化学结构式为：

R的结构式为

n为1的整数倍，R1、R2、R3为烃基或氢原子；

A2、在第一碱性催化剂的作用下，所述脂杂环骨架环氧树脂上的环氧环与开环剂进行开环扩链反应，制得中间环氧树脂，所述开环剂含有羟基或羧基；

A3、取所述中间环氧树脂与三级胺盐、一级胺、二级胺或其混合物反应。

通常，环氧树脂胺改性树脂是通过用胺对环氧树脂的所有或者部分环氧基进行开环；或通过其它含有活性氢化合物对其所有或者部分环氧基进行开环而制备出来的。

本发明的原理是：本发明选取的脂杂环骨架环氧树脂的结构上含有多个六元杂环和环氧环，这种环状基团较多的结构，具有很好的电气绝缘性，并且，两个六元杂环之间还具有酯基，以降低脆性，利用碱性催化剂、扩链剂、胺盐或胺将所述的脂杂环骨架环氧树脂改性，使其物理和化学性能符合制备电泳涂料的要求，因此得到一种高电阻的电泳涂料乳液的原料。

进一步地，所述脂杂环骨架环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、单个ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、两个ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、多个ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯中的一种或两种以上的混合物。可选的脂杂环骨架环氧树脂包括日本DAICEL公司2021P、2080、2081、2083，美国DOW公司UVR-6110，美国UNION CARBIDE公司ERL4221，美国HUNTSMAN公司CY179，国内的TTA21、TTA26、TTA2080、TTA2083等。

制备所述脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂时，可选地，所述开环剂为双酚A、双酚F、氢化双酚A、氢化双酚F、间苯二酚、氢醌等芳二醇，乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇等烷基二醇，甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、异丙醇、异辛醇、十二烷基苯酚等单醇，己二酸、壬二酸、二聚酸、十二烷双酸、苯二甲酸、对苯二酸等二羧酸，丙烯酸、甲基丙烯酸、甲酸、乙酸、异辛酸等单酸的一种或者两种以上混合物。

制备所述脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂时，可选地，所述第一碱性催化剂为三乙胺、N-甲基二乙基胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基异丙基胺、N，N-二乙基丁基胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基膦、三乙胺酸盐、2-甲基-3咪唑、N，N-二甲基乙醇胺、4,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷中的一种或两种以上混合物。

制备所述脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂时，可选地，所述一级、二级或三级胺包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、乙醇胺、乙二醇胺、二乙醇胺、二丁醇胺、N甲基乙醇胺、三乙胺酸盐、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二乙烯三胺、甲基异丁基酮亚胺中的一种或两种以上混合物。

一些实施例中，包括以下按重量份计的原料：多脂肪族环氧改性阳离子增韧树脂10-50份、超支化异氰酸酯固化剂20-50份、有机溶剂0-15份、脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂100-200份。

进一步地，所述脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂的平均分子量为500-5000，所述脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂的环氧当量为200-3000。使用于阴极电泳涂料的环氧改性树脂分子量通常在500-5000，环氧当量在200-3000。如果环氧胺改性树脂低于500分子量，成膜厚性不好；反之大于5000，水溶性差难以乳化成稳定的乳液。优选的，所述多脂肪族环氧改性阳离子增韧树脂的平均分子量为1000-3000。

进一步地，制备所述多脂肪族环氧改性阳离子增韧树脂的方法包括以下步骤：取多脂肪族环氧树脂在第二碱性催化剂的作用下与三级胺盐、一级胺、二级胺或其混合物反应，打开环氧环，再进一步与第一酸中和剂进行中和反应。

进一步地，所述的多脂肪族环氧树脂为1,2-环氧甲氧基-9-十八烯酸甘油三酯聚合物、含有环氧环己基的多脂肪族聚合物、或其混合物。可选的多脂肪族环氧树脂包括美国CVC热固性特种材料有限公司生产的GE35、GE35H，日本DAICEL公司生产的EPOLEAD GT300、GT-301、GT-302、GT-400、GT-401、GT-403等。上述的多脂肪族环氧树脂都具有较高的抗电压性。

