CN108102504A - 一种改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料及其制备方法与应用 - Google Patents

一种改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料及其制备方法与应用，通过用多异氰酸酯与环氧主链发生噁唑烷酮化反应的基础上又同时引入了叔胺接枝环氧端基的季铵盐4N结构或酮亚胺与环氧树脂酰胺化反应的伯胺盐1N结构和硫代化合物接枝环氧端基的硫代盐3S结构的混合结构，通过3S+4N型或3S+1N型的混合型组分作为阴极电泳色浆的主分散乳液，保证了阴极电泳涂料色浆的分散性和储存稳定性，同时阴极电泳涂料中的氨基类基团大大减少，使得汽车高温烘烤时电泳涂膜中释放的胺类物质大幅降低，对于汽车密封胶中的增塑剂的黄变反应性影响大幅降低，杜绝了汽车因密封胶经时黄变后的返厂返线返工的维修情况发生。

Description

一种改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于阴极电泳涂料用分散乳液的合成技术领域，涉及一种同时拥有季铵盐结构或 伯胺盐结构和硫代盐结构的改性环氧树脂乳液的合成、制备方法及其涂料化应用技术。
背景技术
阴极电泳涂料一般是主乳液组成和分散色浆组成2个包装，考虑安定性二者在涂装线上按 比例投入槽液中使用。颜料分散水性树脂端基上的亲水性基团的类型对颜料分散性、电泳性 和耐腐蚀性有较大的影响，特别阴极电泳涂料的泳透力、库仑效率很高，阴极电泳涂料主乳 液也是以带有胺基的碱性高分子树脂为基体，所以水性色浆分散树脂不仅要考虑颜料分散性、 水稀释稳定性，还要考虑对主乳液性能的影响，与水性乳液的基本性能相匹配；常规的分散 树脂乳液有伯胺改性后与酸形成1N盐、硫代醇改性后与酸形成3S盐、叔胺改性后与酸形成季 铵4N盐的3种方式；其中4N结构的颜料润湿分散性、施工性最好，但是防腐性一般，3S结构 的耐腐蚀性最强，但作业性略显不良，1N的各方面性能居于二者之间；一般电泳涂装线上对 于适用的产品结构的选择会根据涂层不同、中涂与面漆或罩光清漆的综合性能的不同选择不 同的分散树脂体系。以上电泳涂料的作用机理如图1所示。
在汽车涂装产线上，因为有中涂、面涂(含金属涂层)、罩光清漆等多层涂装和高性能 的涂层性能保证，一般选择的电泳层分散色浆的乳液体系是4N结构，也有用1N结构拼混少量 的3S结构以求达到经济性和作业性、防腐性的平衡；几乎没有单独使用3S型的或则单独使用 1N型的，因为前者施工性不良，易产生气泡，后者防腐性明细不良。
经常性地汽车密封胶在汽车部件间施工完成后在不同的环境和时间节点上会发生黄变的 现象，并延伸到面漆或清漆层黄变可见；汽车制造厂家往往返工打磨黄变部位，重新喷涂面 漆和清漆，才能解决不合格外观的情况，对于汽车品质控制、生产效率、成本等方面带来很 大的影响。以上涂装层黄变示意如图2所示。
汽车密封胶一般含有可塑剂，其主要成分为邻苯二甲酸酯类(如DOP),含氯化合物(如氯 化石蜡)，以及防冻类的磷酸酯类(如磷酸甲苯二苯酯)；在汽车烤漆的高温过程中，这些可 塑剂会吸收电泳涂层挥发的氨基类气体物质，这些气体中的含N物质会引起可塑剂化学黄变 反应，特别是含氯、含磷成分的物质在一定的含N气体浓度和温度下容易发生黄变现象。有 鉴于此，需要提供一种针对电泳涂料烘烤过程中减少氨基气体挥发、降低密封胶黄变可能性 的改善方法。鉴于阴极电泳主乳液合成机理中唯一途径是用仲胺或酮亚胺开环环氧键而获得 亲水正离子，其设计原理和胺化当量比例基本固定，无法降低或改变其离子类型；故涂料改 良对策为降低阴极电泳色浆中的分散树脂中的氨基含量，以减少烘烤时的氨基气体挥发量， 从而降低密封胶黄变反应的可能。
发明内容
本发明的目的在于为了克服上述现有汽车阴极电泳涂装线上对密封胶黄变现象的技术 存在的缺陷而提供一种改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料及其制备方法。
本发明的第一个目的是提供一种电泳涂层在高温烘烤时减少氨基气体挥发、同时作业 性和耐腐性等综合性能不降低的阴极电泳涂料中的新型混合铵盐的分散树脂乳液体系。
本发明的第二个目的是提供一种所述改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料中的新型混 合铵盐的分散树脂乳液合成的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种将所述改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料的制备方 法。
本发明的第四个目的是提供一种将所述改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料的应用技 术。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，包括3S+4N型或3S+1N型的混合型组分， 它们的结构式分别为：
3S组分结构式如下：
4N组分结构式如下：
1N组分结构式如下：
其中A为
B为中的任意一种； X为 中的任意一种；
Ox为
x、y和z取0、1、2、3、4或5。
进一步，所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，3S+4N混合型组分中3S组分重 量百分比范围为30-50％，其余为4N组分；3S+1N混合型中3S组分重量百分比范围为70-90％， 其余为1N组分。
一种骨架半成品环氧树脂，其制备原料包括以下重量百分比的组分：
其中以上各组分的重量百分比之和为100％。
一种以上所述的骨架半成品环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：
,步骤1，将甲醇和多异氰酸酯在碱性催化剂的存在下于50-60℃进行保温反应，直至用红外色 谱确认NCO峰消失后反应完全；
步骤2，加入环氧树脂，在特定催化剂下使多异氰酸酯封端的OCH3断链脱出甲醇，还原出NCO 基团，与环氧基发生链增长反应；于120-140℃进行环化反应，确认环氧当量250以上为反应 终点；
