BR0315006B1 - Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada e método para preparar a composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada - Google Patents

Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada e método para preparar a composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada Download PDF

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Description

COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO CAPAZ DE SER
ELETRODEPOSITADA E MÉTODO PARA PREPARAR A
COMPOSIÇÃO DE REVESTIMENTO CAPAZ DE SER
ELETRODEPOSITADA
Remissão a Pedidos Relacionados 0 presente pedido reivindica o beneficio de prioridade do pedido de patente provisório U.S. No. de Série 60/415.146, depositado em 1 de outubro de 2002 .
Antecedentes da Invenção I. Campo da Invenção A presente invenção refere-se a composições de revestimento catiônicas capazes de serem eletrodepositadas que compreendem uma resina catiônica que contém um grupo hidroxila, um agente de cura de poliisocianato bloqueado, e um catalisador orgânico, aos métodos de preparação de tais composições e aos métodos para aplicação dessas composições. II. Considerações Técnicas A aplicação de um revestimento por eletrodeposição envolve a deposição de uma composição de formação de pelicula a um substrato eletricamente condutor sob a influência de um potencial elétrico aplicado. A eletrodeposição tem alcançado proeminência na indústria de revestimentos porque, em comparação com métodos de revestimento não eletroforéticos, a eletrodeposição proporciona utilização de tinta mais elevada, excelente resistência à corrosão e baixa contaminação ambiental. As tentativas anteriores nos processos de eletrodeposi- ção comercial utilizaram eletrodeposição aniônica, on- de a peça a ser revestida serve como anodo. Entretan- to, a eletrodeposição catiônica tornou-se cada vez mais popular e atualmente é o método de eletrodeposição de maior preponderância.
Muitas composições de eletrodeposição ca- tiônica em uso atualmente são baseadas em resinas que contêm hidrogênio ativo derivadas de um poliepóxido e um agente de cura de poliisocianato capeado ou bloquea- do. Tipicamente, estas composições de eletrodeposição catiônicas também contêm catalisadores orgânicos para abaixarem a temperatura sob a qual o agente de bloqueio é liberado a partir do poliisocianato bloqueado e para ativar a cura da composição de eletrodeposição.
Os catalisadores de organo-estanho comuns incluem óxidos de dialquil-estanho, por exemplo, óxido de dibutil-estanho, óxido de dioctil-estanho r óxido de dimetil-estanho, e os seus derivados, tais como dicar- boxilatos de dibutil-estanho e mercaptidas de dibutil- estanho. Muito embora efetivos num certo grau na pro- moção da cura da composição de eletrodeposição, o uso de tais catalisadores em composições de eletrodeposição catiônica pode apresentar diversos inconvenientes. Por exemplo, a maior parte de óxidos de dialquil-estanho comuns são materiais sólidos amorfos, de alto ponto de fusão, os quais devem ser introduzidos na composição na forma de uma pasta catalisadora preparada pela disper- são do catalisador sólido em uma resina de umedecimento de pigmento sob condições de cisalhamento extremamente altas. A preparação das pastas catalíticas estáveis pode ser muito dispendiosa e demorada.
Além disso, observou-se que alguns dos ca- talisadores de organo-estanho mencionados anteriormente podem ocasionar uma multiplicidade de defeitos de su- perfície na composição de revestimento eletrodepositada curada. Por exemplo, dispersões de óxido de dibutil- estanho podem ser floculadas no banho de eletrodeposi- çâo, resultando em aglomerados ou partículas de óxido de dibutil-estanho super-dimensionadas que podem assen- tar em áreas do tanque de eletrodeposição onde a agita- ção é fraca. Este fenômeno de floculação constitui uma perda de catalisador a partir da composição de revesti- mento, resultando numa resposta de cura deficiente.
Além disso, as partículas de floculado podem assentar no revestimento eletrodepositado não curado, provocando "pontos quentes" ou poros localizados na superfície do revestimento curado. Da mesma maneira, a estabilidade do banho de eletrodeposição pode ser afetada prejudici- almente com o uso de alguns catalisadores de organo- estanho. Observou-se que espumas flutuantes, macias, podem formar-se a partir de uma mistura de catalisador de organo-estanho, agente de cura de poliisocianato e bolhas de ar microscópicas.
Conhecem-se na técnica, para o uso como catalisadores em composições de revestimento eletrode- positadas catiônicas, os produtos de condensação de ó- xidos de dialquil-estanho, tais como óxido de dibutil- estanho, e compostos de hidroxila, tais como álcoois alifáticos, alcanolaminas, e fenóis. Estes catalisado- res parecem ser estáveis em armazenamento e os seus segmentos de moléculas organofílicas permitem-lhes per- manecer na fase resinosa e, desta maneira, na película desaguada.
Da mesma forma, são conhecidos na técnica, para o uso como catalisadores em composições de reves- timento eletrodepositadas catiônicas, os sais de ácidos carboxilicos aromáticos de dialquil-estanho, preparados pela reação de um óxido de dialquil-estanho, tal como óxido de dibutil-estanho, com um ácido carboxílico aro- mático. Diz-se que esses catalisadores são mais compa- tíveis com o sistema aglutinante resinoso, proporcionam estabilidade de banho aperfeiçoada, e produzem uma pe- lícula revestida isenta de defeitos tais como cavidades e granulaçâo. Além disso, um efeito catalítico pode ser observado sob temperaturas mais baixas do que com os óxidos de dialquil-estanho correspondentes, e as pe- lículas curadas têm resistência à corrosão aperfeiçoa- da. Esses catalisadores também podem ser usados em conjunto com compostos de bismuto e/ou zircônio para proporcionarem uma composição de eletro-revestimento catiônica dotada de uma resistência à corrosão superi- or, capacidade de cura a baixa temperatura e boa esta- bilidade no banho de eletrodeposição. 0 ácido carboxílico e os derivados mercap- to de óxidos de dialquil-estanho, por exemplo, bis- carboxilatos de dioorgano-estanho e bis-mercaptidas de diorgano-estanho também são conhecidos como catalisado- res para composições de revestimento capazes de serem eletrodepositadas catiônicas. Os bis-carboxilatos de diorgano-estanho podem ser preparados pela reação de um óxido de dialquil-estanho com o ácido hidróxi-carbo- xílico ou mercaptano apropriado. Afirma-se que o uso desses compostos como catalisadores em composições ele- trodepositadas catiônicas podem impedir problemas asso- ciados com a volatilidade de catalisador e proporcionar estabilidade de emulsão ao tornarem-se quimicamente a- glutinados por meio de funcionalidade hidroxila a um ou mais dos componentes da composição. Não obstante, com derivados de ácido carboxílicos inferiores, tais como acetato, formato e laurato, o derivado de organo- estanho pode hidrolisar-se e formar o precipitado de óxido de diorgano-estanho correspondente. A liberação destes ácidos carboxílicos de baixo peso molecular tam- bém pode abaixar a força de alívio da composição ele- trodepositada e pode aumentar a corrosão do anodo. A incorporação cuidadosa de derivados de ácido carboxíli- co mais altos tais como dioleato de dibutil-estanho, proporciona composições de revestimento por eletrodepo- siçâo com estabilidade aperfeiçoada, entretanto o ácido livre proveniente da hidrólise pelo menos parcial des- tes compostos de organo-estanho pode afetar negativa- mente o desempenho quando aplicado sobre substratos de aço galvanizados. Constatou-se que com estes derivados mais altos de ácido carboxílico, o ácido mais alto pode permanecer na película depois da cura, e pode migrar para a interface de revestimento de eletrodeposição de zinco, provocando a perda de aderência e resistência à corrosão deficiente.
Os acetonatos de diacetil de alquil- estanho, por exemplo, acetatonato de diacetil de dibu- til-estanho, têm sido empregados como catalisadores pa- ra a cura de componentes de revestimentos de eletrode- posição catiônicos que contêm um agente de cura de po- liisocianato bloqueado. Esses catalisadores tipicamen- te são adicionados em solução a uma mistura de um adu- tor de amina epoxídica e um agente de cura de poliiso- cianato bloqueado, antes da dispersão em água. Os ca- talisadores de acetonato de diacetil de alquil-estanho supostamente são facilmente dispersados e permanecem dispersados nos banhos de eletro-revestimento aquosos. Ά técnica ensina que esses materiais são hidrolitica- mente estáveis durante períodos de tempo prolongados sob condições de eletro-revestimento convencionais.
Entretanto, na prática, é sabido na técnica que pode ocorrer alguma hidrólise, resultando na reformação do óxido de díalquil-estanho e do acetonato de acetilo. 0 acetonato de acetilo pode reagir facilmente com qual- quer amina primária presente na composição catiôníca como um resultado da reação de um composto que contém cetimina com grupos epóxidos de uma resina de formação de película principal, formando desta maneira espécies de alto peso molecular. Nesses casos, a aparência do revestimento poderá ser afetada prejudicialmente em de- corrência da presença de precipitados de óxido de dial- quil-estanho e de partículas das espécies de alto peso molecular que resultam da reação de amina primária e acetonato de acetilo.
Os compostos de triorgano-estanho são co- nhecidos para o uso como catalisadores nas composições de revestimento eletrodepositadas compreendidas de uma resina que contém hidrogênio ativo e um agente de cura de poliisocianato bloqueado. Por exemplo, é conhecido utilizarem-se compostos de triorgano-estanho tais como óxido de bis(tributil-estanho), óxido de bis (trioctil- estanho), sulfureto de bis(tributil-estanho) e adipato de bis(trioctil-estanho), que preferentemente estão na forma líquida sob temperatura ambiente. Estes materi- ais são facilmente incorporados na composição capaz de ser eletrodepositada e proporcionam boa atividade cata- lítica mesmo sob níveis relativamente baixos e sob tem- peraturas abaixo de 150°C. Entretanto, observou-se que esse composto de triorgano-estanho tem resposta de cura deficiente quando usado em conjunto com componentes re- sinosos que têm grupos hidroxila fenólicos. Além dis- so, sabe-se que alguns compostos de trialquil-estanho, por exemplo, compostos de tributil-estanho, são volá- teis sob temperaturas de cura típicas. Da mesma forma, alguns compostos de trialquil-estanho podem ser tóxi- cos. Além disso, muitos compostos de triorgano-estanho tipicamente têm a desvantagem de alto custo.
