CN117165171A - 适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，包括以下重量百分比的组分：酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物20％‑30％，封闭型异氰酸酯固化剂10％‑25％，炔二醇类润湿分散剂0.1％‑0.5％，甲基磺酸1％‑5％，第一批次去离子水0％‑50％，第二批次去离子水8％‑20％，聚乙烯醇水溶液1％‑5％；以及该绝缘涂料组合物的制备方法。本发明的涂层具有优异的绝缘性、耐腐蚀性和耐湿热性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，具体涉及适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物及其制备方法。
背景技术
目前新能源电池用绝缘涂料主要以双酚A型环氧树脂制备的粉末涂料为主，其具有较好的耐腐蚀性能和耐电压性能，一般膜厚150微米可以满足耐压3800V的要求。但随着新能源汽车和电池技术的不断发展，传统的粉末绝缘涂料已经不能完全满足市场的需求，比如已经有新能源汽车厂家提出将动力电池与汽车底盘进行一体成型，电池的电芯支架与电芯外壳一体成型，从而提高生产效率，减材料用量，实现汽车的进一步轻量化。这样电池系统的构件就会变得复杂，而粉末涂料因为其喷涂工艺则无法实现有效的全部喷涂。电沉积涂料则非常适用于对复杂结构的涂装，其涂装方式是在高压电场的作用下电沉积成膜，涂层比粉末涂料具有更好的致密性，其耐腐蚀性能、耐电压性能及生产效率都高于粉末涂料。但传统的环氧树脂体系电沉积涂料的漆膜厚度一般只有30-60微米，不能像粉末涂料一样达到一百至几百微米的厚度，所以目前市场上传统的电沉积涂料涂膜耐电压性能一般只能达到1200V左右，不能满足动力电池电芯等高耐压性能要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，其具有优异的绝缘性、耐腐蚀性和耐湿热性能，可用于动力电池电芯的表面涂装，代替PET蓝膜及绝缘粉末涂层，为电芯提供优异的绝缘保护。
一方面，本发明提供的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，包括以下重量百分比的组分：
在某些实施方案中，所述酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物包括以下制备方法：
先将小分子仲胺与改性聚苯醚预聚物在氮气保护下，于温度100～110℃反应30分钟，再降温至85℃以下快速加入环己二胺升高温度至120～130℃反应2.5小时，反应结束后加入乙二醇丁醚降温至90℃，出料即得。
在某些实施方案中，所述小分子仲胺为分子量在70-300之间的有机胺，其分子中含有仲胺结构，或同时含有仲胺结构和酮亚胺结构；所述有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺或甲基异丁基酮亚胺；
所述环己二胺分子结构如式a所示：
其中：R1为亚甲基，R2，R3为氢、甲基或乙基。
在某些实施方案中，所述小分子仲胺为二乙醇胺、N-甲基乙醇胺或甲基异丁基酮亚胺。
在某些实施方案中，仲胺与环己二胺的摩尔比为1:1～3，，氨基上含有的活性氢与环氧基团的摩尔比1.2～2:1，酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物分子链上不含环氧基团，含有氨基。
其中：酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物分子链上含有大量的氨基。
在某些实施方案中，所述改性聚苯醚预聚物包括以下制备方法：
将酚醛环氧与端羟基聚苯醚在氮气保护下，二甲苯作为溶剂，加入催化剂，于160～180℃反应1小时，降温至125～130℃反应2小时，补加催化剂后再继续反应4小时，出料即得，测试环氧当量和数均分子量分布。
在某些实施方案中，所述酚醛环氧的分子结构如式b所示：
其中，n一般是0～1，环氧基团平均官能度2.0～3.0；
所述端羟基聚苯醚为两端羟基和一端羟基聚苯醚混合物，其摩尔比例为8～10:1，数均分子量Mn为900～1500；
所述改性聚苯醚预聚物环氧当量为1300～1500，数均分子量Mn分布为5000～7000占比50～58％，3000～5000占比22～30％。
在某些实施方案中，所述酚醛环氧的分子结构如式b所示：
其中，n一般是0～1，环氧基团平均官能度2.3～2.6；
在某些实施方案中，所述封闭型异氰酸酯固化剂包括以下制备方法：
将多季戊四醇与二异氰酸酯在氮气保护下加入催化剂，温度60-70℃下进行扩链反应，反应消耗掉50％的NCO基团，测试NCO值合格后加入小分子醇醚，升温至80℃继续反应2小时，直到NCO值小于1，出料即得。
在某些实施方案中，所述多季戊四醇中季戊四醇结构的数量≥2；
所述二异氰酸酯为含有两个异氰酸根基团的芳香族异氰酸酯；
所述小分子醇醚为含4-20个碳原子，分子量在90-300之间的醇醚。
