CN1703469A - 可电沉积的涂料组合物及相关方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种树脂相分散在水介质中的可电沉积的涂料组合物，所述树脂相包括：(a)含活性氢的含阳离子盐基的树脂；和(b)至少部分封端的多异氰酸酯固化剂。所述组合物包含有机锡催化剂，所述催化剂是有结构(I)的二烷基锡化合物或由其衍生：[R1][R2]－Sn＝O，其中R1和R2相同或不同，均独立地代表一价烃基，其中R1和R2中碳原子之和大于8。所述催化剂的存在量足以在340°F(171.1℃)或更低温度下实现固化。还提供该组合物的制备和使用方法。

Description

可电沉积的涂料组合物及相关方法
相关申请的交叉参考
本申请要求2002年10月1日申请的美国临时专利申请号60/415146的优先权权益。
发明背景
I.发明领域
本发明涉及可阳离子电沉积的涂料组合物，包括含羟基的阳离子树脂、封端多异氰酸酯固化剂、和有机锡催化剂；该组合物的制备方法；及该组合物的涂布方法。
II.技术考虑
用电沉积法涂布涂料涉及在施加电势作用下使成膜组合物沉积至导电基材之上。电沉积已在涂料工业获得显著地位，因为与非电泳涂布方法相比，电沉积提供更高的涂料利用率、极好的抗腐蚀性和较低的环境污染。工业电沉积法的早期尝试采用阴离子电沉积，其中待涂的工件作为阳极。但阳离子电沉积变得日益普及，目前是最流行的电沉积方法。
目前使用的许多阳离子电沉积组合物是基于聚环氧化合物衍生的含有活性氢的树脂和封端或封闭多异氰酸酯固化剂。通常，这些阳离子电沉积组合物还包含有机锡催化剂以降低封端多异氰酸酯释放封端剂的温度而激活电沉积组合物的固化。
常用的有机锡催化剂包括氧化二烷基锡例如氧化二丁基锡、氧化二辛基锡和氧化二甲基锡，及其衍生物例如二羧酸二丁基锡和硫醇二丁基锡。虽然能在一定程度上促进电沉积组合物的固化，但此类催化剂用于阳离子电沉积组合物可能还存在一些缺陷。例如，大多数常用的氧化二烷基锡是高熔点的非晶形固体材料，必须以在极高剪切条件下使固体催化剂分散于颜料润湿树脂中制备的催化剂糊形式加入组合物中。制备稳定的催化剂糊可能费用极高而且耗时。
此外，已注意到上述有机锡催化剂某些可在固化的电沉积涂料组合物中引起许多表面缺陷。例如，氧化二丁基锡分散体可在电沉积槽液内絮凝，形成过大的氧化二丁基锡附聚物或粒子，可能沉降在电沉积槽液中搅拌差的区域内。此絮凝现象使涂料组合物中的催化剂损失，导致固化响应差。另外，絮凝粒子可能沉降在未固化的电沉积涂料中，在固化涂层表面形成局部“热点”或针孔。而且，使用某些有机锡催化剂的情况下可能不利地影响电沉积槽液的稳定性。已观察到有机锡催化剂、多异氰酸酯固化剂和微气泡的混合物可形成软的漂浮泡沫。
本领域已知在可阳离子电沉积的涂料组合物中用作催化剂的是氧化二烷基锡如氧化二丁基锡与羟基化合物如脂族醇、链烷醇胺和酚的缩合产物。这些催化剂储存稳定而且其亲有机物的分子链段使之能留在树脂相内，从而留在脱水膜内。
本领域已知在可阳离子电沉积的涂料组合物中用作催化剂的还有氧化二烷基锡如氧化二丁基锡与芳族羧酸反应制备的二烷基锡芳族羧酸盐。据说此类催化剂与树脂状粘结剂体系更相容，提供改进的槽液稳定性，得到没有缩孔和结粒等缺陷的涂膜。此外，可在比相应的氧化二烷基锡更低的温度下观察到催化作用，而且固化膜有改进的抗腐蚀性。此类催化剂还可与铋和/或锆化合物一起使用提供具有优异的抗腐蚀性、低温固化性和良好的电沉积槽液稳定性的阳离子电涂组合物。
氧化二烷基锡的羧酸和巯基衍生物例如二羧酸二有机锡和双硫醇二有机锡也是本领域已知的用于可阳离子电沉积的涂料组合物的催化剂。二羧酸二有机锡可通过氧化二烷基锡与适合的羟基-羧酸或硫醇反应制备。宣称用此类化合物在可阳离子电沉积的组合物中作催化剂可防止与催化剂的挥发性有关的问题而且通过羟基官能团与组合物的一或多种组分化学键合提供乳液稳定性。但在低级羧酸衍生物如乙酸盐、甲酸盐和月桂酸盐的情况下，所述有机锡衍生物可水解而生成相应的氧化二有机锡沉淀。释放这些低分子量的羧酸还可能降低可电沉积组合物的均匀镀覆能力(throwpower)，而且可能增加阳极的腐蚀。谨慎地掺入高级羧酸衍生物如二油酸二丁基锡提供稳定性改进的电沉积涂料组合物，但在镀锌钢基材上施用时，这些有机锡化合物至少部分水解释放的游离酸可能对涂布性能有负面影响。已注意到使用这些高级羧酸衍生物时，所述高级酸可留在固化后的薄膜内，而且可迁移至锌-电沉积涂层界面导致粘合力损失和抗腐蚀性差。
已用二乙酰基丙酮烷基锡例如二乙酰丙酮二丁基锡作为使包含封端多异氰酸酯固化剂的阳离子电沉积涂料的组分固化的催化剂。此类催化剂通常以溶液加入环氧-胺加合物和封端多异氰酸酯固化剂的共混物(分散于水中之前)中。据称二乙酰丙酮烷基锡催化剂易于分散而且在含水的电涂槽液内保持分散状态。本领域教导此类材料在常规的电涂条件下水解稳定更长时间。但实际上本领域已知可能发生一些水解，重新形成氧化二烷基锡和乙酰丙酮化物。乙酰丙酮化物容易与因含酮亚胺的化合物与主成膜树脂的环氧基反应而存在于阳离子组合物中的任何伯胺反应，从而生成高分子量的物质。在此情况下，由于存在氧化二烷基锡沉淀和伯胺与乙酰丙酮化物反应生成的高分子量物质颗粒而不利地影响涂层的外观。
已知三有机锡化合物在由含活性氢的树脂和封端多异氰酸酯固化剂组成的可电沉积涂料组合物中用作催化剂。例如，使用优选室温下为液态的氧化二(三丁基锡)、氧化二(三辛基锡)、硫化二(三丁基锡)和己二酸二(三辛基锡)等三有机锡化合物是已知的。这些物质容易掺入可电沉积的组合物中，甚至在含量较低和低于150℃的温度下也有良好的催化活性。但已观察到此类三有机锡化合物与有酚式羟基的树脂组分一起使用时固化响应差。此外，已知某些三烷基锡化合物例如三丁基锡化合物在典型的固化温度下是挥发。而且某些三烷基锡化合物可能是毒性的。另外，许多三有机锡化合物通常有价格高的缺点。
鉴于上述情况，提供一种克服了如上所述含有机锡催化剂的现有技术组合物所遇到的问题的含有机锡催化剂的可阳离子电沉积的涂料组合物是有利的。本发明可电沉积的组合物解决了这些问题，其中有机锡催化剂可掺入树脂相中而不需研磨操作。该组合物显示出改进的储存稳定性和较低固化温度下的固化响应，而不损害固化膜的外观和性能。
发明概述
在一实施方案中，本发明涉及一种改进的可电沉积的涂料组合物，包含分散在水介质中的树脂相，所述树脂相包含：(a)含活性氢的含阳离子盐基的树脂；和(b)至少部分封端的多异氰酸酯固化剂。改进包括所述可电沉积的涂料组合物中包含使树脂(a)和固化剂(b)之间固化的有机锡催化剂。所述有机锡催化剂是有以下结构(I)的二烷基锡化合物或由其衍生：
[R1][R2]-Sn＝O                  (I)
其中R1和R2相同或不同，均独立地代表一价烃基，其中R1和R2中碳原子之和大于8。所述催化剂以足以使所述可电沉积的组合物在340°F(171.1℃)或更低温度下固化的量存在于可电沉积的涂料组合物中。
本发明还提供一种制备包含分散在水介质中的树脂相的可电沉积涂料组合物的改进方法，所述树脂相包含：(a)含活性氢的含阳离子盐基的树脂；(b)至少部分封端的多异氰酸酯固化剂；和(c)使树脂(a)和固化剂(b)之间固化的有机锡催化剂。所述方法包括以下步骤：(1)由反应性组分的混合物制备树脂(a)；(2)通过多异氰酸酯与封端剂反应制备与树脂(a)分离的至少部分封端的多异氰酸酯固化剂(b)；(3)使树脂(a)与固化剂(b)混合形成树脂状混合物；(4)使有机和/或无机酸与所述树脂状混合物共混形成酸化的混合物；和(5)使(4)的酸化混合物分散在水介质中。改进包括在步骤(1)制备树脂(a)的过程中将有机锡催化剂(c)掺入反应性组分的混合物中，其中所述催化剂(c)是有上面结构(I)的二烷基锡化合物或由其衍生，其中R1和R2如前面针对该结构所述，所述催化剂以足以使所述组合物在340°F(171.1℃)或更低温度下固化的量存在于所述可电沉积的涂料组合物中。
本发明还涉及一种在包含阴极和阳极的电路中作为阴极的导电基材的改进电涂方法，所述阴极和阳极浸没在含水的电涂组合物中。所述方法包括在所述阴极和阳极之间通电使所述电涂组合物以基本上连续的薄膜形式沉积至所述基材之上，所述含水的电涂组合物包含分散在水介质中的树脂相，所述树脂相包含：(a)含活性氢的含阳离子基的可电沉积树脂；和(b)至少部分封端的多异氰酸酯固化剂。改进包括所述电涂组合物中包含使树脂(a)和固化剂(b)之间固化的有机锡催化剂，其中所述催化剂是有结构(I)的二烷基锡化合物或由其衍生，其中R1和R2如前面针对该结构所述。所述催化剂以足以使所述电涂组合物在340°F(171.1℃)或更低温度下固化的量存在于所述电涂组合物中。
发明详述