Em vista do precedente, seria vantajoso proporcionar-se uma composição de revestimento catiôni- ca capaz de ser eletrodepositada que contivesse um ca- talisador de organo-estanho, capaz de superar os pro- blemas encontrados com as composições da técnica ante- rior que contêm esses catalisadores, tais como discuti- dos anteriormente. Estes problemas são solucionados pelas composições capazes de ser eletrodepositadas da presente invenção, em que o catalisador de organo- estanho pode ser incorporado na fase resinosa sem a ne- cessidade de uma operação de trituração ou moagem. Es- sas composições demonstram estabilidade de armazenamen- to aperfeiçoada e resposta de cura sob temperaturas de cura mais baixas, sem comprometerem a aparência e as propriedades de desempenho da pelicula curada.
Sumário da Invenção Em uma concretização, a presente invenção refere-se a uma composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada aperfeiçoada, que compreende uma fase resinosa dispersada em um meio aquoso, sendo que a fase resinosa compreende: (a) uma resina que contém um grupo de sal catiônico, que contém hidrogênio ativo; e (b) pelo menos um agente de cura de poliisocianato bloquea- do pelo menos parcialmente. 0 aperfeiçoamento compre- ende a inclusão, na composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de um catalisador de organo- estanho para efetuar a cura entre a resina (a) e o a- gente de cura (b) . 0 catalisador de organo-estanho é um composto de dialquil-estanho, ou é derivado do mes- mo, que tem a seguinte estrutura (I): [R1][R2]-Sn=0 (I) onde Ri e R2 são os mesmos ou diferentes, e cada um in- dependentemente representa um grupo de hidrocarboneto monovalente em que a soma dos átomos de carbono em Ri e R2 é maior do que 8. 0 catalisador encontra-se presen- te em uma quantidade que é suficiente para promover a cura sob uma temperatura de 171,1°C (340°F), ou abaixo da mesma.
De acordo com a presente invenção propor- ciona-se ainda um método aperfeiçoado para preparar uma composição de revestimento capaz de ser eletrodeposita- da que compreende uma fase resinosa dispersada em um meio aquoso, a fase resinosa compreendendo (a) uma re- sina que contém um grupo de sal catiônico, que contém hidrogênio ativo; e (b) pelo menos um agente de cura de poliisocianato bloqueado pelo menos parcialmente; e (c) um catalisador de organo-estanho para realizar a cura da resina (a) e do agente de cura (b) . 0 método com- preende as etapas de (1) preparar a resina (a) a partir de uma mistura de componentes reativos; (2) preparar o agente de cura de poliisocianato pelo menos parcialmen- te bloqueado (b) separado em relação à resina (a) pela reação de um poliisocianato e um agente de bloqueio; (3) misturar a resina (a) e o agente de cura (b) para formarem uma mistura resinosa; (4) misturar um ácido orgânico e/ou inorgânico com a mistura resinosa para formar uma mistura acidulada; e (5) dispersar a mistura acidulada de (4) em um meio aquoso. 0 aperfeiçoamento compreende incorporar o catalisador de organo-estanho (c) na mistura de componentes reativos durante a prepa- ração da resina (a) na etapa (1), em que o catalisador (c) é, ou é derivado de, um composto de dialquil- estanho que tem a estrutura (I) anterior, onde Ri e R2 são tais como descritos anteriormente para essa estru- tura, sendo que o catalisador se encontra presente na composição de revestimento capaz de ser eletrodeposita- da em uma quantidade suficiente para realizar a cura da composição sob uma temperatura de 171,1°C (340°F) ou abaixo da mesma. A presente invenção também se refere a um método aperfeiçoado de eletro-revestimento de um subs- trato condutor que serve como um catodo em um circuito elétrico que compreende o dito catodo e um anodo, sendo o dito catodo e anodo mergulhados em uma composição de eletro-revestimento aquosa. 0 método compreende fazer passar corrente elétrica entre o dito catodo e anodo para provocar a deposição da composição de eletro- revestimento no substrato como uma película substanci- almente contínua, a composição de eletro-revestimento aquosa compreendendo uma fase resinosa dispersada em um meio aquoso. A fase resinosa compreende: (a) uma resi- na que contém um grupo de sal catiônico, que contém hi- drogênio ativo, e (b) pelo menos um agente de cura de poliisocianato bloqueado pelo menos parcialmente. 0 aperfeiçoamento compreende a inclusão na composição de eletro-revestimento de um catalisador de organo-estanho para realizar a cura entre a resina (a) e o agente de cura (b) , onde o catalisador é, ou é derivado de, um composto de dialquil-estanho que tem a estrutura (I) anterior, onde Ri e R2 são tais como descritos anteri- ormente para essa estrutura. 0 catalisador encontra-se presente na composição de eletro-revestimento em uma quantidade suficiente para realizar a cura da composi- ção de eletro-revestimento sob uma temperatura de 171,1°C (340°F) ou abaixo da mesma.
Descrição Detalhada da Invenção Diferente dos exemplos de operação, ou on- de de outro modo indicado, todos os números que expres- sam quantidades de ingredientes, condições de reação e assim por diante usados no relatório e nas reivindica- ções devem ser compreendidos como sendo modificados em todos os casos pelo termo "cerca de". Consequentemen- te, a não ser que indicado ao contrário, os parâmetros numéricos expostos no relatório seguinte e nas reivin- dicações anexas são aproximações que podem variar na dependência das propriedades desejadas que se pretende que sejam obtidas pela presente invenção. Por último, e não no sentido de limitar a aplicação da doutrina dos equivalentes ao escopo das reivindicações, cada parâme- tro numérico deverá ser pelo menos considerado à luz do número de dígitos significativos reportados e pela a- plicação de técnicas de aproximação convencionais.
Embora as faixas e parâmetros numéricos que expõem o escopo amplo da invenção sejam aproxima- ções, os valores numéricos expostos nos exemplos espe- cíficos são reportados de forma tão precisa quanto pos- sível. Entretanto, quaisquer valores numéricos contêm inerentemente determinados erros necessários, resultan- tes de divergências padrão encontradas em suas medições de teste respectivas.
Da mesma maneira, deverá ser compreendido que qualquer faixa numérica citada neste contexto des- tina-se a incluir todas as sub-faixas nela incluídas.
Por exemplo, uma faixa de "1 a 10" destina-se a incluir todas as sub-faixas entre e incluindo o valor mínimo citado de 1 e o valor máximo citado de 10, isto é, ten- do um valor mínimo igual ou maior do que 1, e um valor máximo igual ou menor do que 10.
Tal como mencionado anteriormente, a pre- sente invenção refere-se a uma composição de revesti- mento capaz de ser eletrodepositada aperfeiçoada que compreende uma fase resinosa dispersada em um meio a- quoso, a fase resinosa compreendendo: (a) uma resina que contém um grupo de sal catiônico, que contém hidro- gênio ativo; e (b) pelo menos um agente de cura de po- liisocianato bloqueado pelo menos parcialmente. O a- perfeiçoamento compreende a inclusão da composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada de um cata- lisador de organo-estanho para realizar a cura entre a resina (a) e o agente de cura (b). 0 catalisador de organo-estanho é um com- posto de dialguil-estanho, ou é derivado do mesmo, que tem a estrutura (I): [R1][R2J-Sn=0, (I) onde Ri e R2 são os mesmos ou diferentes, e cada um in- dependentemente representa um grupo de hidrocarboneto monovalente em que a soma dos átomos de carbono em Ri e R2 é maior do que 8.
Em uma concretização da presente invenção, Ri e R2 podem ser o mesmo ou diferentes, e cada um de- les representa independentemente um grupo de hidrocar- bonetos monovalentes que tem pelo menos 4 átomos de carbono, a partir do momento que pelo menos um de Ri e R2 represente um grupo de hidrocarbonetos monovalentes tendo mais do que 4 átomos de carbono. 0 catalisador encontra-se presente na composição de revestimento ca- paz de ser eletrodepositada em uma quantidade suficien- te para efetuar a cura da composição capaz de ser ele- trodepositada sob uma temperatura de 171,1°C (340°F) ou abaixo da mesma.
Da maneira que é utilizado neste contexto, um "grupo de hidrocarbonetos monovalentes" significa um grupo monovalente que tem uma unidade de repetição de espinha dorsal exclusivamente em carbono. Tal como a- qui utilizado, "monovalente" refere-se a um grupo subs- tituinte que, como um grupo substituinte, forma apenas uma única aglutinação covalente. Da maneira que é uti- lizado neste contexto, "grupos de hidrocarbonetos" des- tina-se a abranger os grupos de hidrocarbonetos ramifi- cados e não ramificados. Desta maneira, quando se faz referência a um "grupo de hidrocarbonetos monovalen- tes", o grupo de hidrocarbonetos pode ser ramificado ou nâo ramificado, aciclico ou cíclico, saturado ou insa- turado, e pode conter de 1 a 24 (ou no caso de um grupo aromático de 3 a 24) átomos de carbono. Exemplos não limitativos desses grupos de hidrocarbonetos incluem os grupos de alquila, alcoxila, arilo, alcarilo e alcoxiarilo. Exemplos não limitativos de grupos de alquila inferior incluem, por exemplo, os grupos de metilo, etilo, propilo e butilo. Da maneira que é utilizado neste contexto, "alquila inferior" refere-se aos grupos de alquila que têm de 1 a 6 átomos de carbono. Um ou mais dos átomos de hidrogênio do hidrocarboneto podem ser substituídos com heteroátomos.
Da maneira que é utilizado neste contexto, "heteroátomos" significa elementos diferentes do carbono, por exemplo, átomos de oxigênio, nitrogênio e halogênio. Em uma concretização da presente invenção, um ou os dois, Ri e R2 podem representar um grupo de hidrocarbonetos monovalentes que têm mais do que 4 áto- mos de carbono, e tipicamente 8 ou mais átomos de car- bono.