在某些实施方案中，所述多季戊四醇为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇中的任意一种或两种的混合物；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述小分子醇醚为乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇己醚、二乙二醇单丁醚或丙二醇甲醚。
另一方面，本发明提供的制备上述绝缘涂料组合物的方法，包括以下步骤：
将酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物、封闭型异氰酸酯固化剂和炔二醇类润湿分散剂混合，搅拌并加入甲基磺酸，于60-70℃分散1h中和并使树脂离子化，依次加入第一批次去离子水和第二批次去离子水，乳化分散30分钟，然后进行减压脱溶，调节固体分至33％，最后加入聚乙烯醇水溶液，出料即得。
本发明的有益效果是：
本发明通过酚醛环氧与特定分子量端羟基聚苯醚进行聚合反应，制备分子链上含有环氧基团的改性聚苯醚预聚物，其具备合适的环氧当量及分子量分布。预聚物进一步与环己二胺和小分子仲胺进行反应，制备酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物。改性聚苯醚预聚物应当具有合适的环氧当量及分子量分布，可以与环己二胺进一步反应，在聚合物分子主链上引入大量的聚苯醚和环己二胺结构，使交联后涂层具有良好的绝缘性能、耐腐蚀和耐湿热性能，同时主链及侧链均含有可离子化的氨基基团，酸中和后具有很好的水溶性和电沉积稳定性。全封闭异氰酸酯作为聚合物的固化剂，其与聚合物发生交联反应时异氰酸酯基团会与聚合物中的氨基及羟基进行反应生成聚脲和聚氨酯，形成高交联密度的涂层，固化后涂层的具有优异的绝缘性、耐腐蚀性和耐湿热性能。
具体实施方式
下面结合各实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
改性聚苯醚预聚物的制备：
| 组分 | 用量(g) |
| 酚醛环氧(EEW＝170-190)1 | 300 |
| 端羟基聚苯醚2 | 600 |
| 三苯基磷 | 0.8 |
| 三苯基磷 | 0.8 |
| 二甲苯 | 390 |
| 合计 | 1291.6 |
其中：1-酚醛环氧：环氧当量为170-190，官能度为2.5；
2-端羟基聚苯醚：数均分子量Mw约为1200左右，两端羟基与一端羟基聚苯醚摩尔比例约为9:1。
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的酚醛环氧、端羟基聚苯醚和二甲苯，加料完毕后，开搅拌将反应体系升温至100℃后加入三苯基磷，加完后先升温160-180℃至反应1小时，再将降温至125-130℃反应2小时，补加三苯基膦后继续反应4小时，测试环氧当量达到1380～1430之间，数均分子量Mn分布处于5000～7000占比50～58％，3000～5000占比22～30％之间。
实施例2
制备工艺与实施例1相同，不同的是聚苯醚数均分子量Mw约为1500左右。
实施例3
制备工艺与实施例1相同，不同的是聚苯醚数均分子量Mw约为2500左右。
实施例4
酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物的制备：
| 组分 | 用量(g) |
| 实施例1改性聚苯醚预聚物 | 800 |
| 二乙醇胺 | 9 |
| 3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷 | 81.6 |
| 乙二醇丁醚 | 80 |
| 合计 | 970.6 |
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，通氮气保护，依次加入配方量的改性聚苯醚预聚物、二乙醇胺，开搅拌将反应体系升温至110℃反应30分钟，再降温至85℃，快速加入环己二胺升高温度至120～130℃反应2.5小时，反应结束后加入乙二醇丁醚降温至90℃出料。
实施例5
制备工艺与实施例4相同，不同的是用实施例2改性聚苯醚预聚物代替实施例1改性聚苯醚预聚物。
实施例6
制备工艺与实施例4相同，不同的是用实施例3改性聚苯醚预聚物代替实施例1改性聚苯醚预聚物。
实施例7
制备工艺与实施例4相同，不同的是用聚醚胺D400代替3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷。
实施例8
封闭型异氰酸酯固化剂的制备：
| 组分 | 用量(g) |
| 二苯基甲烷二异氰酸酯(NCO＝330-335) | 300 |
| 甲基异丁基酮 | 50 |
| 双季戊四醇 | 34 |
| 甲基异丁基酮 | 100 |
| 二月桂酸二丁基锡 | 0.09 |
| 乙二醇丁醚 | 141.2 |
| 合计 | 625.29 |
在装有温度计、搅拌器和回流冷凝管的反应瓶中，依次加入配方量的二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基异丁基酮。在氮气氛围中开搅拌将反应体系温度升至60-70℃，将双季戊四醇、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡混合均匀后，缓慢滴加入含有二苯基甲烷二异氰酸酯、甲基异丁基酮的反应体系中，滴加时反应体系温度在60-70℃间，约1-2h滴完，全部滴加完成后，保温反应1h，测NCO值在100～106之间。向反应体系中缓慢滴加乙二醇丁醚，约1-2h滴完，全部滴加完成后，升温至80℃保温反应2h，测NCO小于1.0时合格。
