KR20050052522A - 전착성 코팅 조성물 및 관련 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수성 매질에 분산된 수지성 상을 포함하는 전착성 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 수지성 상은 (a) 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지; 및 (b) 적어도 일부가 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 포함한다. 본 조성물은 화학식 I의 구조를 갖는 다이알킬주석 화합물이거나 또는 이로부터 유도되는 오가노주석 촉매를 함유한다:
화학식 I
[R1][R2]-Sn = O
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 1가 탄화수소기를 의미하고, 이 때 R1 및 R2의 탄소 원자의 합은 8보다 크다. 상기 촉매는 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 경화 수행에 충분한 양으로 존재한다. 또한, 본 발명은 상기 조성물의 제조 방법 및 사용 방법에 관한 것이다.

Description

전착성 코팅 조성물 및 관련 방법{ELECTRODEPOSITABLE COATING COMPOSITIONS AND RELATED METHODS}
본 출원은 2002년 10월 1일에 출원된 미국 가특허 출원 제 60/415,146 호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 하이드록실기-함유 양이온성 수지, 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제 및 오가노주석 촉매를 포함하는 양이온성 전착성 코팅 조성물; 이런 조성물의 제조 방법; 및 이런 조성물을 적용하는 방법에 관한 것이다.
전착에 의한 코팅의 적용은 전위 인가 하에 필름-형성 조성물을 전기적 전도성 기재에 침착하는 것을 포함한다. 비-일렉트로포레틱 코팅법과 비교시에 전착은 보다 높은 페인트 이용, 우수한 내부식성 및 낮은 환경 오염을 제공하기 때문에, 코팅 산업에서 전망이 좋다. 상업적 전착 공정에서의 초기의 시도는 코팅된 작업편(workpiece)이 애노드로서 역할을 하는 음이온성 전착을 이용하였다. 그러나, 양이온성 전착이 상당히 인기를 끌어 왔고, 현재에는 가장 널리 행해지는 전착법이다.
현재 사용되는 많은 양이온성 전착 조성물은 폴리에폭사이드 및 캐핑 또는 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제로부터 유도된 활성 수소-함유 수지에 기초한다. 전형적으로, 이들 양이온성 전착 조성물은 또한 오가노주석 촉매를 함유하여, 블로킹된 폴리아이소사이아네이트로부터 블로킹제가 방출되는 온도를 낮추고, 전착 조성물의 경화를 활성화시킨다.
일반적인 오가노주석 촉매는 다이알킬주석 옥사이드, 예컨대 다이부틸주석 옥사이드, 다이옥틸주석 옥사이드 및 다이메틸주석 옥사이드 및 이들의 유도체(예, 다이부틸주석 다이카복실레이트 및 다이부틸주석 머캅타이드)를 포함한다. 전착 조성물의 경화 촉진에 어느 정도 효과적이지만, 이런 촉매를 양이온성 전착 조성물에 사용하는 것은 몇몇 단점을 제공할 수 있다. 예컨대, 통상의 다이알킬주석 옥사이드는, 극도로 높은 전단 조건 하에 안료 습윤 수지로 고형물 촉매를 분산시켜 제조된 촉매 페이스트의 형태의 조성물로 도입되어야 하는 높은 융점의 비정질 고형물 물질이다. 안정한 촉매 페이스트의 제조는 비용이 매우 높고 시간 집약적일 수 있다.
또한, 상기의 일부 오가노주석 촉매가 경화된 전착 코팅 조성물에서 많은 표면 결함을 일으킬 수 있다는 것을 주목해야 한다. 예컨대, 다이부틸주석 옥사이드 분산액은 전착 욕에서 뭉쳐, 교반이 약한 전착 탱크의 영역에 침전될 수 있는 과도한 크기의 다이부틸주석 옥사이드 덩어리 또는 입자를 생성할 수 있다. 이런 뭉침 현상은 코팅 조성물에서의 촉매 손실에 기여하여, 불량한 경화 반응을 초래한다. 또한, 뭉친 입자는 비경화된 전착 코팅에 침전되어, 경화된 코팅의 표면에 국소적 "열점" 또는 핀홀(pinhole)을 생기게 할 수 있다. 또한, 전착 욕 안정도는 일부 오가노주석 촉매의 사용에 악영향을 줄 수 있다. 부드러운 부유성 포움이 오가노주석 촉매, 폴리아이소사이아네이트 경화제 및 미세 공기 방울의 혼합물로부터 형성될 수 있음이 관찰되었다.
다이부틸주석 옥사이드와 같은 다이알킬주석 옥사이드와 하이드록실 화합물(예컨대 지방족 알콜, 알칸올아민 및 페놀)의 축합 생성물이 양이온성 전착성 코팅 조성물에서 촉매로서 사용됨이 당업계에 공지되어 있다. 공지된 바와 같이, 이런 촉매는 저장 안정성이 있고, 이것의 친유기성(organophilic) 분자 단편은 이들이 수지성 상에 체류할 수 있게 하여, 탈수된 필름에 체류할 수 있게 한다.
또한, 다이부틸주석 옥사이드와 같은 다이알킬주석 옥사이드와 방향족 카복실산의 반응에 의해 제조된 다이알킬주석 방향족 카복실산 염이 양이온성 전착성 코팅 조성물에서 촉매로서 사용됨이 당업계에 공지되어 있다. 이런 촉매는 수지성 결합제 시스템과 보다 병존성이고, 개선된 욕 안정도를 제공하고, 크래터링(cratering) 및 시딩(seeding)과 같은 결함이 없는 코팅된 필름을 수득하게 하는 것으로 알려져 있다. 또한, 상응하는 다이알킬주석 옥사이드의 경우 보다 낮은 온도에서 촉매적 효과가 관찰되고, 경화된 필림이 개선된 내부식성을 가질 수 있다. 또한, 이런 촉매는 우수한 내부식성, 저온 경화도 및 우수한 전착 욕 안정도를 갖는 양이온성 전착 조성물을 제공하기 위해 비스무스 및/또는 지르코늄 화합물과 연계되어 사용될 수 있다.
다이알킬주석 옥사이드의 카복실산 및 머캅토 유도체, 예컨대 다이오가노주석 비스-카복실레이트 및 다이오가노주석 비스-머캅타이드가 양이온성 전착성 코팅 조성물에 대한 촉매로서 당업계에 공지되어 있다. 다이오가노주석 비스-카복실레이트는 다이알킬주석 옥사이드을 적절한 하이드록시-카복실산 또는 머캅탄과 반응시켜 제조될 수 있다. 이런 화합물을 양이온성 전착성 코팅 조성물에 촉매로서 사용하는 것은 촉매 휘발성과 관련된 문제를 예방하고, 하나 이상의 조성물 성분과 하이드록시-작용기를 통해 화학적으로 결합되어 유제 안정성을 제공할 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 저급 카복실산 유도체, 예컨대 아세테이트, 폼에이트 및 라우레이트의 경우, 오가노주석 유도체를 가수분해할 수 있어 상응하는 다이오가노주석 옥사이드 침전물을 형성할 수 있다. 또한, 이런 저분자량의 카복실산의 유리는 전착성 조성물의 균일전착성(throwpower)을 낮출 수 있고, 애노드의 부식을 증가시킬 수 있다. 고급 카복실산 유도체, 예컨대 다이부틸 다이올레에이트의 조심스런 혼입으로 개선된 안정도를 갖는 전착성 코팅 조성물을 제공하지만, 이런 오가노주석 화합물의 적어도 부분적인 가수분해로부터의 유리 산은 아연도금 강 기재 위에 적용될 때 코팅 성능에 부정적 영향을 줄 수 있다. 이런 고급 카복실산 유도체의 경우, 경화 후에 고급 산이 필름에 잔류할 수 있고, 이는 아연-전착 코팅 계면으로 이동하여 접착성 손실 및 불량한 내부식성을 일으킬 수 있다는 것이 알려져 있다.
알킬주석 다이아세틸 아세토네이트, 예컨대 다이부틸주석 다이아세틸 아세토네이트는 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 함유하는 양이온성 전착 코팅의 경화 성분에 대한 촉매로서 사용되어져 왔다. 이런 촉매는 전형적으로 물에 분산되기 전에 에폭시 아민 첨가생성물 및 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제의 블랜드에 용액으로 첨가된다. 알려진 바와 같이, 알킬주석 다이아세틸 아세토네이트 촉매는 용이하게 분산되고, 수성 전착 욕에 분산된다. 이 기술은 이런 물질이 통상의 전기코팅 조건 하에 연장된 시간 동안 가수분해적으로 안정하다는 것을 교시한다. 그러나, 실제로, 일부 가수분해가 일어나, 다이알킬주석 옥사이드 및 아세틸 아세토네이트의 재형성을 초래할 수 있다는 것이 당업계에 공지되어 있다. 아세틸 아세토네이트는 케티민-함유 화합물과 주 필름-형성 수지의 에폭시기의 반응의 결과로서 양이온성 조성물에 존재하는 임의의 1급 아민과 용이하게 반응하여, 고분자량의 종을 형성할 수 있다. 이런 경우, 1급 아민 및 아세틸 아세토네이트의 반응으로부터 초래되는 고분자량 종의 입자와 다이알킬주석 옥사이드 침전물이 존재하기 때문에, 코팅 외형은 악영향을 받을 수 있다.