Exemplos não limitativos de catalisadores de organo-estanho adequados para o uso nas composições de revestimento capazes de serem eletrodepositadas ca- tiônicas da presente invenção incluem óxido de diben- zil-estanho, 'xido de dioctil-estanho, óxido de diiso- pentil-estanho, óxido de diexil-estanho, óxido de dii- soamil-estanho, e as suas misturas. Em uma concretiza- ção particular da presente invenção, o catalisador de organo-estanho compreende óxido de dioctil-estanho e/ou os seus derivados, por exemplo, acetato de dioctil- estanho, que é o produto de reação de óxido de dioctil- estanho com um mol de ácido acético.
Tal como mencionado anteriormente, deriva- dos do composto de dialquil-estanho que têm a estrutura (I) anterior, também são adequados como catalisadores para a composição de revestimento capaz de ser eletro- depositada de acordo com a presente invenção. Adequa- dos desses derivados incluem, sendo que não se fica li- mitado aos mesmos, carboxilatos de dialquil-estanho, por exemplo, os produtos de condensação de óxido de di- octil-estanho e ácidos carboxilicos, por exemplo, áci- dos carboxílicos de cadeia curta, tais como ácidos acé- tico, láctico, fórmico e propiônico; e ácidos carboxi- licos de cadeia longa, tais como ácidos oléico, palmi- tico, esteárico e miristico. Outros derivados de orga- no-estanho adequados incluem fenóxidos de dialquil- estanho, mercaptidas de dialquil-estanho, e alcóxidas de dialquil-estanho.
Em uma concretização particular da presen- te invenção, a relação de equivalentes de ácido orgâni- co decorrentes da hidrólise de um derivado de ácido carboxilico do catalisador de organo-estanho em relação aos equivalentes do composto de organo-estanho presen- tes na composição capaz de ser eletrodepositada é de não mais que 2,0 e, tipicamente, não mais do que 1,0.
Observou-se que muito embora os derivados de ácido car- boxilico do catalisador de óxido de organo-estanho pro- porcionem vantagens para a facilidade de manuseio e a facilidade de incorporação na composição capaz de ser eletrodepositada, esses materiais podem ser indesejá- veis uma vez que o ácido carboxilico gerado quando da hidrólise do carboxilato de organo-estanho pode abaixar o pH da composição, afetar prejudicialmente a força de alivio da composição e promover a infestação bacteriana do banho.
Deverá ser compreendido que, para propósi- tos da presente invenção, o catalisador de organo- estanho pode compreender um ou mais compostos de dial- quil-estanho que têm a estrutura (I) anteriormente ex- posta, um ou mais derivados da mesma, e suas misturas, a partir do momento que a composição seja estável em armazenamento tal como discutido adiante, e a partir do momento que o catalisador esteja presente em uma quan- tidade suficiente para realizar a cura da composição capaz de ser eletrodepositada a uma temperatura de 171,1°C (340°F) ou inferior. O catalisador de organo-estanho descrito em detalhe anteriormente pode estar presente na compo- sição de revestimento capaz de ser eletrodepositada de acordo com a presente invenção em uma quantidade de pe- lo menos 0,1 por cento, em peso de estanho, com base no peso de sólidos de resina totais, presentes na composi- ção de revestimento capaz de ser eletrodepositada. Da mesma forma, o catalisador de organo-estanho pode estar presente na composição de revestimento capaz de ser e- letrodepositada da presente invenção em uma quantidade menor do que ou igual a 5,0 por cento em peso de esta- nho, frequentemente menor do que ou igual a 3,0 por cento, em peso de estanho, e tipicamente menor do que ou igual a 1,0 por cento, em peso de estanho, baseado no peso de sólidos de resina totais presentes na compo- sição de revestimento capaz de ser eletrodepositada. O nivel de catalisador de organo-estanho presente na com- posição de revestimento capaz de ser eletrodepositada pode variar entre qualquer combinação destes valores, inclusive dos valores mencionados, a partir do momento que o catalisador esteja presente em uma quantidade su- ficiente para realizar a cura {tal como determinada por um método descrito adiante de forma detalhada) da com- posição a uma temperatura de 171,1°C (340°F) ou mais baixa.
Da maneira que é utilizado neste contexto, o termo "cura" quando usado em conexão com uma composi- ção, por exemplo, "composição quando curada" ou uma "composição curada", significará que quaisquer compo- nentes capazes de serem reticulados da composição são pelo menos parcialmente reticulados. Em determinadas concretizações da presente invenção, a densidade de re- ticulação dos componentes capazes de serem reticulados, isto é, o grau de reticulação, varia de 5% a 100% da reticulação completa. Em outras concretizações, a den- sidade de reticulação varia de 35% a 85% da reticulação plena. Em outras concretizações, a densidade de reti- culação varia de 50% a 85% da reticulação plena. Aque- le versado na técnica compreenderá que a presença e o grau de reticulação, isto é, a densidade de reticula- ção, pode ser determinada por uma variedade de métodos, tais como análise térmica mecânica dinâmica (DMTA), u- tilizando-se um analisador da TA Instruments DMA 2980 DMTA, conduzida sob nitrogênio. Este método determina a temperatura de transição do vidro e a densidade de reticulação das películas livres de revestimentos ou polímeros. Estas propriedades físicas de um material curado estão relacionadas com a estrutura da rede reti- culada. Em uma concretização da presente invenção, a suficiência da cura é avaliada em relação à resistência ao solvente da película curada. Por exemplo, a resis- tência ao solvente pode ser medida pela determinação do número de fricções com acetona duplas. Para os propó- sitos da presente invenção, um revestimento é conside- rado como estando "curado" quando a película pode su- portar um mínimo de 100 fricções com acetona duplas sem amolecimento substancial da película e sem nenhuma re- moção da película.
Tal como mencionado anteriormente, adicio- nalmente ao catalisador de organo-estanho e/ou seus de- rivados, a composição de revestimento capaz de ser ele- trodepositada da presente invenção compreende (a) uma resina que contém um grupo de sal catiônico, que contém hidrogênio ativo, e (b) pelo menos um agente de cura de poliisocianato bloqueado pelo menos parcialmente. A resina catiônica (a) tipicamente é deri- vada de um poliepóxido e pode ser preparada pela reação conjunta de um poliepóxido e um material que contém grupo de poliidroxila selecionado a partir de materiais que contêm grupos de hidroxila alcoólica e materiais que contêm grupos de hidroxila fenólica, para estender ou construir a cadeia do peso molecular do poliepóxido. 0 produto de reação pode ser então levado a reagir com um formador de grupo de sal catiônico para produzir a resina catiônica.
Um poliepóxido de cadeia estendida tipica- mente é preparado como se segue: o poliepóxido e o ma- terial que contém grupo de poliidroxila são levados a reagir em conjunto puros ou na presença de um solvente inerte, tal como uma cetona, incluindo metil isobutil cetona e metil amil cetona, aromáticos tais como tolue- no e xileno, e glicol ésteres, tais como dimetil éter ou dietileno glicol. A reação tipicamente é conduzida a uma temperatura de 80°C a 160°C durante de 30 a 180 minutos, até ser obtido um produto de reação resinoso que contém grupos de epóxidos. A relação de reagentes equivalente; isto é, epóxi:material que contém grupos de poliidroxila va- ria tipicamente de 1,00:0,50 a 1,00:2,00. O poliepóxido tipicamente tem pelo menos dois grupos 1,2-epóxido. De uma maneira geral, o peso equivalente de epóxido do poliepóxido será variável de 100 até cerca de 2000, tipicamente de cerca de 180 a 500. Os compostos de epóxido podem ser saturados ou insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos, alicí- clicos, aromáticos ou heterocíclicos. Eles podem con- ter substituintes tais como grupos de halogênio, hidro- xila e éter.
Exemplos de poliepóxidos são aqueles que são dotados de uma equivalência de 1,2-epóxido maior do que um e preferentemente cerca de dois; isto é, polie- póxidos que têm em média dois grupos de epóxido por mo- lécula. Os poliepóxidos preferidos são éteres de poli- glicidil de álcoois poliídricos, tais como polióis cí- clicos. Particularmente preferidos são os éteres de poliglicidil de fenóis poliídricos, tais como Bisfenol A. Estes poliepóxidos podem ser produzidos por eteri- ficação de fenóis poliídricos com uma epialoidrina ou dialoidrina, tal como epicloridrina ou dicloroidrina na presença de álcali. Além de fenóis poliídricos, outros polióis cíclicos podem ser usados na preparação dos é- teres de poliglicidil e polióis cíclicos. Exemplos de outros polióis cíclicos incluem polióis alicíclicos, particularmente polióis cicloalifáticos, tais como 1,2- cicloexano e 1,2-bis(hidroximetil)cicloexano. Os poli- epóxidos preferidos têm pesos equivalentes de epóxidos que variam entre cerca de 180 a 2000, preferentemente de cerca de 186 a 1200. Polímeros acrílicos que contêm grupos de epóxidos também podem ser usados. Estes po- límeros tipicamente têm um peso equivalente de epóxido que varia de cerca de 750 a 2000.
Exemplos de materiais que contêm grupos de poliidroxila que são utilizados para estender a cadeia ou aumentar o peso molecular do poliepóxido (isto é, através da reação de hidroxila-epóxido) incluem materi- ais que contêm grupos de hidroxila alcoólica e materi- ais que contêm grupos de hidroxila fenólica. Exemplos de materiais que contêm grupos de hidroxila alcoólica são os polióis simples, tais como neopentil glicol; po- lióis de poliéster, tais como aqueles descritos na pa- tente U.S. N° 4.148.772; polióis de poliéter tais como aqueles descritos na patente U.S. N° 4.468.307; e dióís de uretano, tais como aqueles descritos na patente U.S. N° 4.931.157. Exemplos de materiais que contêm grupos de hidroxila fenólica são os fenóis poliídricos, tais como Bisfenol A, floroglucinol, catecol e ressorcinol.