实施例9
电沉积绝缘涂料的制备：
| 组分 | 用量(g) |
| 实施例4酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物 | 370.76 |
| 实施例8封闭型异氰酸酯固化剂 | 221 |
| 炔二醇类润湿分散剂 | 4 |
| 20％甲基磺酸 | 27 |
| 去离子水 | 549.79 |
| 去离子水 | 172.57 |
| 4％聚乙烯醇(分子量35万)水溶液 | 33 |
| 合计 | 1378.12 |
在装有温度计、搅拌器的反应器中加入酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物、封闭型异氰酸酯固化剂、炔二醇类润湿分散剂，开搅拌加入20％甲基磺酸，温度60-70℃分散1h中和并使树脂离子化，依次加入所需去离子水乳化分散30分钟，然后进行减压脱溶，调节固体分至33％左右，最后加入4％聚乙烯醇(分子量35万)水溶液。
实施例10
制备工艺与实施例9相同，不同的是实施例5酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物代替实施例4酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物。
实施例11
制备工艺与实施例9相同，不同的是实施例6酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物代替实施例4酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物。
实施例12
制备工艺与实施例9相同，不同的是实施例7改性聚苯醚多支化聚合物代替实施例4酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物。
实施例13
为市售环氧电沉积涂料CR681。
实施例14
为市售环氧绝缘粉末涂料FA-0101。
电沉积涂层的制备：
将上述实施例9～12的电沉积绝缘涂料分别加纯水配置成固体分为13％左右的涂料浴液，浴液温度为34～35℃，将3系铝制电池芯浸入涂料浴中，电池芯接通阴极，通过电沉积方式进行涂覆，电沉积电压160～280V，时间3～4分钟，电沉积完成后的产品经水洗，烘烤，得到具有绝缘涂层产品。
实施例9对应绝缘涂层厚度为60～70微米，产品记为F9；
实施例10对应绝缘涂层厚度为60～70微米，产品记为F10；
实施例11对应绝缘涂层厚度为60～70微米，产品记为F11；
实施例12对应绝缘涂层厚度为60～70微米，产品记为F12；
实施例13对应绝缘涂层厚度为60～70微米，产品记为F13；
实施例14对应绝缘涂层厚度为180～200微米，产品记为F14。
性能测试
1.绝缘性测试(常温层绝缘性测试)：
依据GB/T 1408.1—2006《绝缘材料电气强度试验方法第1部分：工频下试验》进行耐电压测试。直流电流4KV，6KV，8KV下耐电压30S，漏电流小于0.1mA。
2.双85耐老化测试：
温度85℃，湿度85°，测试时间1000小时，测试附着力0～1级，满足直流电流4KV，6KV，8KV下耐电压30S，漏电流小于0.1mA。
| 产品 | 耐压4KV | 耐压6KV | 耐压8KV | 附着力 |
| F9 | OK | OK | OK | 0级 |
| F10 | OK | OK | OK | 0级 |
| F11 | OK | NG | NG | 1级 |
| F12 | OK | NG | NG | 0级 |
| F13 | NG | NG | NG | 0级 |
| F14 | OK | NG | NG | 0级 |
3、耐腐蚀性
根据GB/T 1771-2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》进行1500h盐雾测试，测试样板膜厚25～30微米，评价划切部分起泡数和扩蚀宽度。
| 产品 | 划×锈蚀宽度 | 附着力 | 板面起泡数 |
| F9 | 小于2mm | 0级 | 无 |
| F10 | 小于2mm | 0级 | 无 |
| F11 | 2.5～3mm | 1级 | 划×边缘1～2个 |
| F12 | 2.0～2.5mm | 1级 | 无 |
| F13 | 2.0～2.5mm | 1级 | 划×边缘1～2个 |
综上：本发明的阻燃绝缘电泳涂料具有以下优点：
本发明通过酚醛环氧与特定分子量端羟基聚苯醚进行聚合反应，制备分子链上含有环氧基团的改性聚苯醚预聚物，其具备合适的环氧当量及分子量分布。预聚物进一步与环己二胺和小分子仲胺进行反应，制备酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物。端羟基聚苯醚分子量过大，影响后期聚合物离子化的水溶性及电沉积稳定性，同时造成涂层的交联密度降低，影响绝缘性能和耐腐蚀性能；分子量过小则不能体现聚苯醚的介电性能，导致交联后涂层的绝缘性能下降。改性聚苯醚预聚物应当具有合适的环氧当量及分子量分布，可以与环己二胺进一步反应，在聚合物分子主链上引入大量的聚苯醚和环己二胺结构，使交联后涂层具有良好的绝缘性能、耐腐蚀和耐湿热性能，同时主链及侧链均含有可离子化的氨基基团，酸中和后具有很好的水溶性和电沉积稳定性。全封闭异氰酸酯作为聚合物的固化剂，其与聚合物发生交联反应时异氰酸酯基团会与聚合物中的氨基及羟基进行反应生成聚脲和聚氨酯，形成高交联密度的涂层，固化后涂层的具有优异的绝缘性、耐腐蚀性和耐湿热性能。