트라이오가노주석 화합물은 활성 수소-함유 수지 및 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제로 이루어진 전착성 코팅 조성물에 촉매로서 사용되는 것으로 공지되어 있다. 예컨대, 실온에서 액체 형태인 것이 바람직한 트라이오가노주석 화합물, 예컨대 비스(트라이부틸주석) 옥사이드, 비스(트라이부틸주석) 설파이드 및 비스(트라이옥틸주석) 아디페이트의 사용이 공지되어 있다. 이런 물질들은 전착성 조성물로 용이하게 혼입되고, 비교적 낮은 수준 및 150℃ 미만의 온도에서 조차도 우수한 촉매 활성을 갖는다. 그러나, 이런 트라이오가노주석 화합물은 페놀성 하이드록실기를 갖는 수지성 성분과 연계되어 사용 시에 불량한 경화 반응을 갖는 것이 관찰되어져 왔다. 또한, 일부 트라이알킬주석 화합물, 예컨대 트라이부틸주석 화합물은 전형적 경화 온도에서 휘발성인 것으로 알려져 있다. 또한, 일부 트라이알킬주석 화합물은 유독할 수 있다. 또한, 많은 트라이오가노주석 화합물이 고비용의 단점을 전형적으로 갖는다.
상기와 같이, 상기에 언급된 촉매를 함유하는 종래의 조성물이 갖는 문제점을 극복하는 오가노주석 촉매를 함유하는 양이온성 전착성 코팅 조성물을 제공하는 것이 유리할 것이다. 이런 문제는 연마 또는 밀링 작업의 필요성 없이 오가노주석 촉매가 수지성 상에 혼입될 수 있는 본 발명의 전착성 조성물에 의해 해결된다. 이런 조성물은 경화된 필름 외형 및 성능 특성의 손상 없이 개선된 저장 안정성 및 낮은 경화 온도에서의 경화 반응을 보인다.
발명의 요약
한 실시양태에서, 본 발명은 수성 매질에 분산된 수지성 상을 포함하는 개선된 전착성 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 수지성 상은
(a) 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지; 및 (b) 적어도 일부가 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 포함한다. 본 발명의 특징은 수지(a)와 경화제(b) 사이에서 경화를 수행하는 오가노주석 촉매를 전착성 코팅 조성물에 혼입시키는 것을 포함한다. 오가노주석 촉매는 화학식 I의 구조를 갖는 다이알킬주석 화합물이거나 또는 이로부터 유도된다:
[R1][R2]-Sn = O
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 1가 탄화수소기를 의미하고, 이 때 R1 및 R2의 탄소 원자의 합은 8보다 크다. 상기 촉매는 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 전착성 조성물의 경화 수행에 충분한 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재한다.
본 발명에 따라서, 수성 매질에 분산된 수지성 상을 포함하는 전착성 코팅 조성물의 개선된 제조 방법이 또한 제공되는데, 상기 수지성 상은
(a) 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지;
(b) 적어도 일부가 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및
(c) 수지(a) 및 경화제(b)의 경화를 수행하는 오가노주석 촉매를 포함한다. 본 방법은
(1) 반응성 성분들의 혼합물로부터 수지(a)를 제조하는 단계;
(2) 폴리아이소사이아네이트 및 블로킹제의 반응에 의해 수지(a)로부터 분리된 적어도 일부가 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제(b)를 제조하는 단계;
(3) 수지(a) 및 경화제(b)를 혼합하여 수지성 혼합물을 형성하는 단계;
(4) 유기 및/또는 무기 산을 수지성 혼합물과 블렌딩하여 산성화된 혼합물을 형성하는 단계; 및
(5) (4)의 산성화된 혼합물을 수성 매질에 분산시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 특징은 단계 (1)에서 수지(a)의 제조 도중 오가노주석 촉매(c)를 반응성 성분들의 혼합물로 혼입시키는 것으로, 촉매(c)는 상기 화학식 I의 구조(상기 식에서, R1 및 R2는 상기 구조에 기술된 바와 같다)를 갖는 다이알킬주석 화합물이거나 또는 이로부터 유도되고, 상기 촉매는 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 전착성 조성물의 경화 수행에 충분한 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재한다.
또한, 본 발명은 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기 회로에 캐소드로서 역할을 하는 전도성 기재를 전기코팅하는 개선된 방법에 관한 것으로, 상기 캐소드 및 애노드는 수성 전기코팅 조성물에 침지된다. 본 방법은 캐소드와 애노드 사이에 전류를 통하게 하여 전기코팅 조성물을 실질적으로 연속적 필름으로서 기재에 침착시키는 것을 포함하고, 상기 수성 전기코팅 조성물은 수성 매질에 분산된 수지성 상을 포함한다. 상기 수지성 상은
(a) 활성 수소기-함유, 양이온성 염 기-함유 수지; 및
(b) 적어도 일부가 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 포함한다. 본 발명의 특징은 수지(a)와 경화제(b) 사이에서 경화를 수행하는 오가노주석 촉매를 전기코팅 조성물에 혼입시키는 것을 포함하는 것으로, 상기 촉매는 상기 화학식 I의 구조(상기 식에서, R1 및 R2는 상기 구조에 기술된 바와 같다)를 갖는 다이알킬주석 화합물이거나 또는 이로부터 유도된다. 상기 촉매는 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 전착성 조성물의 경화 수행에 충분한 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재한다.
작업 실시예 외에, 또는 달리 언급되는 경우 이외에, 명세서 및 청구의 범위에 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에서 "약"이란 용어로 조절되는 것으로 이해해야 한다. 따라서, 다르게 언급되지 않는 한, 하기의 명세서 및 첨부된 청구의 범위에 나타낸 수치상의 파라미터는 본 발명에 의해 수득하고자 하는 목적하는 성질에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 아무튼, 청구의 범위의 범주에 등가의 원칙을 적용하는 것을 제한하려는 것이 아니라, 각각의 수치상의 파라미터는 적어도 기재된 유효숫자 자리수의 숫자에 비추어 통상적인 반올림(rounding) 기술을 적용하는 것으로써 분석되어야 한다.
본 발명의 광범위한 범주를 나타내는 수치상의 범위 및 파라미터가 근사치임에도 불구하고, 특정 실시예에 나타낸 수치는 가능한 한 정확하게 기록된 것이다. 그러나, 임의의 수치는 본래 그 각각의 시험 측정치에서 발견된 표준 편차로부터 필수적으로 야기되는 특정 오차를 포함한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수치 범위는 그에 포함된 모든 하부-범위를 포함하는 것임을 주지해야 한다. 예를 들면, "1 내지 10"의 범위는 인용된 1의 최소 값과 인용된 10의 최대값을 포함한다. 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최소값을 갖는 그 사이의 모든 하부-범위를 포함하는 것이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명은 수성 매질에 분산된 수지성 상을 포함하는 개선된 전착성 코팅 조성물에 관한 것으로서, 상기 수지성 상은
(a) 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지; 및 (b) 적어도 일부가 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 포함한다. 본 발명의 특징은 수지(a)와 경화제(b) 사이에서 경화를 수행하는 오가노주석 촉매를 전착성 코팅 조성물에 혼입시키는 것을 포함한다.
오가노주석 촉매는 화학식 I의 구조를 갖는 다이알킬주석 화합물이거나 또는 이로부터 유도된다:
화학식 I
[R1][R2]-Sn = O
상기 식에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 1가 탄화수소기를 의미하고, 이 때 R1 및 R2의 탄소 원자의 합은 8보다 크다.
본 발명의 한 실시양태에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 각각이 4 이상의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기를 의미하되, 단, R1 및 R2 중 적어도 하나는 4 초과의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기이다. 상기 촉매는 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 전착성 조성물의 경화 수행에 충분한 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재한다.
본원에 사용된, "1가 탄화수소기"는 탄소 상에 전적으로 기초된 골격 반복 단위를 갖는 1가 기를 의미한다. 본원에 사용된 "1가"는 치환기로서 오직 하나의 단일 공유결합을 형성하는 치환기를 의미한다. 본원에 사용된 "탄화수소기"는 분지형 및 비분지형 탄화수소기 모두를 포함하는 것을 의도한다. 따라서, "1가 탄화수소기"를 언급하는 경우, 탄화수소기는 분지형 또는 비분지형, 비환형 또는 환형, 포화 또는 불포화될 수 있고, 1 내지 24(또는 방향족 기의 경우에는 3 내지 24)의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 이런 탄화수소의 비제한적 예는 알킬, 알콕시, 아릴, 알크아릴 및 알콕시아릴기를 포함한다. 저급 알킬기의 비제한적인 예는 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸기를 포함한다. 본원에 사용된 "저급 알킬"은 1 내지 6의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 의미한다. 탄화수소 중의 하나 이상의 수소 원자는 헤테로원자로 치환될 수 있다. 본원에 사용된 "헤테로원자"는 탄소 외의 원소, 예컨대 산소, 질소 및 할로겐 원자를 의미한다.
본 발명의 실시양태에서, R1 및 R2 중 하나 또는 둘 다 모두는 4 초과의 탄소 원자, 전형적으로는 8 이상의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기를 의미할 수 있다.
본 발명의 양이온성 전착성 코팅 조성물에 사용하기 적당한 오가노주석 촉매의 비제한적 예는 다이벤질주석 옥사이드, 다이옥틸주석 옥사이드, 다이아이소펜틸주석 옥사이드, 다이헥실주석 옥사이드, 다이아이소아밀주석 옥사이드 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 오가노주석 촉매는 다이옥틸주석 옥사이드 및/또는 이것의 유도체, 예컨대 다이옥틸주석 옥사이드와 1몰의 아세트산의 반응 생성물인 다이옥틸주석 아세테이트이다.
상기 언급된 바와 같이, 상기 화학식 I의 구조를 갖는 다이알킬주석 화합물의 유도체가 본 발명의 전착성 코팅 조성물용 촉매로서 또한 적당하다. 이런 적당한 유도체는 다이알킬주석 카복실레이트, 예컨대 다이옥틸주석 옥사이드 및 카복실산의 축합 생성물을 포함하지만 이에 한정되지는 않으며, 이 때 카복실산의 예는 단쇄의 카복실산(예, 아세트산, 락트산, 폼산 및 프로피온산); 및 장쇄의 카복실산(예, 올레산, 팔미트산, 스테아르산 및 미리스트산)을 포함한다. 다른 적당한 오가노주석 유도체는 다이알킬주석 페녹사이드, 다이알킬주석 머캅타이드 및 다이알킬주석 알콕사이드를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 오가노주석의 카복실레이트 유도체의 가수분해로부터 유도된 유기 산의 당량 대 전착성 조성물에 존재하는 오가노주석의 당량의 비는 2.0 이하, 전형적으로는 1.0 이하이다. 오가노주석 옥사이드 촉매의 카복실산 유도체가 조작 용이성 및 전착성 조성물로의 혼입 용이성을 제공하는 반면, 오가노주석 카복실레이트의 가수분해 시에 발생된 카복실산이 조성물의 pH를 낮추어 조성물의 균일전착성에 악영향을 주고, 욕의 세균 침입을 촉진시킬 수 있기 때문에, 이런 물질은 바람직하지 않을 수 있다.