Também podem ser utilizadas misturas de materiais que contêm grupos de hidroxila alcoólica e materiais que contêm grupos de hidroxila fenólica. Prefere-se o Bis- fenol A. A resina contém grupos de sais catiônicos, os quais podem ser incorporados na molécula da resina como segue: 0 produto de reação resinoso preparado como descrito anteriormente é ainda levado a reagir com um formador de grupo de sal catiônico. Por "formador de grupo de sal catiônico" entende-se um material que é capaz de reagir com grupos de epóxidos e que pode ser acidulado antes, durante ou depois da reação com os grupos de epóxidos para formar grupos de sais catiôni- cos. Exemplos de materiais adequados incluem aminas, tais como aminas primárias ou secundárias que podem ser aciduladas depois da reação com os grupos de epóxidos para formar os grupos de sais de aminas, ou aminas ter- ciárias que podem ser aciduladas antes da reação com os grupos de epóxidos e que depois da reação com os grupos de epóxidos formar grupos de sais de amônio quaterná- rio. Exemplos de outros formadores de grupos de sais catiônicos são sulfuretos que podem ser misturados com ácido antes da reação com os grupos de epóxidos e for- marem grupos de sais de sulfônio ternário na reação subseqüente com os grupos de epóxidos.
Quando aminas são usadas como os formado- res de sais catiônicos, empregam-se tipicamente monoa- minas, e aminas que contêm hidroxila são particularmen- te preferidas. Podem utilizar-se poliaminas, mas não são recomendadas por causa de uma tendência para geli- ficar as resinas.
As aminas terciárias e secundárias são preferidas em relação às aminas primárias, porque as aminas primárias são polifuncionais com relação aos grupos de epóxidos, e têm uma maior tendência para ge- lificar a mistura de reação. Se forem utilizadas poli- aminas ou aminas primárias, elas deverão ser usadas em um excesso estequiométrico substancial à funcionalidade de epóxido no poliepóxido, de maneira a impedir a for- mação de gel e a amina excessiva deverá ser removida da mistura de reação por meio de extração a vácuo ou outra técnica ao final da reação. 0 epóxido pode ser adicio- nado à amina para assegurar o excesso de amina.
Exemplos de aminas que contêm hidroxila incluem alcanolaminas, dialcanolaminas, alquila alcano- laminas, e aralquila alcanolaminas que contêm de 1 a 18 átomos de carbono, preferentemente de 1 a 6 átomos de carbono em cada um dos grupos de alcanol, alquila e a- rilo. Exemplos específicos incluem etanolamina, N~ metiletanolamina, dietanolamina, N-feniletanolamina, N,N-dimetiletanolamina, N-metildietanolamina, 3-amino- propildietanolamina, e N-(2-hidroxietil)-piperazina.
Aminas tais como mono, di, e trialquilami- nas e aril-alquila aminas misturadas que não contêm grupos de hidroxila ou aminas substituídas com outros grupos que não sejam hidroxila que não afetem negativa- mente a reação entre a amina e o epóxido também podem ser usadas. Exemplos específicos incluem etilamina, metiletilamina, trietilamina, N-benzildimetilamina, di- cocoamina, 3-dimetilaminopropilamina, e N,N- dimetilcicloexilamina.
Também podem utilizar-se misturas das ami- nas mencionadas anteriormente. A reação de uma amina primária e/ou secun- dária com o poliepóxido ocorre na mistura da amina e do poliepóxido. A amina pode ser adicionada ao poliepóxi- do ou vice-versa. A reação pode ser conduzida pura ou na presença de um solvente adequado, tal como metil i- sobutil cetona, xileno, ou l-metóxi-2-propanol. A rea- ção é geralmente exotérmica e pode ser desejada refri- geração. Entretanto, aquecimento a uma temperatura mo- derada de cerca de 50 a 150°C pode ser realizado para acelerar a reação. 0 produto de reação da amina primária e/ou secundária e do poliepóxido é tornado catiônico e capaz de ser dispersado em água mediante neutralização pelo menos parcial com um ácido. Os ácidos que são adequa- dos incluem ácidos orgânicos e inorgânicos. Exemplos não limitativos de ácidos orgânicos adequados incluem ácido fórmico, ácido acético e ácido lático. Exemplos não limitativos de ácidos inorgânicos adequados incluem ácido fosfórico e ácido sulfâmico. Por "ácido sulfâmi- co" entende-se o próprio ácido sulfâmico ou seus deri- vados; isto é, um ácido da fórmula: em que R é hidrogênio ou um grupo de alquila que tem de 1 a 4 átomos de carbono. Prefere-se o ácido sulfâmico.
Misturas dos ácidos mencionados anteriormente também podem ser usadas. A extensão de neutralização da composição capaz de ser eletrodepositada catiônica varia com a re- ação particular do produto envolvido. Entretanto, de- verá ser usado ácido suficiente para dispersar a compo- sição capaz de ser eletrodepositada em água. Tipica- mente, a quantidade de ácido usado proporciona pelo me- nos 20 por cento de toda a neutralização total. Também pode ser utilizado excesso de ácido além da quantidade requerida para neutralização total de 100 por cento.
Na reação de uma amina terciária com um poliepóxido, a amina terciária pode ser submetida a pré-reação com o ácido de neutralização para formar o sal de amina e, então, o sal de amina é levado a reagir com o poliepóxido para formar uma resina que contém grupo de sal quaternário. A reação é conduzida por meio da mistura do sal de amina com o poliepóxido em água. Tipicamente, a água está presente em uma quanti- dade que varia entre cerca de 1,75 até cerca de 20 por cento, em peso, com base no total de sólidos da mistura de reação.
Na formação da resina que contém grupo de sal de amônio quaternário, a temperatura de reação pode ser variada a partir da temperatura mais baixa em que a reação será desenvolvida, geralmente a temperatura am- biente ou levemente acima, até uma temperatura máxima de cerca de 100°C (sob pressão atmosférica). Sob pres- sões mais altas, podem utilizar-se temperaturas de rea- ção mais elevadas. Preferentemente, a temperatura de reação situa-se na faixa de cerca de 60 a 100°C. Sol- ventes tais como um éster retardado estericamente, é- ter, ou cetona retardada estericamente podem ser utili- zados, mas o seu uso não é necessário.
Adicionalmente às aminas primárias, secun- dárias e terciárias expostas anteriormente, uma parte da amina que é levada a reagir com o poliepóxido pode ser uma cetimina de uma poliamina, tal como se encontra descrito na patente U.S. N° 4.104.147, coluna 6, linha 23 até à coluna 7, linhas 23. Os grupos de cetimina decompõem-se na dispersão do produto de reação de resi- na de amina-epóxido em água. Em uma concretização da presente invenção, pelo menos uma parte dos hidrogênios ativos presentes na resina (a) compreendem grupos de aminas primárias derivados da reação de um composto que contém cetimina e um material que contém grupos epóxi- dos, tais como aqueles descritos anteriormente.
Adicionalmente às resinas que contêm sais de amina e grupos de sais de amônio quaternário, resi- nas catiônicas que contêm grupos de sulfônio ternário podem ser usadas na composição da presente invenção.
Exemplos destas resinas e o seu método de preparação encontram-se descritos nas patentes U.S. N°s 3.793.278 concedida a Bona e 3.959.106 concedida a Bosso et al.
Deverá ser compreendido que oshidrogênios ativos associados com a resina catiônica incluem quais- quer hidrogênios ativos que são reativos com isociana- tos a temperaturas suficientes para curar a composição capaz de ser eletrodepositada tal como discutida ante- riormente, isto é, a temperaturas de 171,°C (340°F) ou mais baixas. Os hidrogênios ativos tipicamente são de- rivados dos grupos de hidroxila reativa e amino primá- rio e secundário, incluindo grupos misturados tais como hidroxilo e amino primário. Em uma concretização da presente invenção, pelo menos uma parte dos hidrogênios ativos são derivados dos grupos de hidroxila que com- preendem grupos de hidroxila fenólica. A resina catiô- nica pode ter um teor de hidrogênio ativo de 1 a 4 mi- liequivalentes, tipicamente 2 a 3 miliequivalentes de hidrogênio ativo por grama de sólidos de resina. A extensão da formação do grupo de sal ca- tiônico deverá ser tal que quando a resina é misturada com um meio aquoso e outros ingredientes, formar-se-á uma dispersão estável da composição capaz de ser ele- trodepositada. Por "dispersão estável" entende-se uma que não se sedimenta nem é facilmente redispersável se ocorrer alguma sedimentação. Além disso, a dispersão deverá ser de um caráter catiônico suficiente para que as partículas de resina dispersadas sejam eletrodeposi- tadas em um catodo quando é estabelecido um potencial elétrico entre um anodo e um catodo mergulhados na dis- persão aquosa.
De uma maneira geral, a resina catiônica na composição capaz de ser eletrodepositada da presente invenção contém entre cerca de 0,1 a 3,0, de preferên- cia de cerca de 0,1 a 0,7 miliequivalentes de grupo de sal catiônico por grama de sólidos de resina, A resina catiônica tipicamente é não gelificada, tendo um peso molecular de número médio que varia entre cerca de 2000 até cerca de 15.000, preferentemente entre cerca de 5000 até cerca de 10.000. Por "não gelificada" enten- de-se que a resina é substancialmente isenta de reticu- lação e, antes da formação do grupo de sal catiônico, a resina tem uma viscosidade intrínseca mensurável quando dissolvida em um solvente adequado. Em contraste, uma resina gelificada, tendo um peso molecular essencial- mente infinito, terá uma viscosidade intrínseca demasi- adamente alta para ser medida. A resina que contém um grupo de sal catiô- nico, que contém hidrogênio ativo (a) pode estar pre- sente na composição capaz de ser eletrodepositada da presente invenção em uma quantidade variável de 40 a 95 por cento, em peso, tipicamente de 50 a 75 por cento, em peso, com base no peso de sólidos de resina totais presentes na composição. A composição capaz de ser eletrodepositada da presente invenção também contém um agente de cura de poliisocianato pelo menos parcialmente bloqueada. O agente de cura de poliisocianato pode ser um poliisoci- anato plenamente bloqueado com grupos de isocianato substancialmente não livre, ou pode ser parcialmente bloqueado e submetido a reação com a espinha dorsal de resina conforme descrito na patente U.S. N° 3.984.299. 0 poliisocianato pode ser um poliisocianato alifático ou aromático ou uma mistura dos dois. Os diisocianatos são preferidos, muito embora poliisocianatos mais altos possam ser utilizados no lugar de ou em combinação com diisocianatos.