制备所述多脂肪族环氧改性阳离子增韧树脂时，可选地，所述碱性催化剂为三乙胺、N-甲基二乙基胺、N，N-二甲基苄胺、N，N-二甲基异丙基胺、N，N-二乙基丁基胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基膦、三乙胺酸盐、2-甲基-3咪唑、N、N-二甲基乙醇胺、4，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷中的一种或两种以上混合物。

制备所述多脂肪族环氧改性阳离子增韧树脂时，可选地，所述第一酸中和剂为甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛酸、戊酸、己酸、盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、乙酰基甘氨酸、苯甲酸、二羟甲基丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-磺基苯甲酸酐、甲烷磺酸、羟乙基磺酸中的一种或两种以上的混合物。

制备所述多脂肪族环氧改性阳离子增韧树脂时，可选地，所述三级胺盐、一级胺或二级胺包括丁胺、辛胺、二乙胺、二丁胺、甲基丁胺、乙醇胺、乙二醇胺、二乙醇胺、二丁醇胺、N甲基乙醇胺、三乙胺酸盐、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺、二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺中的一种或两种以上的混合物。

一些实施例中，制备所述超支化异氰酸酯固化剂的方法包括以下步骤：取多异氰酸酯与超支化的多元型醇反应后的产物，再与能加成到异氰酸酯基上的封闭剂反应。该固化剂有高静态Tg的涂膜性能，另外引入网状交联密度的多元醇可提供很好的涂膜交联性，提高电泳涂料的交联密度，增加漆膜的致密性，降低电泳涂层的极性，该固化剂优选芳香族异氰酸酯。

进一步地，所述多异氰酸酯为间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或两种以上的混合物。优选的多异氰酸酯要有优异的反应性以及易于对其进行提高交联密度的改性，优选的多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯的加氢化物、二苯基甲烷二异氰酸酯的多聚物。

制备所述所述超支化异氰酸酯固化剂时，可选地，所述多元醇为三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇、甘油、季戊四醇、丁三醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸酯等多羟基多元醇的一种或两种以上的混合物，优选季戊四醇以及三(2-羟乙基)异氰尿酸酯。

制备所述所述超支化异氰酸酯固化剂时，可选地，所述封闭剂为醇醚类、苯酚类、内酰胺类、活性亚甲基化合物、硫醇类、酸酰胺类、胺类、咪唑类、脲类、氨基甲酸酯类、亚胺类、肟类、亚硫酸盐类、羟肟酸酯类中的一种或两种以上的混合物。

一种绝缘阴极电泳涂料乳液的制备方法，包括以下步骤：取所述多脂肪族环氧改性阳离子增韧树脂10-50份、所述超支化异氰酸酯固化剂20-50份、有机溶剂0-15份、所述脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂100-200份，加入到反应釜中，在70-80℃下混合均匀后，向反应釜中加入25-35份纯水和4-10份第二酸中和剂，搅拌30-60分钟后，向反应釜中加入100-150份去离子水，之后每隔30分钟向其中加入100-200份去离子水，得到绝缘阴极电泳涂料乳液。

所述有机溶剂用于溶解树脂、调节树脂粘度和提高涂膜外观等，可选醇类、醇醚类、酮类、酯类化合物，如甲苯、二甲苯、三甲苯、甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、异辛醇、乙二醇、丙二醇、乙二醇乙醚、二乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇己醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚、二乙二醇二丁醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基酮、环己酮、异氟尔酮、乙酰丙酮、乙二醇乙基醚醋酸酯、乙二醇丁基醚醋酸酯中的一种或两种以上的混合物。

所述第二酸中和剂为甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛酸、戊酸、己酸、盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、乙酰基甘氨酸、苯甲酸、二羟甲基丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-磺基苯甲酸酐、甲烷磺酸、羟乙基磺酸等的一种或两种以上混合物。

进一步地，所述100-200份去离子水分两次加入反应釜。以减小加去离子水对于体系温度的影响。

本发明的阴极电泳涂料可以含有惯常的电泳漆添加剂，例如固化催干剂、表面活性剂、抗氧剂、紫外光吸收剂及其常用涂料添加剂。

本发明的有益效果是：具有良好的电绝缘以及耐电击穿性能，同时防潮、防腐蚀性，耐化学溶剂，良好边角覆盖率等性能优异。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

