CN104140742A - 一种高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂，其特征在于主要包含以下组分：i).功能性改性环氧树脂A，由双酚A型环氧树脂与8-羟基喹啉制得的含有喹啉结构的环氧树脂通过胺改性得到的，ii).功能性改性环氧树脂B，由基础环氧树脂与甲苯二异氰酸酯制备的含有噁唑烷酮环的环氧树脂经过双酚A扩链后胺改性得到。本发明将有含有噁唑烷酮结构的功能性树脂引入到电泳涂料的当中，其福特盒法测定的泳透力大于21cm。

Description

一种高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂及其制备方法

[技术领域]

本发明涉及阴极电泳涂料技术领域，具体的说是一种通过提高电泳成膜后的湿膜电阻而获得高泳透力的阴极电泳涂料乳液的制备方法。 

[背景技术]

从二十世纪七十年代开始，阴极电泳涂料开始在工业化应用以来，因为其优良的耐腐蚀性能，优异的机械性能和其在涂装应用时的高度自动化。使其在汽车工业上迅速的大面积使用并得以普及。但在目前的电泳涂装中，有一个难点一直无法完全攻破，即电泳涂装的泳透力。因被涂装工件有各种复杂形状，在此中含有各种凹槽，缝隙和腔体。这些复杂形状在电泳过程中常常因电屏蔽现象使得被涂装工件内外涂膜不均，内表面涂膜较薄，电泳涂料能否在被涂装工件上的凹槽，缝隙和腔体上均匀成膜成为衡量电泳涂料产品质量的重要指标即泳透力。泳透力越高，则被涂装工件内外表面差异越小，内外表面形成的涂膜差异越小。而对于电泳涂料的泳透力，电泳成膜后的湿膜电阻决定着电泳涂料的泳透力，因此高湿膜电阻的电泳涂料亦是当今电泳涂料的一种发展趋势。 

随着当前汽车工业的迅速发展，高泳透力电泳涂料有了广阔的市场空间，制备高泳透力的电泳涂料已成为各大厂家争相开发的热点。常规的环氧树脂阴极电泳涂料用乳液，一般由环氧改性的聚多胺树脂或胺改性后的环氧树脂混合全封闭型多异氰酸酯，经过有机酸中和成盐后，加入去离子水乳化而成，此类型的电泳涂料，一般具有较优良的涂膜性能和优异的耐腐蚀效果，但对于泳透力要求较高的场合，其使用面受到限制。 

[发明内容]

本发明的主要目的在于将有含有噁唑烷酮结构的功能性树脂引入到电泳涂料的当中，从而提高电泳涂料电泳成膜后的湿膜电阻，基于此得到一种高泳透力的电泳涂料，使用此发明制备的阴极电泳涂料，其福特盒法测定的泳透力大于21cm。 

为了实现上述目的，发明一种高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂，其特征在于主要包含以下组分： 

i).功能性改性环氧树脂A，由双酚A型环氧树脂与8-羟基喹啉制得的含有喹啉结构的环氧树脂通过胺改性得到的， 

ii).功能性改性环氧树脂B，由基础环氧树脂与甲苯二异氰酸酯制备的含有噁唑烷酮环的环氧树脂经过双酚A扩链后胺改性得到。 

其中，所述的功能性改性环氧树脂A优选占乳液树脂固体重量的50-60％，功能性改性环氧树脂B优选占乳液树脂固体重量的20-30％。 

该乳液中还含有全封闭芳香族异氰酸酯。该全封闭芳香族异氰酸酯占乳液树脂固体重量的20-30％。 

为了实现上述目的，本发明还包括一种高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂的制备方法，包括以下步骤： 

a.双酚A型环氧树脂与8-羟基喹啉制得的含有喹啉结构的环氧树脂通过胺改性得到功能性改性环氧树脂A， 

b.基础环氧树脂与甲苯二异氰酸酯制备的含有噁唑烷酮环的环氧树脂经过双酚A扩链后胺改性得到功能性改性环氧树脂B， 

c.将功能性改性环氧树脂A和功能性改性环氧树脂B进行混合。 

制得的含有喹啉结构的环氧树脂的步骤进一步如下：将双酚A型环氧树脂加入惰性有机溶剂，在不断搅拌下升温至115-125℃，加入8-羟基喹啉，加完后升温至120-130℃保温3小时后降温出料。 