除实施例或另有指示之外，本说明书和权利要求书中使用的所有表示成分量、和反应条件等的数值都应理解为被术语“约”修饰。因此，除非有相反指示，以下说明书和所附权利要求书中数值参数都是近似值，可根据要通过本发明所获得的性能改变。在最低限度而且不是要限制权利要求书的范围应用等同原则，至少应按照所报告的有效数字和利用常规的舍入技术解释每个数值参数。
尽管表示本发明范围的数值范围和参考是近似值，但具体实施例中给出的数值是尽可能精确的。然而，任何数值都固有地包含其各自的测量中的标准偏差必然带来的某些误差。
而且，应理解本文所述任何数值范围都是要包括其中所包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围要包括所述最小值1和所述最大值10之间且包括端值的所有子范围，即有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。
如前面所述，本发明涉及一种改进的可电沉积的涂料组合物，包含分散在水介质中的树脂相，所述树脂相包含：(a)含活性氢的含阳离子盐基的树脂；和(b)至少部分封端的多异氰酸酯固化剂。改进包括所述可电沉积的涂料组合物中包含使树脂(a)和固化剂(b)之间固化的有机锡催化剂。
所述有机锡催化剂是有以下结构(I)的二烷基锡化合物或由其衍生：
[R1][R2]-Sn＝O         (I)
其中R1和R2相同或不同，均独立地代表一价烃基，其中R1和R2中碳原子之和大于8。
在本发明一实施方案中，R1和R2可相同或不同，均独立地代表有至少4个碳原子的一价烃基，条件是R1和R2至少之一代表有大于4个碳原子的一价烃基。所述催化剂以足以使所述可电沉积的组合物在340°F(171.1℃)或更低温度下固化的量存在于可电沉积的涂料组合物中。
本文所用“一价烃基”意指具有仅基于碳的主链重复单元的一价基团。本文所用“一价”意指作为取代基仅形成一个单共价键的取代基。本文所用“烃基”包括支化和未支化的烃基。因此，提及“一价烃基”时，所述烃基可以是支化或未支化的、无环或环状的、饱和或不饱和的，而且可包含1至24个(或在芳基的情况下包含3至24个)碳原子。此类烃基的非限制性实例包括烷基、烷氧基、芳基、烷芳基和烷氧基芳基。低级烷基的非限制性实例包括例如甲基、乙基、丙基、和丁基。本文所用“低级烷基”意指有1至6个碳原子的烷基。所述烃基的一或多个氢原子可被杂原子取代。本文所用“杂原子”意指碳以外的元素例如氧、氮和卤原子。
在本发明之一实施方案中，R1和R2之一或之二可代表有大于4个碳原子、典型地有8或更多碳原子的一价烃基。
适用于本发明可阳离子沉积的涂料组合物的有机锡催化剂的非限制性实例包括氧化二苄基锡、氧化二锌基锡、氧化二异戊基锡、氧化二己基锡、氧化二异戊基锡、及其混合物。在本发明一特定实施方案中，所述有机锡催化剂包含氧化二辛基锡和/或其衍生物，例如乙酸二辛基锡(氧化二辛基锡与一摩尔乙酸的反应产物。
如前面所述，有上面结构(I)的二烷基锡化合物的衍生物也适合作本发明可电沉积涂料组合物的催化剂。适合的此类衍生物包括但不限于羧酸二烷基锡，例如氧化二辛基锡与羧酸例如短链羧酸如乙酸、乳酸、甲酸和丙酸；和长链羧酸如油酸、棕榈酸、硬脂酸和肉豆蔻酸的缩合产物。其它适合的有机锡衍生物包括二烷基锡酚盐、二烷基锡硫醇盐、和二烷基锡醇盐。
在本发明一特定实施方案中，有机锡催化剂的羧酸衍生物水解产生的有机酸与可电沉积组合物中存在的有机锡化合物的当量比不大于2.0、典型地不大于1.0。已观察到：虽然有机锡氧化物催化剂的羧酸衍生物提供易于操作和易于掺混至所述可电沉积组合物内的优点，但此类物质可能是不理想的，因为有机锡羧酸盐水解时产生的羧酸可降低组合物的pH，对组合物的均匀镀覆能力有负面影响而且促进槽液的细菌感染。
应理解，对于本发明而言，所述有机锡催化剂可包括一或多种有上面结构(I)的二烷基锡化合物、一或多种其衍生物、及其混合物，只要所述组合物如后面所述储存稳定，而且所述催化剂以足以使所述可电沉积的组合物在340°F(171.1℃)或更低温度下固化的量存在于可电沉积组合物中。
以上详细描述的有机锡催化剂可以基于所述可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体总重至少0.1％(重)锡的量存在于本发明可电沉积的涂料组合物中。而且，所述有机锡催化剂可以基于所述可电沉积涂料组合物中存在的树脂固体总重小于或等于5.0％(重)锡、通常小于或等于3.0％(重)锡、典型地小于或等于1.0％(重)锡的量存在于本发明可电沉积的涂料组合物中。所述可电沉积的涂料组合物中有机锡催化剂的存在量可在这些值任意组合的范围内(包括所述值)，只要所述催化剂的存在量足以使所述组合物在340°F(171.1℃)或更低温度下固化。
本文所用术语“固化”与组合物关联使用时例如“固化的组合物”或“已固化的组合物”意指所述组合物的任何可交联组分至少部分交联。在本发明某些实施方案中，所述可交联组分的交联密度即交联度在完全交联的5％至100％范围内。在其它实施方案中，交联密度在充分交联的35％至85％范围内。在其它实施方案中，交联密度在充分交联的50％至85％范围内。本领域技术人员熟知可通过各种方法例如用TA InstrumentsDMA 2980 DMTA分析仪在氮气下进行动态热机械分析确定交联的存在和交联度即交联密度。该方法测定涂料或聚合物的无衬薄膜(free film)的玻璃化转变温度和交联密度。固化材料的这些物性与交联网络的结构有关。在本发明一实施方案中，相对于固化薄膜的耐溶剂性评价固化的充分性。例如，可通过确定往复丙酮磨擦次数测量耐溶剂性。对于本发明而言，所述薄膜可耐受最低100次往复丙酮磨擦而所述薄膜无明显软化且没有脱膜时认为涂料是“固化的”。
如前面所述，除有机锡催化剂和/或其衍生物之外，本发明可电沉积的涂料组合物包含：(a)含活性氢的含阳离子盐基的树脂，和(b)至少部分封端的多异氰酸酯固化剂。
所述阳离子树脂(a)通常是由聚环氧化合物衍生的，可通过以下方法制备：聚环氧化合物与选自含醇式羟基的物质和含酚式羟基的物质的含多羟基的物质一起反应使聚环氧化合物链增长或分子量增高。然后可使反应产物与阳离子盐基形成剂反应产生阳离子树脂。
链增长的聚环氧化合物通常如下制备：使聚环氧化合物与含多羟基的物质单独或在惰性有机溶剂如酮(包括甲基异丁基酮和甲基戊基酮)、芳烃(如甲苯和二甲苯)和二醇醚(如二甘醇二甲醚)存在下一起反应。该反应通常在80至160℃下进行30至180分钟直至获得含环氧基的树脂状反应产物。
反应物的当量比，即环氧：含多羟基的物质通常为1.00∶0.50至1.00∶2.00。
所述聚环氧化合物通常有至少两个1，2-环氧基。所述聚环氧化合物的环氧当量一般在100至约2000、通常约180至500的范围内。所述环氧化合物可以是饱和或不饱和的，环状或无环的，脂族、脂环族、芳族或杂环族的。可含有取代基如卤素、羟基和醚基。
聚环氧化合物的例子是1，2-环氧当量大于1、优选为约2的聚环氧化合物；即每分子平均有两个环氧基的聚环氧化合物。优选的聚环氧化合物是多元醇如环状多元醇的聚缩水甘油醚。特别优选的是多元酚如双酚A的聚缩水甘油醚。这些聚环氧化合物可通过在碱存在下用表卤醇或二卤甘油(dihalohydrin)如表氯醇或二氯甘油使多元酚醚化生产。除多元酚之外，其它环状多元醇也可用于制备环状多元醇的聚缩水甘油醚。其它环状多元醇的例子包括脂环族多元醇，特别是脂环多元醇如1，2-环己二醇和1，2-二(羟甲基)环己烷。优选的聚环氧化合物环氧当量在约180至2000、优选约186至1200的范围内。含环氧基的丙烯酸系聚合物也可使用。这些聚合物的环氧当量通常在约750至2000的范围内。
用于使所述聚环氧化合物链增长或分子量增高(即通过羟基-环氧反应)的含多羟基的物质的例子包括含醇式羟基的物质和含酚式羟基的物质。含醇式羟基的物质的例子是简单多元醇如新戊二醇；聚酯多元醇如US4 148 772中描述的那些；聚醚多元醇如US4 468 307中描述的那些；和聚氨酯二元醇如US4 931 157中描述的那些。含酚式羟基的物质的例子是多元酚如双酚A、间苯三酚、邻苯二酚、和间苯二酚。含醇式羟基的物质和含酚式羟基的物质的混合物也可使用。双酚A是优选的。
所述树脂包含阳离子盐基，可如下掺入树脂分子中：使如上所述制备的树脂状反应产物进一步与阳离子盐基形成剂反应。“阳离子盐基形成剂”意指可与环氧基反应而且可在与环氧基反应之间、期间或之后酸化形成阳离子盐基的物质。适合物质的例子包括胺类，如可在与环氧基反应之后酸化形成胺盐基的伯或仲胺，或可在与环氧基反应之前酸化而且在与环氧基反应之后形成季铵盐的叔胺。其它阳离子盐基形成剂的例子是可在与环氧基反应之前与酸混合而且随后与环氧基反应时生成叔锍盐基的硫化物。
用胺类作为阳离子盐形成剂时，通常使用一元胺，含羟基的胺是特别优选的。多胺也可使用但不推荐，因为有使树脂胶凝的倾向。