본 발명을 위해서, 상기 오가노주석 촉매는 상기 화학식 I의 구조를 갖는 하나 이상의 다이알킬주석 화합물, 이것의 하나 이상의 유도체 및 이것의 혼합물을 포함하는데, 단, 조성물은 하기와 같이 저장 안정성이고, 촉매는 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 전착성 조성물의 경화 수행에 충분한 양으로 존재해야 한다.
상술된 오가노주석 촉매는, 전착성 코팅 조성물에 존재하는 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 0.1중량% 이상의 주석의 양으로 본 발명의 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 또한, 오가노주석 촉매는, 전착성 코팅 조성물에 존재하는 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 5.0중량% 이하의 주석, 종종 3.0중량% 이하의 주석 및 전형적으로는 1.0중량% 이하의 주석의 양으로 본 발명의 전착성 코팅 조성물에 존재할 수 있다. 전착성 코팅 조성물에 존재하는 오가노주석 촉매의 수준은 상기 언급된 값을 포함하는 이런 값들의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있는데, 단, 촉매는 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 전착성 조성물의 경화 수행에 충분한 양(아래에 상술되는 방법에 의해 측정됨)으로 존재해야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 조성물과 관련하여 사용된 용어 "경화"(예, "경화된 경우의 조성물" 또는 "경화된 조성물")는 조성물의 임의의 가교결합성 성분이 적어도 일부분 가교결합됨을 의미한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 가교결합성 성분의 가교결합 밀도, 즉 가교결합 정도는 완전 가교결합의 5% 내지 100% 범위이다. 다른 실시양태에서, 가교결합 밀도는 완전 가교결합의 30% 내지 85% 범위이다. 다른 실시양태에서, 가교결합 밀도는 완전 가교결합의 50% 내지 85% 범위이다. 당업자는 가교결합의 존재 및 정도, 즉, 가교결합 밀도는 다양한 방법, 예컨대 질소 하에 수행되는 TA 인스트루먼트 DMA 2980 DMTA 분석기를 사용한 동적 기계 열 분석(DMTA)으로 측정될 수 있음을 이해할 것이다. 이 방법은 코팅 또는 중합체의 유리(free) 필름의 유리 전이 온도 및 가교결합 밀도를 측정한다. 이런 경화된 물질의 물리적 성질은 가교결합된 네트워크의 구조에 관련된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 경화의 충분성 여부는 경화된 필름의 내용매성에 대해 평가된다. 예컨대, 내용매성은 이중 아세톤 문지름(rub)의 회수 측정에 의해 측정될 수 있다. 본 발명에 대해서, 코팅은, 실질적인 필름의 연화(softening) 없이 및 필름의 제거 없이 최소 100회의 이중 아세톤 문지름에서 필름이 견뎌낼 수 있을 때, "경화"된 것으로 간주된다.
상기와 같이, 오가노주석 촉매 및/또는 이것의 유도체 외에, 본 발명의 전착성 코팅 조성물은 (a) 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지; 및 (b) 적어도 일부가 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 포함한다.
양이온성 수지(a)는 전형적으로 폴리에폭사이드로부터 유도되고, 알콜성 하이드록실기-함유 물질 및 페놀성 하이드록실기-함유 물질로부터 선택된 폴리하이드록실기-함유 물질과 폴리에폭사이드를 함께 반응시켜, 폴리에폭사이드의 사슬을 연장시키거나 또는 분자량을 증가시켜 제조될 수 있다. 그 후, 반응 생성물은 양이온성 염 기 형성체와 함께 반응되어 양이온성 수지를 생성할 수 있다.
사슬 연장된 폴리에폭사이드는 전형적으로 다음과 같이 제조된다: 폴리에폭사이드 및 폴리하이드록실기-함유 물질은 용매 없이 또는 예컨대 케톤(예, 메틸 아이소부틸 케톤 및 메틸 아밀 케톤을 포함한다), 방향족 화합물(예, 톨루엔 및 자일렌) 및 글라이콜 에테르(예, 다이에틸렌 글라이콜의 다이메틸 에테르)와 같은 불활성 유기 용매의 존재 하에 함께 반응된다. 전형적으로 반응은 에폭시-함유 수지성 반응 생성물이 수득될 때가지 80℃ 내지 160℃의 온도에서 30분 내지 180분 동안 실시된다.
반응물의 당량비; 즉, 에폭시:폴리하이드록실기-함유 물질은 전형적으로 1.00:0.50 내지 1.00:2.00이다.
전형적으로 폴리에폭사이드는 2 이상의 1,2-에폭시기를 갖는다. 일반적으로, 폴리에폭사이드의 에폭사이드 당량 중량은 100 내지 약 2,000, 전형적으로 약 180 내지 500의 범위이다. 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화, 환형 또는 비환형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로환형일 수 있다. 이들은 할로겐, 하이드록실 및 에테르기와 같은 치환기를 함유할 수 있다.
폴리에폭사이드의 예는 1 초과, 바람직하게는 약 2개의 1,2-에폭시 균등물을 갖는 것들; 즉, 분자 당 평균 2개의 에폭사이드를 갖는 폴리에폭사이드이다. 바람직한 폴리에폭사이드는 환형 폴리올과 같은 다가 알콜의 폴리글라이시딜 에테르이다. 비스페놀 A와 같은 다가 페놀의 폴리글라이시딜 에테르가 특히 바람직하다. 이들 폴리에폭사이드는 알칼리의 존재 하에 에피클로로하이드린 또는 다이클로로하이드린과 같은 에피할로하이드린 또는 다이할로하이드린과 다가 페놀의 에스테르화에 의해 생성될 수 있다. 다가 페놀 외에, 다른 환형 폴리올이 환형 폴리올의 폴리글라이시딜 에테르의 제조에 사용될 수 있다. 다른 환형 폴리올의 예는 지환족 폴리올, 특히 1,2-사이클로헥세인 다이올 및 1,2-비스(하이드록시메틸)사이클로헥세인과 같은 지환족 폴리올을 포함한다. 바람직한 폴리에폭사이드는 약 180 내지 2000, 바람직하게는 약 186 내지 1200 범위의 에폭사이드 당량 중량을 갖는다. 또한, 에폭시기-함유 비환형 중합체가 사용될 수 있다. 전형적으로 이들 중합체는 약 750 내지 2000 범위의 에폭사이드 당량 중량을 갖는다.
폴리에폭사이드의 사슬 연장 또는 분자량 증가(즉, 하이드록실-에폭시 반응을 통해)를 위해 사용된 폴리하이드록실기-함유 물질의 예는 알콜성 하이드록실기-함유 물질 및 페놀성 하이드록실기-함유 물질을 포함한다. 알콜성 하이드록실기-함유 물질의 예는 네오펜틸과 같은 간단한 폴리올; 미국 특허 제 4,148,772 호에 기술된 것과 같은 폴리에스터 폴리올; 미국 특허 제 4,468,307 호에 기술된 것과 같은 폴리에테르 폴리올; 미국 특허 제 4,931,157 호에 기술된 것과 같은 우레탄 다이올이 있다. 페놀성 하이드록실기-함유 물질의 예는 다가 페놀, 예컨대 비스페놀 A, 플로로글루시놀, 카테콜 및 레조시놀이 있다. 알콜성 하이드록실기-함유 물질 및 페놀성 하이드록실기-함유 물질의 혼합물도 또한 사용될 수 있다. 비스페놀 A가 바람직하다.
수지는, 다음과 같은 수지 분자로 혼입될 수 있는 양이온성 염 기를 함유한다: 상기와 같이 제조된 수지성 반응 생성물이 양이온성 염 기 형성체와 추가로 반응된다. "양이온성 염 기 형성체"는 에폭시기와 반응성이고, 에폭기기와 반응 전, 반응 도중 또는 반응 후에 산성화되어 양이온성 염 기를 형성할 수 있는 물질을 의미한다. 적당한 물질의 예는 에폭시 기와 반응 후에 산성화되어 아민 염 기를 형성할 수 있는 1급 또는 2급 아민과 같은 아민, 또는 에폭시 기와 반응 이전에 산성화되고 에폭시 기와 반응 후에 4급 암모늄 염 기를 형성할 수 있는 3급 아민을 포함한다. 다른 양이온성 염 기 형성체의 예는 에폭시 기와 반응 이전에 산과 혼합되고, 에폭시 기와 이후의 반응 시에 3급 설포늄 염 기를 형성할 수 있는 설파이드이다.
아민이 양이온성 염기 형성체로서 사용되는 경우, 전형적으로 모노아민이 사용되고, 하이드록실-함유 아민이 특히 바람직하다. 폴리아민이 사용될 수 있지만, 수지를 겔화시키는 경향 때문에 추천되지는 않는다.
1급 아민이 에폭시기에 대해 다작용성이고 반응 혼합물을 겔화시키는 경향이 보다 크기 때문에, 1급 아민에 비해 3급 및 2급 아민이 바람직하다. 폴리아민 또는 1급 아민이 사용되는 경우, 이들은 겔화를 방지하기 위해 폴리에폭사이드의 에폭시 작용기에 대해 실질적인 화학양론적 과량으로 사용되어야 하고, 과량의 아민은 진공 스트리핑(stripping) 또는 기타 기술에 의해 반응 말기에 반응 혼합물로부터 제거되어야 한다. 에폭시는 과량의 아민을 보장하기 위해 아민에 첨가될 수 있다.
