CN107245139A - 一种硝化棉改性聚合物、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硝化棉改性聚合物，结构如通式I所示：其中：

Description

一种硝化棉改性聚合物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于涂料技术领域，尤其涉及一种硝化棉改性聚合物、制备方法及其应用。
背景技术
伞骨是用来支撑伞的伞架，是决定伞质量好坏的重要因素，也是决定伞价格的重要因素。随着科技的发展，雨伞从之前的油纸雨伞衍变到现在花样繁多的雨伞。随着伞面的改变，伞骨也有了改变，以前的伞骨材质为木质、竹制，后来出现有铁骨、钢骨、铝合金骨(又称纤维骨)、电着骨或树脂骨，而形式大多用收缩骨(缩骨伞)，携带轻巧方便。钢骨最为结实耐用，不易折断，使用寿命较长。铝合金骨、电着骨、树脂骨相对轻巧便携，是目前轻便系列伞具采用较多的伞骨，缺点是易折、防风性能不佳。铁骨坚硬不易折断、防风性好，价格相对比较便宜，目前得到广泛的使用，缺点是使用时间长了易生锈。
阴极电泳涂料的泳透力、库仑效率很高，阴极电泳涂料是以带有胺基的碱性高分子树脂为基体，具有高耐蚀性、装饰性好、环保安全且对金属基体无腐蚀性等特点，广泛应用于伞骨表面涂装处理；但是由于伞骨成捆电泳工艺特点及其细长、不规则、凹槽深的结构特点，普通的阴极电泳无法满足其对成捆电泳后湿涂无粘连、泳透性好的要求，导致涂膜烘干分开伞骨后，有露底情况发生，还有凹槽存在无法泳上涂料的缺陷，这些都会影响伞骨的防锈性能和装饰性能。
有鉴于此，需要提供一种遮盖力好、泳透性好的阴极电泳涂料及其制备原料，以便提升伞骨的涂装性能。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是提供一种硝化棉改性聚合物。
本发明的第二个目的是提供一种所述硝化棉改性聚合物的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种将所述硝化棉改性聚合物用于涂料的用途。
本发明的第四个目的是提供一种所述硝化棉改性聚合物用于阴极电泳涂料的用途。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明的一个方面提供了一种硝化棉改性聚合物，结构如通式I所示：
其中：
X为植物油酸或胺；
NC为硝化棉；
R为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯；
n为1-5的整数。
所述硝化棉改性聚合物的数均分子量为1500-3000，重均分子量为7000-12000，分子量分布系数为2-5。
所述硝化棉改性聚合物包括以下重量份的组分：
所述植物油酸改性环氧树脂包括以下重量份的组分：
所述环氧树脂的环氧当量为180-360g/mol，为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种，优选为双酚A型环氧树脂，性价比更高。应了解，选用的环氧树脂可以是具有不同分子量的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂的混合物。
所述碱性催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基磷中的至少一种。
所述植物油酸为带有一个或多个不饱和双键的脂肪酸，优选为蓖麻油酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸中的至少一种。
所述惰性溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。
所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种。
所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的至少一种。
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
所述胺类化合物为二乙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、酮亚胺中的至少一种。
所述改性硝化棉液的结构如通式II所示：
其中：
n为150-300之间的整数，
R为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯。