叔和仲胺比伯胺优选，因为伯胺相对于环氧基是多官能的，使反应混合物胶凝的倾向更大。如果使用多胺或伯胺，其用量应相对于聚环氧化合物中的环氧官能团明显超过化学计量以防止胶凝，而且在反应结束时应通过真空汽提或其它技术从反应混合物中除去过量的胺。可将环氧化合物加至胺中以确保胺过量。
含羟基的胺的例子包括链烷醇胺、二链烷醇胺、烷基链烷醇胺、和芳烷基链烷醇胺，所述链烷醇、烷基和芳基中均含有1至18个碳原子、优选1至6个碳原子。具体实例包括乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、3-氨丙基二乙醇胺、和N-(2-羟乙基)-哌嗪。
不含羟基的胺如单-、二-和三-烷基胺和混合的芳基-烷基胺或被羟基以外对胺与环氧之间的反应无不利影响的基团取代的胺也可使用。具体实例包括乙胺、甲基乙基胺、三乙胺、N-苄基二甲胺、二椰油烷基胺(dicocoamine)、3-二甲氨基丙胺、和N，N-二甲基环己胺。
上述胺的混合物也可使用。
伯和/或仲胺与所述聚环氧化合物的反应在所述胺与聚环氧化合物混合时发生。可将胺加至聚环氧化合物中或相反。该反应可在不加其它物质的情况下或在适合的溶剂如甲基异丁基酮、二甲苯或1-甲氧基-2-丙醇存在下进行。该反应一般是放热的，可能需要冷却。但可加热至约50-150℃的中等温度使反应加速。
通过至少部分用酸中和使伯和/或胺与聚环氧化合物的反应产物变成阳离子和水分散性的。适合的酸包括有机和无机酸。适合的有机酸的非限制性实例包括甲酸、乙酸和乳酸。适合的无机酸的非限制性实例包括磷酸和氨基磺酸。“氨基磺酸”意指氨基磺酸本身或其衍生物，即下式的酸：
其中R为氢或有1至4个碳原子的烷基。氨基磺酸是优选的。上述酸的混合物也可使用。
所述可阳离子电沉积的组合物的中和程度随所涉及的特定反应改变。但应使用足量的酸使所述可电沉积的组合物分散在水中。通常，酸的用量达到全部中和的至少20％。也可使用超过100％全部中和所需量的过量酸。
在叔胺与聚环氧化合物的反应中，可使叔胺与中和酸预反应生成胺盐，然后所述胺盐与聚环氧化合物反应生成含季盐基的树脂。通过使胺盐与聚环氧化合物在水中混合进行反应。基于反应混合物固体总量，水的存在量通常在约1.75至约20％(重)的范围内。
形成含季铵盐基的树脂中，反应温度可从能进行反应的最低温度(一般为室温或稍高于室温)至约100℃的最高温度(常压下)的范围内改变。在较高压力下，可使用更高的反应温度。优选所述反应温度在约60至100℃的范围内。溶剂如位阻酯、醚、或位阻酮可使用，但其使用是不必要的。
除以上公开的伯、仲和叔胺之外，一部分与聚环氧化合物反应的胺可为多胺的酮亚胺，如US4 104 147第6栏23行至第7栏23行所述。使胺-环氧树脂反应产物分散在水中时，酮亚胺基分解。本发明一实施方案中，树脂(a)中存在的至少一部分活性氢包括含酮亚胺的化合物与含环氧基的物质如前面所描述的那些反应产生的伯胺基。
除含胺盐和季铵盐基的树脂之外，含叔锍基的阳离子树脂也可用于本发明组合物。这些树脂及其制备方法的例子描述在US3 793278(DeBona)和3 959 106(Bosso等)中。
与阳离子树脂结合的活性氢应理解为包括在如前面所述足以使所述可电沉积的组合物固化的温度下即在340°F(171.1℃)或更低温度下可与异氰酸酯反应的任何活性氢。所述活性氢通常由反应性羟基、及伯和仲氨基包括混合基团如羟基和伯氨基衍生。在本发明一实施方案中，所述活性氢的至少一部分由包括酚式羟基在内的羟基衍生。所述阳离子树脂的活性氢含量可为1至4毫当量、典型地2至3毫当量活性氢/克树脂固体。
形成阳离子盐基的程度应是这样的以致所述树脂与水介质和其它成分混合时形成可电沉积组合物的稳定分散体。“稳定分散体”意指不沉降或即使出现一些沉降也易于再分散的分散体。此外，所述分散体应有足够的阳离子特性以致在浸入所述水分散体中的阳极和阴极之间建立电势时分散的树脂颗粒将电沉积在阴极上。
本发明可电沉积的组合物中的阳离子树脂一般含有约0.1至3.0、优选约0.1至0.7毫当量阳离子盐基/克树脂固体。所述阳离子树脂典型地是非胶凝的，数均分子量在约2000至约15 000、优选约5000至约10 000的范围内。“非胶凝”意指所述树脂基本上不交联，形成阳离子盐基之前，溶于适合的溶剂时所述树脂有可测量的特性粘度。相反，胶凝树脂有基本上无限大的分子量，其特性粘度太大以致无法测量。
含活性氢的含阳离子盐基的树脂(a)在本发明可电沉积组合物中的存在量可在40至95％(重)、典型地50至75％(重)的范围内，基于组合物中存在的树脂固体总重。
本发明可电沉积的组合物还包含至少部分封端的多异氰酸酯固化剂。所述多异氰酸酯固化剂可以是基本上没有游离的异氰酸酯基的全封端多异氰酸酯，也可以是部分封端且与树脂主链反应的，如US3 984 299中所述。所述多异氰酸酯可以是脂族或芳族多异氰酸酯或二者的混合物。二异氰酸酯是优选的，但也可用高级多异氰酸酯代替二异氰酸酯或与二异氰酸酯组合使用。
适合的脂族二异氰酸酯的例子是直链脂族二异氰酸酯如1，4-四亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、和1，6-六亚甲基二异氰酸酯。还可使用脂环族二异氰酸酯。例子包括异佛尔酮二异氰酸酯和4，4’-亚甲基-双(环己基异氰酸酯)。适合的芳族二异氰酸酯的例子是对亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和2，4-或2，6-甲苯二异氰酸酯。适合的高级多异氰酸酯的例子是三苯基甲烷-4，4’，4”-三异氰酸酯、1，2，4-苯三异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯、和1，6-六亚甲基二异氰酸酯的三聚体。
异氰酸酯预聚物例如多异氰酸酯与多元醇(如新戊二醇和三羟甲基丙烷)或聚合的多元醇如聚己内酯二醇和三醇(NCO/OH当量比大于1)的反应产物也可使用。二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯和多亚甲基多苯基异氰酸酯的混合物是优选的。
任何适合的醇或多元醇都可作为本发明可电沉积组合物中多异氰酸酯的封端剂，只要所述封端剂在固化温度下将解封而且不形成胶凝产物。任何适合的脂族、脂环族或芳族烷基醇都可作为所述多异氰酸酯的封端剂，包括例如低级脂族一元醇如甲醇、乙醇和正丁醇；脂环族醇如环己醇；芳族-烷基醇如苯基甲醇和甲基苯基甲醇。二醇醚也可用作封端剂。适合的二醇醚包括乙二醇丁醚、二甘醇丁醚、乙二醇甲醚和丙二醇甲醚。这些二醇醚中，二甘醇丁醚是优选的。
在本发明一实施方案中，所述封端剂包括一或多种1，3-二醇和/或1，2-二醇。在本发明一实施方案中，所述封端剂包括一或多种1，2-二醇，典型地包括一或多种C3-C61，2-二醇。例如，所述封端剂可选自1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，2-丁二醇、1，2-戊二醇和1，2-己二醇至少之一。已观察到存在此类封端剂促进有机锡催化剂在树脂相或其组分中的溶解或分散。
其它适合的封端剂包括肟如甲乙酮肟、丙酮肟和环己酮肟；和内酰胺如ε-己内酰胺。
多异氰酸酯固化剂(b)在所述可电沉积组合物中的存在量通常在约5至60％(重)、典型地约25至50％(重)的范围内，基于树脂固体总重。
应理解上述有机锡催化剂即有前面结构(I)的有机锡催化剂、其衍生物及其混合物之任一可通过任何方法或手段掺入本发明可电沉积组合物中，只要不损害组合物的稳定性。例如，可在制备树脂(a)的过程中使有机锡催化剂与用于形成树脂(a)的反应物混合或分散在其中。也可在制备树脂之前使有机锡催化剂与用于形成树脂(a)的反应物之一或多种混合或分散在其中。此外，还可在用酸中和之前或之后使有机锡催化剂与树脂(a)混合或分散在其中。还可在树脂(a)与固化剂(b)混合之前使有机锡催化剂与所述至少部分封端的多异氰酸酯固化剂(b)混合或分散在其中。此外，可还使有机锡催化剂与树脂(a)和固化剂(b)的混合物混合或分散在其中。或者，可在可选成分加入所述组合物中之前将有机锡催化剂加入后面所述可选的添加剂、溶剂或树脂状辅料之任一中。而且，可在树脂相分散在水介质中之前使有机锡催化剂直接与水介质混合或分散在其中。还可在分散于水介质中之后将有机锡催化剂以纯态加入所述可电沉积的组合物中。此外，需要时可将有机锡催化剂以添加物形式在线加入电沉积槽液中。应理解所述催化剂可通过上述方法之一或多种掺入所述可电沉积的组合物中。
所述可电沉积的组合物可任选地包含聚结溶剂如烃类、醇类、酯类、醚类和酮类。优选的聚结溶剂的例子是醇类(包括多元醇)如异丙醇、丁醇、2-乙基己醇、乙二醇和丙二醇；醚类如乙二醇单丁醚和单己醚；和酮类如甲基异丁基酮和异佛尔酮。聚结溶剂的存在量通常最多40％(重)、典型地在约0.05至25％(重)的范围内，基于可电沉积组合物之总重。