하이드록실-함유 아민의 예는 각각의 알칸올, 알킬 및 아릴기에서 1 내지 18의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6의 탄소 원자를 함유하는 알칸올아민, 다이알칸올아민, 알킬 알칸올아민 및 아르알킬 알칸올아민을 포함한다. 특정 예는 에탄올아민, N-메틸에탄올아민, 다이에탄올아민, N-페닐에탄올아민, N,N-다이메틸에탄올아민, N-메틸다이에탄올아민, 3-아미노프로필다이에탄올아민 및 N-(2-하이드록시에틸)-피페라진을 포함한다.
하이드록실기를 함유하지 않는 모노, 다이 및 트라이알킬 아민 및 혼합된 아릴-알킬 아민 또는 아민과 에폭시 사이의 반응에 부정적 영향을 주지 않는 하이드록실 이외의 기로 치환된 아민이 또한 사용될 수 있다. 특정 예는 에틸아민, 메틸에틸아민, 트라이에틸아민, N-벤질다이메틸아민, 다이코코아민, 3-다이메틸아미노프로필아민 및 N,N-다이메틸사이클로헥실아민을 포함한다.
상기 언급된 아민의 혼합물도 또한 사용될 수 있다.
1급 및/또는 2급 아민과 폴리에폭사이드의 반응은 아민 및 폴리에폭사이드의 혼합 시에 일어난다. 아민이 폴리에폭사이드에 첨가되거나 또는 그 역으로 할 수 있다. 반응은 용매 없이 또는 메틸 아이소부틸 케톤, 자일렌 또는 1-메톡시-2-프로판올과 같은 적당한 용매의 존재 하에 실시될 수 있다. 일반적으로 반응은 발열성이고, 냉각시키는 것이 바람직할 수 있다. 그러나, 약 50 내지 150℃의 중간 온도로 가열하여 반응을 빠르게 할 수 있다.
1급 및/또는 2급 아민 및 폴리에폭사이드의 반응 생성물은 산으로 적어도 일부 중화시켜 양이온성 및 수 분산성으로 만들어진다. 적당한 산은 유기 및 무기 산을 포함한다. 적당한 유기 산의 비제한적인 예는 폼산, 아세트산 및 락트산을 포함한다. 적당한 무기 산의 비제한적인 예는 인산 및 설팜산을 포함한다. "설팜산"은 설팜산 그 자체 또는 이것의 유도체를 의미한다; 즉, 다음의 화학식의 산을 의미한다:
상기 식에서,
R은 수소 또는 1 내지 4의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다.
설팜산이 바람직하다. 또한, 상기 언급된 산들의 혼합물도 사용될 수 있다.
양이온성 전착성 조성물의 중화 정도는 포함된 특정 반응 생성물에 따라 변한다. 그러나, 물 중에 전착성 조성물을 분산시키기 위해 충분한 산이 사용되어야 한다. 전형적으로, 사용되는 산의 양은 총 중화의 전체의 20% 이상으로 제공된다. 또한, 과량의 산이 100% 총 중화에 필요한 양을 초과하여 사용될 수 있다.
폴리에폭사이드와 3급 아민의 반응에서, 3급 아민은 중화 산과 예비반응되어 아민 염을 형성한 후, 폴리에폭사이드와 아민 염을 반응시켜 4급 염 기-함유 수지를 형성한다. 반응은 폴리에폭사이드와 아민 염을 물 중에서 혼합하여 수행된다. 전형적으로, 물은 총 반응 혼합물 고형물을 기준으로 약 1.75 내지 약 20중량%의 범위의 양으로 존재한다.
4급 암모늄 염 기-함유 수지의 형성에서, 반응 온도는 반응이 진행되는 최저 온도(일반적으로 실온 또는 이보다 약간 높은 온도)로부터 약 100℃(대기압에서)의 최대 온도로 변할 수 있다. 보다 높은 압력에서는, 보다 높은 반응 온도가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응 온도는 약 60℃ 내지 100℃의 범위에 있다. 입체적 장애 에스터, 에테르 또는 입체적 장애 케톤과 같은 용매가 사용될 수 있지만, 이들의 사용은 필수적이지는 않다.
상기 개시된 1급, 2급 및 3급 아민 외에도, 폴리에폭사이드와 반응되는 일부 아민은 폴리아민의 케티민, 예컨대 미국 특허 제 4,104,147 호의 제 6 컬럼 23행부터 제 7 컬럼 23행에 개시된 것들일 수 있다. 케티민기는 물에서 아민-에폭시 수지 반응 생성물을 분산시킬 때 분해된다. 본 발명의 실시양태에서, 수지(a)에 존재하는 활성 수소의 적어도 일부는 케티민-함유 화합물 및 에폭시기-함유 물질, 예컨대 상기된 물질들의 반응으로부터 유도된 1급 아민기를 포함한다.
아민 염 및 4급 암모늄 염 기를 함유하는 수지 외에도, 3급 설포늄기를 함유하는 양이온성 수지가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 이런 수지 및 이들의 제조 방법의 예는 드보나(DeBona)의 미국 특허 제 3,793,278 호 및 보쏘(Bosso) 등의 미국 특허 제 3,959,106 호에 기술되어 있다.
양이온성 수지와 관련된 활성 수소는, 상기와 같이 전착성 조성물을 경화시키기에 충분한 온도, 즉 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 아이소사이아네이트와 반응성인 임의의 활성 수소를 포함한다. 전형적으로 활성 수소는 반응성 하이드록실기 및 1급 및 2급 아미노(하이드록실 및 1급 아미노와 같은 혼합된 기를 포함함)로부터 유도된다. 본 발명의 한 실시양태에서, 활성 수소의 적어도 일부는 페놀성 하이드록실기를 포함하는 하이드록실기로부터 유도된다. 양이온성 수지는 수지 고형물 1g 당 1 내지 4 밀리당량, 전형적으로 2 내지 3 밀리당량의 활성 수소의 활성 수소 함량을 가질 수 있다.
양이온성 염 기 형성의 정도는, 수지가 수성 매질 및 다른 성분들과 혼합될 때에 전착성 조성물의 안정한 분산액이 형성될 정도이어야 한다. "안정한 분산액"은 침전이 생기지 않거나 또는 일부 침전이 생기는 경우 이를 용이하게 재분산시킬 수 있다는 것을 의미한다. 또한, 전위가 수성 분산액에 침지된 애노드와 캐소드 사이에 설정될 때에 분산된 수지 입자가 캐소드 상에 전착될 수 있도록 분산액은 충분한 양이온성 성질을 갖고 있어야 한다.
일반적으로, 본 발명의 전착성 조성물에서의 양이온성 수지는 수지 고형물 1g 당 약 0.1 내지 3.0, 바람직하게는 약 0.1 내지 0.7 밀리당량의 양이온성 염 기를 함유한다. 전형적으로 양이온성 수지는 비-겔화되고, 약 2,000 내지 약 15,000, 바람직하게는 약 5,000 내지 약 10,000의 범위의 수 평균 분자량을 갖는다. "비-겔화"는, 수지가 실질적으로 가교결합이 존재하지 않고, 양이온성 염 기 형성 이전에, 수지가 적당한 용매에 용해된 경우, 측정가능한 고유 점도를 갖는 것을 의미한다. 대조적으로, 본질적으로 무한한 분자량을 갖는 겔화된 수지의 고유 점도는 너무 높아 측정할 수 없다.
활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지(a)는 조성물에 존재하는 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 40 내지 95중량%, 전형적으로는 50 내지 75중량% 범위의 양으로 본 발명의 전착성 조성물에 존재할 수 있다.
또한, 본 발명의 전착성 조성물은 적어도 일부가 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 함유한다. 폴리아이소사이아네이트 경화제는 실질적으로 유리 아이소사이아네이트기가 없는 전부 블로킹된 폴리아이소사이아네이트일 수 있거나, 또는 미국 특허 제 3,984,299 호에 기술된 바와 같이 부분적으로 블로킹되어 수지 골격과 반응할 수 있다. 폴리아이소사이아네이트는 지방족 또는 방향족 폴리아이소사이아네이트 또는 이들 둘 다의 혼합물일 수 있다. 보다 고급의 폴리아이소사이아네이트가 다이아이소사이아네이트를 대신해서 또는 이와 조합되어 사용될 수 있지만, 다이아이소사이아네이트가 바람직하다.
적당한 지방족 다이아이소사이아네이트의 예는 직쇄 지방족 다이아이소사이아네이트, 예컨대 1,4-테트라메틸렌 다이아이소사이아네이트, 노보네인 다이아이소사이아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트이다. 또한, 지환족 다이아이소사이아네이트도 사용될 수 있다. 이들의 예는 아이소포론 다이아이소사이아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 아이소사이아네이트)를 포함한다. 적당한 방향족 다이아이소사이아네이트는 p-페닐렌 다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트 및 2,4- 또는 2,6-톨루엔 다이아이소사이아네이트이다. 적당한 고급 폴리아이소사이아네이트의 예는 트라이페닐메테인-4,4',4"-트라이아이소사이아네이트, 1,2,4-벤젠 트라이아이소사이아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소사이아네이트, 및 1,6-헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트의 트라이머이다.
아이소사이아네이트 예비중합체, 예컨대 폴리올(예, 네오펜틸 글라이콜 및 트라이메틸올 프로페인) 또는 중합체성 폴리올(예, 폴리카프로락톤 다이올 및 트라이올(1보다 큰 당량비의 NCO/OH))과 폴리아이소사이아네이트의 반응 생성물이 또한 사용될 수 있다. 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 아이소사이아네이트의 혼합물이 바람직하다.