所述改性硝化棉液的数均分子量为5000-8000，重均分子量为30000-65000，分子量分布系数为5-8，NCO当量为2000～3500。
所述改性硝化棉液包括以下重量份的组分：
所述硝化棉液是由溶剂溶解硝化棉成15～20％固体份液体所组成，数均分子量为3500-6000，重均分子量为25000-45000，分子量分布系数为4～9。
所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少一种。
所述脂肪族多异氰酸酯为1,4-二异氰酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
所述脂环族多异氰酸酯为1,4-环己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
所述芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种。
所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯中的一种。
所述封闭型多异氰酸酯的数均分子量为800-1500，重均分子量为1500-2600，分子量分布系数为1-2。
所述封闭型多异氰酸酯包括以下重量份的组分：
所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少一种。
所述脂肪族多异氰酸酯为1,4-二异氰酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种。
所述脂环族多异氰酸酯为1,4-环己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
所述芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种。
所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种。
所述含活泼氢的有机化合物选自甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二甲基吡唑、二乙基吡唑、1,2,4-三唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、异辛醇中的至少一种。
所述溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。
所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种。
所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的至少一种。
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
所述消泡剂为SURFYNOL DF-110BC或Coatynol DF-80PG消泡剂。
所述溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。
所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种。
所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的至少一种。
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
本发明的另一个方面提供了一种硝化棉改性聚合物的制备方法，包括以下步骤：
将400～700份植物油酸改性环氧树脂升温到80-120℃，然后加入70～130份胺类化合物升温到110-140℃反应1-1.5h，冷却到80℃以下，加入100～180份改性硝化棉液，在60～100℃反应1.0-2.0h，加入9～25份溶剂、170～240份封闭型多异氰酸酯和15～30份消泡剂，在70-90℃反应0.5-1.0h，得到所述硝化棉改性聚合物。
所述植物油酸改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：
将800～1050份环氧树脂、200～450份双酚A、100～300份植物油酸、40～80份惰性溶剂混合，得到混合物；在惰性气体保护下，将混合物升温到100-135℃，加入0.01～1份碱性催化剂，继续升温至120-160℃反应，得到所述植物油酸改性环氧树脂。
所述惰性气体为氮气或氩气。
当在100-135℃反应时，物料处于液体状态，此时加入的碱性催化剂能够更好的和反应物物料混合均匀。