1、制备脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂

在氮气环境下，向反应釜中加入以下以重量份计的组分：

环氧当量为130的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯(日本DAICEL公司2021P)：80-180份，

环氧当量为200的ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯(日本DAICEL脂公司2801)：150-250份，

MIBK(甲基异丁酮)：0.1-20份，

双酚A：90-190份；

以上组分搅拌混合均匀后加热到130-135℃，然后向反应釜中加入0.3-1份N,N-二甲基苄胺，并在120-170℃保温2-6小时，得到一种环氧当量为500-1000的脂杂环骨架环氧树脂改性树脂的聚合物。然后降温到100℃以下并添加10-50份N-甲基乙醇胺、10-50份胺乙基乙醇胺的酮亚胺，之后在100-140℃保温2-6小时，制得脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂。降温到60-80℃以下备用。

2、制备多脂肪族环氧改性阳离子增韧树脂

在氮气环境下，向反应釜中加入以下以重量份计的组分：

环氧当量为220的多脂肪族环氧树脂(日本DAICEL公司EPOLEAD GT401)：170-270份，

MIBK：0-20份，

N、N-二甲基苄胺：0.3-1份；

以上组分搅拌混合均匀后加热到80-100℃，然后向反应釜中加入20-50份N-甲基乙醇胺、20-50份胺乙基乙醇胺的酮亚胺，并在100-150℃保温2-6小时，之后每隔一时检测粘度，粘度恒定后结束保温并降温到60℃，添加5-20份乳酸和100-300份的纯水，再搅拌升温到90-100℃保温2-4小时，最后冷却到60℃以下出料备用。

3、制备超支化异氰酸酯固化剂

向反应釜中加入以下以重量份计的组分：

4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯30-40份，

甲基异丁基酮(MIBK)20-30份，

N,N二甲基苄胺0.1-0.5份，

以上组分搅拌混合均匀后加热到70-90℃后，缓慢加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯20-30份，加入三(2-羟乙基)异氰尿酸酯得过程中反应保温保持60-90℃，三(2-羟乙基)异氰尿酸酯加完后保温2-4小时，随后检测NCO基团含量，当NCO含量范围达到要求后，降温到60℃，再滴加封闭剂20-35份，滴加时的温度范围为60-70℃，滴加完后提升温度至70-80℃，保温1-2小时，随后检测NCO含量，NCO含量降到零以后，冷却到60℃以下出料备用。

4、制备绝缘阴极电泳涂料乳液

向反应釜中加入以下以重量份计的组分：脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂100-200份，多脂肪族环氧改性阳离子增韧树脂10-50份、超支化异氰酸酯固化剂20-50份、有机溶剂0-15份，在70-80℃下混合均匀后加入25-35份纯水以及4-10份第二酸中和剂，高速搅拌30-60分钟后加入100-150份去离子水，之后每隔30分钟分两步向反应釜中加入100-200份去离子水，直到反应釜中固体含量满足25-40％的范围后停止加去离子水，得到绝缘阴极电泳涂料的乳液。上述乳液具有以下特性：固体粒径≤80nm，pH值：5-7，电导率(μs/cm)：800-2500。

制备绝缘阴极电泳涂料：

将取独立包装的色浆、纯水(电导率控制＜5μs/cm，温度控制30℃以下)、本发明的乳液，在涂装前按照1：3-8；3-8的比例混合开槽即可。例如按色浆：纯水：本发明的乳液为1：6：6的比例，将纯水投入槽体后加入乳液，开启主循环系统和恒温系统，再加入色浆，在常温下最后熟化24-48小时后即可进行涂装。该绝缘阴极电泳涂料具备以下特性：pH为5.0-6.5，电导率(μs/cm)为800-2000，MEQA值为25-40(在阴极电泳涂装中，对含100g固体份的涂料进行滴定所需的酸的毫摩尔数，单位为mmol)。库仑效率＞25，电泳电压80-300V，电泳温度为26-30℃，电泳时间为3min(其中含30秒软启动)，烘烤温度在140-160℃，烘烤时间20-40分钟的涂装条件下，制得的漆膜外观均匀平整光滑，膜厚10-40μm内可调。