임의의 적당한 알콜 또는 폴리올이 본 발명의 전착성 조성물에서의 폴리아이소사이아네이트에 대한 블로킹제로서 사용될 수 있는데, 단, 이 블로킹제는 경화 온도에서 탈블로킹되고, 겔화된 생성물이 생성되지 않아야 한다. 예컨대 저급 지방족 모노알콜(예, 메탄올, 에탄올 및 n-부탄올); 지환족 알콜(예, 사이클로헥사놀); 방향족-알킬 알콜(예, 페닐 카비놀 및 메틸페닐 카비놀)을 포함하는, 임의의 적당한 지방족, 지환족 또는 방향족 알킬 알콜이 폴리아이소사이아네이트에 대한 블로킹제로서 사용될 수 있다. 또한, 글라이콜 에테르가 블로킹제로서 사용될 수 있다. 적당한 글라이콜 에테르는 에틸렌 글라이콜 부틸 에테르, 다이에틸렌 글라이콜 부틸 에테르, 에틸렌 글라이콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글라이콜 메틸 에테르를 포함한다. 글라이콜 에테르 중에서 다이에틸렌 글라이콜 부틸 에테르가 바람직하다.
본 발명의 한 실시양태에서, 블로킹제는 하나 이상의 1,3-글라이콜 및/또는 1,2-글라이콜을 포함한다. 본 발명의 실시양태에서, 블로킹제는 하나 이상의 1,2-글라이콜, 전형적으로 하나 이상의 C3 내지 C6 1,2-글라이콜을 포함한다. 예컨대, 블로킹제는 1,2-프로페인다이올, 1,3-부테인다이올, 1,2-부테인다이올, 1,2-펜테인다이올 및 1,2-헥세인다이올 중 하나 이상에서 선택될 수 있다. 이런 블로킹제의 존재로 인해 수지성 상에서의 오가노주석 촉매 또는 이것의 성분의 용해 또는 분산이 촉진되는 것으로 관찰되었다.
다른 적당한 블로킹제는 옥심, 예컨대 메틸 에틸 케톡심, 아세톤 옥심 및 사이클로헥사논 옥심; 및 엡실론-카프로락탐과 같은 락탐을 포함한다.
일반적으로 폴리아이소사이아네이트 경화제(b)는 수지 고형물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 60중량%, 전형적으로는 약 25 내지 50중량% 범위의 양으로 전착성 조성물에 존재한다.
상기 기술된 임의의 오가노주석 촉매, 즉 상기 화학식 I의 구조를 갖는 오가노주석 촉매, 이들의 유도체 및 이들의 혼합물은, 조성물의 안정성이 손상되지 않는 전제 하에, 임의의 방법 또는 수단에 의해 본 발명의 전착성 조성물로 혼입될 수 있음을 이해해야 한다. 예컨대, 오가노주석 촉매는 수지(a)의 제조 도중 수지(a)를 형성하기 위해 사용되는 반응물에 혼합 또는 분산될 수 있다. 또한, 오가노주석 촉매는 수지의 제조 이전에 수지(a)를 형성하기 위해 사용되는 하나 이상의 반응물에 혼합 또는 분산될 수 있다. 또한, 오가노주석 촉매는 산을 이용한 중화 이전에 또는 그 다음에 수지(a)에 혼합 또는 분산될 수 있다. 또한, 오가노주석 촉매는 수지(a) 및 경화제(b)의 조합 이전에 적어도 일부가 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제(b)에 혼합 또는 분산될 수 있다. 또한, 오가노주석 촉매는 수지(a) 및 경화제(b)의 혼합물에 혼합 또는 분산될 수 있다. 다르게는, 오가노주석 촉매는 하기된 바와 같은 임의의 임의적 첨가제, 용매 또는 애주번트 수지성 물질에 임의적 성분을 조성물에 첨가하기 전에 첨가될 수 있다. 또한, 오가노주석 촉매는 수성 매질의 수지성 상에 분산되기 이전에 수성 매질에 직접 혼합 또는 분산될 수 있다. 또한, 오가노주석 촉매는 수성 매질에 분산된 다음에 용매 없이 전착성 조성물에 첨가될 수 있다. 또한, 필요한 경우, 오가노주석 촉매는 첨가제 물질의 형태로 전착 욕에 라인 상으로 첨가될 수 있다. 상기 촉매가 상기 방법들 중 하나 이상에 의해 전착성 조성물로 혼입될 수 있음을 이해해야 한다.
전착성 조성물은 탄화수소, 알콜, 에스터, 에테르 및 케톤과 같은 병합(coalescing) 용매를 임의적으로 함유할 수 있다. 바람직한 병합 용매의 예는 아이소프로판올, 부탄올, 2-에틸헥사놀, 에틸렌 글라이콜 및 프로필렌 글라이콜과 같은 폴리올을 포함하는 알콜; 에틸렌 글라이콜의 모노부틸 및 모노헥실 에테르와 같은 에테르; 및 메틸 아이소부틸 케톤 및 아이소포론과 같은 케톤이다. 보통, 병합 용매는 전착성 조성물의 총 중량을 기준으로 40중량% 이하, 전형적으로는 약 0.05 내지 25중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 전착성 조성물은 안료 및 다양한 다른 임의적 첨가제, 예컨대 가소제, 계면활성제, 습윤제, 탈포제 및 크래터링 방지제, 및 수지(a) 및 경화제(b)와 상이한 애주번트 수지성 물질을 추가로 포함할 수 있다. 일반적으로 이들 임의적 성분(존재하는 경우)은 수지 고형물의 중량을 기준으로 30중량% 이하, 전형적으로 약 1 내지 20중량%의 양으로 사용된다.
적당한 안료는, 산화 철, 산화 납, 카본 블랙, 석탄 더스트, 이산화 티탄, 활석, 점토, 실리카 및 바륨 설페이트, 및 컬러 안료, 예컨대 카드뮴 옐로, 카드뮴 레드, 크롬 옐로 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 일반적으로 안료 대 수지(또는 안료 대 결합제) 비(P/B)로 표시되는 수성 분산액의 안료 함량은 보통 0.05:1 대 1:1이다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 전착성 코팅 조성물에는 납-함유 화합물이 존재하지 않는다.
본 발명의 전착성 코팅 조성물은 수성 분산액 형태로 전착 공정에서 사용될 수 있다. "분산액"은, 물 및 수용성 물질이 연속적 상을 포함하지만, 수지, 안료 및 수불용성 물질은 분산된 상에 있는 투명, 반투명 또는 불투명한 2-상 수성 수지성 시스템을 의미한다. 분산된 상은 10㎛ 미만, 5㎛ 미만일 수 있는 평균 입자 크기를 갖는다. 분산액의 특정한 최종 용도에 따라서, 수성 분산액은 0.05 이상, 일반적으로는 0.05 내지 50중량% 수지 고형물을 함유할 수 있다.
수성 분산액 형태의 본 발명의 전착성 조성물은 우수한 저장 안정성을 갖는다. 즉, 140℉(60℃)의 온도에서 14일 동안 저장 시에 조성물이 안정하다. 본원에서 "안정한 분산액"은 수지성 상 및 오가노주석 촉매가 조성물의 수성 상 전체에 균일하게 분산되어 있는 것을 의미한다. 상기와 같은 조건 하에 저장 시에, 분산액은 뭉쳐지거나 또는 경질 침전물을 형성하지 않는다. 시간 경과 시에 일부 침전이 생긴 경우, 이를 낮은 전단의 교반으로 용이하게 재분산시킬 수 있다.
전착 공정에서, 수성 분산액 형태의 본 발명의 전착성 조성물은 기재가 캐소드로서 역할을 하는 전기적 전도성 애노드 및 캐소드와 접하게 위치된다. 애노드와 캐소드가 수성 분산액과 접하는 동안에, 이들 사이에 전류를 통과시킬 때에, 전착성 조성물의 접착 필름은 캐소드 상에 실질적으로 연속적 방식으로 침착될 것이다. 그 필름은 분산액의 비수성 상으로부터 활성-수소 함유 수지, 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제, 오가노주석 촉매 및 임의적 첨가제를 함유할 것이다.
상기 오가노주석 촉매는, 경화 온도, 즉 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 촉매가 실질적으로 비휘발성인 것을 특징으로 함을 본원에서는 주시해야 한다. "실질적으로 비휘발성"은 촉매가 경화 공정 도중 이런 온도에서 필름으로부터 경화 오븐 환경으로 휘발되지 않는 것을 의미한다.
보통 전착은 약 1 볼트 내지 수천 볼트, 전형적으로는 50 또는 500 볼트 범위의 정전압에서 실시된다. 전류 밀도는 보통 1 평방 피트(1 평방 미터 당 10.8 내지 161.5 암페어) 당 1.0 암페어 내지 15 암페어이고, 전착 공정 도중 신속하게 감소되는 경향이 있는데, 이는 연속적 자가-절연 필름의 형성을 의미한다. 임의의 공지의 전도성 기재, 특히 금속 기재, 예로 강(steel), 아연, 알루미늄, 구리, 마그네슘 등이 본 발명의 전착성 조성물로 코팅될 수 있다. 강 기재가 바람직하다. 통상적으로, 포스페이트 전환, 보통 아연 포스페이트 전환 코팅으로 기재를 전처리한 후, 린스되어 전환 코팅을 밀봉한다.
침착 후, 코팅은 가열되어 침착된 조성물을 경화시킨다. 가열 또는 경화 조작은 250 내지 400℉(121.1 내지 204.4℃), 전형적으로는 300 내지 340℉(148.8 내지 171.1℃) 범위의 온도에서 1 내지 60분 동안 실시될 수 있다. 전형적으로 생성된 필름의 두께는 10 내지 50㎛의 범위일 수 있다.