步骤3，投入双酚A、多元酸于120-140℃进行扩链反应；环氧当量985以上为反应终点；
步骤4，加入半封闭型异氰酸酯，于130-135℃保温反应，用红外色谱确认NCO峰消失后反 应完毕，得到骨架半成品环氧树脂。
进一步，所述的骨架半成品环氧树脂，所述半封闭型异氰酸酯为将多异氰酸酯或其聚合 物在有机锡催化剂的存在下由含活泼氢的有机化合物作为封闭剂来进行交联反应后得到；
优选地，所述半封闭型异氰酸酯制备过程为：将多异氰酸酯或其聚合物或其预聚物与有 机锡催化剂混合，在惰性气体保护下，于40℃-100℃下向其中滴加含活泼氢的有机化合物， 通常在2-3小时滴加完毕，加入完毕后，保温反应，得到初封闭物，继续反应直至检测NCO 当量在330-380范围内，反应完毕，得到半封闭型异氰酸酯。
其中优选地，多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯 中的一种或几种；多异氰酸酯的聚合物是甲苯二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的 三聚体中的一种；
更优选地，所述脂肪族多异氰酸酯选自三亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁酯或六亚甲 基二异氰酸酯中的任意一种；脂环族多异氰酸酯选自1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异 氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种；芳香族多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、对苯 二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任意一种；
优选地，有机锡催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡；
更优选地，有机锡催化剂的用量为反应物总重量的0.01-0.5wt％；
优选地，含活泼氢的有机化合物选自甲乙酮肟、二乙基己醇、二甲基咪唑、己内酰胺、 乙二醇单甲醚、三羟甲基丙烷、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、异辛醇或丙二醇 中的任意一种或一种以上的混合；该含活泼氢的有机化合物在电泳涂料140-160℃烘烤成膜时 可以解封，释放NCO活性基团，参与到成膜中的-OH交联反应，形成性能更佳的综合表现。
更优选地，含活泼氢的有机化合物的用量满足封闭1/2的异氰酸酯基团；
优选地，所述原料环氧树脂的环氧当量为180-300g/mol。
进一步，所述的骨架半成品环氧树脂，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环 氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种或两种以上混合物；更优选地，所述环氧树脂 为双酚A型环氧树脂，它的性价比更高。应了解，选用的环氧树脂可以是具有不同分子量的 双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂的混合物。
碱性催化剂为有机锡催化剂有辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡、N,N二甲基咪唑、三苯 基磷中的任意一种或一种以上的混合；特定催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、 四甲基氯化铵中的任意一种或一种以上的混合。
进一步，所述的骨架半成品环氧树脂，所述惰性溶剂为醇类溶剂和/或醇醚类溶剂；其中 醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或一种以上的混合，醇醚类溶剂选自乙二醇单 乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的一种或一 种以上的混合。
进一步，所述的骨架半成品环氧树脂，所述多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯、脂环族多 异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯中的一种；优选地，所述脂肪族多异氰酸酯选自三亚甲基二异 氰酸酯、1,4-二异氰酸丁酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种；所述脂环族多异氰酸酯选自 1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种；所述芳 香族多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多 苯基多异氰酸酯中的任意一种。
进一步，所述的骨架半成品环氧树脂，所述骨架半成品环氧树脂的数均分子量为800-2000，重均分子量为3000-9000，分子量分布2-5。
进一步，所述的骨架半成品环氧树脂，所述半封闭型异氰酸酯的数均分子量为770-1250， 重均分子量为1100-2600，分子量分布系数为1-2。
进一步，所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，3S组分、4N组分和1N组分均通过以上所述的骨架半成品环氧树脂制备得到，其分别在该骨架半成品环氧树脂端基上进行 3级酰胺化反应、4级季铵盐化反应和1级伯胺盐化反应制备得到。
进一步，所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，所述3S组分的制备原料包括以重 量百分比计的如下组分：
以上各组分的重量百分比总和为100％。
其中，理论设计所述骨架环氧树脂的环氧当量：硫代化合物当量：羟基丙酸酸当量
为1:1:1；但是实际反应中的当量情况是：
基于硫代物为1当量反应速度慢，所以实际配方中硫代羟乙基丙醇的投料当量为2当 量；但在理论计算NV％和MEQ-B时都以1当量计算的；