Exemplos de diisocianatos alifáticos ade- quados são diisocianatos alifáticos de cadeia normal, tais como diisocianato de 1,4-tetrametileno, diisocia- nato de norbornano, e diisocianato de 1,6-hexametileno.
Também podem ser empregados diisocianatos cicloalifáti- cos. Exemplos incluem diisocianato de isoforona e 4,4'-metileno-bis-(cicloexil isocianato). Exemplos de diisocianatos aromáticos adequados são diisocianato de p-fenileno, difenilmetano-4,4'-diisocianato e diisocia- nato de 2,4- ou 2,6-tolueno. Exemplos de poliisociana- tos mais altos adequados compreendem trifenilmetano- 4,4',4"-triisocianato, triisocianato de 1,2,4-benzeno e isocianato de polifenil de polimetileno, e trimeros de diisocianato de 1,6-hexametileno.
Pré-polimeros de isocianato, por exemplo, produtos de reação de poliisocianatos com polióis tais como neopentil glicol e trimetilol propano ou com poli- óis poliméricos tais como dióis e trióis de policapro- lactona (relação equivalente de NCO/OH maior do que um) também podem ser usados. Prefere-se uma mistura de di- fenilmetano-4, 4'-diisocianato e isocianato de polifenil de polimetileno.
Qualquer álcool ou poliol adequado pode ser utilizado como um agente de bloqueio para o polii- socianato na composição capaz de ser eletrodepositada da presente invenção a partir do momento que o agente seja desbloqueado sob a temperatura de cura e desde que não seja formado um produto gelifiçado. Qualquer álco- ol de alquila alifático, cicloalifático ou aromático adequado pode ser usado como um agente de bloqueio para o poliisocianato, incluindo, por exemplo, monoálcoois alifáticos inferiores, tais como metanol, etanol, e n~ butanol; álcoois cicloalifáticos tais como cicloexanol; álcoois alquila-aromáticos tais como fenil carbinol e metilfenil carbinol. Éteres de glicol também podem ser usados como agentes de bloqueio. Éteres de glicol ade- quados incluem etileno glicol butil éter, dietileno glicol butil éter, etileno glicol metil éter e propile- no glicol metil éter. Entre os éteres de glicol prefe- re-se o dietileno glicol butil éter.
Em uma concretização da presente invenção, o agente de bloqueio compreende um ou mais 1,3-glicóis e/ou 1,2-glicóis. Em uma concretização da presente in- venção, o agente de bloqueio compreende um ou mais 1,2- glicóis, tipicamente um ou mais 1,2-glicóis C3 a C6. por exemplo, o agente de bloqueio pode ser selecionado a partir de pelo menos um de 1,2-propanodiol, 1,3- butanodiol, 1,2-butanodiol, 1,2-pentanodiol e 1,2- hexanodiol. Observou-se que a presença desses agentes de bloqueio facilita o dissolvimento ou dispersão do catalisador de organo-estanho na fase resinosa ou de seus componentes.
Outros agentes de bloqueio que são adequa- dos incluem as oximas, tais como cetoxima de metil e- til, oxima de acetona e oxima de cicloexanona e lacta- mas, tais como epsilon-caprolactam. 0 agente de cura de poliisocianato (b) u- sualmente encontra-se presente na composição capaz de ser eletrodepositada em uma quantidade que varia entre cerca de 5 até cerca de 60 por cento, em peso, tipica- mente entre cerca de 25 a 50 por cento, em peso, com base no peso total dos sólidos de resina.
Deverá ser compreendido que qualquer um dos catalisadores de organo-estanho descritos anterior- mente, isto é, os catalisadores de organo-estanho que têm a estrutura (I) exposta anteriormente, os seus de- rivados e as suas misturas, podem ser incorporados na composição capaz de ser eletrodepositada da presente invenção por meio de qualquer método ou meio a partir do momento que a estabilidade da composição não seja comprometida. Por exemplo, o catalisador de organo- estanho pode ser misturado com ou dispersado nos rea- gentes usados para formarem a resina (a) durante a pre- paração da resina (a). Da mesma maneira, o catalisador de organo-estanho pode ser misturado com ou dispersado em um ou mais dos reagentes usados para formarem a re- sina (a) antes da preparação da resina. Adicionalmen- te, o catalisador de organo-estanho pode ser misturado com a resina (a) ou dispersado na mesma seja antes ou subseqüente à neutralização com um ácido. 0 catalisa- dor de organo-estanho também pode ser misturado com ou dispersado no agente de cura de poliisocianato bloquea- do pelo menos parcialmente (b) antes da combinação da resina (a) com o agente de cura (b). além disso, o ca- talisador de organo-estanho pode ser misturado ou dis- persado na mistura da resina (a) e do agente de cura (b). Alternativamente, o catalisador de organo-estanho pode ser adicionado a qualquer um dos aditivos, solven- tes ou materiais resinosos adjuvantes opcionais tais como descritos adiante antes da adição dos ingredientes opcionais à composição. Da mesma forma, o catalisador de organo-estanho pode ser misturado diretamente ou dispersado no meio aquoso, antes da dispersão da fase resinosa no meio aquoso. 0 catalisador de organo- estanho também pode ser adicionado puro à composição capaz de ser eletrodepositada subsequentemente à dis- persão no meio aquoso. Adicionalmente, se desejado, o catalisador de organo-estanho pode ser adicionado em linha ao banho de eletrodeposição na forma de um mate- rial aditivo. Deverá ser compreendido que o catalisa- dor pode ser incorporado à composição capaz de ser ele- trodepositada por meio de um ou mais dos métodos des- critos anteriormente. A composição capaz de ser eletrodepositada poderá opcionalmente conter um solvente de coalescên- cia, tais como hidrocarbonetos, álcoois, ésteres, éte- res e cetonas. Exemplos de solventes de coalescência preferidos são álcoois, incluindo polióis, tais como isopropanl, butanol, 2-etilexanol, etileno glicol e propileno glicol; éteres tais como os éteres de etileno glicol de monobutil e monoexil; e cetonas, tais como metil isobutil cetona e isoforona. 0 solvente de coa- lescência encontra-se usualmente presente em uma quan- tidade de até 40 por cento, em peso, tipicamente vari- ando entre cerca de 0,05 a 25 por cento, em peso, com base no peso total da composição capaz de ser eletrode- positada. A composição capaz de ser eletrodepositada da presente invenção poderá conter ainda pigmentos e vários outros aditivos opcionais, tais como plastifi- cantes, agentes tensoativos, agentes de umedecimento, removedores de espuma, e agentes antiporos, bem como materiais resinosos adjuvantes diferentes da resina (a) e do agente de cura (b). Estes ingredientes opcionais, quando presentes, são usualmente usados em uma quanti- dade de até 30 por cento, em peso, tipicamente cerca de 1 a 20 por cento, em peso, com base no peso de sólidos da resina.
Pigmentos que são adequados incluem, sendo que não se fica limitado aos mesmos, óxidos de ferro, óxidos de chumbo, negro de fumo, pó de carvão, bióxido de titânio, talco, argila, sílica e sulfato de bário, bem como pigmentos de cor, tais como amarelo de cádmio, vermelho de cádmio, amarelo de cromo, e assemelhados. 0 teor de pigmento da dispersão aquosa, de uma maneira geral expresso como a relação de pigmento para resina (ou pigmento para aglutinante) (P/B) é usualmente 0,05:1 a 1:1. Em uma concretização particular, a com- posição de revestimento capaz de ser eletrodepositada da presente invenção está isenta de compostos que con- têm chumbo. A composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada da presente invenção é usada em um processo de eletrodeposição na forma de uma dispersão aquosa. Por "dispersão" entende-se um sistema resinoso aquoso de duas fases, transparente, translúcido, ou o- paco, em que a resina, pigmento e materiais insolúveis na água estão na fase dispersada, enquanto a água e os materiais solúveis na água compreendem a fase contínua. A fase dispersada é dotada de uma dimensão de partícula média de menos de 10 micrômetros e pode ser menor do que 5 micrômetros. A dispersão aquosa pode conter pelo menos 0,05 e usualmente de 0,05 a 50 por cento, em pe- so, de sólidos de resina, na dependência do uso final particular da dispersão.
As composições capazes de serem eletrode- positadas da presente invenção na forma de uma disper- são aquosa são dotadas de excelente estabilidade em ar- mazenamento, isto é, no armazenamento a uma temperatura de 60°C (140°F) durante um período de 14 dias, as com- posições são estáveis. Por "dispersão estável" enten- de-se neste contexto que a fase resinosa e o catalisa- dor de organo-estanho permanecem dispersados uniforme- mente por toda a fase aquosa da composição. Quando do armazenamento sob as condições descritas anteriormente, as dispersões não são floculadas nem formam um sedimen- to duro. Se com o passar do tempo ocorrer alguma sedi- mentação, a mesma poderá ser facilmente dispersada com agitação de baixo cisalhamento.
No processo de eletrodeposição a composi- ção capaz de ser eletrodepositada da presente invenção na forma de uma dispersão aquosa é colocada em contacto com um anodo e catodo eletricamente condutores, onde o substrato serve como um catodo. Quando da passagem de uma corrente elétrica entre o anodo e o catodo enquanto eles estão em contacto com a dispersão aquosa, uma pe- lícula aderente da composição capaz de ser eletrodepo- sitada será depositada de uma maneira substancialmente contínua no catodo. A película conterá a resina que contém hidrogênio ativo, o agente de cura de poliisoci- anato bloqueado, o catalisador de organo-estanho, e os aditivos opcionais provenientes da fase não aquosa da dispersão.
Deverá ser observado que o catalisador de organo-estanho é caracterizado pelo fato de que o cata- lisador é substancialmente não volátil sob a temperatu- ra de cura, isto é, a temperaturas de 171,1°C (340°F) ou abaixo delas. Por "substancialmente não volátil" entende-se que o catalisador não se volatiliza da pelí- cuia no ambiente do forno de cura sob estas temperatu- ras durante o processo de cura. A eletrodeposição é realizada usualmente sob uma tensão constante na faixa de cerca de 1 volt até vários milhares de volts, tipicamente entre 50 e 500 volts. A intensidade de corrente situa-se usual- mente entre 10,8 a 161,5 ampères por metro quadrado (1,0 ampère e 15 ampères por pé quadrado) e tende a di- minuir rapidamente durante o processo de eletrodeposi- ção, indicando a formação de uma película auto-isolante contínua. Qualquer substrato eletrocondutor conhecido na técnica, especialmente substratos de metal tais como aço, zinco, alumínio, cobre, magnésio ou assemelhados, pode ser revestido com a composição capaz de ser ele- trodepositada da presente invenção. Preferem-se os substratos de aço. É usual pré-tratar o substrato com um revestimento de conversão, usualmente um revestimen- to de conversão de fosfato de zinco, seguido por um en- xaguamento que veda o revestimento de conversão.