本发明可电沉积的组合物可还包含颜料和各种其它可选的添加剂，如增塑剂、表面活性剂、润湿剂、消泡剂和防缩孔剂，以及不同于树脂(a)和固化剂(b)的树脂状辅料。这些可选成分(存在时)的用量通常最多30％(重)、典型地为约1至20％(重)，基于树脂固体的重量。
适合的颜料包括但不限于氧化铁、氧化铅、炭黑、煤粉、二氧化钛、滑石、粘土、氧化硅和硫酸钡，以及有色颜料如镉黄、镉红、和铬黄等。所述水分散体的颜料含量一般用颜料与树脂(或颜料与粘结剂)之比(P/B)表示，通常为0.05∶1至1∶1。在一特定实施方案中，本发明可电沉积的涂料组合物没有含铅化合物。
本发明可电沉积的涂料组合物以水分散体形式用于电沉积过程。“分散体”意指两相的透明、半透明或不透明的含水树脂体系，其中树脂、颜料和水不溶性物质在分散相内，而水和水溶性物质构成连续相。分散相的平均粒度小于10微米，可小于5微米。所述水分散体可包含至少0.05％、通常0.05至50％(重)树脂固体，取决于分散体的最终用途。
水分散体形式的本发明可电沉积的组合物有极好的储存稳定性，即在140°F(60℃)的温度下储存14天时组合物是稳定的。本文中“稳定分散体”意指树脂相和有机锡催化剂均匀地分散在组合物的水相中。在上述条件下储存时，分散体不絮凝或形成硬沉淀。如果在规定时间之外发生一些沉淀，可易在低剪切搅拌下再分散。
电沉积过程中，水分散体形式的本发明可电沉积组合物与导电的阳极和阴极接触，其中基材作为阴极。在阳极和阴极与水分散体接触的情况下电流在阳极和阴极之间通过时，可电沉积组合物的粘性膜以基本上连续的方式沉积在阴极上。该膜包含来自水分散体的非水相的所述含活性氢的树脂、封端的多异氰酸酯固化剂、有机锡催化剂、和可选的添加剂。
应注意本文中所述有机锡催化剂的特征在于所述催化剂在固化温度下即在340°F(171.1℃)或更低温度下是基本上不挥发性的。“基本上不挥发”意指所述催化剂在固化过程中的这些温度下不从膜中挥发至固化炉环境中。
电沉积通常在约1伏至几千伏范围内、典型地在50和500伏之间的恒定电压下进行。电流密度通常在1.0和15安培/平方英尺(10.8至161.5安培/平方米)之间，而且在电沉积过程中趋于快速降低，表示形成连续的自绝缘膜。本领域已知的任何导电基材尤其是金属基材如钢、锌、铝、铜、或镁等都可用本发明可电沉积组合物涂敷。钢基材是优选的。通常用磷酸盐转化型(一般为磷酸锌转化型)涂料对基材进行预处理，然后漂洗密封所述转化型涂料。
沉积后，将涂料加热使沉积的组合物固化。加热和固化操作可在250至400°F(121.1至204.4℃)、典型地300至340°F(148.8至171.1℃)范围内的温度下进行1至60分钟范围内的时间周期。所得膜的厚度通常可在10至50微米范围内。
结合以下实施例进一步说明本发明。除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量。
实施例
实施例A描述制备实施例D和G的树脂状粘结剂所用交联剂的制备；实施例B描述制备实施例E的树脂状粘结剂所用交联剂的制备；实施例C描述制备实施例D和G的粘结剂中所用添加树脂的制备。实施例D、E和F描述本发明可电沉积涂料组合物中所用阳离子树脂状粘结剂的制备。实施例G描述不含催化剂的阳离子树脂的制备。实施例1至4描述本发明可电沉积的涂料组合物的制备。对比例5和6描述分别包含氧化二丁基锡和氧化三辛基锡的可阳离子电沉积的涂料组合物的制备。
实施例A
该实施例描述实施例D和G中所用交联剂的制备。该交联剂如下制备：
  成分   重量份(g)
  乙醇   92.0
  丙二醇   456.0
  多元醇1   739.5
  甲基异丁基酮   476.5
  MAZON16512   92.8
  DESMODURLS 20963   42.1
  甲基异丁基酮   76.5
1以MACOL98B购自BASF Corporation的双酚A/6环氧乙烷加合物。
2来自BASF Corporation的增塑剂。
3来自Bayer Corporation的异氰酸酯。
将乙醇、丙二醇、多元醇、第一加料的甲基异丁基酮和MAZON 1651加至反应烧瓶中。在约25℃下开始缓慢加入DESMODUR LS 2096，允许反应放热至105℃，同时不超过110℃。使反应保持在此温度下直至IR分析显示所有异氰酸酯都耗尽为止。
实施例B
该实施例描述实施例E的树脂中所用交联剂的制备。
  成分   重量份(g)
  1，2-丁二醇   3274.61
  甲基异丁基酮   1170.65
  二月桂酸二丁基锡   4.04
  PAPI29401   4796.4
  甲基异丁基酮   254.35
1来自Dow Chemicals的聚合物的MDI。
在氮气氛下将1，2-丁二醇、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡加至反应烧瓶中，加热至30℃。向该溶液中缓慢加入PAPI 2940，保持反应温度低于80℃。加完时，加入第二加料的甲基异丁基酮，使混合物保持在85℃直至IR分析显示未残留未反应的NCO。
实施例C
该实施例描述实施例D和G的树脂中所用添加树脂的制备。该添加剂由以下成分制备：
  成分   重量份(g)
  MAZEEN 355 701   603.3
  乙酸   5.9
  二月桂酸二丁基锡   0.66
  甲苯二异氰酸酯   87.17
  氨基磺酸   38.79
  去离子水   1289
1来自BASF Corporation的胺二醇。
将乙酸加至MAZEEN 355 70中，彻底混合10分钟。然后加入二月桂酸二丁基锡，使溶液混合。缓慢加入甲苯二异氰酸酯，控制放热至最高100℃。加完二异氰酸酯时，使溶液保持在100℃直至通过IR分析确定不存在异氰酸酯。加入氨基磺酸，使溶液充分混合。缓慢加入去离子水，使混合物充分混合，得到在110℃下1小时后固含量为36％的分散体。
实施例D
由以下成分制备含氧化二辛基锡的可电沉积树脂：
  成分   重量份(g)
  实施例A的交联剂   988.3
  MAZON 1651   57.1
  EPON 8281   528.7
  双酚A   203.9
  TETRONIC150R12   0.173
  二乙醇胺   36.1
  氨丙基二乙醇胺   79.2
  EPON 828   5.74
  氧化二辛基锡   25.71
  氨基磺酸   29.8
  去离子水   1001
  乳酸，88％水溶液   1.16
  实施例C的添加剂   126.5
  松香溶液3   14.1
  去离子水   1045
1来自Resolution Performance Products的环氧树脂。
2来自BASF Corporation的表面活性剂。
330％(重)松香酸的MAZON 1651溶液。
在氮气氛下将交联剂、MAZON 1651、EPON 828、双酚A和TETRONIC150R1装入配有Dean-Stark分水器的四颈圆底烧瓶中。将混合物加热至75℃，加入二乙醇胺。将混合物搅拌30分钟，在此期间观察到放热至80℃。加入氨丙基二乙醇胺，使温度升至132℃。使混合物在此温度下保持90分钟同时在Dean-Stark分水器中收集到29.3g溶剂。加入第二加料的EPON 828，使混合物在132℃下再保持1小时。使混合物冷却至100℃，加入氧化二辛基锡，将混合物保存30分钟。在剧烈搅拌下将1630g该混合物倒入氨基磺酸、第一加料的去离子水、乳酸和实施例B的添加剂的预混溶液中。加入松香溶液，将混合物搅拌30分钟。加入最后一加料的去离子水，充分混合。将混合物真空蒸馏除去溶剂和一部分水。添加去离子水将所得分散体的固含量调至约40％。
实施例E
由以下成分制备含氧化二辛基锡的可电沉积树脂：
  成分   重量份(g)
  EPON 8801   461.01
  实施例A中所述多元醇   93.75
  双酚A   199.07
  甲基异丁基酮   15.38
  碘化乙基三苯基磷鎓   0.45
  实施例A中所述多元醇   93.75
  甲基异丁基酮   28.00
  实施例B的交联剂   862.53
  二酮亚胺2   42.75
  N-甲基乙醇胺   36.51
  氧化二辛基锡   21.18
  氨基磺酸   29.14
  去离子水   1024.58
  实施例D的松香溶液   14.24
  去离子水   592.88
  去离子水   600.68
1来自Resolution Performance Products的环氧树脂。