而理想状态硫代物也只有80％起作用,所以NV％只算0.8,而实际上只有70％起作用。
更进一步，所述3S组分的制备过程为首先将骨架半成品环氧树脂加热至100℃，加入硫 代化合物，搅拌混合并加入纯水I和有机酸，于50-70℃进行3级化反应，直至测定反应物酸 价为8.0以下，停止反应，加入纯水II稀释后过滤，得到3S组分乳液。
以上反应温度升至100℃，取样测环氧当量，环氧当量在规格730外，需要调整有机酸的 量；
丙酸投入量＝239.8×骨架环氧树脂投入量/实测环氧当量
停搅拌，加入硫代羟乙基丙醇，开动搅拌；加入纯水I，停止搅拌，加入二羟甲基丙酸， 开动搅拌；于50-70℃进行3级化反应，每小时取样测定酸价，终点为：酸价8.0以下加入纯 水II进行稀释后过滤，得到3S硫代盐结构的环氧树脂乳液。
更进一步，所述硫代化合物选自硫代羟乙基丙醇、二苯基硫代双苯并噁唑、硫代乙醇或 硫代硫酸铵中的任意一种或几种的混合。
所述有机酸选自羟甲基丙酸、乳酸、冰醋酸、羟甲基丙酸或马来酸酐中的任意一种或几 种。
进一步，所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，所述4N组分的制备原料包括以 重量百分比计的如下组分：
骨架半成品环氧树脂 45-55wt％，
水分散改性胺 10-20wt％，
纯水 35-45wt％，
以上各组分的重量百分比之和为100％；
优选地，以上4N组分的制备过程为将骨架半成品环氧树脂加热至60-75℃，加入水分散改性 胺，于70-75℃进行4级反应，直至测定酸价小于0.5，反应完毕，加入纯水，搅拌混合，得 到4N组分的乳液。
其中，
(1)骨架半成品环氧树脂的环氧基获得自制水分散改性胺中的有机酸中COOH的H，开 环形成OH，主链形成酯键，即环氧与酸反应生成环氧酯。这个过程酸值降低，即生成RX。
(2)水分散改性胺里的改性后的(叔胺)，即R3N，与RX反应生成季胺盐R4N+X-，改性后的(叔胺)成为4价，形成正铵离子，与有机酸COO-负离子形成季铵盐结构。
控制酸值高低就可以控制季铵盐结构含量的高低。
更进一步，所述水分散改性胺的原料包括以下组分：以上所述的半封闭型异氰酸酯、二 甲基乙醇胺或二乙胺、乙二醇丁醚、质量浓度50％的乳酸和去离子水，制备过程包括如下步 骤：
步骤1，将半封闭型异氰酸酯升温至55℃，滴加二甲基乙醇胺或二乙胺，反应温度保持在 52-60℃，直至用红外色谱确认NCO峰消失后反应完毕；
步骤2，加入乙二醇丁醚进行中和反应，反应完毕后冷却至50℃以下，加入反应体系总质量 2-5倍的质量浓度50％的乳酸并在乳酸加入过程中保持体系温度小于60℃；
步骤3，加入体系总质量8-15％的去离子水，搅拌混合后过滤，得到水分散改性胺。
进一步，所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，所述1N组分的制备原料包括以 重量百分比计的如下组分：
以上各组分的重量百分比之和为100％。
更进一步，所述1N组分的制备过程为将骨架半成品环氧树脂升至100-115℃，加入酮亚 胺潜固化剂，于100-130℃条件下反应1-2小时，加入纯水I，降温至90-100℃，加入有机酸 酐，降温至70-80℃时滴加纯水II，控制温度70-90℃，滴毕于70-90℃进行酰胺化反应20-40 分钟，然后加入纯水III，搅拌混合，过滤，得到1N组分乳液。
其中，酮亚胺潜固化剂，两个伯胺上的4个活泼H原子已被取代封闭，只余仲胺上的1个 活泼H原子可供与环氧基反应，随着反应不断进行，越来越多的仲胺反应成叔胺，所以随 着反应程度的加深，叔胺值越来越大，直至接近完全反应的理论值96。
以叔胺含量>85％为合格,即叔胺值(96*85％)>82
小样合成叔胺含量>80％后,继续反应,反应深度无法>85％。所以初品生产，制定指标 为:>80％即可，叔胺值控制(96*80％)>78为目标即可。
注：胺值表征氨基的含量，即中和1克样品所需的酸，以其相当的KOH毫克数表示，单 位mgKOH/g计算公式：AN(mgKOH/g)＝N*V*56.1/m
另一种表示法为：每1kg样品中所含氨基的当量数(eq/kg)
计算公式推测可能为：AN(eq/kg)＝N*V*1000/m m:样品克数
叔胺值的检测机理是,加水和乙酸酐进行酰胺化屏蔽胺基团,只留下无法反应的叔胺基团，经 高氯酸滴定检出。
优选地，控制当量比为：酮亚胺潜固化剂：水：乙酸酐＝1:1.5:1。
酰胺化阶段是1个混合反应类型，酮亚胺的仲氢开环环氧键后的2个酮亚胺遇水水解逐渐 释放出封闭剂甲乙酮(MIBK),给予1-2个伯胺结构的混合物，加入有机酸酐对释放出来的伯 胺进行酰胺化反应获得1N结构的伯胺盐乳液。
其酰胺化过程示意为：
优选地，有机酸酐选择乙酸酐：
乙酸酐获得NH2上一个H，形成乙酸，同时伯胺完成乙酰化反应。
以上酰化后还需要0.5份水后续反应，还原伯胺，脱出MIBK。
实际上，水可以直接加到2份。但是水若过量，则多余的水将与酸酐反应，形成酸，酰 化反应将无法进行。初始扣除0.5份水，以确保酰化反应的进行。
所述1N组分的制备原料中酮亚胺潜固化剂重量比为1:3的二亚乙基三胺和甲基异丁基酮 在110-140℃条件下反应脱水至胺当量为118-122时得到。
一种改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，包括以下重量份计的组分： 纯水300-450份，阴极电泳主乳液200-300份，色浆50-100份，涂料溶剂5-20份；
其中所述色浆包括如下重量份的组分：
以上所述3S+4N混合型或3S+1N混合型组分500-650份，钛白粉200-400份，炭黑25-70 份，防锈颜料100-300份，高岭土300-400份，消泡剂5-20份，色浆溶剂50-100份，纯水300-500份。
进一步，所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，所述色浆溶剂为醇类溶剂、醇醚 类溶剂或酮类溶剂中的一种或几种；