Depois da deposição, o revestimento é a- quecido para se curar a composição depositada. A ope- ração de aquecimento e cura pode ser realizada a uma temperatura na faixa de 121,1 a 204,4°C (250 a 400°F), tipicamente de 148,8 a 171,1°C (300 a 340°F) durante um período de tempo variável de 1 a 60 minutos. A espes- sura da película resultante tipicamente poderá variar de 10 a 50 micrômetros. A invenção será descrita ainda pela refe- rência aos exemplos seguintes. A não ser que de outro modo indicado, todas as partes e percentagens são em peso.
EXEMPLOS O Exemplo A descreve a preparação de um reticulante usado para preparar os aglutinantes resino- sos dos Exemplos D e G; o Exemplo B descreve a prepara- ção de um reticulante usado para preparar o aglutinante resinoso do Exemplo E; o Exemplo C descreve a prepara- ção de uma resina aditiva usada na preparação dos aglu- tinantes dos Exemplos D e G. Os Exemplos D, E e F des- crevem a preparação de aglutinantes resinosos catiôni- cos usados nas composições de revestimento capazes de serem eletrodepositadas da presente invenção. 0 Exem- plo G descreve a preparação de uma resina catiônica i- senta de catalisador. Os Exemplos 1 a 4 descrevem a preparação de composições de revestimento capazes de serem eletrodepositadas da presente invenção. Os Exem- plos Comparativos 5 e 6 descrevem a preparação da com- posição de revestimento capaz de ser eletrodepositada catiônica que compreende óxido de dibutil-estanho e ó- xido de trioctil-estanho, respectivamente.
EXEMPLO A
Este exemplo descreve a preparação de um reticulante utilizado nos Exemplos D e G. 0 reticulan- te foi preparado da maneira exposta em seguida: 1 Bisfenol A/6 adutor de óxido de etileno, disponível a partir da BASF Corporation como MACOL® 98B. 2 Plastificante, disponível a partir da BASF Corpora- tion. 3 Isocianato, disponível a partir da Bayer Corporation. 0 etanol, propileno glicol, poliol, pri- meira carga de metilisobutil cetona e MAZON 1651 foram adicionados a um vaso de reação. 0 DESMODUR LS 2096 foi adicionado lentamente, começando-se aproximadamente a 25°C, deixando-se a exotermia da reação atingir 105°C, embora não ultrapassando 110°C. A reação foi mantida sob esta temperatura até a análise de IR mos- trar que todo o isocianato tinha sido consumido.
EXEMPLO B
Este exemplo descreve a preparação de um reticulante suado na resina do Exemplo E. 1 MDI polimérico, disponível a partir da Dow Chemicals. O 1,2-butanodiol, metilisobutil cetona e dilaurato de dibutil-estanho foram carregados em um va- so de reação sob uma atmosfera de nitrogênio e aqueci- dos a 30°C. Ά esta solução adicionou-se PAPI 2940 len- tamente, mantendo-se a temperatura de reação inferior a 80°C, Na conclusão da adição, a segunda carga de meti- lisobutil cetona foi adicionada e a mistura mantida a 85°C até a análise de IR indicar que não tinha restado qualquer NCO.
EXEMPLO C
Este exemplo descreve a preparação de uma resina aditiva, usada nas resinas dos Exemplos D e G. O aditivo foi preparado a partir dos seguintes ingredi- entes: 1 Aminodiol, disponível a partir da BASF Corporation.
O ácido acético foi adicionado ao MAZEEN 355 70 e misturaram-se completamente durante 10 minu- tos. O dilaurato de dibutil-estanho foi então adicio- nado e a solução misturada. O diisocianato de tolueno foi adicionado lentamente, controlando-se a exotermia para 100°C máxima. Depois de concluída a adição do di- isocianato, a solução foi mantida a 100°C até nenhum isocianato estar presente, tal como determinado por meio de análise de IR. Adicionou-se ácido sulfâmico e a solução foi bem misturada. A água desionizada foi adicionada lentamente e a mistura foi bem misturada pa- ra proporcionar uma dispersão que tinha um teor de só- lidos de 36% depois de 1 hora a 110°C.
EXEMPLO D
Uma resina capaz de ser eletrodepositada que continha óxido de dioctil-estanho foi preparada a partir dos seguintes ingredientes: 1 Resina de epóxido disponível a partir da Resolution Performance Products. 2 Agente tensoativo, disponível a partir da BASF Cor- poration.
3 Solução a 30%, em peso, de ácido abiético em MAZON 1651. O reticulante, MAZON 1651, EPON 828, bie- fenol A e TETRONIC 150R1 foram carregados em um balão de vidro de fundo redondo, 4 gargalos, equipado com um purgador Dean-Stark, sob uma atmosfera de nitrogênio. A mistura foi aquecida a 75°C e adicionou-se a dietano- lamina. A mistura foi submetida a agitação durante 30 minutos, período esse durante o qual foi observada uma exotermia de 80°C. O aminopropil dietanolamina foi a- dicionado e a temperatura foi elevada para 132°C. A mistura foi mantida sob esta temperatura durante 90 mi- nutos enquanto se coletavam 29,3 g de solvente no pur- gador Dean-Stark. A segunda carga de EPON 828 foi adi- ciona e a mistura foi mantida durante uma hora adicio- nal a 132°C. A mistura foi resfriada para 100°C, o ó- xido de dioctil-estanho foi adicionado, e a mtistura foi mantida durante 30 minutos. Vazaram-se 1630 g desta mistura em uma solução pré-misturada do ácido sulfâmico, a primeira carga de água desionizada, o áci- do láctico e o aditivo do Exemplo B sob agitação vigo- rosa. A solução de resina de goma foi adicionada e a mistura submetida a agitação durante 30 minutos. Adi- cionou-se a carga final de água desionizada e misturou- se bem. A mistura foi destilada sob vácuo para remover o solvente e uma parte da água. 0 teor de sólidos da dispersão resultante foi ajustado para aproximadamente 40%pela adição da água desionizada.
EXEMPLO E
Preparou-se uma resina capaz de ser ele- trodepositada que continha óxido de dioctil-estanho a partir dos seguintes ingredientes: 1 Resina de epóxido disponível a partir da Resolution Performance Products. 2 Produto de reação de dietilenodiamina e metilisobu- til cetona,73% de sólidos em metilisobutil cetona. A EPON 828, carga inicial de poliol, bis- fenol A e a carga inicial de metilisobutil cetona foram carregados em um vaso de reação e aquecidos sob uma at- mosfera de nitrogênio para 125°C. Iodeto de etiltrife- nil fosfônio foi então adicionado e a mistura de reação deixada em exotermia para aproximadamente 145°C. A re- ação foi mantida a 145°C durante 2 horas e adicionou-se a segunda carga de poliol. A reação foi então resfria- da para 125°C e adicionaram-se sucessivamente a segunda carga de metilisobutil cetona, o reticulante do Exemplo B, a dicetimina e N-metiletanolamina. A mistura foi deixada em exotermia e, então, estabeleceu-se uma tem- peratura de 122PC. A mistura foi mantida a 122°C du- rante 2 horas. 0 óxido de dioctil-estanho foi então adicionado e a mistura de reação foi submetida a agita- ção durante 15 minutos a 122°C. A mistura de resina (1600 partes) foi dispersada em meio aquoso pela adição da mesma a uma mistura de ácido sulfâmico e a primeira carga de água desionizada. Depois de 30 minutos, a so- lução de resina de goma foi adicionada e a dispersão foi ainda afinada com as últimas duas cargas de água desionizada em estágios. A dispersão foi extraída a vácuo para se remover o solvente orgânico para propor- cionar uma dispersão que tinha um teor de sólidos de 43,58 por cento depois de 1 hora a 110°C.
EXEMPLO F
Preparou-se uma resina capaz de ser ele- trodepositada que continha óxido de dioctil-estanho, a partir dos seguintes ingredientes: 1 Resina de epóxido alifática disponível a partir da Dow Chemical Company. 2 Uma polioxipropileno diamina, disponível a partir da Huntsman Corporation.
Carregaram-se em um balão de vidro o DER732, n-butil éster de etileno glicol, e bisfenol A. A mistura foi aquecida a 130°C e adicionou-se a benzil- dimetil amina. A mistura de reação foi mantida a 135°C até que o peso equivalente de epóxido da mistura foi 1232. A segunda carga de n-butil éter de etileno gli- col foi adicionada e a mistura foi resfriada para 95°C.
Adicionou-se a JEFFAMINE D400 e manteve-se a reação a 95°C até que a viscosidade de Gardner-Holdt de uma so- lução a 50% da resina diluída em metóxi propanol foi "J". Uma mistura de EPON 828 e terceira carga de n- butil éter de etileno glicol foi adicionada e a mistura foi mantida até a viscosidade de Gardner-Holdt de uma solução a 50% da resina diluída no metóxi propanol foi "P+". O óxido de dioctil-estanho e ácido acético foram adicionados e a mistura foi submetida a agitação duran- te 20 minutos para se dissolver o óxido de dioctil- estanho. A resina resultante (1138 partes) foi vazada em uma mistura da primeira carga de água desionizada e ácido sulfâmico sob agitação e misturada durante 30 mi- nutos. A carga de água desionizada final foi adiciona- da e a dispersão foi muito bem misturada. A dispersão aquosa final tinha um teor de sólidos medido de 29,7% depois de 1 hora a 110°C.