制得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的步骤进一步如下：先将基础环氧树脂和甲苯二异氰酸酯混合均匀，二十分钟后加入有机碱催化剂后升温至120-140℃，保温2-4小时后，降温至100℃。 

8-羟基喹啉与双酚A型环氧树脂的环氧基团之比优选为0.2-0.3:1。 

步骤a中胺改性的步骤中采用含活泼氢的胺改性合物，该胺改性物与含有喹啉结构的环氧树脂的环氧基团之比为：0.7-0.8:1。 

步骤a中胺改性采用含活泼氢的胺改性合物，该胺改性物与经过双酚A扩链后含有噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧基团之比为：0.7-0.8:1。 

上述含活泼氢的胺改性合物优选为至少一种一元仲胺或一种同时含伯氨基和叔胺基团的多元胺或其混合物。 

采用本发明的方案后，具有以下有益效用： 

a.含噁唑烷酮功能基团的功能改性环氧树脂成分，该特殊的五元环结构，具有良好的电绝缘效果，能有效的提高涂料成膜后的湿膜电阻，配合阴极电泳 涂料通用色浆配制成阴极电泳涂料时，其电泳成膜时的体系电流相对于普通不加该组分的电泳涂料由0.2安培下降至0.05安培。 

b.选择的交联剂中，含活性氢的封闭剂，封端至少一种芳香族的多异氰酸酯，所制备的封闭端异氰酸酯，使得成膜后的湿膜电阻得以提高，同时，芳香族的封闭端异氰酸酯，也增强了涂料的耐腐蚀能力，双酚A树脂参与扩链并用胺改性，增强了环氧树脂的耐电压性能。这样使得电泳涂料可以在高电压情况下使用，对于提高电泳涂料的泳透力亦有明显的益处。 

c.含噁唑烷酮功能基团的功能改性环氧树脂成分，因其特殊的五元环结构，能很大程度上提升涂料的强度和耐腐蚀能力。 

d.含有噁唑烷酮功能基团，有效的提高了涂料的耐电压能力。使得涂料可以在更高的电泳下施工。 

e.含喹啉结构的功能改性环氧树脂成分，因其特殊的结构，对基材具有良好的附着能力，能很大程度上提升涂料的附着力和耐腐蚀能力。 

f.含喹啉结构的功能改性环氧树脂成分，因喹啉基团对金属底材有良好的吸附性，其能有效提高电泳后湿膜的致密性，使得电泳涂装时的电渗效果大大提升，有效的提升了电泳后成膜的湿膜电阻。加入该组分的电泳涂料，在电泳成膜时，相对于不加该组分的涂料在成膜时，体系电流由0.2安培降至0.05安培。 

g.配合阴极电泳涂料通用色浆配制成阴极电泳涂料时，福特盒法测试泳透力，可使泳透力大于21cm。 

[具体实施方式]

下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，下述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。 

实施例1 

制备双酚A型环氧树脂： 

先由基础环氧树脂加入惰性有机溶剂、双酚A及有机碱，不断搅拌下升温到100-150℃，保温1-2小时后，降温出料，基础环氧树脂在有机碱的催化下与双酚A进行扩链反应，即制得环氧当量为300-2000的环氧树脂，放入干净密封的容器中备用，有机碱催化剂可选用三乙胺、N-N二甲基苄胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三苯基磷、甲基二乙醇胺。反应式如下式所示： 

具体配方如下表： 

物质名称	份数(质量份)
		128树脂	690
双酚A	210

[0035] 

三乙胺	1
		二甲苯	110

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入128环氧树脂(南亚公司生产，环氧当量186)再加入双酚A和间二甲苯溶剂。加入三乙胺作催化剂，升温到125℃，保温1.5小时后，降温出料，制得环氧当量为500左右的环氧树脂，放入干净密封的容器中备用。 

实施例2 

双酚A型环氧树脂与8-羟基喹啉制得的含有喹啉结构的环氧树脂： 

将双酚A型环氧树脂加入惰性有机溶剂，在不断搅拌下升温至115-125℃，加入8-羟基喹啉，加完后升温至120-130℃保温3小时后降温出料，得到扩链后的8-羟基喹啉改性的双酚a环氧树脂。 

所述的惰性有机溶剂可以是醇类溶剂、醇醚类溶剂甲苯类溶剂或酮类溶剂，其中醇类溶剂可以选择异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇等，醇醚类溶剂则可选择乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚，甲苯类溶剂可选择甲苯、邻二甲苯、间二甲苯；酮类溶剂可选择甲乙酮、甲基异丁基酮，溶剂的加入量随所得目标产物的环氧当量而改变，本组分的固体份控制在70-90％之间，反应式如下式所示： 