反应终点的判定是通过测定反应产物的环氧当量，当环氧当量大于1153g/mol时，可认为反应完成。
所述改性硝化棉液的制备方法包括以下步骤：
将70～95份硝化棉液、第一部分多异氰酸酯、0.01～1份有机锡催化剂混合，在惰性气体保护下反应，然后加入第二部分多异氰酸酯、1～25份溶剂，在40℃-100℃保温反应，至异氰酸酯当量在2000～3500反应完全，第一部分多异氰酸酯和第二部分多异氰酸酯共计3～8份，获得改性硝化棉液。
所述封闭型多异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：
将300～600份多异氰酸酯、0.01～1.5份有机锡催化剂混合，在惰性气体保护下，在温度为40～100℃的条件下缓慢加入80～200份含活泼氢的有机化合物，保温得到初封闭物，在温度为40-120℃的条件下保温滴加400～600份溶剂，至异氰酸酯基团的残留量NCO％＜0.1％，获得所述封闭型多异氰酸酯。
温度设定在40℃-100℃，此时反应易控制。缓慢加入步骤最好是滴入。通常在2-3小时滴加完毕，这样反应体系(该反应为放热反应)的温度较易控制。
温度设定在40℃-120℃，此时反应易控制。缓慢加入步骤最好是滴入。通常在3-4小时滴加完毕，这样反应体系(该反应为放热反应)的温度较易控制。
本发明的再一个方面提供了一种将所述硝化棉改性聚合物用于涂料的用途。
本发明的再一个方面提供了一种所述硝化棉改性聚合物用于阴极电泳涂料的用途，包括以下重量份的组分：
含硝化棉改性聚合物的乳液 100～300份，
色浆 50～100份，
溶剂 500～1000份。
所述色浆为颜料分散树脂和颜填料的研磨物。
所述溶剂为水。
所述含硝化棉改性聚合物的乳液包括以下重量份的组分：
所述酸为有机酸和/或无机酸。
所述有机酸为乳酸、醋酸、甲酸中的至少一种。
所述无机酸为硝酸。
所述溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。
所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种。
所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的至少一种。
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
所述含硝化棉改性聚合物的乳液的制备方法包括以下步骤：
将120～200份水与5～20份酸混合，调整酸值为40-50mgKOH/g，加入350～450份硝化棉改性聚合物、150～350份溶剂搅拌，分两次分别加入150～250份水和50～150份水，在25℃-45℃乳化2-3小时，过滤得到所述含硝化棉改性聚合物的乳液。
第一次加水是为了稀释酸并调节乳化粘度；
加溶剂是为了调整乳液的粘度和增加溶解性能。
第二、三次加水是为了稀释乳液以便使乳液中的固体份占25-35wt％。
所述含硝化棉改性聚合物的乳液具有以下特性指标：
(1)颜色及外观：深褐色乳状液体；
(2)固含量：28～32％；
(3)PH值：6.0～6.8；
(4)粒径：10～80nm；
(4)槽液温度：25～35℃；
(5)施工电压：80～120V；
(6)漆膜固化温度：工件温度190～210℃/15min。
由于采用了上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明由于引入了硝化棉结构，提高了湿膜干性，用含硝化棉改性聚合物的乳液和色浆配制的阴极电泳涂料涂膜，具有湿涂膜抗粘连性好、泳透性好、光泽高、遮盖力好、硬度高、耐划伤性好等优点。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
在通过以下实施例对本发明的目的予以阐明、解释的情形下，所述组合物的组分均以重量份为通用标准予以释明。在无特别说明的情况下，为简明起见，本发明实施例中所述的“份”与重量份具有相同的意义。
实施例1
步骤一、制备植物油酸改性环氧树脂，配方如表1所示：
1、配方
表1
名称 规格 重量(g)
双酚A型环氧树脂BE 188EN 工业品(当量190g/mol) 901.5
双酚A 工业品 312.5
N-N二甲基苄胺 工业品 0.1
豆油酸 工业品 151.3
甲基异丁基酮 工业品 52
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入环氧树脂901.5g、312.5g双酚A、豆油酸151.3g、甲基异丁基酮52g，氮气保护下升温到100℃-110℃，加入N-N二甲基苄胺0.1g，继续升温到140-150℃，反应3-5小时，反应终点控制检测环氧当量>1100g/mol为合格，得到淡黄色植物油酸改性环氧树脂，数均分子量为Mn＝2400，重均分子量为Mw＝5000，分子量分布系数为Mw/Mn＝2.1。