优选地，醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇或异辛醇中的一种或几种；醇醚 类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇 异辛醚、丙二醇甲醚或丙二醇苯醚中的一种或几种；酮类溶剂为甲基异丁基酮或环己酮中的 一种或两种。
进一步，所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，所述涂料溶剂为丙二醇苯醚、 乙二醇丁醚或异辛醇己醚中的任意一种或几种。
优选地，所述色浆制备方法包括以下步骤：
将全部原料在高速分散(1000RPS)下按序投入，完毕后高速分散1-2HR,然后利用砂 磨机控制流量≥250L/HR的速度研磨1个PASS，控制砂磨机出料温度≤28℃，研磨粒径≤10um(GB标准)。
以上所述色浆特性指标见下表：
按照汽车厂家涂装线涂装电压要求，调整添加溶剂的种类与添加量。
其阴极电泳涂料建浴槽液技术标准如下：对策品为新型混合型之一，见下表：
【评价稀释涂料性状】
涂料化应用评价：针对不同型号密封胶、不同时间周期、不同混合类型的色浆配置的电泳 槽液做对比：(针对汽车厂家主要2种型号的密封胶：2750#、PS-57#进行车体实验)
现产品：1N型，
检讨A方案：4N型，
检讨B方案：3S+1N型，
检讨C方案：3S+4N型，
具体如下表：
检讨A：：分散树脂是实验室制作品，工艺和车间工艺相同；
检讨B：分散树脂实验室制作，未反应胺量比STD少；
检讨C：分散树脂实验室制作，未反应胺量比检讨B少。(详见后续分散树脂说明)
更优选地，以上3S+1N结构为最优混合型分散乳液结构(性价比考虑)。
由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明采用多异氰酸酯与环氧主链发生噁唑烷酮化反应的基础上又同时引入了叔胺接枝 环氧端基的季铵盐4N结构或酮亚胺与环氧树脂酰胺化反应的伯胺盐1N结构和硫代化合物接 枝环氧端基的硫代盐3S结构的混合结构，既保证了季铵盐4N结构或伯胺盐1N结构的环氧乳液 对于颜填料的润湿分散性，良好的涂装施工性，又因为硫代盐3S结构保证了电泳涂料的泳透 力和耐防腐性，同时因为硫代盐3S结构的引用减少了乳液中的胺盐结构的占比，减少了电泳 成膜过程中高温烘烤时的胺成分的挥发，对于汽车密封胶里的增塑剂的反应性影响大大减弱， 使得密封胶黄变的可能大幅降低；在汽车涂装产线上得到良好的应用；对于汽车品质、生产 成本、商誉等方面有着巨大的贡献。
本发明由于引入了3S+1N或3S+4N的混合盐结构的乳液作为阴极电泳色浆的主分散乳 液，保证了阴极电泳涂料色浆的分散性和储存稳定性，同时本发明混合乳液分散研磨的色浆 配制的阴极电泳涂料中的氨基类基团大大减少，使得汽车高温烘烤时电泳涂膜中释放的胺类 物质大幅降低，对于汽车密封胶中的增塑剂的黄变反应性影响大幅降低，杜绝了汽车因密封 胶经时黄变后的返厂返线返工的维修情况发生。本发明的阴极电泳涂料化后的耐腐蚀性，湿 涂膜抗粘连性、泳透性、光泽、硬度、耐划伤性等优点继续保持；同时由于统一了骨架半成 品环氧树脂的设计，使得本发明的综合生产成本降低。
附图说明
图1为电泳涂料的作用机理图；
图2为现有技术中涂装层黄变示意图。
具体实施方式：
实施例1
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术 人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保 护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重 量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份” 与重量份具有相同的意义。
实施例1
一、制备半封闭型异氰酸酯(HBI)，配方如下表所示：
1、配方见下表：
中文名字 投料重量:g
异佛尔酮二异氰酸酯 202
甲基异丁基酮 35.1
二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 0.22
2-乙基己醇 128.5
2-乙基己醇 补正量
2、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入异佛尔酮二异氰酸 酯202g，甲基异丁基酮35.1g,二月桂酸二丁基锡0.22g,然后氮气保护下，在温度为40-45℃的 条件下用滴液漏斗滴加2-乙基己醇，控制滴加反应温度50-60℃；滴毕，于55-60℃保温1小时， 取样测NCO当量：
1)NCO当量385-410时，不补正。
2)NCO当量超过410时，不补正，但需要改变下批实验的醇量。
3)NCO当量低于385时，用2-乙基己醇进行补正。
2-乙基己醇补正量＝98×原投入总量×(1/NCO当量-1/397)
加入补正2-乙基己醇后保温30分钟，取样测NCO当量至合格。
降温包装备用。
所述半封闭型多异氰酸酯的数均分子量为770-1250，重均分子量为1100-2600，分子量分布 系数为1-2。
二、制备水分散改性胺(盐)，配方如下表所示：
1、配方见下表：
中文名字 投料重量
半封闭型异氰酸酯(HBI)(自制) 350.4
二甲基乙醇胺 95.2
乙二醇丁醚 222
50％乳酸 1800
去离子水 270
2、工艺：
(1)聚氨酯反应
A、投入自制HBI半封闭型异氰酸酯，55℃以下开始滴加二甲基乙醇胺，控制釜内温度52-60℃； B、加毕，于52-60℃保温2小时；
C、确认没有NCO吸收峰，为反应终点。
(2)中和反应
A、确认没有NCO吸收峰后加入乙二醇丁醚；
B、冷却至50℃以下，分2次加入乳酸，控制温度小于60℃；
C、加入去离子水，搅拌30分钟；过滤/包装。
3、检测指标，见下表：
项目 指标
黏度 U-W
PH 4.8-5.8
MEQ-A 145-165
MEQ-B 140-160
三、制备酮亚胺潜固化剂，配方如下表所示：
1、配方见下表：
中文名字 投料重量
二亚乙基三胺 250
甲基异丁基酮 750
甲基异丁基酮 微量
2、工艺：
A、于反应釜中依次加入1、2，开始升温；
B、约110-140℃开始反应脱水；
C、脱水终点判断(理论脱水量＝Diethylenetriamine/103*36)：
①脱水率大于理论量的94％；