具体配方如下表： 

物质名称	份数(质量份)
		实施例1制备的双酚A型环氧树脂	400
8-羟基喹啉	33
		甲基异丁基酮	100

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入实施例1所制备的环氧树脂和溶剂，升温至120℃，加入的8羟基喹啉和甲基异丁基酮的混合物，加完后升温至110℃保温3小时后降温出料，得到扩链后的8-羟基喹啉改性的双酚a环氧树脂，放入干净密封的容器中备用。 

实施例3 

含有喹啉结构的环氧树脂的胺改性： 

将含有喹啉结构的环氧树脂加入惰性有机溶剂，在不断搅拌下升温至75-85℃，加入含活泼氢的胺改性合物，加完后升温至100-120℃保温3小时后降温出料，得到功能性改性环氧树脂A，放入干净密封的容器中备用，所述含活泼氢的胺改性合物的用量按活泼氢计算占环氧基团总量的70％-80％，所选择的一元仲胺可以是烷基胺类、酮亚胺类、醇胺类等或其混合物，其中烷基胺类可选择二乙基胺、甲基异丁基胺，二丁基胺，酮亚胺类可选择羟甲基乙二胺酮亚胺、二乙烯三胺酮亚胺类，醇胺类可选择二乙醇胺、甲基乙醇胺；其中一元仲胺与酮亚胺的加量配比范围按活泼氢计算为1:0～0.8。发生的反应式如下式所示： 

具体配方如下表： 

物质名称	份数
		实施例2树脂	400
二甲基乙醇胺	50
		羟甲基乙二胺酮亚胺	30
甲基异丁基酮	150

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入实施例2所制备的环 氧树脂和溶剂，升温至80℃，加入的二甲基乙醇胺和羟甲基乙二胺酮亚胺的混合物，加完后升温至110℃保温3小时后降温出料，得到扩链后经8-羟基喹啉改性后的再胺改性的双酚a环氧树脂，放入干净密封的容器中备用。 

实施例4 

封闭端异氰酸酯的制备 

在有机锡作为催化剂的情况下，将200份多异氰酸酯与100份溶剂的混合物在搅拌下升温至45-55℃后，滴加420份封闭剂，1.5-2小时滴加完成后继续保温1.5-2小时后即获得全封闭的异氰酸酯， 

其中多异氰酸酯包括一种芳香族类多异氰酸酯或几种多芳香族异氰酸酯或芳香族异氰酸酯与脂肪族多异氰酸酯的混合物，用作封闭剂的醇类化合物包括甲醇、乙醇、异丙醇、二乙二醇等，醇醚类化合物包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚等，酮肟类包括丁酮肟、环己酮肟，内酰胺可选用己内酰胺、酚类可选用苯酚、对甲苯酚； 

封闭剂为含活泼氢的有机化合物包括醇类、醇醚类、酮肟类、内酰胺或酚类，其与多异氰酸酯的异氰酸酯基团摩尔比为2.1:2； 

有机锡催化剂选用辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡； 

溶剂包括脂类或酮类，可选用的脂类溶剂包括乙酸乙酯、乙酸丁脂等，而可选用的酮类溶剂主要有甲乙酮、甲基异丁基酮等，目标产物的固体份控制在70-95％之间，反应式如下式所示： 

具体配方如下表： 

物质名称	份数
		甲苯二异氰酸酯	200
甲基异丁基酮	100
		二乙二醇单丁醚	420

制备采用含有活泼氢的有机化合物为封闭剂的全封闭异氰酸酯。在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯和甲基异丁基酮，升温至50℃后，往里面滴加二乙二醇乙二醇单丁醚。约两小时滴加完成后继续保温两小时后得到全封闭的异氰酸酯。 

实施例5 

由基础环氧树脂与甲苯二异氰酸酯制备含有噁唑烷酮环的环氧树脂： 

先将基础环氧树脂和甲苯二异氰酸酯混合均匀，二十分钟后加入有机碱催化剂后升温至120-140℃，保温2-4小时后，降温至100℃，即得含功能基团的环氧树脂。所用的有机碱催化剂选用三乙胺、N-N二甲基苄胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、三苯基磷、甲基二乙醇胺。反应如下式所示： 