步骤二、制备全封闭异氰酸酯，配方如表2所示：
1、配方
表2
名称 规格 重量(g)
多亚甲基多苯基多异氰酸酯 工业品 450
甲乙酮肟 工业品 100.7
二月桂酸二丁基锡 工业品 0.91
乙二醇丁醚 工业品 450
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯450g、二月桂酸二丁基锡0.91g，然后氮气保护下，在温度为50-70℃的条件下用滴液漏斗滴加甲乙酮肟100.7g，2-3小时滴加完毕，保温1小时，最后滴加乙二醇丁醚450g，3-4h滴加完毕，升温到110-120℃，保温1h，IR检测在波数为2270cm-1处无峰为反应终点，制成全封闭异氰酸酯(BI树脂1)，出料、备用，其固体份为81％。数均分子量为Mn＝1100，重均分子量为Mw＝1700，分子量分布系数为Mw/Mn＝1.5。
步骤三、制备改性硝化棉液，配方如表3所示：
1、配方
表3
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入硝化棉液(Mn＝4099，Mw＝28387，Mw/Mn＝6.9)90g、异氟尔酮二异氰酸酯0.75g、二月桂酸二丁基锡0.03g，然后氮气保护下在50-60℃反应2小时，加入甲苯二异氰酸酯3.7g和乙酸丁酯5.52g，继续反应3小时，检测NCO当量，NCO当量＝2000～3500为反应终点，加入乙酸丁酯稀释，其固体份为21％，粘度为A2～A，NCO当量为3000。
改性硝化棉液的数均分子量为5083，重均分子量为35670，分子量分布系数为7.0。
步骤四、制备硝化棉改性聚合物，配方如表4所示：
1、配方
表4
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入步骤一获得的植物油酸改性环氧树脂557g，升温到90-100℃，加入二乙醇胺20g、酮亚胺70g，升温到110-120℃，保温1h，冷却到80℃以下，加入步骤三获得的改性硝化棉液130g，保温1h，IR检测在波数为2270cm-1处无峰为反应终点，然后加入消泡剂19g、198g步骤二获得的全封闭异氰酸酯(BI树脂1)、乙二醇丁醚9g，在75-85℃保温0.5h，降温至70℃，得硝化棉改性聚合物。数均分子量为Mn＝2107，重均分子量为Mw＝7719，分子量分布系数为Mw/Mn＝3.7。
步骤五、制备含硝化棉改性聚合物的乳液，配方如表5所示：
1、配方
表5
名称 规格 重量(g)
步骤四获得的硝化棉改性聚合物 自制品 378
纯水 工业品 143
醋酸 工业品 5.2
乳酸 工业品 7.3
乙二醇丁醚 工业品 200
纯水 工业品 200
纯水 工业品 63
2、制作步骤：在洁净的乳化罐中加入纯水143g、醋酸5.2g、乳酸7.3g，高速搅拌将其搅匀，调整酸值为40-50mgKOH/g，然后慢慢加入步骤四获得的硝化棉改性聚合物378g，搅拌1h，加入乙二醇丁醚200g，搅拌30min，分两次分别加入纯水200g和63g，乳化2h，再用滤袋过滤包装，制得含硝化棉改性聚合物的乳液。
含硝化棉改性聚合物的乳液的技术指标如表6所示：
表6
注：MEQ是指在阴极电泳涂装中，对含100g固体份的涂料进行滴定所需的碱或酸的毫摩尔数，单位为mmol/100g。
步骤六、制备阴极电泳涂料，配方如表7所示：
1、配方
表7
名称 规格 重量(g)
含硝化棉改性聚合物的乳液 自制品 200
色浆(HC0625F-1) 工业品 62.5
纯水 工业品 737.5
2、制作步骤：将200g含硝化棉改性聚合物的乳液、62.5g色浆、737.5g纯水搅拌均匀获得所述阴极电泳涂料。将阴极电泳涂料置于电泳槽中熟化16～24h后，控制施工电压在100伏特，槽液温度在28℃的条件下，电泳3分钟，获得涂膜在温度为210℃的条件下烘烤15min，得到黑色干膜，膜厚为10μm，局部少量粘连，外观光滑平整，涂膜的各项指标均符合产品标准。
实施例2
步骤一、制备植物油酸改性环氧树脂，配方如表8所示：
1、配方
表8
名称 规格 重量(g)
环氧树脂DER439 工业品(当量200g/mol) 940
双酚A 工业品 325
四甲基氯化铵 工业品 0.075
亚油酸 工业品 150
丙二醇苯醚 工业品 50