②连续2次1小时脱水量/投料总量＜0.03％；
③IR判断合格。
D、终点到达后，取样测胺当量，如胺当量＝120±2，无需调整胺当量；否则需要调整胺当量， 调整方法如下：
①胺当量大于123时，DETA损失，用下面公式计算蒸馏MIBK的量并蒸馏。
MIBK＝(胺当量-122)/胺当量×(加入总量-脱水量)。
②胺当量小于117时，MIBK损失，用下面公式计算追加MIBK的量并追加。
MIBK＝(118-胺当量)/胺当量×(加入总量-脱水量)
E、过滤包装。
四、制备骨架半成品环氧树脂，配方如下表所示：
1、配方见下表：
中文名字 投料重量
1 环氧树脂 890
2 甲醇 35
3 二月桂酸二丁基锡 0.13
4 2，4-甲苯二异氰酸酯 84.1
5 N,N-二甲基苄胺 1.35
脱甲醇 -35
6 甲基异丁基酮 120
7 异辛酸 37.3
8 双酚A 262
9 半封闭型异氰酸酯(HBI) 470.4
10 乙二醇丁醚 2200.8
2、操作工艺：
(1)甲醇封闭化
A、氮气保护下于反应釜中依次加入1、2、3，升温至40-50℃分三次加入4，控制温度不超过 70℃；
B、加入4后于50-70℃保温30分钟，用红外色谱确认NCO峰消失，未消失再保温30分钟。
(2)环化
A、开始升温，于100±10℃加入5，继续升温至130℃,于130±2℃进行环化反应；
B、确认环氧当量250以上，终点为外推环氧当量260。
(3)链增长
A、环化终点到达时，加入6，并冷却至110℃，加入7、8。升温至120℃，于120-135℃进行扩
链反应；
B、反应终点为外推环氧当量985。
(4)HBI付加
A、外推点到，取样后立即在低速搅拌下，加入9，切换为高速搅拌；
B、于120-145℃保温30分钟；
C、不冷却，慢慢加入10，搅拌30分钟；
D、冷却包装。
获得骨架半成品环氧树脂备用。
NV％＝44-46％,
数均分子量为Mn＝2300，重均分子量为Mw＝9300-11000，分子量分布系数为 Mw/Mn＝4-4.8。
五、制备3S硫代盐环氧树脂乳液，配方如下表所示：
1、配方见下表：
中文名字 规格 投料重量
骨架半成品环氧树脂 自制品 1000
硫代羟乙基-2-丙醇 工业品 290
纯水I 144
羟甲基-丙酸 工业品 140
纯水II 1650
2、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入自制骨架半成品环 氧树脂，进行3级化反应：
A、温度至100℃，停搅拌，加入硫代羟乙基-2-丙醇，开动搅拌；
C、加入纯水I，停止搅拌，加入羟甲基-丙酸，开动搅拌；
D、于60-80℃进行3级化反应，每小时取样测定酸价，终点为：
1)正常情况下，酸价8.0以下；
2)如果酸价不能达到8.0以下，1小时后的酸价和前次酸价差0.1以下。
冷却至40℃以下，停止搅拌，过滤/包装
3、检测指标：
NV％＝30％MEQA＝75-90MEQB＝65-85获得3S硫代盐结构乳液
注：MEQ是指在阴极电泳涂装中，对含100g固体份的涂料进行滴定所需的碱或酸的毫摩尔 数，单位为mmol/100g
六、制备4N结构的环氧树脂季铵盐乳液，配方如下表所示：
1、配方：
名称 规格 重量(g)
骨架半成品环氧链 自制 410
水分散改性胺(盐) 自制 73
纯水 工业品 400
2、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入自制骨架半成品环 氧树脂：
A、控温至70-80℃，加入自制水分散改性胺(盐)，于70-80℃进行4级化反应；
B、每小时测定酸价，终点为：
1、正常情况下，酸价0.5以下；
2、如果酸价不能达到0.5，30分钟后的酸价和前次酸价差0.1以下；
C、加入纯水，继续搅拌30分钟；
E、冷却至40℃以下，停止搅拌；过滤/包装
3、所述的4N结构环氧树脂季铵盐乳液的技术指标见下表：
七、制备1N结构的环氧树脂伯胺盐乳液，配方见下表：
1、配方：
中文名字 规格 投料重量
骨架半成品环氧树脂 自制品 890
酮亚胺潜固化剂 自制品 280
乙二醇丁醚1 工业品 130
纯水I 20
乙酸酐 工业品 78
纯水II 165
乙二醇丁醚2 工业品 210
纯水III 2000
2、操作工艺：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入自制骨架半成品环 氧树脂
A、当温度低于105℃，停止搅拌，加入自制酮亚胺潜固化剂进行胺化反应；
B、开动搅拌，于110-120℃保温1小时；
C、加入溶剂1，开始降温；
D、当温度低于95℃，加入纯水I，继续降温；
E、当温度降至80℃，开始滴加乙酸酐，控制温度70-90℃；
F、滴毕于70-90℃保温30分钟，进行酰胺化反应；
G、加入溶剂2，搅拌20分钟；
H、加入纯水III，搅拌30分钟；
I、冷却至40℃以下，停止搅拌；过滤/包装。
获得1N结构的环氧树脂伯胺盐结构乳液。
3、所述的1N结构环氧树脂季铵盐乳液的技术指标见下表：
八、制备3S+4N混合结构的环氧树脂乳液，配方下表所示：
1、配方：
名称 规格 重量(g)
3S结构的硫代盐乳液 自制品 300
4N结构的季铵盐乳液 自制品 700
2、操作工艺：常温下的简单混合。
九、制备3S+4N混合结构的环氧树脂乳液，配方如下表所示：
1、配方：
名称 规格 重量(g)
3S结构的硫代盐乳液 自制品 900
1N结构的伯铵盐乳液 自制品 100
2、操作工艺：常温下的简单混合。
十、制备阴极电泳涂料：
1-1、F1色浆配方：B样品：(3S+4N)型C样品：(3S+1N)型
1-2、F1色浆操作工艺见下表：
1-3，F1色浆技术指标见下表：
2-1，阴极电泳涂料化配方见下表：
名称 规格 重量(g)
F2阴极电泳主乳液 自制品 200
F1色浆(B样品或C样品) 自制品 70
纯水 工业品 750
2-2、操作工艺：将200g自制F2阴极电泳主乳液、70g自制F1色浆、750g纯水搅拌均匀获得阴 极电泳涂料。将阴极电泳涂料置于电泳槽中熟化16-18h后，控制施工电压在150-180伏特，槽 液温度在25℃的条件下，电泳3分钟，获得涂膜在温度为160℃的条件下烘烤20min，得到浅灰 色干膜，膜厚为15-20μm，外观光滑平整，涂膜的各项指标均符合产品标准，施工性好，无气 泡发生，耐腐蚀性表现为耐盐雾近900HR的高水准；同时储存稳定性获得杰出表现。各项泳 板参数对比见下表：