备注：甲苯二异氰酸酯2,4结构的反应与上式2,6结构的反应原理相同 

具体配方如下表： 

物质名称	份数
		128树脂	400
甲苯二异氰酸酯	80
		三乙胺	1

制备含噁唑烷酮五元环的环氧树脂：在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，将128树脂和甲苯二异氰酸酯一起加入。再称取规定分数的三乙胺，升温至130℃进行保温。保温2小时后出料。得到含噁唑烷酮五元环的环氧树脂。放入干净密封的容器中备用。 

实施例6 

双酚A扩链含有噁唑烷酮环的环氧树脂： 

.先由含功能基团的环氧树脂加入惰性有机溶剂、双酚A，不断搅拌下升温到100-150℃，保温1-2小时后，降温出料，基础环氧树脂在有机碱的催化下与双酚A进行扩链反应，即制得环氧当量为800-2000的环氧树脂，放入干净密封的容器中备用。反应式如下式所示： 

具体配方如下表： 

制备胺改性的含噁唑烷酮五元环的环氧树脂，在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入实施例5所制备的环氧树脂和溶剂，升温至80℃， 

将双酚A扩链含有噁唑烷酮环的环氧树脂加入惰性有机溶剂，在不断搅拌 下升温至75-85℃，加入一元仲胺与酮亚胺的混合物，加完后升温至110℃保温3小时后降温出料，得到胺改性的含噁唑烷酮五元环的功能性环氧树脂，放入干净密封的容器中备用。 

所述含活泼氢的胺化合物的用量按活泼氢计算占环氧基团的90％～105％，所选择的一元仲胺可以是烷基胺类、酮亚胺类、醇胺类等或其混合物，其中烷基胺类可选择二乙基胺、甲基异丁基胺，二丁基胺，酮亚胺类可选择羟甲基乙二胺酮亚胺、二乙烯三胺酮亚胺类，醇胺类可选择二乙醇胺、甲基乙醇胺；其中一元仲胺与酮亚胺的加量配比范围按活泼氢计算为1:0～0.8。 

实施例7 

制备扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂 

具体配方如下表： 

物质名称

份数

[0085] 

实施例1树脂	400
		二甲基乙醇胺	50
羟甲基乙二胺酮亚胺	30
		甲基异丁基酮	200

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，加入实施例1所制备的环氧树脂和溶剂，升温至80℃，加入的二甲基乙醇胺和羟甲基乙二胺酮亚胺的混合物，加完后升温至110℃保温3小时后降温出料，得到扩链后的胺改性的双酚a环氧树脂，放入干净密封的容器中备用。 

实施例8 

制备高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂： 

具体配方如下表： 

物质名称	份数
		功能性改性环氧树脂A(实施例3)	550
封闭端异氰酸酯(实施例4)	320
		功能性改性环氧树脂B(实施例6)	150
冰乙酸	18

[0091] 

丙二醇苯醚	5
		去离子水	1000

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，如表中所示。依次加入实施例5所得的获得的8-羟基喹啉改性后再胺改性扩链后环氧树、实施例6所得的封闭端异氰酸酯、实施例7所得的胺改性的功能性环氧树脂B和丙二醇苯醚，升温至60℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入冰乙酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟制得本发明的树脂乳液。 

实施例9 

制备本发明树脂乳液 

具体配方如下表： 

物质名称	份数
		胺改性双酚A型环氧树脂	200
功能性改性环氧树脂A(实施例3)	350
		封闭端异氰酸酯(实施例4)	320
功能性改性环氧树脂B(实施例6)	160
		乳酸	25
丙二醇苯醚	5

[0097] 

去离子水

1000

在配有温度计、搅拌桨、冷凝管的四口烧瓶中，如表中所示。依次加入实施例3所得的获得胺改性扩链后环氧树、实施例4所得的8羟基喹啉改性后再胺改性扩链后环氧树脂、实施例5所得的封闭端异氰酸酯、实施例7所得的胺改性的功能性环氧树脂和丙二醇苯醚，升温至60℃后，搅拌均匀并保温30分钟后，加入乳酸中和，在60℃搅拌1小时，搅拌状态下慢慢加入去离子水，加完后继续搅拌30分钟制得本发明的树脂乳液。 