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入环氧树脂940g、325g双酚A、亚油酸150g、丙二醇苯醚50g，氮气保护下升温到100℃-110℃，加入四甲基氯化铵0.075g，继续升温到140-150℃，反应3-5h，反应终点控制检测环氧当量>1100g/mol为合格，得到深黄色植物油酸改性环氧树脂，数均分子量为Mn＝2200，重均分子量为Mw＝5300，分子量分布系数为Mw/Mn＝2.4。
步骤二、制备全封闭型多异氰酸酯，配方如表9所示：
1、配方
表9
名称 规格 重量(g)
异氟尔酮二异氰酸酯 工业品 444
甲乙酮肟 工业品 87
辛酸亚锡 工业品 1.45
异辛醇 工业品 390
乙二醇丁醚 工业品 163
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入异氟尔酮二异氰酸酯444g、辛酸亚锡1.45g，然后氮气保护下，在60℃下用滴液漏斗滴加甲乙酮肟87g，2-3小时滴加完毕，保温1小时，最后滴加390g异辛醇，3-4h滴加完毕，升温到110℃，保温1h，检测NCO％<0.1％为终点，用163g乙二醇丁醚稀释，得到所述全封闭型多异氰酸酯(BI树脂2)，出料、备用，其固体份为84％。数均分子量为Mn＝1300，重均分子量为Mw＝2100，分子量分布系数为Mw/Mn＝1.6。
步骤三、制备改性硝化棉液，配方如表10所示：
1、配方
表10
名称 规格 重量(g)
硝化棉液 日本涂料工业品(S-146VARNISH) 80
二月桂酸二丁基锡 工业品 0.03
甲苯二异氰酸酯 工业品 4.10
乙酸丁酯 工业品 5.87
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入硝化棉液(Mn＝5156，Mw＝35396，Mw/Mn＝7.0)90g、二月桂酸二丁基锡0.03g、甲苯二异氰酸酯4.1g、乙酸丁酯5.87g，氮气保护下在60-70℃反应3小时，检测NCO当量，NCO当量＝2000～3500为反应终点，加入乙酸丁酯稀释，其固体份为21％，粘度为A2～A，NCO当量为3152。
所述改性硝化棉液的数均分子量为7130，重均分子量为43976，分子量分布系数为6.2。
步骤四、制备硝化棉改性聚合物，配方如表11所示：
1、配方
表11
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入步骤一获得的植物油酸改性环氧树脂600g，升温到90-100℃，加入酮亚胺34g、甲基乙醇胺48g，升温到110-130℃，保温1h，冷却到80℃以下，加入步骤三获得的改性硝化棉液150g，保温1h，IR检测在波数为2270cm-1处无峰为反应终点，然后加入消泡剂15g、140g实施例1步骤二获得的全封闭异氰酸酯(BI树脂1)、100g步骤二获得的全封闭异氰酸酯(BI树脂2)、乙二醇己醚15g，在75-85℃保温0.5h，降温至70℃，得硝化棉改性聚合物。数均分子量为Mn＝2596，重均分子量为Mw＝10025，分子量分布系数为Mw/Mn＝3.9。
步骤五、制备含硝化棉改性聚合物的乳液，配方如表12所示：
1、配方
表12
名称 规格 重量(g)
步骤四获得的硝化棉改性聚合物 自制品 398
纯水 工业品 162
甲酸 工业品 7.2
硝酸 工业品 0.3
乙二醇己醚 工业品 220
纯水 工业品 180
纯水 工业品 100
2、制作步骤：在洁净的乳化罐中加入纯水162g、甲酸7.2g、硝酸0.3g，高速搅拌将其搅匀，调整酸值为40-50mgKOH/g，然后慢慢加入步骤四获得的硝化棉改性聚合物398g，搅拌1h，加入乙二醇己醚220g，搅拌30min，分两次分别加入纯水180g和100g，乳化2h，再用滤袋过滤包装，制得所述含硝化棉改性聚合物的乳液。
所述含硝化棉改性聚合物的乳液的技术指标如表13所示：
表13
注：MEQ是指在阴极电泳涂装中，对含100g固体份的涂料进行滴定所需的碱或酸的毫摩尔数，单位为mmol/100g。
步骤六、制备阴极电泳涂料，配方如表14所示：
1、配方
表14
名称 规格 重量(g)
含硝化棉改性聚合物的乳液 自制品 245
色浆(HC0625F-1) 工业品 55
纯水 工业品 700
2、制作步骤：将245g含硝化棉改性聚合物的乳液、55g色浆、700g纯水搅拌均匀获得阴极电泳涂料。将阴极电泳涂料置于电泳槽中熟化16～24小时后，控制施工电压在100伏特、槽液温度在28℃的条件下，电泳3分钟，获得涂膜在温度为210℃的条件下烘烤15min，得到黑色干膜，膜厚为10μm，局部少量粘连，外观光滑平整，涂膜的各项指标均符合产品标准。
实施例3
其它与实施例1相同，区别在于：
改性硝化棉液的制备中：