2二亚乙基三胺与甲基异丁基酮的反应产物，73％固体在甲基异丁基酮中。
将EPON 828、第一加料的多元醇、双酚A和第一加料的甲基异丁基酮加料至反应容器中，在氮气氛下加热至125℃。然后加入碘化乙基三苯基磷鎓，允许反应混合物放热至约145℃。使反应在145℃保持2小时，加入第二加料的多元醇。然后使反应冷却至125℃，相继加入第二加料的甲基异丁基酮、实施例B的交联剂、二酮亚胺和N-甲基乙醇胺。允许混合物放热，然后建立122℃的温度。使混合物在122℃下保持2小时。然后加入氧化二辛基锡，将反应混合物在122℃下搅拌15分钟。向混合物中加入氨基磺酸和第一加料的去离子水使树脂混合物(1600份)分散在水介质中。30分钟后，加入松香溶液，再分级用后两个加料的去离子水使分散体变稀。将所述分散体真空汽提除去有机溶剂，得到在110℃下1小时后固含量为43.58％的分散体。
实施例F
由以下成分制备含氧化二辛基锡的可电沉积树脂：
  成分   重量份(g)
  DER7321   711
  乙二醇正丁醚   12.1
  双酚A   164.5
  苄基二甲胺   1.65
  乙二醇正丁醚   164.5
  JEFFAMINED4002   184.7
  EPON 828   19.5
  乙二醇正丁醚   3.0
  氧化二辛基锡   161.9
  乙酸   22.5
  去离子水   972.1
  氨基磺酸   33.6
  去离子水   1519
1来自Dow Chemical Company的脂族环氧树脂。
2来自Huntsman Corporation的聚氧化丙二胺。
将DER732、乙二醇正丁醚、和双酚A加料至烧瓶中。将混合物加热至130℃，加入苄基二甲胺。使反应混合物保持在135℃直至混合物的环氧当量为1232。加入第二加料的乙二醇正丁醚，使混合物冷却至95℃。加入JEFFAMINE D400，使反应保持在95℃直至在甲氧基丙醇中稀释的该树脂的50％溶液的Gardner-Holdt粘度为“J”。加入EPON 828和第三加料的乙二醇正丁醚的混合物，保存该混合物直至在甲氧基丙醇中稀释的该树脂的50％溶液的Gardner-Holdt粘度为“P+”。加入氧化二辛基锡和乙酸，将混合物搅拌20分钟使氧化二辛基锡溶解。在搅拌下将所得树脂(1138份)倒入第一加料的去离子水和氨基磺酸的混合物中，混合30分钟。加入最后一加料的去离子水，使分散体充分混合。最后的水分散体在110℃下1小时后测量的固含量为29.7％。
实施例G
由以下成分制备不含催化剂的可电沉积树脂组合物：
  成分   重量份(g)
  实施例A的交联剂   988.3
  MAZON 1651   57.1
  EPON 828   528.6
  双酚A   209.3
  TETRONIC150R1   0.173
  二乙醇胺   36.1
  氨丙基二乙醇胺   79.2
  EPON 828   5.74
  氨基磺酸   29.8
  去离子水   1001
  乳酸，88％水溶液   1.16
  实施例C的添加剂   126.5
  松香溶液   14.1
  去离子水   1045
在氮气氛下将交联剂、MAZON 1651、EPON 828、双酚A和TETRONIC150R1装入配有Dean-Stark分水器的四颈圆底烧瓶中。将混合物加热至75℃，加入二乙醇胺。将混合物搅拌30分钟，在此期间观察到放热至约80℃。加入氨丙基二乙醇胺，使温度升至132℃。使混合物在此温度下保持90分钟同时在Dean-Stark分水器中收集到29.3g溶剂。加入第二加料的EPON 828，使混合物在132℃下再保持1小时。在剧烈搅拌下将1630g该混合物倒入氨基磺酸、第一加料的去离子水、乳酸和实施例B的添加剂的混合物中。加入松香溶液，将混合物搅拌30分钟。加入最后一加料的去离子水，充分混合。将混合物真空蒸馏除去溶剂。添加去离子水将所得分散体的固含量调至约40％。
涂料实施例
实施例1
该实施例描述适用于实施例2、3、4和6的电沉积涂料组合物的颜料糊的制备。由以下成分制备颜料糊：
  成分   重量份(g)
  阳离子树脂1   9970.4
  MAZON 1651   1153.2
  丙二醇单丁醚   1027.7
  SURFYNOLGA2   242.3
  二氧化钛3   12000
  炭黑4   113.1
  粘土5   4037.7
  去离子水   6758
1如US6 190 525中实施例C制备。
2来自Air Products and Chemicals，Inc.的表面活性剂。
3以CR-800E购自Kerr-McGee Corp.。
4以PRINTEX200购自Degussa Corp.。
5以ASP-200购自Engelhard Corp.。
在高剪切搅拌下按所示顺序加入以上成分。使所述成分彻底共混后，将颜料糊移至卧式砂磨机中，研磨至Hegman值＞7.0。然后收集颜料糊。在110℃下1小时后测量的固含量为59.5％。
实施例2
由以下成分制备可阳离子电沉积的涂料组合物：
  成分   重量份(g)
  实施例D的树脂   1635.6
  实施例1的颜料糊   246.5
  MAZON 1651   51.4
  4.5％乙酸钇1   96.6
  去离子水   1759.2
1112.9g三氧化钇、5568g水和180.1g乙酸在97℃下混合至均匀制备的溶液。
在适度搅拌下将MAZON 1651加至实施例1的颜料糊中。用400g去离子水稀释后加入乙酸钇溶液。在搅拌下将该混合物加至用200g水稀释(reducing)后的实施例D的树脂中。然后加入余量的水。将组合物搅拌至少4小时，然后超滤20％。
实施例3
由以下成分制备可阳离子电沉积的涂料组合物：
  成分   重量份(g)
  实施例E的树脂   936.7
  实施例1的颜料糊   155.7
  MAZON 1651   32.5
  丙二醇单甲醚   24
  实施例2的4.5％乙酸钇   61
  去离子水   1214.1
在适度搅拌下将MAZON 1651和丙二醇单甲醚加至实施例1的颜料糊中。用400g去离子水稀释后加入乙酸钇溶液。在搅拌下将该混合物加至用200g水稀释后的实施例E的树脂中。然后加入余量的水。将组合物搅拌至少4小时，然后超滤20％。
实施例4
由以下成分制备可阳离子电沉积的涂料组合物：
  成分   重量份(g)
  实施例G的树脂   882.5
  实施例F的树脂   152.3
  实施例1的颜料糊   137.4
  MAZON 1651   26.4
  乙二醇单己醚   12
  实施例2的4.5％乙酸钇   61
  去离子水   1128.4
将实施例F的树脂用200g水稀释，然后加至实施例G的树脂中。在另一容器中，在适度搅拌下将MAZON 1651和乙二醇单己醚加至实施例1的颜料糊中，用400g去离子水稀释后加入乙酸钇溶液。在搅拌下将该混合物加至实施例F和G树脂的共混物中，然后加入余量的水。将组合物搅拌至少4小时，然后超滤20％。
实施例5-对比(氧化二丁基锡对照)
由以下成分制备阳离子电沉积涂料组合物：
  成分   重量份(g)
  E63001   1957.6
  E63012   242.1
  去离子水   1808.3
1来自PPG Industries的树脂共混物。
2来自PPG Industries的含氧化二丁基锡催化剂的颜料糊。
在适度搅拌下，将颜料糊E6301用200g水稀释，加入用400g水稀释后的树脂共混物E6300中。然后加入余量的水。将涂料搅拌至少4小时，然后超滤20％。
实施例6-对比(氧化三辛基锡对照)
  成分   重量份(g)
  实施例G的树脂   1020.5
  实施例1的颜料糊   155.7
  氧化三辛基锡   7.6
  MAZON 1651   32.5
  实施例2的4.5％乙酸钇   61
  去离子水   1122.7
在适度搅拌下将氧化三辛基锡和MAZON 1651加至实施例1的颜料糊中。用400g去离子水稀释后加入乙酸钇溶液。在搅拌下将该混合物加至用200g水稀释后的实施例G的树脂中。然后加入余量的水。将组合物搅拌至少4小时，然后超滤20％。
实施例7
将以下成分一起搅拌制备含二乙酸二丁基锡的树脂溶液：
  成分   重量份(g)
  实施例G的树脂   150
  二乙酸二丁基锡   0.76
  去离子水   183
实施例8
将以下成分一起搅拌制备含氧化三辛基锡的树脂溶液：
  成分   重量份(g)
  实施例G的树脂   150
  氧化三辛基锡   1.04
测试方法