EXEMPLO G
Preparou-se uma composição de resina capaz de ser eletrodepositada isenta de catalisador, a partir dos seguintes ingredientes: 0 reticulante, MAZON 1651, EPON 828, bis- fenol A e TETRONIC 150Ra foram carregados em um balão de vidro de fundo redondo de 4 gargalos, equipado com um purgador Dean-Stark, sob uma atmosfera de nitrogê- nio. A mistura foi aquecida a 75°C e adicionou-se a dietanolamina. A mistura foi submetida a agitação du- rante 30 minutos, período esse durante o qual se obser- vou que a exotermia foi até aproximadamente 80°C. Adi- cionou-se o aminopropil dietanolamina e a temperatura foi elevada para 132°C. A mistura foi mantida nesta temperatura durante 90 minutos enquanto se coletavam 29,3 partes de solvente no purgador Dean-Stark. A se- gunda carga de EPON 828 foi adicionada e a mistura foi mantida durante uma hora adicional a 132°C. Vazaram-se 1630 partes desta mistura em uma mistura do ácido sul- fâmico, a primeira carga de água desionizada, o ácido láctico e o aditivo do Exemplo B sob agitação vigorosa. A solução de resina de goma foi adicionada e a mistura foi submetida a agitação durante 30 minutos. A carga final de água desionizada foi adicionada e muito bem misturada. A mistura foi destilada sob vácuo para se remover o solvente. 0 teor de sólidos da dispersão re- sultante foi ajustado para aproximadamente 40% pela a- dição de água desionizada.
EXEMPLOS DE TINTA EXEMPLO 1 Este exemplo descreve a preparação de uma pasta de pigmento adequada para o uso nas composições de tinta de eletrodeposição para os Exemplos 2, 3, 4 e 6. A pasta de pigmento foi preparada a partir dos se- guintes ingredientes: 1 Tal como preparada na patente U.S. N° 6.190.525, E- xemplo C. 2 Um agente tensoativo disponível a partir da Air Pro- ducts and Chemicals, Inc. 3 Disponível a partir da Kerr-McGee Corp. como CR-800E. 4 Disponível a partir da Degussa Corp. como PRINTEX® 200. 5 Disponível a partir da Engelhard Corp., como ASP-200.
Os ingredientes acima foram adicionados na ordem ilustrada sob agitação de alto cisalhamento. De- pois os ingredientes foram completamente mesclados, a pasta de pigmentos foi transferida para um moinho de areia horizontal e moída para um valor de Hegman >7,0. A pasta de pigmentos foi então coletada. Os sólidos medidos foram 59,5% depois de uma hora @110°C. EXEMPLO 2 Preparou-se uma composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada a partir dos seguintes ingredientes: 1 Uma solução preparada pela mistura de 112,9 g de tri- óxido de itrio, 5568 g de água e 180,1 g de ácido acé- tico a 97°C até alcançar homogeneidade.
Sob agitação moderada ο MAZON 1651 foi a- dicionado à pasta de pigmento do Exemplo 1. A solução de acetato de itrio foi então adicionada depois de di- luição da mesma com 400 g de água desionizada. Esta mistura foi adicionada à resina do Exemplo D depois da redução da mesma com 200 g de água sob agitação. A quantidade de água remanescente foi então adicionada. A composição foi deixada sob agitação durante pelo me- nos 4 horas, então foi ultra-filtrada a 20%. EXEMPLO 3 Preparou-se uma composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada catiônica, a partir dos seguintes ingredientes: Sob agitação moderada o MAZON 1651 e mono- metil éter de propileno glicol foram adicionados à pas- ta de pigmento do Exemplo 1. A solução de acetato de itrio foi então adicionada depois de diluição da mesma com 400 g de água desionizada. Esta mistura foi adi- cionada à resina do Exemplo E depois da redução da mes- ma com 200 g de água sob agitação. A quantidade de á- gua remanescente foi então adicionada. A composição foi deixada sob agitação durante pelo menos 4 horas, então foi ultra-filtrada a 20%. EXEMPLO 4 Preparou-se uma composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada catiônica, a partir dos seguintes ingredientes: A resina do Exemplo F foi reduzida com 200 g de água, então adicionada à resina do Exemplo G. Em um vaso separado sòb agitação moderada, o MAZON 1651 e monometil éter de propileno glicol foram adicionados à pasta de pigmento do Exemplo 1, e a solução de acetato de itrio foi então adicionada depois de diluição da mesma com 400 g de água desionizada. Esta mistura foi adicionada à mistura de resinas dos Exemplos F e G sob agitação, seguida pela quantidade de água remanescente. A composição foi deixada sob agitação durante pelo me- nos 4 horas, então foi ultra-filtrada a 20%.
EXEMPLO 5 - COMPARATIVO (Controle de óxido de Dibutil-estanho) Preparou-se uma composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada catiônica, a partir dos seguintes ingredientes: 1 Uma mistura de resinas disponível a partir da PPG In- dustries. 2 Uma pasta de pigmentos que contém catalisador de áci- do de dubutil-estanho, disponível a partir da PPG In- dustries .
Sob agitação moderada diluiu-se a pasta de pigmento E60301 com 200 g de água e adicionou-se à mis- tura de resina E6300 depois de reduzir a mesma com 400 g de água. A quantidade remanescente de água foi então adicionada. A tinta foi deixada sob agitação durante pelo menos 4 horas, então foi ultra-filtrada a 20%.
EXEMPLO 6 - COMPARATIVO {Controle de Óxido de Trioctil-estanho) Sob agitação moderada o óxido de trioctil- estanho e MAZON 1651 foram adicionados à pasta de pig- mento do Exemplo 1. A solução de acetato de itrio foi então adicionada depois de diluição da mesma com 400 g de água. Esta mistura foi adicionada à resina do Exem- plo G depois da redução da mesma com 200 g de água sob agitação. A quantidade de água remanescente foi então adicionada. A composição foi deixada sob agitação du- rante pelo menos 4 horas, então foi ultra-filtrada a 20%. EXEMPLO 7 Preparou-se uma solução de resina que con- tinha diacetato de dibutil-estanho mediante agitação em conjunto dos seguintes ingredientes: EXEMPLO 8 Preparou-se uma solução de resina que con- tinha óxido de trioctil-estanho mediante agitação em conjunto dos seguintes ingredientes: PROCEDIMENTOS DE TESTE
As composições de revestimento capazes de serem eletrodepositadas foram eletrodepositadas em aço laminado a frio fosfatado, disponível comercialmente a partir da ACT Laboratories- 0 tempo de eletrodeposição foi de 2 minutos para cada composição. Condições adi- cionais de eletrodeposição estão apresentadas na Tabela 1. As películas resultantes foram curadas a 160°C (320°F) durante 20 minutos. O grau de cura foi testado por fricções com solvente duplas (DAR), em que um trapo foi embebido em acetona e esfregado sobre a superfície de película até 200 vezes. Estes resultados estão re- portados também na Tabela 1 como o número de fricções com acetona duplas, requeridas para se remover a tinta curada.
Tabela 1 TESTE DE ESTABILIDADE DA RESINA A estabilidade foi testada pela colocação de 113,4 g (4 onças) em cada resina que continha cata- lisador de estanho listado adiante a 60oC (140°F) du- rante duas semanas. Estes foram comparados com a mesma resina sem o catalisador de estanho, anotando-se a apa- rência visual imediatamente após a introdução das espé- cies de estanho e depois da exposição ao calor. Os re- sultados estão expostos na Tabela 2 em seguida.
Tabela 2 Os Exemplos na Tabela 1 retro demonstram gue composições de revestimento capazes de serem ele- trodepositadas que contêm resinas preparadas com óxido de dioctil-estanho (DOTO; Exemplos 2, 3 e 4) são cura- das tão bem quanto uma composição de revestimento que contém um catalisador de estanho que deve ser moído in- dependentemente a fim de ser ativo. Estas composições também exibem resposta de cura muito superior a uma composição preparada pela adição direta do DOTO à com- posição.
Adicionalmente, está demonstrado na Tabela 2 que as resinas feitas com DOTO (Exemplo D) são mais estáveis do que as resinas que contêm catalisadores de estanho líquido, que se hidrolisam para desativar os compostos de estanho.
Será apreciado por aqueles versados na técnica que mudanças poderão ser realizadas nas concre- tizações descritas anteriormente sem se escapar do seu conceito inventivo amplo. Fica compreendido,portanto, que esta invenção não fica limitada às concretizações particulares expostas, mas é intenção abranger as modi- ficações que se situarem dentro do espírito e escopo da invenção tais como definidos pelas reivindicações ane- xas .

Claims (31)

1. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada caracterizada pelo fato de compreender: (1) uma fase resinosa dispersada em um meio aquoso, a fase resinosa compreendendo: (a) uma resina que contém um grupo de sal catiônico, que contém hidrogênio ativo; e (b) pelo menos um agente de cura de poli- isocianato pelo menos parcialmente bloqueado, e (2) um catalisador de organo-estanho para realizar a cura entre a resina (a) e o agente de cura (b), em que o dito catalisador é um composto de dialquil-estanho, ou é derivado do mesmo, que tem a seguinte estrutura (I): [R1][R2]-Sn=0 (I) onde Ri e R.2 são os mesmos ou diferentes, e cada um deles independentemente representa um grupo de hidrocarboneto monovalente, em que a soma dos átomos de carbono em Ri e R2 é maior do que 8, o catalisador estando presente na composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada em uma quantidade que é suficiente para promover a cura da composição capaz de ser eletrodepositada a uma temperatura de 171,1°C (340°F), ou abaixo da mesma.
2. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos um de Ri e R2 representa um grupo de hidrocarbonetos monovalentes que têm pelo menos 4 átomos de carbono, desde que pelo menos um de Ri e R2 represente um grupo de hidrocarbonetos monovalentes tendo mais do que 4 átomos de carbono.
3. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma parte do catalisador é dispersada em um ou nos dois dentre a resina (a) e o agente de cura (b) antes da dispersão da fase resinosa no meio aquoso.
4. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma parte do catalisador é dispersada no meio aquoso antes da dispersão da fase resinosa no meio aquoso.
5. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma parte do catalisador é dispersada no meio aquoso antes da dispersão da fase resinosa no meio aquoso.
6. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador está presente na composição de revestimento em uma quantidade suficiente para promover a cura da composição de revestimento a uma temperatura de 160°C (320°F) ou abaixo da mesma.
7. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a resina (a) compreende hidrogênios ativos derivados de grupos de hidroxila reativa e/ou grupos de amina primária.
8. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que uma parte dos grupos de hidroxila compreende grupos de hidroxila fenólica.
9. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que a resina (a) é o produto de reação de um poliepóxido e de um éter de diglicidil de um fenol polihídrico.
10. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma parte dos hidrogênios ativos presentes na resina (a) compreendem grupos de amina primária derivados da reação de um composto que contém cetimina e de um material que contém um grupo de epóxido.
11. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o agente de cura (b) é pelo menos parcialmente bloqueado com um agente de bloqueio que compreende um ou mais de 1,3-glicóis e/ou 1,2-glicóis.
12. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que 1,2-glicol compreende um 1,2-glicol C3 a C6.
13. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de que o agente de cura (b) compreende um agente de bloqueio selecionado a partir de pelo menos um de 1,2-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,3- butanodiol, 1,2-pentanodiol e 1,2-hexanodiol.
14. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a resina (a) compreende grupos de hidroxila reativa e/ou grupos de amina primária, e o agente de cura (b) é pelo menos parcialmente bloqueado com um agente de bloqueio que compreende um ou mais 1,2- glicóis .
15. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de que pelo menos uma parte dos grupos de hidroxila reativa compreende grupos de hidroxila fenólica.
16. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador é substancialmente não volátil a uma temperatura de 171,1°C (340°F) ou abaixo da mesma.
17. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que um de Ri e R.2 representa um grupo de hidrocarboneto monovalente tendo 8 ou mais átomos de carbono.
18. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador compreende óxido de dioctil-estanho e/ou seus derivados.
19. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador está presente na composição de revestimento em uma quantidade que varia de 0,1 a 5,0 por cento em peso de estanho baseado no peso total de sólidos de resina presentes na composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada.
20. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o catalisador é dispersado em um ou nos dois dentre a resina (a) e o agente de cura (b) antes da dispersão da fase resinosa no meio aquoso.
21. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que está isenta de compostos que contêm chumbo.
22. Composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de compreender adicionalmente pelo menos um de um composto de bismuto, um composto de zircônio e um composto de zinco.
23. Método para preparar a composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada conforme a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de compreender as etapas de (1) preparar a resina a partir de uma mistura de componentes reativos; (2) incorporar o catalisador de organo-estanho na mistura de componentes reativos da etapa (1); (3) preparar o agente de cura de poli-isocianato pelo menos parcialmente bloqueado separado da resina pela reação de um poli-isocianato e um agente de bloqueio; (4) misturar a resina e o agente de cura para formarem uma mistura resinosa; (5) misturar um ácido orgânico e/ou inorgânico com a mistura resinosa para formar uma mistura acidulada; e (6) dispersar a mistura acidulada em um meio aquoso.
24. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que pelo menos um de Ri e R2 representa um grupo de hidrocarbonetos monovalentes que têm pelo menos 4 átomos de carbono, desde que pelo menos um de Ri e R2 represente um grupo de hidrocarbonetos monovalentes tendo mais do que 4 átomos de carbono.
25. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a relação de equivalentes de ácido carboxilico orgânico derivado da hidrólise de um carboxilato de organo-estanho para os equivalentes de organo-estanho presentes na composição capaz de ser eletrodepositada é de não mais que 2,0.
26. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a relação de equivalentes de ácido carboxilico orgânico derivado da hidrólise de um carboxilato de organo-estanho para os equivalentes de organo-estanho presentes na composição capaz de ser eletrodepositada é de não mais que 1,0.
27. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que a resina (a) é preparada na etapa (1) pela reação de um poliepóxido, um material que contém um grupo de polihidroxila do qual pelo menos uma parte compreende grupos de hidroxila fenólica, e um formador de grupo de sal catiônico selecionado do grupo que consiste de aminas e cetiminas.
28. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o agente de cura (b) é preparado na etapa (2) pela reação de um poli-isocianato com um agente de bloqueio que compreende um 1,2-glicol C3 a C6.
29. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o catalisador (c) compreende óxido de dioctil-estanho e/ou seus derivados.
30. Método, de acordo com a reivindicação 23, caracterizado pelo fato de que o catalisador (c) é adicionado durante a etapa (1) em uma quantidade suficiente para proporcionar 0,1 a 5,0 por cento em peso de estanho com base no peso total de sólidos de resina presentes na composição de revestimento capaz de ser eletrodepositada.
31. Método, de acordo com a reivindicação 27, caracterizado pelo fato de que os hidrogênios ativos presentes na resina (a) são derivados dos grupos de hidroxila reativa dos quais pelo menos uma parte compreende grupos de hidroxila fenólica, e/ou grupos de amina primária derivados da reação de um composto que contém cetimina e de um material que contém um grupo de epóxido.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050008821A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-13 Pricone Robert M. Process and apparatus for fabricating precise microstructures and polymeric molds for making same
US8226880B2 (en) * 2003-07-07 2012-07-24 10X Technology, Llc Process for fabricating precise microstructures
US6969754B2 (en) * 2003-12-11 2005-11-29 Valspar Sourcing, Inc. Blocked isocyanate crosslinker solution
US20070259172A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Scott Matthew S Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
US20070256590A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Scott Matthew S Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
US8748007B2 (en) 2006-05-02 2014-06-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
US8039551B2 (en) 2007-07-20 2011-10-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Modified epoxy resins comprising the reaction product of rosin and a linking molecule and aqueous dispersions and coatings comprising such resins
US8057592B2 (en) 2007-07-20 2011-11-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coatings comprising rosin
US7812101B2 (en) 2007-07-20 2010-10-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Modified epoxy resins comprising the reaction product of a biomass derived compound and an epoxy resin, and aqueous dispersions and coatings comprising such resins
DE102007038824A1 (de) * 2007-08-16 2009-02-19 Basf Coatings Ag Einsatz von Bismutsubnitrat in Elektrotauchlacken
JP5721307B2 (ja) * 2007-10-17 2015-05-20 関西ペイント株式会社 複層皮膜形成方法及び塗装物品
US20090143526A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition and coated article
DE102008012085A1 (de) * 2008-02-29 2009-09-10 Basf Coatings Ag Kathodischer Elektrotauchlack enthaltend metallorganische Verbindung
US8574414B2 (en) * 2010-07-14 2013-11-05 Ppg Industries Ohio, Inc Copper prerinse for electrodepositable coating composition comprising yttrium
JP5473983B2 (ja) 2011-04-28 2014-04-16 トヨタ自動車株式会社 カチオン電着塗料組成物及び塗装物品
JP5718753B2 (ja) * 2011-07-19 2015-05-13 日本パーカライジング株式会社 金属表面処理用水性組成物、これを用いた金属表面処理方法及び皮膜付金属材料の製造方法並びにこれらを用いた金属表面処理皮膜
US9534074B2 (en) 2012-06-25 2017-01-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Aqueous resinous dispersions that include a zinc (II) amidine complex and methods for the manufacture thereof
RS61654B1 (sr) * 2015-05-21 2021-04-29 Swimc Llc Antimikrobno sredstvo za preparat za premazivanje
KR102336346B1 (ko) * 2016-06-30 2021-12-06 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 개선된 크레이터 제어능을 갖는 전착성 코팅 조성물
CN115087709A (zh) * 2019-12-20 2022-09-20 Ppg工业俄亥俄公司 包含层状硅酸盐颜料和分散剂的可电沉积的涂层组合物

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0676567B2 (ja) * 1986-06-16 1994-09-28 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料用樹脂組成物
AT390808B (de) * 1986-09-19 1990-07-10 Vianova Kunstharz Ag Verwendung von zinn-kondensationsprodukten zur katalysierung der vernetzungsreaktionen von kathodisch abscheidbaren lackbindemitteln
JPH0832840B2 (ja) * 1987-09-09 1996-03-29 三共有機合成株式会社 カチオン電着塗料用硬化触媒
US4981924A (en) * 1989-09-11 1991-01-01 Air Products And Chemicals, Inc. Cationic electrodepositable compositions of blocked polyisocyanates and amine-epoxy resins containing diorganotin bis-mercaptides and bis-carboxylates as catalysts
US5116914A (en) * 1990-12-18 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrodeposition coatings containing alkyl metal acetonate catalyst
JP2983370B2 (ja) * 1991-04-16 1999-11-29 関西ペイント株式会社 電着塗料組成物
CA2084455C (en) * 1991-12-06 1996-09-17 Toshiyuki Ishii Hydrophilic resin containing oxazolidone rings and coating composition containing same
JPH05271582A (ja) 1992-03-27 1993-10-19 Kansai Paint Co Ltd 電着塗料組成物
US5356529A (en) * 1993-05-03 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable compositions containing triorganotin catalysts
EP0625530A1 (en) * 1993-05-17 1994-11-23 Nippon Paint Co., Ltd. Oxazolidone ring-containing modified epoxy resins and cathodic electrodeposition paints containing same
US5718817A (en) * 1993-07-28 1998-02-17 Elf Atochem North America, Inc. Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates
US5767191A (en) 1994-10-25 1998-06-16 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable coating compositions and method for improved cure response
CN1090214C (zh) * 1994-10-25 2002-09-04 Ppg工业俄亥俄公司 高固化响应的电沉积涂料组合物
US5630922A (en) * 1995-12-26 1997-05-20 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable coating composition containing diorganotin dicarboxylates
DE19613685C1 (de) * 1996-04-05 1997-09-11 Herberts Gmbh Säurefreie Katalysatorpaste, deren Herstellung und Verwendung bei der kathodischen Elektrotauchlackierung
US6265079B1 (en) * 1997-07-29 2001-07-24 Kansai Paint Co., Ltd. Cationic electrodeposition coating composition
US5972189A (en) * 1998-05-29 1999-10-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing bismuth diorganodithiocarbamates and method of electrodeposition
US6123822A (en) * 1998-12-09 2000-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear cathodic electrocoating compositions
WO2000055231A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company High solid epoxy, melamine and isocyanate compositions
JP3490991B2 (ja) * 2001-09-17 2004-01-26 関西ペイント株式会社 カチオン性塗料組成物

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