电泳涂装按照以下标准进行打板测试：槽温28±2℃，按常规方法在200±50V下通电电泳至膜厚20±2μm。电泳结束后洗净样板，随后在150℃下烘烤20min，然后进行涂膜性能测试，测试结果如表1。

表1

现有电泳涂料技术中，耐击穿电压小于2000V，锐边遮盖防腐性(刀片测试)168小时小于30个点，耐盐雾性测试＞800小时。通过本发明可以把涂膜击穿电压＞5000V，锐边遮盖防腐性(刀片测试)168小时为零，同时耐盐雾性测试＞1000小时。从表1中可以看出，本发明的绝缘阴极电泳涂料具有较好的耐电击穿性和较高的体积电阻率，并且综合性能优异。

以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明，但本发明创造并不限于所述实施例，熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换，这些等同的变型或替换均包括在本申请权利要求所限定的范围内。

Claims (10)

1.一种绝缘阴极电泳涂料乳液，其特征在于，含有脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂，制备所述脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂的方法包括以下步骤：

A1、取脂杂环骨架环氧树脂作为原料，所述脂杂环骨架环氧树脂的化学结构式为：

R的结构式为

n为1的整数倍，R1、R2、R3为烃基或氢原子；

A2、在第一碱性催化剂的作用下，所述脂杂环骨架环氧树脂上的环氧环与开环剂进行开环扩链反应，制得中间环氧树脂，所述开环剂含有羟基或羧基；

A3、取所述中间环氧树脂与三级胺盐、一级胺、二级胺或其混合物反应。

2.根据权利要求1所述的绝缘阴极电泳涂料乳液，其特征在于：所述脂杂环骨架环氧树脂为3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、单个ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、两个ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、多个ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的绝缘阴极电泳涂料乳液，其特征在于，包括以下按重量份计的原料：多脂肪族环氧改性阳离子增韧树脂10-50份、超支化异氰酸酯固化剂20-50份、有机溶剂0-15份、所述的脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂100-200份。

4.根据权利要求3所述的绝缘阴极电泳涂料乳液，其特征在于：所述脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂的平均分子量为500-5000，所述脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂的环氧当量为200-3000。

5.根据权利要求3所述的绝缘阴极电泳涂料乳液，其特征在于，制备所述多脂肪族环氧改性阳离子增韧树脂的方法包括以下步骤：

取多脂肪族环氧树脂在第二碱性催化剂的作用下与三级胺盐、一级胺、二级胺或其混合物反应打开环氧环，再进一步与第一酸中和剂进行中和反应。

6.根据权利要求5所述的绝缘阴极电泳涂料乳液，其特征在于：所述的多脂肪族环氧树脂取自1,2-环氧甲氧基-9-十八烯酸甘油三酯聚合物、含有环氧环己基的多脂肪族聚合物、或其混合物。

7.根据权利要求3所述的绝缘阴极电泳涂料乳液，其特征在于，制备所述超支化异氰酸酯固化剂的方法包括以下步骤：取多异氰酸酯与超支化的多元型醇反应后的产物，再与能加成到异氰酸酯基上的封闭剂反应。

8.根据权利要求7所述的绝缘阴极电泳涂料乳，其特征在于，所述多异氰酸酯为间-亚苯基二异氰酸酯、对-亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环已基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯、已二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。

9.一种绝缘阴极电泳涂料乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：取多脂肪族环氧改性阳离子增韧树脂10-50份、超支化异氰酸酯固化剂20-50份、有机溶剂0-15份、如权利要求1-2中任一项所述的脂杂环骨架环氧树脂胺改性树脂100-200份，加入到反应釜中，在70-80℃下混合均匀后，向反应釜中加入25-35份纯水和4-10份第二酸中和剂，搅拌30-60分钟后，向反应釜中加入100-150份去离子水，之后每隔30分钟向其中加入100-200份去离子水，直到反应釜中固体含量为25-40％时停止加去离子水，得到绝缘阴极电泳涂料乳液。

10.根据权利要求9所述的绝缘阴极电泳涂料乳液的制备方法，其特征在于，所述100-200份去离子水在30分钟内分两次加入反应釜。