使可电沉积的涂料组合物电沉积至有磷酸盐护层的冷轧钢板(购自ACT Laboratories)上。每种组合物的电沉积时间为2分钟。其它电沉积条件示于表1中。所得膜在320°F下固化20分钟。通过往复溶剂磨擦(DAR)测试固化度，其中将擦布在丙酮中浸透，在膜表面磨擦高达200次。这些结果也以去掉固化涂料所需往复丙酮磨擦次数示于表1中。
                      表1
  涂料   涂料浴的温度   电压  成膜(mil)   DAR
  实施例2   95°F   200  0.84   ＞100
  实施例3   90°F   140  0.84   ＞100
  实施例4   90°F   140  0.80   ＞100
  实施例5   95°F   200  0.84   ＞100
  实施例6   90°F   150  0.71   ＜5
树脂稳定性试验
将4盎司的以下所列的每种含锡催化剂的树脂在140°F放置2周测试稳定性。与没有锡催化剂的相同树脂对比，加入锡物质之后立即观察外观，而且在受热后观察外观。结果示于下表2中。
                      表2
  树脂   催化剂                 外观
  初始   2周/140°F
  实施例D   氧化二辛基锡   无变化   极微小的沉积
  实施例7   氧化二丁基锡   细的白色沉积   1/4”绒毛状白色沉积
  实施例8   氧化三辛基锡   无变化   黄色油分离
  实施例G   无   无变化   无变化
上表1中的实施例演示包含用氧化二辛基锡(DOTO；实施例2、3和4)固化制备的树脂的可电沉积涂料组合物以及包含必须单独研磨以活化的锡催化剂的涂料组合物。这些组合物还显示出比直接将DOTO加入组合物中制备的组合物好得多的固化响应。
此外，表2中证明用DOTO制备的树脂(实施例D)比包含液态锡催化剂的树脂更稳定，液态锡催化剂水解使锡化合物钝化。
在不背离其主要发明构思的情况下可对上述具体实施方案进行修改对本领域技术人员来说是显而易见的。因而，应理解为本发明不是要限于所公开的特定实施方案，而是要涵盖在所附权利要求书限定的本发明精神和范围内的修改。

Claims (52)

1.一种可电沉积的涂料组合物，包含分散在水介质中的树脂相，其中所述树脂相包含：
(a)含活性氢的含阳离子盐基的树脂；和
(b)至少部分封端的多异氰酸酯固化剂，
改进包括所述可电沉积的涂料组合物中包含使树脂(a)和固化剂(b)之间固化的有机锡催化剂，其中所述催化剂是有以下结构(I)的二烷基锡化合物或由其衍生：
[R1][R2]-Sn＝O            (I)
其中R1和R2相同或不同，均独立地代表一价烃基，其中R1和R2中碳原子之和大于8，
所述催化剂以足以使所述可电沉积的组合物在340°F(171.1℃)或更低温度下固化的量存在于可电沉积的涂料组合物中。
2.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中R1和R2至少之一代表有至少4个碳原子的一价烃基，条件是R1和R2至少之一代表有大于4个碳原子的一价烃基。
3.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述催化剂的至少一部分在所述树脂相分散在所述水介质中之前分散在所述树脂(a)和固化剂(b)之一或之二中。
4.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述催化剂的至少一部分在所述树脂相分散在所述水介质中之前分散在所述水介质中。
5.权利要求3的可电沉积的涂料组合物，其中所述催化剂的至少一部分在所述树脂相分散在所述水介质中之前分散在所述水介质中。
6.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述催化剂以足以使所述涂料组合物在320°F(160℃)或更低温度下固化的量存在于所述涂料组合物中。
7.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述树脂(a)包含由反应性羟基和/或伯胺基衍生的活性氢。
8.权利要求7的可电沉积的涂料组合物，其中所述羟基的至少一部分包括酚式羟基。
9.权利要求7的可电沉积的涂料组合物，其中所述树脂(a)是聚环氧化合物和多元酚二缩水甘油醚的反应产物。
10.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述树脂(a)中存在的至少一部分活性氢包括含酮亚胺的化合物与含环氧基的物质反应产生的伯胺基。
11.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述固化剂(b)至少部分被包括一或多种1，3-二醇和/或1，2-二醇的封端剂封端。
12.权利要求11的可电沉积的涂料组合物，其中所述1，2-二醇包括C3-C6 1，2-二醇。
13.权利要求11的可电沉积的涂料组合物，其中所述固化剂(b)包括选自1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇和1，2-己二醇至少之一的封端剂。
14.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述树脂(a)包含反应性羟基和/或伯胺基，所述固化剂(b)至少部分被包括一或多种1，2-二醇的封端剂封端。
15.权利要求14的可电沉积的涂料组合物，其中所述反应性羟基的至少一部分包括酚式羟基。
16.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述催化剂在340°F(171.1℃)或更低温度下是基本上不挥发性的。
17.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中R1和R2至少之一代表有8个或更多碳原子的一价烃基。
18.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述催化剂包括氧化二辛基锡和/或其衍生物。
19.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述催化剂在所述涂料组合物中的存在量在0.1至5.0重％锡的范围内，基于所述可电沉积的涂料组合物中存在的树脂固体总重。
20.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其中所述催化剂在所述树脂相分散在所述水介质中之前分散在所述树脂(a)和固化剂(b)之一或之二中。
21.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，其没有含铅化合物。
22.权利要求1的可电沉积的涂料组合物，还包含铋化合物、锆化合物和锌化合物至少之一。
23.一种包含分散在水介质中的树脂相的可电沉积涂料组合物的制备方法，所述树脂相包含：
(a)含活性氢的含阳离子盐基的树脂；
(b)至少部分封端的多异氰酸酯固化剂；和
(c)用于使树脂(a)和固化剂(b)固化的有机锡催化剂，
所述方法包括以下步骤：
(1)由反应性组分的混合物制备树脂(a)；
(2)通过多异氰酸酯与封端剂反应制备与树脂(a)分离的至少部分封端的多异氰酸酯固化剂(b)；
(3)使树脂(a)与固化剂(b)混合形成树脂状混合物；
(4)使有机和/或无机酸与所述树脂状混合物共混形成酸化的混合物；和
(5)使(4)的酸化混合物分散在水介质中，
改进包括在步骤(1)制备树脂(a)的过程中将有机锡催化剂(c)掺入反应性组分的混合物中，
其中所述催化剂(c)是有以下结构(I)的二烷基锡化合物或由其衍生：
[R1][R2]-Sn＝O            (I)
其中R1和R2相同或不同，均独立地代表一价烃基，其中R1和R2中碳原子之和大于8，
所述催化剂以足以使所述可电沉积的组合物在340°F(171.1℃)或更低温度下固化的量存在于可电沉积的涂料组合物中。
24.权利要求23的可电沉积的涂料组合物，其中R1和R2至少之一代表有至少4个碳原子的一价烃基，条件是R1和R2至少之一代表有大于4个碳原子的一价烃基。
25.权利要求23的方法，其中羧酸有机锡水解产生的有机羧酸与所述可电沉积的组合物中存在的有机锡之当量比不大于2.0。
26.权利要求23的方法，其中羧酸有机锡水解产生的有机羧酸与所述可电沉积的组合物中存在的有机锡之当量比不大于1.0。
27.权利要求23的方法，其中步骤(1)中通过以下物质反应制备所述树脂(a)：
聚环氧化合物，
至少一部分包含酚式羟基的含多羟基的物质，和
选自胺和酮亚胺的阳离子盐基形成剂。