본 발명은 다음의 실시예를 참고하여 보다 기술될 것이다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
실시예 A는 실시예 D 및 G의 수지성 결합제의 제조에 사용된 가교결합제의 제조를 기술하고; 실시예 B는 실시예 E의 수지성 결합제의 제조에 사용된 가교결합제의 제조를 기술하고; 실시예 C는 실시예 D 및 G의 결합제의 제조에 사용된 첨가제 수지의 제조를 기술하였다. 실시예 D, E 및 F는 본 발명의 전착성 코팅 조성물에 사용된 양이온성 수지 결합제의 제조를 기술한다. 실시예 G는 촉매-유리 양이온성 수지의 제조를 기술한다. 실시예 1 내지 4는 본 발명의 전착성 코팅 조성물의 제조를 기술한다. 비교예 5 및 6은 다이부틸주석 옥사이드 및 트라이옥틸주석 옥사이드를 각각 포함하는 양이온성 전착성 코팅 조성물의 제조를 기술한다.
실시예 A
이 실시예는 실시예 D 및 G에서 사용된 가교결합제의 제조를 기술한다. 가교결합제를 다음과 같이 제조하였다:
1비스페놀 A/6 에틸렌 옥사이드 첨가생성물(바스프 코포레이션의 등록상표 MACOL 98B로 입수가능).
2가소제(바스프 코포레이션으로부터 입수가능).
3아이소사이아네이트(바이엘 코포레이션으로부터 입수가능)
에탄올, 프로필렌 글라이콜, 폴리올, 메틸아이소부틸 케톤의 제 1 충전물 및 MAZON 1651을 반응 플라스크에 첨가하였다. DESMODUR LS 2096을 처음 약 25℃에서 천천히 첨가하여 105℃(그러나 110℃를 초과하지 않는다)로 발열 반응시켰다. IR 분석이 모든 아이소사이아네이트가 소비되었음을 지시할 때까지 반응을 이 온도에서 유지시켰다.
실시예 B
이 실시예는 실시예 E의 수지에 사용된 가교결합제의 제조를 기술한다.
1중합체성 MDI(다우 케미칼스로부터 입수가능).
질소 분위기 하에 1,2-부테인다이올, 메틸아이소부틸 케톤 및 다이부틸주석 다이라우레이트를 반응 플라스크에 충전시켰고, 30℃로 가열하였다. PAPI 2940을 이 용액에 천천히 첨가하고, 반응 온도를 80℃ 미만으로 유지시켰다. 첨가가 완결된 후, 메틸아이소부틸 케톤의 제 2 충전물을 첨가하고, IR 분석이 비반응된 NCO가 잔류하지 않음을 지시할 때까지 그 혼합물을 85℃에서 유지시켰다.
실시예 C
이 실시예는 실시예 D 및 G의 수지에 사용된 첨가제 수지의 제조를 기술한다. 첨가제를 다음 성분들로부터 제조하였다:
1아민다이올(바스프 코포레이션으로부터 입수가능).
아세트산을 MAZEEN 355 70에 첨가하고, 10분간 완전히 혼합하였다. 그 후, 다이부틸주석 다이라우레이트를 첨가하고, 용액을 혼합하였다. 톨루엔 다이아이소사이아네이트를 천천히 첨가하고, 발열을 최대 100℃로 제어하였다. 다이아이소사이아네이트 첨가가 완료된 때에, IR 분석이 아이소사이아네이트가 존재하지 않음을 지시할 때까지 그 용액을 100℃에서 유지시켰다. 설팜산을 첨가하고, 용액을 잘 혼합하였다. 탈이온수를 천천히 첨가하고, 그 혼합물을 잘 혼합하여, 110℃에서 1시간 후 36%의 고형물 함량을 갖는 분산액을 수득하였다.
실시예 D
다이옥틸주석 옥사이드를 함유하는 전착성 수지를 다음 성분들로부터 제조하였다:
1에폭시 수지(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠로부터 입수가능).
2계면활성제(바스프 코포레이션으로부터 입수가능).
3MAZON 1651 중의 30중량% 아비에트산 용액.
질소 분위기 하에, 가교결합제, MAZON 1651, EPON 828, 비스페놀 A 및 TETRONIC 150R1을 딘-스타크 트랩을 구비한 4-구 원형 바닥 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 75℃로 가열하고, 다이에탄올아민을 첨가하였다. 그 혼합물을 30분간 교반하고, 이 시간 동안 발열은 80℃로 관측되었다. 아미노프로필 다이에탄올아민을 첨가하고, 온도를 132℃로 올렸다. 혼합물을 90분 동안 이 온도에서 유지시키면서, 29.3g의 용매를 딘-스타크 트랩에 수거하였다. EPON 828의 제 2 충전물을 첨가하고, 혼합물을 132℃에서 추가 1시간 동안 유지시켰다. 혼합물을 100℃로 냉각시키고, 다이옥틸주석 옥사이드를 첨가하고, 그 혼합물을 30분간 유지시켰다. 강한 교반 하에 설팜산, 탈이온수의 제 1 충전물, 락트산 및 실시예 B의 첨가제의 예비혼합 용액에 1630g의 이 혼합물을 부었다. 검 로진(gum rosin) 용액을 첨가하고, 30분간 혼합물을 교반하였다. 탈이온수의 최종 충전물을 첨가하고, 잘 혼합하였다. 혼합물을 진공 하에 증류시켜 용매 및 물 일부를 제거하였다. 생성된 분산액의 고형물 함량을 탈이온수의 첨가에 의해 약 40%로 조정하였다.
실시예 E
다이옥틸주석 옥사이드를 함유하는 전착성 수지를 다음 성분들로부터 제조하였다:
1에폭시 수지(레졸루션 퍼포먼스 프로덕츠로부터 입수가능).
2다이에틸렌트라이아민 및 메틸아이소부틸 케톤의 반응 생성물, 메틸아이소부틸 케톤 중의 73% 용액.
EPON 828, 폴리올의 초기 충전물, 비스페놀 A 및 메틸아이소부틸 케톤의 초기 충전물을 반응 용기에 충전시키고, 질소 분위기 하에 125℃로 가열하였다. 그 후, 에틸트라이페닐 포스포늄 아이오다이드를 첨가하고, 반응 혼합물을 약 145℃로 발열 반응시켰다. 반응을 2시간 동안 145℃로 유지시키고, 폴리올의 제 2 충전물을 첨가하였다. 그 후, 반응을 125℃로 냉각시키고, 메틸아이소부틸 케톤의 제 2 충전물, 실시예 B의 가교결합제, 다이케티민 및 N-메틸아탄올아민을 연속적으로 첨가하였다. 그 혼합물이 발열 반응된 후, 122℃의 온도가 성립되었다. 혼합물을 2시간 동안 122℃에서 유지시켰다. 그 후, 다이옥틸주석 옥사이드를 첨가하고, 반응 혼합물을 15분간 122℃에서 교반하였다. 설팜산 및 탈이온수의 제 1 충전물의 혼합물에 첨가하여 수지 혼합물(1600 부)를 수성 매질에 분산시켰다. 30분 후, 검 로진 용액을 첨가하고, 각 단계들에서 탈이온수의 마지막 두 충전물을 사용하여 분산액을 추가로 희석시켰다. 분산액을 진공 스트립시켜 유기 용매를 제거하여, 110℃에서 1시간 후 43.58%의 고형물 함량을 갖는 분산액을 수득하였다.
실시예 F
다이옥틸주석 옥사이드를 함유하는 전착성 수지를 다음 성분들로부터 제조하였다:
1지방족 에폭시 수지(다우 케미칼 컴퍼니로부터 입수가능).
2폴리옥시프로필렌 다이아민(헌츠만 코포레이션으로부터 입수가능).
DER732, 에틸렌 글라이콜의 n-부틸 에테르 및 비스페놀 A를 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 130℃로 가열하고, 벤질다이메틸 아민을 첨가하였다. 혼합물 중의 에폭사이드 당량 중량이 1232가 될 때까지, 반응 혼합물을 135℃에서 유지시켰다. 에틸렌 글라이콜의 n-부틸 에테르의 제 2 충전물을 첨가하고, 그 혼합물을 95℃로 냉각시켰다. JEFFAMINE D400을 첨가하고, 메톡시 프로판올에 희석된 수지의 50% 용액의 가드너-홀트 점도는 "J"가 될 때까지 반응을 95℃에서 유지시켰다. EPON 828 및 에틸렌 글라이콜의 n-부틸 에테르의 제 3 충전물의 혼합물을 첨가하고, 그 혼합물을 메톡시 프로판올에 희석된 수지의 50% 용액의 가드너-홀트 점도가 "P+"가 될 때까지 유지시켰다. 다이옥틸주석 옥사이드 및 아세트산을 첨가하고, 혼합물을 20분간 교반하여 다이옥틸주석 옥사이드를 용해시켰다. 교반 하에 탈이온수의 제 1 충전물 및 설팜산의 혼합물에 생성된 수지(1138 부)를 붓고, 30분간 혼합하였다. 탈이온수의 최종 충전물을 첨가하고, 분산액을 잘 혼합하였다. 110℃에서 1시간 후 29.7%로 측정된 고형물 함량을 갖는 최종 수성 분산액을 수득하였다.
실시예 G
촉매-유리 전착성 수지 조성물을 다음 성분들로부터 제조하였다:
가교제, MAZON 1651, EPON 828, 비스페놀 A 및 TETRONIC 150R1을 질소 분위기 하에 딘-스타크 트랩을 구비한 4구 원형 플라스크에 충전시켰다. 그 혼합물을 75℃로 가열하고, 다이에탄올아민을 첨가하였다. 그 혼합물을 30분간 교반하고, 이 시간 동안 80℃의 발열이 관측되었다. 아미노프로필 다이에탄올아민을 첨가하고, 온도를 132℃로 올렸다. 혼합물을 90분 동안 이 온도에서 유지시키면서, 29.3부의 용매를 딘-스타크 트랩에 수거하였다. EPON 828의 제 2 충전물을 첨가하고, 혼합물을 132℃에서 추가 1시간 동안 유지시켰다. 1630부의 이 혼합물을 강한 교반 하에 설팜산, 탈이온수의 제 1 충전물, 락트산 및 실시예 B의 첨가제의 예비혼합 용액에 부었다. 검 로진(gum rosin) 용액을 첨가하고, 30분간 혼합물을 교반하였다. 탈이온수의 최종 충전물을 첨가하고, 잘 혼합하였다. 혼합물을 진공 하에 증류시켜 용매 및 물 일부를 제거하였다. 생성된 분산액의 고형물 함량을 탈이온수의 첨가에 의해 약 40%로 조정하였다.