本领域的技术人员可以明确，在不脱离本发明的总体精神以及构思的情形下，可以做出对于以上实施例的各种变型。其均落入本发明的保护范围之内。本发明的保护方案以本发明所附的权利要求书为准。
Claims (10)
1.适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，其特征在于，包括以下重量百分比的组分：
2.根据权利要求1所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，其特征在于，所述酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物包括以下制备方法：
先将小分子仲胺与改性聚苯醚预聚物在氮气保护下，于温度100～110℃反应30分钟，再降温至85℃以下快速加入环己二胺升高温度至120～130℃反应2.5小时，反应结束后加入乙二醇丁醚降温至90℃，出料即得。
3.根据权利要求2所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，其特征在于，所述小分子仲胺为分子量在70-300之间的有机胺，其分子中含有仲胺结构，或同时含有仲胺结构和酮亚胺结构；所述有机胺为单乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺或甲基异丁基酮亚胺；
所述环己二胺分子结构如式a所示：
其中：R1为亚甲基，R2，R3为氢、甲基或乙基。
4.根据权利要求2所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，其特征在于，仲胺与环己二胺的摩尔比为1:1～3，氨基上含有的活性氢与环氧基团的摩尔比1.2～2:1，酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物分子链上不含环氧基团，含有氨基。
5.根据权利要求2所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，其特征在于，所述改性聚苯醚预聚物包括以下制备方法：
将酚醛环氧与端羟基聚苯醚在氮气保护下，二甲苯作为溶剂，加入催化剂，于160～180℃反应1小时，降温至125～130℃反应2小时，补加催化剂后再继续反应4小时，出料即得，测试环氧当量和数均分子量分布。
6.根据权利要求5所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，其特征在于，所述酚醛环氧的分子结构如式b所示：
其中，n为0～1，环氧基团平均官能度2.0～3.0；
所述端羟基聚苯醚为两端羟基和一端羟基聚苯醚混合物，其摩尔比例为8～10:1，数均分子量Mn为900～1500；
所述改性聚苯醚预聚物环氧当量为1300～1500，数均分子量Mn分布为5000～7000占比50～58％，3000～5000占比22～30％。
7.根据权利要求1所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯固化剂包括以下制备方法：
将多季戊四醇与二异氰酸酯在氮气保护下加入催化剂，温度60-70℃下进行扩链反应，反应消耗掉50％的NCO基团，测试NCO值合格后加入小分子醇醚，升温至80℃继续反应2小时，直到NCO值小于1，出料即得。
8.根据权利要求7所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，其特征在于，所述多季戊四醇中季戊四醇结构的数量≥2；
所述二异氰酸酯为含有两个异氰酸根基团的芳香族异氰酸酯；
所述小分子醇醚为含4-20个碳原子，分子量在90-300之间的醇醚。
9.根据权利要求7所述的适用于电沉积涂装的绝缘涂料组合物，其特征在于，所述多季戊四醇为季戊四醇、双季戊四醇、三季戊四醇中的任意一种或两种的混合物；
所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述小分子醇醚为乙醇、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚、乙二醇己醚、二乙二醇单丁醚或丙二醇甲醚。
10.制备权利要求1至9中任一权利要求所述的绝缘涂料组合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将酚醛环氧、环己二胺改性聚苯醚多支化聚合物、封闭型异氰酸酯固化剂和炔二醇类润湿分散剂混合，搅拌并加入甲基磺酸，于60-70℃分散1h中和并使树脂离子化，依次加入第一批次去离子水和第二批次去离子水，乳化分散30分钟，然后进行减压脱溶，调节固体分至33％，最后加入聚乙烯醇水溶液，出料即得。
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