28.权利要求23的方法，其中步骤(2)中通过多异氰酸酯与包括C3-C6 1，2-二醇的封端剂反应制备所述固化剂(b)。
29.权利要求23的方法，其中所述催化剂(c)包括氧化二辛基锡和/或其衍生物。
30.权利要求23的方法，其中步骤(1)中以足以提供基于所述可电沉积的涂料组合物中存在的树脂固体总重0.1至5.0重％锡的量加入所述催化剂(c)。
31.权利要求27的方法，其中所述树脂(a)中存在的活性氢是由至少部分包括酚式羟基的反应性羟基、和/或含酮亚胺的化合物与含环氧基的物质反应产生的伯胺基衍生的。
32.一种在包含阴极和阳极的电路中作为阴极的导电基材的电涂方法，所述阴极和阳极浸没在含水的电涂组合物中，
所述方法包括在所述阴极和阳极之间通电使所述电涂组合物以基本上连续的薄膜形式沉积至所述基材之上，所述含水的电涂组合物包含分散在水介质中的树脂相，所述树脂相包含：
(a)含活性氢的含阳离子基的可电沉积树脂；和
(b)至少部分封端的多异氰酸酯固化剂，
改进包括所述电涂组合物中包含使树脂(a)和固化剂(b)之间固化的有机锡催化剂，其中所述催化剂是有以下结构(I)的二烷基锡化合物或由其衍生：
[R1][R2]-Sn＝O            (I)
其中R1和R2相同或不同，均独立地代表一价烃基，其中R1和R2中碳原子之和大于8，
所述催化剂以足以使所述电涂组合物在340°F(171.1℃)或更低温度下固化的量存在于电涂组合物中。
33.权利要求32的方法，其中R1和R2至少之一代表有大于4个碳原子的一价烃基，条件是R1和R2至少之一代表有大于4个碳原子的一价烃基。
34.权利要求32的方法，其中所述催化剂以足以使所述涂料组合物在320°F(160℃)或更低温度下固化的量存在于所述电涂组合物中。
35.权利要求32的方法，其中所述树脂(a)包含由反应性羟基和/或伯胺基衍生的活性氢。
36.权利要求35的方法，其中所述羟基的至少一部分包括酚式羟基。
37.权利要求35的方法，其中所述树脂(a)是聚环氧化合物和多元酚的反应产物。
38.权利要求32的方法，其中所述树脂(a)中存在的至少一部分活性氢包括含酮亚胺的化合物与含环氧基的物质反应产生的伯胺基。
39.权利要求32的方法，其中所述固化剂(b)至少部分被包括一或多种1，3-二醇和/或1，2-二醇的封端剂封端。
40.权利要求39的方法，其中所述1，2-二醇包括C3-C6 1，2-二醇。
41.权利要求39的方法，其中所述固化剂(b)包括选自1，2-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，2-戊二醇和1，2-己二醇至少之一的封端剂。
42.权利要求32的方法，其中所述树脂(a)包含反应性羟基和/或伯胺基，所述固化剂(b)至少部分被包括一或多种1，2-二醇的封端剂封端。
43.权利要求42的方法，其中所述反应性羟基的至少一部分包括酚式羟基。
44.权利要求32的方法，其中所述催化剂在340°F(171.1℃)或更低温度下是基本上不挥发性的。
45.权利要求32的方法，其中R1和R2至少之一代表有8个或更多碳原子的一价烃基。
46.权利要求32的方法，其中所述催化剂包括氧化二辛基锡和/或其衍生物。
47.权利要求32的方法，其中所述催化剂在所述电涂组合物中的存在量在0.1至5.0重％锡的范围内，基于所述电涂组合物中存在的树脂固体总重。
48.权利要求32的方法，其中所述催化剂在所述树脂相分散在所述水介质中之前分散在所述树脂(a)和固化剂(b)之一或之二中。
49.权利要求32的方法，其中所述催化剂的至少一部分在所述树脂相分散在所述水介质中之前分散在所述水介质中。
50.权利要求48的方法，其中所述催化剂的至少一部分在所述树脂相分散在所述水介质中之前分散在所述水介质中。
51.权利要求32的方法，其中所述电涂组合物没有含铅化合物。
52.权利要求32的方法，其中所述电涂组合物还包含铋化合物、和锌化合物至少之一。
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101959975B (zh) * 2008-02-29 2014-03-05 巴斯夫涂料有限公司 含金属有机化合物的阴极电泳漆
CN103717686A (zh) * 2011-07-19 2014-04-09 日本帕卡濑精股份有限公司 金属表面处理用水性组合物、使用了它的金属表面处理方法及带有皮膜的金属材料的制造方法以及使用了它们的金属表面处理皮膜
CN104520344A (zh) * 2012-06-25 2015-04-15 Ppg工业俄亥俄公司 包括锌(ii)脒配合物的水性树脂分散体及其制造方法
CN105062181A (zh) * 2007-08-16 2015-11-18 巴斯夫涂料有限公司 次硝酸铋在电泳漆中的应用
CN113201787A (zh) * 2015-05-21 2021-08-03 威士伯采购公司 用于涂料组合物的抗微生物剂

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8226880B2 (en) * 2003-07-07 2012-07-24 10X Technology, Llc Process for fabricating precise microstructures
US20050008821A1 (en) * 2003-07-07 2005-01-13 Pricone Robert M. Process and apparatus for fabricating precise microstructures and polymeric molds for making same
US6969754B2 (en) * 2003-12-11 2005-11-29 Valspar Sourcing, Inc. Blocked isocyanate crosslinker solution
US8748007B2 (en) * 2006-05-02 2014-06-10 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
US20070256590A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Scott Matthew S Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
US20070259172A1 (en) * 2006-05-02 2007-11-08 Scott Matthew S Coating compositions exhibiting corrosion resistance properties, related coated articles and methods
US8039551B2 (en) 2007-07-20 2011-10-18 Ppg Industries Ohio, Inc. Modified epoxy resins comprising the reaction product of rosin and a linking molecule and aqueous dispersions and coatings comprising such resins
US8057592B2 (en) * 2007-07-20 2011-11-15 Ppg Industries Ohio, Inc. Cationic electrodepositable coatings comprising rosin
US7812101B2 (en) 2007-07-20 2010-10-12 Ppg Industries Ohio, Inc. Modified epoxy resins comprising the reaction product of a biomass derived compound and an epoxy resin, and aqueous dispersions and coatings comprising such resins
JP5721307B2 (ja) * 2007-10-17 2015-05-20 関西ペイント株式会社 複層皮膜形成方法及び塗装物品
US20090143526A1 (en) * 2007-11-29 2009-06-04 Kansai Paint Co., Ltd. Coating composition and coated article
US8574414B2 (en) * 2010-07-14 2013-11-05 Ppg Industries Ohio, Inc Copper prerinse for electrodepositable coating composition comprising yttrium