페인트 실시예
실시예 1
이 실시예는 실시예 2, 3, 4 및 6에 대한 전착성 페인트 조성물에 사용하기 적당한 안료 페이스트의 제조를 기술한다. 안료 페이스트는 하기 성분으로부터 제조되었다.
1미국 특허 제 6,190,525 호 실시예 C에 기술된 바와 같이 제조됨.
2계면활성제(에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크로부터 입수 가능).
3커-맥기 코포레이션에서 CR-800E로서 입수 가능함.
4데구사에서 PRINTEXR 200으로서 입수 가능함.
5엥겔하드 코포레이션에서 ASP-200으로서 입수 가능함.
상기 성분들을 고 전단 교반 하에 기재된 순서로 첨가하였다. 성분들을 완전히 블렌딩시킨 후, 안료 페이스트를 수평 샌드 밀로 이동시켜, 7.0 초과의 헤그만 값으로 연마하였다. 다음, 안료 페이스트를 수거하였다. 110℃에서 한 시간 후에 측정된 고형물은 59.5%였다.
실시예 2
양이온성 전착성 코팅 조성물을 다음 성분들로부터 제조하였다.
197℃에서 112.9g의 이트륨 트라이옥사이드, 5568g의 물 및 180.1g의 아세트산을 균질해질 때가지 혼합하여 제조된 용액.
중간 세기의 교반 하에 MAZON 1651을 실시예 1의 안료 페이스트에 첨가하였다. 400g의 탈이온수로 이것을 희석시킨 후, 이트륨 아세테이트 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반 하에 200g의 물로 희석시킨 후, 혼합물을 실시예 D의 수지에 첨가하였다. 그 후, 잔류량의 물을 첨가하였다. 그 조성물을 4시간 동안 교반한 후, 20%를 한외여과 하였다.
실시예 3
양이온성 전착성 코팅 조성물을 다음 성분들로부터 제조하였다.
중간 세기의 교반 하에 MAZON 1651 및 프로필렌 글라이콜 모노메틸 에테르를 실시예 1의 안료 페이스트에 첨가하였다. 400g의 탈이온수로 이것을 희석시킨 후, 이트륨 아세테이트 용액을 첨가 하였다. 이 혼합물을 교반 하에 200g의 물로 희석시킨 후, 혼합물을 실시예 E의 수지에 첨가하였다. 그 후, 잔류량의 물을 첨가하였다. 그 조성물을 4시간 동안 교반한 후, 20%를 한외여과 하였다.
실시예 4
양이온성 전착성 코팅 조성물을 다음 성분들로부터 제조하였다.
실시예 F의 수지를 200g의 물로써 희석시킨 후, 실시예 G의 수지에 첨가하였다. 중간 강도의 교반 하의 별도의 용기에서, MAZON 1651 및 에틸렌 글라이콜 모노헥실 에테르를 실시예 1의 안료 페이스트에 첨가하고, 400g의 물로 희석시킨 후, 이트륨 아세테이트 용액을 첨가하였다. 다음, 교반 하에 이 혼합물을 실시예 F 및 G의 수지의 블렌드에 첨가한 후, 잔류량의 물을 첨가하였다. 조성물을 4시간 이상 교반한 후, 20%를 한외여과 하였다.
실시예 5-비교(다이부틸주석 옥사이드 대조군)
양이온성 전착성 코팅 조성물을 다음 성분들로부터 제조하였다.
1수지 블렌드(PPG 인더스트리즈에서 입수 가능).
2다이부틸주석 옥사이드 촉매를 함유하는 안료 페이스트(PPG 인더스트리즈에서 입수 가능).
중간 세기의 교반 하에 안료 페이스트 E6301을 200g의 물로 희석한 후, 400g의 물로 이를 희석시킨 후, 수지 블렌드 E6300에 첨가하였다. 그 후, 잔류량의 물을 첨가하였다. 그 페인트를 4시간 동안 교반한 후, 20%를 한외여과 하였다.
실시예 6-비교(트라이옥틸주석 옥사이드 대조군)
중간 세기의 교반 하에 트라이옥틸주석 옥사이드 및 MAZON 1651을 실시예 1의 안료 페이스트에 첨가하였다. 400g의 물로 희석시킨 후, 이트륨 아세테이트 용액을 첨가하였다. 다음, 교반 하에 이 혼합물을 실시예 G의 수지의 블렌드에 첨가한 후, 잔류량의 물을 첨가하였다. 조성물을 4시간 이상 교반한 후, 20%를 한외여과 하였다.
실시예 7
다이부틸주석 다이아세테이트-함유 수지 용액을 다음 성분들을 함께 교반하여 제조하였다.
T
실시예 8
트라이옥틸주석 옥사이드-함유 수지 용액을 다음 성분들을 함께 교반하여 제조하였다.
시험 절차
전착성 코팅 조성물을 포스페이트화된 냉간 압연강(ACT 래보래토리즈에서 상업적으로 입수가능함) 상에 전착시켰다. 전착 시간은 각 조성물에 대해 2분이었다. 전착의 부가적 조건을 표 1에 도시한다. 생성된 필름을 320℉에서 20분간 경화시켰다. 래그(rag)를 아세톤에 적시고, 필름 표면을 200회 이하로 문지르는 이중 용매 문지르기(DAR)에 의해 경화 정도를 측정하였다. 또한, 상기 결과를, 경화된 페인트의 제거에 필요한 이중 아세톤 문지르기의 횟수로서 표 1에 기록하였다.
수지 안정도 시험
2주 동안 140℉에서 하기 열거된 각 주석 촉매-함유 수지를 4 온스씩 넣고 안정도를 시험하였다. 주석 물질의 도입 직후 및 열에 노출된 직후에 눈으로 외형을 주시하여 이들을 주석 촉매가 결여된 동일한 수지와 비교하였다. 결과를 하기 표 2에 기재한다.
상기 표 1의 실시예들로부터, 다이옥틸주석 옥사이드(DOTO; 실시예 2, 3 및 4)로 제조된 수지를 함유하는 전착성 코팅 조성물이 활성화되기 위해서 독립적으로 연마되어야 하는 주석 촉매를 함유하는 코팅 조성물만큼 잘 경화됨을 보여준다. 또한, 이런 조성물은 조성물에 DOTO를 직접 첨가하여 제조된 조성물보다 훨씬 더 우수한 경화 반응을 보인다.
또한, DOTO(실시예 D)로 제조된 수지는, 비활성 주석 화합물로 가수분해되는 액체 주석 촉매를 함유하는 수지 보다 안정적임을 표 2에서 보여준다.
본 발명의 포괄적 발명 개념에서 벗어남이 없이 변화가 상기의 실시양태에 가해질 수 있음을 당업자는 이해할 것이다. 그러므로, 본 발명은 개시된 특정 실시양태에 한정되지 않지만, 첨부된 청구범위에 의해 정의된, 본 발명의 정신 및 범위 내에 있는 변형들을 포함함을 의도하는 것으로 이해해야 한다.

Claims (52)

  1. 수성 매질에 분산된 수지성 상을 포함하는 전착성 코팅 조성물로서,
    상기 수지성 상은
    (a) 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지; 및
    (b) 적어도 일부가 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 포함하고,
    수지(a)와 경화제(b) 사이에서 경화를 수행하는 오가노주석 촉매를 전착성 코팅 조성물에 혼입시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 촉매는 화학식 I의 구조를 갖는 다이알킬주석 화합물이거나 또는 이로부터 유도되고,
    상기 촉매는 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 전착성 조성물의 경화 수행에 충분한 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재하는 전착성 코팅 조성물:
    화학식 I
    [R1][R2]-Sn = O
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 1가 탄화수소기를 의미하고, 이 때 R1 및 R2의 탄소 원자의 합은 8보다 크다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2 중 하나 이상이 4 이상의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기인데, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 4 초과의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기인 전착성 코팅 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    수성 매질에서 수지성 상을 분산시키기 전에 촉매의 적어도 일부가 수지(a) 및 경화제(b) 중 하나 또는 이들 모두에 분산되는 전착성 코팅 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    수성 매질에서의 수지성 상의 분산 이전에, 촉매의 적어도 일부가 수성 매질에 분산되는 전착성 코팅 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서,
    수성 매질에서의 수지성 상의 분산 이전에, 촉매의 적어도 일부가 수성 매질에 분산되는 전착성 코팅 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 320℉(160℃) 이하의 온도에서 전착성 조성물의 경화 수행에 충분한 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재하는 전착성 코팅 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    수지(a)가 반응성 하이드록실기 및/또는 1급 아민기로부터 유도된 활성 수소를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하이드록실기의 적어도 일부가 페놀성 하이드록실기를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    수지(a)가 폴리에폭사이드 및 다가 페놀의 다이글라이시딜 에테르의 반응 생성물인 전착성 코팅 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    수지(a)에 존재하는 활성 수소의 적어도 일부가 케티민-함유 화합물 및 에폭시기-함유 물질의 반응으로부터 유도된 1급 아민기를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    경화제(b)는 하나 이상의 1,3-글라이콜 및/또는 1,2-글라이콜을 포함하는 블로킹제로 적어도 일부가 블로킹되는 전착성 코팅 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    1,2-글라이콜이 C3 내지 C6 1,2-글라이콜을 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    경화제(b)가 1,2-프로페인다이올, 1,2-부테인다이올, 1,3-부테인다이올, 1,2-펜테인다이올 및 1,2-헥세인다이올 중 하나 이상에서 선택된 블로킹제를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    수지(a)가 반응성 하이드록실기 및/또는 1급 아민기를 포함하고, 경화제(b)는 하나 이상의 1,2-글라이콜을 포함하는 블로킹제로 적어도 일부가 블로킹되는 전착성 코팅 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    반응성 하이드록실기의 적어도 일부가 페놀성 하이드록실기를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 실질적으로 비휘발성인 전착성 코팅 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2 중 하나 이상이 8 이상의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기를 의미하는 전착성 코팅 조성물.