2-3、混合型电泳涂料(3S+1N型或3S+4N型)针对汽车密封胶黄变的电泳线上实施改善实 验结果：如下表
A,既有发生黄变的汽车生产线上的电泳槽液黄变表现；1N型或4N型
B,发生黄变电泳槽液：新型混合型电泳涂料为50：50的表现；混槽实验
C,发生黄变电泳槽液：新型混合型电泳涂料为25：75的表现；混槽实验
D,发生黄变电泳槽液：新型混合型电泳涂料为10：90的表现；混槽实验
E,新型混合型电泳涂料(B样品或C样品),3S+1N或3S+4N型
3.实验内容细分
备注1：判定标准
○正常
△颜色和空白处比较稍微有变黄迹象(判断结果仍是合格)
×颜色变黄
××颜色变深黄色
实施例2
与实施例1相同，区别在于：
制备半封闭型异氰酸酯(HBI)中：
所述封闭剂加入的2-乙基己醇改为三羟甲基丙烷、甲乙酮肟(MEKO)、己内酰胺、乙二 醇丁醚的一种或2种，只要总当量比为1∶1；
结果与实施例1类似。
实施例3
与实施例1相同，区别在于：
制备半封闭型异氰酸酯(HBI)中：
所述多异氰酸酯更改为为芳香族、脂肪族、脂环族二异氰酸酯或其混合物，如TDI、P-MDI、 IPDI、HDI及它们的聚合物均可，只要维持当量比不变。；
结果与实施例1类似。
实施例4
与实施例1相同，区别在于：
制备水分散改性胺(盐)的制备中：
所述二甲基乙醇胺改为二乙胺，当量不变情况下，结果与实施例1、2、3类似。
实施例5
与实施例1相同，区别在于：
制备骨架半成品环氧树脂的制备中：
所述环氧树脂的环氧当量为180-220g/mol，为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、 多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种；
优选为双酚A型环氧树脂，性价比更高；
优选地选用的环氧树脂可以是具有不同分子量的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、 多酚型缩水甘油醚环氧树脂的混合物；
等当量情况下，结果与实施例1类似。
实施例6
与实施例1相同，区别在于：
制备骨架半成品环氧树脂的制备中：
所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少 一种；所述脂肪族多异氰酸酯为1,4-二异氰酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；所 述脂环族多异氰酸酯为1,4-环己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种；所述芳 香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种。
以上1种或2种多异氰酸酯或其聚合物的1种或2种混合使用，
等当量情况下，结果与实施例1类似。
实施例7
与实施例1相同，区别在于：
制备骨架半成品环氧树脂的制备中：
所述溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。
所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种。
所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇
丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的至少一种。
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
以上溶剂的1种或2种的溶剂，维持重量不变，结果与实施例1类似。
实施例8
与实施例1相同，区别在于：
制备骨架半成品环氧树脂的制备中：
所述碱性催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基磷、四 甲基咪唑等一种或两种以上混合物；
结果与实施例1类似。
实施例9
与实施例1相同，区别在于：
制备3S硫代盐环氧树脂乳液中：
所述硫代类化合物为二苯基硫代双苯并噁唑、硫代乙醇、硫代硫酸铵中的一种或两种以 上混合物；
所述硫代化合物添加量的摩尔数一致情况下，
结果与实施例1类似。
实施例10
与实施例1同，区别在于：
制备3S硫代盐环氧树脂乳液中：
所述有机酸为乳酸、冰醋酸、羟甲基丙酸、马来酸酐、丙二酸二异丙酯等的一种或2种 混合物。
所述有机酸的摩尔数是硫代物的摩尔数1/2，熟化时间一致；
结果与实施例1类似。
实施例11
与实施例1相同，区别在于：
制备3S硫代盐环氧树脂乳液中：
所述硫代羟乙基-2-丙醇的添加量在145-290g范围内，其他投料量不变情况下，
延长反应时间，控制酸价8.0以下；
结果与实施例1类似。
实施例12
与实施例1相同，区别在于：
制备3S+4N混合结构的环氧树脂乳液中：
所述3S硫代盐结构乳液占混合结构乳液重量的30-50％范围内，
结果与实施例1类似。
实施例13
与实施例1相同，区别在于：
制备3S+1N混合结构的环氧树脂乳液中：
所述3S硫代盐结构乳液占混合结构乳液重量的70-90％范围内，
结果与实施例1类似。
实施例14
与实施例1相同，区别在于：
制备F1色浆配方：B样品：(3S+4N)型C样品：(3S+1N)型中：
所述混合结构乳液投料占比45-60％范围内，
结果与实施例1类似。
实施例15
与实施例1相同，区别在于：
制备阴极电泳涂料化中：
所述的自制F1色浆(B样品或C样品)：F2阴极电泳主乳液＝1：3-4范围内，
结果与实施例1类似。
实施例16
与实施例1相同，区别在于：
在混合型电泳涂料(3S+1N型或3S+4N型)针对汽车密封胶黄变的电泳线上实施改善实 验中：以下几种方式均可解决汽车密封胶黄变问题：
优选地，电泳混槽方案，
发生黄变电泳槽液：新型混合型电泳涂料为50：50，
发生黄变电泳槽液：新型混合型电泳涂料为25：75，
发生黄变电泳槽液：新型混合型电泳涂料为10：90，
更优选地，独立使用新型混合结构的电泳涂料方案，