JP5473983B2 (ja) * 2011-04-28 2014-04-16 トヨタ自動車株式会社 カチオン電着塗料組成物及び塗装物品
KR102336346B1 (ko) * 2016-06-30 2021-12-06 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 개선된 크레이터 제어능을 갖는 전착성 코팅 조성물
KR20220115607A (ko) * 2019-12-20 2022-08-17 피피지 인더스트리즈 오하이오 인코포레이티드 층상규산염 색소 및 분산제를 포함하는 전착성 코팅 조성물

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0676567B2 (ja) * 1986-06-16 1994-09-28 関西ペイント株式会社 カチオン電着塗料用樹脂組成物
AT390808B (de) * 1986-09-19 1990-07-10 Vianova Kunstharz Ag Verwendung von zinn-kondensationsprodukten zur katalysierung der vernetzungsreaktionen von kathodisch abscheidbaren lackbindemitteln
JPH0832840B2 (ja) * 1987-09-09 1996-03-29 三共有機合成株式会社 カチオン電着塗料用硬化触媒
US4981924A (en) * 1989-09-11 1991-01-01 Air Products And Chemicals, Inc. Cationic electrodepositable compositions of blocked polyisocyanates and amine-epoxy resins containing diorganotin bis-mercaptides and bis-carboxylates as catalysts
US5116914A (en) * 1990-12-18 1992-05-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cathodic electrodeposition coatings containing alkyl metal acetonate catalyst
JP2983370B2 (ja) 1991-04-16 1999-11-29 関西ペイント株式会社 電着塗料組成物
CA2084455C (en) * 1991-12-06 1996-09-17 Toshiyuki Ishii Hydrophilic resin containing oxazolidone rings and coating composition containing same
JPH05271582A (ja) 1992-03-27 1993-10-19 Kansai Paint Co Ltd 電着塗料組成物
US5356529A (en) * 1993-05-03 1994-10-18 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable compositions containing triorganotin catalysts
CA2123671C (en) * 1993-05-17 1999-08-03 Mitsuo Yamada Oxazolidone ring-containing modified epoxy resins and cathodic electrodeposition paints containing same
US5718817A (en) * 1993-07-28 1998-02-17 Elf Atochem North America, Inc. Catalyst for low temperature cure of blocked isocyanates
WO1996012771A1 (en) * 1994-10-25 1996-05-02 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable coating compositions having improved cure response
US5767191A (en) * 1994-10-25 1998-06-16 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable coating compositions and method for improved cure response
US5630922A (en) * 1995-12-26 1997-05-20 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable coating composition containing diorganotin dicarboxylates
DE19613685C1 (de) * 1996-04-05 1997-09-11 Herberts Gmbh Säurefreie Katalysatorpaste, deren Herstellung und Verwendung bei der kathodischen Elektrotauchlackierung
DE69837091D1 (de) * 1997-07-29 2007-03-29 Kansai Paint Co Ltd Kationische elektrotauchlackierung-zusammensetzung
US5972189A (en) * 1998-05-29 1999-10-26 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing bismuth diorganodithiocarbamates and method of electrodeposition
US6123822A (en) * 1998-12-09 2000-09-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Clear cathodic electrocoating compositions
CA2361302A1 (en) * 1999-03-17 2000-09-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company High solid epoxy, melamine and isocyanate compositions
JP3490991B2 (ja) * 2001-09-17 2004-01-26 関西ペイント株式会社 カチオン性塗料組成物

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105062181A (zh) * 2007-08-16 2015-11-18 巴斯夫涂料有限公司 次硝酸铋在电泳漆中的应用
CN105062181B (zh) * 2007-08-16 2022-08-05 巴斯夫涂料有限公司 次硝酸铋在电泳漆中的应用
CN101959975B (zh) * 2008-02-29 2014-03-05 巴斯夫涂料有限公司 含金属有机化合物的阴极电泳漆
CN103717686A (zh) * 2011-07-19 2014-04-09 日本帕卡濑精股份有限公司 金属表面处理用水性组合物、使用了它的金属表面处理方法及带有皮膜的金属材料的制造方法以及使用了它们的金属表面处理皮膜
CN104520344A (zh) * 2012-06-25 2015-04-15 Ppg工业俄亥俄公司 包括锌(ii)脒配合物的水性树脂分散体及其制造方法
CN104520344B (zh) * 2012-06-25 2016-11-09 Ppg工业俄亥俄公司 包括锌(ii)脒配合物的水性树脂分散体及其制造方法
CN113201787A (zh) * 2015-05-21 2021-08-03 威士伯采购公司 用于涂料组合物的抗微生物剂

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