  18. 제 1 항에 있어서,
    촉매가 다이옥틸주석 옥사이드 및/또는 이것의 유도체를 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서,
    전착성 코팅 조성물에 존재하는 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0중량%의 주석의 양으로 촉매가 코팅 조성물에 존재하는 전착성 코팅 조성물.
  20. 제 1 항에 있어서,
    수성 매질에서의 수지성 상의 분산 이전에, 촉매가 수지(a) 및 경화제(b) 중 하나 또는 이들 모두에 분산되는 전착성 코팅 조성물.
  21. 제 1 항에 있어서,
    납-함유 물질이 존재하지 않는 전착성 코팅 조성물.
  22. 제 1 항에 있어서,
    비스무스 화합물, 지르코늄 화합물 및 아연 화합물 중 하나 이상을 추가로 포함하는 전착성 코팅 조성물.
  23. (a) 활성 수소-함유, 양이온성 염 기-함유 수지;
    (b) 적어도 일부가 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제; 및
    (c) 수지(a) 및 경화제(b)의 경화를 수행하는 오가노주석 촉매를 포함하는 수지성 상이 수성 매질에 분산된 전착성 코팅 조성물을 제조하는 방법으로서,
    상기 방법은
    (1) 반응성 성분들의 혼합물로부터 수지(a)를 제조하는 단계;
    (2) 폴리아이소사이아네이트 및 블로킹제의 반응에 의해 수지(a)로부터 분리된 적어도 일부가 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제(b)를 제조하는 단계;
    (3) 수지(a) 및 경화제(b)를 혼합하여 수지성 혼합물을 형성하는 단계;
    (4) 유기 및/또는 무기 산을 수지성 혼합물과 블렌딩하여 산성화된 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (5) (4)의 산성화된 혼합물을 수성 매질에 분산시키는 단계를 포함하며,
    이 때, 상기 촉매(c)는 화학식 I의 구조를 갖는 다이알킬주석 화합물이거나 또는 이로부터 유도되고,
    상기 촉매는 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 전착성 조성물의 경화 수행에 충분한 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재하고,
    단계 (1)에서 수지(a)의 제조 도중 오가노주석 촉매(c)를 반응성 성분들의 혼합물로 혼입시키는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    화학식 I
    [R1][R2]-Sn = O
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 1가 탄화수소기를 의미하고, 이 때 R1 및 R2의 탄소 원자의 합은 8보다 크다.
  24. 제 23 항에 있어서,
    R1 및 R2 중 하나 이상이 4 이상의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기인데, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 4 초과의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기인 전착성 코팅 조성물.
  25. 제 23 항에 있어서,
    오가노주석 카복실레이트의 가수분해로부터 유도된 유기 카복실 산의 당량 대 전착성 조성물에 존재하는 오가노주석의 당량의 비가 2.0 이하인 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    오가노주석 카복실레이트의 가수분해로부터 유도된 유기 카복실 산의 당량 대 전착성 조성물에 존재하는 오가노주석의 당량의 비가 1.0 이하인 방법.
  27. 제 23 항에 있어서,
    폴리에폭사이드,
    폴리하이드록실기-함유 물질의 적어도 일부가 페놀성 하이드록실기를 포함하는 폴리하이드록실기-함유 물질, 및
    아민 및 케티민으로 구성된 군으로부터 선택되는 양이온성 염 기-형성체를 반응시킴에 의해 단계 (1)에서 수지(a)가 제조되는 방법.
  28. 제 23 항에 있어서,
    경화제(b)가 단계 (2)에서 C3 내지 C6 1,2-글라이콜을 포함하는 블로킹제와 폴리아이소사이아네이트를 반응시킴에 의해 제조되는 방법.
  29. 제 23 항에 있어서,
    촉매(c)가 다이옥틸주석 옥사이드 및/또는 이것의 유도체를 포함하는 방법.
  30. 제 23 항에 있어서,
    촉매(c)가 단계 (1) 도중 전착성 코팅 조성물에 존재하는 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0중량%의 주석을 제공하기에 충분한 양으로 첨가되는 방법.
  31. 제 27 항에 있어서,
    수지(a)에 존재하는 활성 수소는, 반응성 하이드록실기의 적어도 일부가 케티민-함유 화합물 및 에폭시기 함유 물질의 반응으로부터 유도된 1급 아민기 및/또는 페놀성 하이드록실기를 포함하는 반응성 하이드록실기부터 유도되는 방법.
  32. 캐소드와 애노드 사이에 전류를 통하게 하여 전기코팅 조성물을 실질적으로 연속적 필름으로서 기재에 침착시키는 것을 포함하는, 캐소드 및 애노드를 포함하는 전기 회로에 캐소드로서 역할을 하는 전도성 기재를 전기코팅하는 방법으로서,
    상기 캐소드 및 애노드는 수성 전기코팅 조성물에 침지되고,
    상기 수성 전기코팅 조성물은 수성 매질에 분산된 수지성 상을 포함하고,
    상기 수지성 상은
    (a) 활성 수소기-함유, 양이온성 염 기-함유 수지; 및
    (b) 적어도 일부가 블로킹된 폴리아이소사이아네이트 경화제를 포함하고,
    수지(a)와 경화제(b) 사이에서 경화를 수행하는 오가노주석 촉매를 전기코팅 조성물에 혼입시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하고,
    상기 촉매는 화학식 I의 구조를 갖는 다이알킬주석 화합물이거나 또는 이로부터 유도되고,
    상기 촉매는 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 전착성 조성물의 경화 수행에 충분한 양으로 전착성 코팅 조성물에 존재하는 방법:
    화학식 I
    [R1][R2]-Sn = O
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 각각은 독립적으로 1가 탄화수소기를 의미하고, 이 때 R1 및 R2의 탄소 원자의 합은 8보다 크다.
  33. 제 32 항에 있어서,
    R1 및 R2 중 하나 이상이 4 초과의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기인데, 단 R1 및 R2 중 적어도 하나는 4 초과의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기인 방법.
  34. 제 32 항에 있어서,
    상기 촉매가 320℉(160℃) 이하의 온도에서 코팅 조성물의 경화 수행에 충분한 양으로 전기코팅 조성물에 존재하는 것을 특징으로 하는 방법
  35. 제 32 항에 있어서,
    수지(a)가 반응성 하이드록실기 및/또는 1급 아민기로부터 유도된 활성 수소를 포함하는 방법.
  36. 제 35 항에 있어서,
    하이드록실기의 적어도 일부가 페놀성 하이드록실기를 포함하는 방법.
  37. 제 35 항에 있어서,
    수지(a)가 폴리에폭사이드 및 다가 페놀의 반응 생성물인 방법.
  38. 제 32 항에 있어서,
    수지(a)에 존재하는 활성 수소의 적어도 일부가 케티민-함유 화합물 및 에폭시기-함유 물질의 반응으로부터 유도된 1급 아민기를 포함하는 방법.
  39. 제 32 항에 있어서,
    경화제(b)는 하나 이상의 1,3-글라이콜 및/또는 1,2-글라이콜을 포함하는 블로킹제로 적어도 일부가 블로킹되는 방법.
  40. 제 39 항에 있어서,
    1,2-글라이콜이 C3 내지 C6 1,2-글라이콜을 포함하는 방법.
  41. 제 39 항에 있어서,
    경화제(b)가 1,2-프로페인다이올, 1,2-부테인다이올, 1,3-부테인다이올, 1,2-펜테인다이올 및 1,2-헥세인다이올 중 하나 이상에서 선택된 블로킹제를 포함하는 방법.
  42. 제 32 항에 있어서,
    수지(a)가 반응성 하이드록실기 및/또는 1급 아민기를 포함하고, 경화제(b)는 하나 이상의 1,2-글라이콜을 포함하는 블로킹제로 적어도 일부가 블로킹되는 방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    반응성 하이드록실기의 적어도 일부가 페놀성 하이드록실기를 포함하는 방법.
  44. 제 32 항에 있어서,
    촉매가 340℉(171.1℃) 이하의 온도에서 실질적으로 비휘발성인 방법.
  45. 제 32 항에 있어서,
    R1 및 R2 중 하나 이상이 8 이상의 탄소 원자를 갖는 1가 탄화수소기를 의미하는 방법.
  46. 제 32 항에 있어서,
    촉매가 다이옥틸주석 옥사이드 및/또는 이것의 유도체를 포함하는 방법.
  47. 제 32 항에 있어서,
    전기코팅 조성물에 존재하는 총 수지 고형물의 중량을 기준으로 0.1 내지 5.0중량%의 주석의 양으로 촉매가 전기코팅 조성물에 존재하는 방법.
  48. 제 32 항에 있어서,
    수성 매질에서의 수지성 상의 분산 이전에, 촉매가 수지(a) 및 경화제(b) 중 하나 또는 이들 모두에 분산되는 방법.
  49. 제 32 항에 있어서,
    수성 매질에서의 수지성 상의 분산 이전에, 촉매의 적어도 일부가 수성 매질에 분산되는 방법.
  50. 제 48 항에 있어서,
    수성 매질에서의 수지성 상의 분산 이전에, 촉매의 적어도 일부가 수성 매질에 분산되는 방법.
  51. 제 32 항에 있어서,
    전기코팅 조성물에는 납-함유 화합물이 존재하지 않는 방법.
  52. 제 32 항에 있어서,
    전기코팅 조성물이 비스무스 화합물, 지르코늄 화합물 및 아연 화합물 중 하나 이상을 추가로 포함하는 방법.
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