B样品3S+1N或C样品3S+4N型，
更有选地，独立使用3S+1N型更加经济。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明 的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其 它不同形式的变化或变动，本发明所例举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽，凡是属 于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。在本 发明中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同一篇文献被单独引用为参考那样。

Claims (23)

1.一种改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，包括3S+4N型或3S+1N型的混合型组分，它们的结构式分别为：
3S组分结构式如下：
4N组分结构式如下：
1N组分结构式如下：
其中A为
B为中的任意一种；
X为 中的任意一种；
Ox为
x、y和z取0、1、2、3、4或5。
2.根据权利要求1所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，3S+4N混合型组分中3S组分重量百分比范围为30-50％，其余为4N组分；3S+1N混合型中3S组分重量百分比范围为70-90％，其余为1N组分。
3.一种骨架半成品环氧树脂，其特征在于，其制备原料包括以下重量百分比的组分：
其中以上各组分的重量百分比之和为100％。
4.一种权利要求3所述的骨架半成品环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，将甲醇和多异氰酸酯在碱性催化剂的存在下于50-60℃进行保温反应，直至用红外色谱确认NCO峰消失后反应完全；
步骤2，加入环氧树脂，在特定催化剂下使多异氰酸酯封端的OCH3断链脱出甲醇，还原出NCO基团，与环氧基发生链增长反应；于120-140℃进行环化反应，确认环氧当量250以上为反应终点；
步骤3，投入双酚A、多元酸于120-140℃进行扩链反应；环氧当量985以上为反应终点；
步骤4，加入半封闭型异氰酸酯，于130-135℃保温反应，用红外色谱确认NCO峰消失后反应完毕，得到骨架半成品环氧树脂。
5.根据权利要求3所述的骨架半成品环氧树脂，其特征在于，所述半封闭型异氰酸酯为将多异氰酸酯或其聚合物在有机锡催化剂的存在下由含活泼氢的有机化合物作为封闭剂来进行交联反应后得到；
优选地，所述半封闭型异氰酸酯制备过程为：将多异氰酸酯或其聚合物或其预聚物与有机锡催化剂混合，在惰性气体保护下，于40℃-100℃下向其中滴加含活泼氢的有机化合物，通常在2-3小时滴加完毕，加入完毕后，保温反应，得到初封闭物，继续反应直至检测NCO当量在330-380范围内，反应完毕，得到半封闭型异氰酸酯；
优选地，多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯中的一种或几种；多异氰酸酯的聚合物是甲苯二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的三聚体中的一种；
更优选地，所述脂肪族多异氰酸酯选自三亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种；脂环族多异氰酸酯选自1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种；芳香族多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任意一种；
优选地，有机锡催化剂为辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡；
更优选地，有机锡催化剂的用量为反应物总重量的0.01-0.5wt％；
优选地，含活泼氢的有机化合物选自甲乙酮肟、二乙基己醇、二甲基咪唑、己内酰胺、乙二醇单甲醚、三羟甲基丙烷、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、异辛醇或丙二醇中的任意一种或一种以上的混合；
更优选地，含活泼氢的有机化合物的用量满足封闭1/2的异氰酸酯基团。
6.根据权利要求3所述的骨架半成品环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的一种或两种以上混合物；碱性催化剂为有机锡催化剂有辛酸亚锡和/或二月桂酸二丁基锡、N,N二甲基咪唑、三苯基磷中的任意一种或一种以上的混合；特定催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵中的任意一种或一种以上的混合。
7.根据权利要求3所述的骨架半成品环氧树脂，其特征在于，所述惰性溶剂为醇类溶剂和/或醇醚类溶剂；其中醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或一种以上的混合，醇醚类溶剂选自乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的一种或一种以上的混合。
8.根据权利要求3所述的骨架半成品环氧树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯是脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯中的一种；优选地，所述脂肪族多异氰酸酯选自三亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸丁酯或六亚甲基二异氰酸酯中的任意一种；所述脂环族多异氰酸酯选自1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的任意一种；所述芳香族多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、对苯甲烷二异氰酸酯或多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的任意一种。