实施例10 

配制本发明的电泳涂料及电泳涂装 

具体配方如下表： 

物质名称	份数
		本发明乳液(实施例8)	250
HL-1600黑浆(HLS公司产品)	50
		去离子水	300

按表中所示的配方进行混合后配制成阴极电泳涂料，其中去离子水的电导率控制在10us/cm以下，黑浆选择HLS公司现有的通用黑浆产品。具体制备是由通用的季铵盐改性的环氧树脂30份配合高岭土60份炭黑10份，二丁基氧化锡3份和去离子水100份经分散后由砂磨机研磨至细度小于15μm而得。 

按上述方案配制的电泳涂料置于电泳槽中熟化24小时后，控制施工电压在 250伏特、槽液温度在30℃的条件下。电泳3分钟后。使用伏特盒法测得的泳透力为22cm。获得涂膜在170℃烘烤30分钟，得到黑色干膜外观均匀平整，涂膜的各项指标均符合产品标准。将涂膜喷涂灰色环氧粉末后170℃烘干后测试附着力，评价指标为0级，附着力优异。 

实施例11 

配制本发明的电泳涂料电泳涂装对比 

配制的常规电泳槽液 

物质名称	份数
		1507乳液(浩力森公司产品)	250
HL-1600黑浆(浩力森公司产品)	50
		去离子水	300

上述方案配制的电泳涂料置于电泳槽中熟化24小时后，控制施工电压在250伏特、槽液温度在30℃的条件下。电泳3分钟后。使用伏特盒法测得的泳透力为19cm。其中，1507产品为HLS公司市面上成熟应用的常规产品，固体份与实施例8乳液相同。对比两种槽液的对比如下表： 

槽液	电压(V)	最小电流(A)	固体份(％)	泳透力(cm)
					实施例9	250	0.05	18.2	22
本实施例	250	0.2	18.2	19

[0111] 表中相同条件下本发明最小电流明显偏小，表明本发明的湿膜电阻明显大于常规产品。 

Claims (10)

1.一种高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂，其特征在于主要包含以下组分：

i).功能性改性环氧树脂A，由双酚A型环氧树脂与8-羟基喹啉制得的含有喹啉结构的环氧树脂通过胺改性得到的，

ii).功能性改性环氧树脂B，由基础环氧树脂与甲苯二异氰酸酯制备的含有噁唑烷酮环的环氧树脂经过双酚A扩链后胺改性得到。

2.如权利要求1所述的高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂，其特征在于所述的功能性改性环氧树脂A占乳液树脂固体重量的50-60％，功能性改性环氧树脂B占乳液树脂固体重量的20-30％。

3.如权利要求1所述的高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂，其特征在于还包括全封闭芳香族异氰酸酯。

4.如权利要求3所述的高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂，其特征在于所述的全封闭芳香族异氰酸酯占乳液树脂固体重量的20-30％。

5.一种高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

a.双酚A型环氧树脂与8-羟基喹啉制得的含有喹啉结构的环氧树脂通过胺改性得到功能性改性环氧树脂A，

b.基础环氧树脂与甲苯二异氰酸酯制备的含有噁唑烷酮环的环氧树脂经过双酚A扩链后胺改性得到功能性改性环氧树脂B，

c.将功能性改性环氧树脂A和功能性改性环氧树脂B进行混合。

6.如权利要求5所述的高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂的制备方法，其特征在于制得的含有喹啉结构的环氧树脂的步骤如下：将双酚A型环氧树脂加入惰性有机溶剂，在不断搅拌下升温至115-125℃，加入8-羟基喹啉，加完后升温至120-130℃保温3小时后降温出料。

7.如权利要求5所述的高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂的制备方法，其特征在于制得的含有噁唑烷酮环的环氧树脂的步骤如下：先将基础环氧树脂和甲苯二异氰酸酯混合均匀，二十分钟后加入有机碱催化剂后升温至120-140℃，保温2-4小时后，降温至100℃。

8.如权利要求5所述的高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂的制备方法，其特征在于8-羟基喹啉与双酚A型环氧树脂的环氧基团之比为：0.2-0.3:1。

9.如权利要求5所述的高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂的制备方法，其特征在于步骤a中胺改性采用含活泼氢的胺改性合物，该胺改性物与含有喹啉结构的环氧树脂的环氧基团之比为：0.7-0.8:1。

10.如权利要求5所述的高湿膜电阻阴极电泳涂料用乳液树脂的制备方法，其特征在于步骤a中胺改性采用含活泼氢的胺改性合物，该胺改性物与经过双酚A扩链后含有噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧基团之比为：0.7-0.8:1。