9.根据权利要求3所述的骨架半成品环氧树脂，其特征在于，所述骨架半成品环氧树脂的数均分子量为800-2000，重均分子量为3000-9000，分子量分布2-5。
10.根据权利要求3所述的骨架半成品环氧树脂，其特征在于，所述半封闭型异氰酸酯的数均分子量为770-1250，重均分子量为1100-2600，分子量分布系数为1-2。
11.根据权利要求1或2所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，3S组分、4N组分和1N组分均通过权利要求3所述的骨架半成品环氧树脂制备得到，其分别在该骨架半成品环氧树脂端基上进行3级酰胺化反应、4级季铵盐化反应和1级伯胺盐化反应制备得到。
12.根据权利要求11所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，所述3S组分的制备原料包括以重量百分比计的如下组分：
以上各组分的重量百分比总和为100％。
13.根据权利要求12所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，所述3S组分的制备过程为首先将骨架半成品环氧树脂加热至100℃，加入硫代化合物，搅拌混合并加入纯水I和有机酸，于50-70℃进行3级化反应，直至测定反应物酸价为8.0以下，停止反应，加入纯水II稀释后过滤，得到3S组分乳液。
14.根据权利要求根据权利要求12所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，所述硫代化合物选自硫代羟乙基丙醇、二苯基硫代双苯并噁唑、硫代乙醇或硫代硫酸铵中的任意一种或几种的混合。
15.根据权利要求根据权利要求12所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，所述有机酸选自羟甲基丙酸、乳酸、冰醋酸、羟甲基丙酸或马来酸酐中的任意一种或几种。
16.根据权利要求11所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，所述4N组分的制备原料包括以重量百分比计的如下组分：
骨架半成品环氧树脂 45-55wt％，
水分散改性胺 10-20wt％，
纯水 35-45wt％，
以上各组分的重量百分比之和为100％；
优选地，以上4N组分的制备过程为将骨架半成品环氧树脂加热至60-75℃，加入水分散改性胺，于70-75℃进行4级反应，直至测定酸价小于0.5，反应完毕，加入纯水，搅拌混合，得到4N组分的乳液。
17.根据权利要求16所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，所述水分散改性胺的原料包括以下组分：权利要求5中所述的半封闭型异氰酸酯、二甲基乙醇胺或二乙胺、乙二醇丁醚、质量浓度50％的乳酸和去离子水，制备过程包括如下步骤：
步骤1，将半封闭型异氰酸酯升温至55℃，滴加二甲基乙醇胺或二乙胺，反应温度保持在52-60℃，直至用红外色谱确认NCO峰消失后反应完毕；
步骤2，加入乙二醇丁醚进行中和反应，反应完毕后冷却至50℃以下，加入反应体系总质量2-5倍的质量浓度50％的乳酸并在乳酸加入过程中保持体系温度小于60℃；
步骤3，加入体系总质量8-15％的去离子水，搅拌混合后过滤，得到水分散改性胺。
18.根据权利要求11所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，所述1N组分的制备原料包括以重量百分比计的如下组分：
以上各组分的重量百分比之和为100％。
19.根据权利要求18所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，所述1N组分的制备过程为将骨架半成品环氧树脂升至100-115℃，加入酮亚胺潜固化剂，于100-130℃条件下反应1-2小时，加入纯水I，降温至90-100℃，加入有机酸酐，降温至70-80℃时滴加纯水II，控制温度70-90℃，滴毕于70-90℃进行酰胺化反应20-40分钟，然后加入纯水III，搅拌混合，过滤，得到1N组分乳液。
20.根据权利要求18所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，1N组分的制备原料中酮亚胺潜固化剂重量比为1:3的二亚乙基三胺和甲基异丁基酮在110-140℃条件下反应脱水至胺当量为118-122时得到。
21.一种改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，包括以下重量份计的组分：
纯水300-450份，阴极电泳主乳液200-300份，色浆50-100份，涂料溶剂5-20份；
其中所述色浆包括如下重量份的组分：
权利要求2中所述3S+4N混合型或3S+1N混合型组分500-650份，钛白粉200-400份，炭黑25-70份，防锈颜料100-300份，高岭土300-400份，消泡剂5-20份，色浆溶剂50-100份，纯水300-500份。
22.权利要求21所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，所述色浆溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂或酮类溶剂中的一种或几种；
优选地，醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇或异辛醇中的一种或几种；醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚或丙二醇苯醚中的一种或几种；酮类溶剂为甲基异丁基酮或环己酮中的一种或两种。
23.权利要求21所述的改善汽车密封胶黄变的阴极电泳涂料，其特征在于，所述涂料溶剂为丙二醇苯醚、乙二醇丁醚或异辛醇己醚中的任意一种或几种。
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