所述硝化棉液，为S-143VARNISH和S-146VARNISH的混合物，重量比为1:1；
结果与实施例1类似。
实施例4
其它与实施例1相同，区别在于：
制备硝化棉改性聚合物的制备中：
所述改性硝化棉液的用量为180g；
结果与实施例1类似。
实施例5
其它与实施例2相同，区别在于：
改性硝化棉液的制备中：
所述异氰酸酯为异氟尔酮二异氰酸酯，用量为7.3g；
结果与实施例2类似。
实施例6
其它与实施例2相同，区别在于：
制备硝化棉改性聚合物的制备中：
所述改性硝化棉液的用量为100g；
结果与实施例2类似。
实施例7
其它与实施例1相同，区别在于：
植物油酸改性环氧树脂的制备中：
所述环氧树脂的环氧当量为250g/mol；
所述植物油酸为亚麻酸；
结果与实施例1类似。
实施例8
其它与实施例1相同，区别在于：
植物油酸改性环氧树脂的制备中：
所述植物油酸和双酚A的重量比为1.5：1；豆油酸为300g，双酚A为200g。
实施例9
步骤一、制备植物油酸改性环氧树脂，配方如表15所示：
1、配方
表15
名称 规格 重量(g)
双酚A型环氧树脂BE 188EN 工业品(当量300g/mol) 800
双酚A 工业品 280
三乙醇胺 工业品 0.5
蓖麻油酸 工业品 100
二乙二醇丁醚 工业品 80
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入环氧树脂800g、280g双酚A、蓖麻油酸100g、二乙二醇丁醚80g，氮气保护下升温到100℃-110℃，加入三乙醇胺0.5g，继续升温到140-150℃，反应3-5小时，反应终点控制检测环氧当量>1100g/mol为合格，得到淡黄色所述植物油酸改性环氧树脂。
步骤二、制备全封闭异氰酸酯，配方如表16所示：
1、配方
表16
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入甲苯二异氰酸酯300g、二月桂酸二丁基锡0.8g，然后氮气保护下，在温度为50-70℃的条件下用滴液漏斗滴加二甲基吡唑200g，2-3小时滴加完毕，保温1小时，最后滴加乙二醇丁醚400g，3-4h滴加完毕，升温到110-120℃，保温1h，IR检测在波数为2270cm-1处无峰为反应终点，制成所述全封闭异氰酸酯，出料、备用，其固体份为81％。数均分子量为Mn＝1200，重均分子量为Mw＝2000，分子量分布系数为Mw/Mn＝1.7。
步骤三、制备改性硝化棉液，配方如表17所示：
1、配方
表17
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入硝化棉液(Mn＝4099，Mw＝28387，Mw/Mn＝6.9)95g、六亚甲基二异氰酸酯4g、二月桂酸二丁基锡1g，然后氮气保护下在50-60℃反应2小时，加入六亚甲基二异氰酸酯3g和乙酸乙酯25g，继续反应3小时，检测NCO当量，NCO当量＝2000～3500为反应终点，加入乙酸丁酯稀释，其固体份为21％，粘度为A2～A，NCO当量为3000。
所述改性硝化棉液的数均分子量为6330，重均分子量为46620，分子量分布系数为7.4。
步骤四、制备硝化棉改性聚合物，配方如表18所示：
1、配方
表18
名称 规格 重量(g)
步骤一获得的植物油酸改性环氧树脂 自制品 700
二乙胺 工业品 20
二丁胺 工业品 50
步骤三获得的改性硝化棉液 自制品 140
步骤二获得的全封闭异氰酸酯 自制品 170
SURFYNOL DF-110BC消泡剂 工业品 30
乙二醇己醚 工业品 25
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入步骤一获得的植物油酸改性环氧树脂700g，升温到90-100℃，加入二乙胺20g、二丁胺50g，升温到110-120℃，保温1h，冷却到80℃以下，加入步骤三获得的改性硝化棉液140g，保温1h，IR检测在波数为2270cm-1处无峰为反应终点，然后加入消泡剂30g、170g步骤二获得的全封闭异氰酸酯、乙二醇己醚25g，在75-85℃保温0.5h，降温至70℃，得硝化棉改性聚合物。数均分子量为Mn＝2656，重均分子量为Mw＝8816，分子量分布系数为Mw/Mn＝3.3。
步骤五、制备含硝化棉改性聚合物的乳液，配方如表19所示：
1、配方
表19
名称 规格 重量(g)
步骤四获得的硝化棉改性聚合物 自制品 350
纯水 工业品 120
醋酸 工业品 3
乳酸 工业品 2
乙二醇丁醚 工业品 150
纯水 工业品 150
纯水 工业品 50
2、制作步骤：在洁净的乳化罐中加入纯水120g、醋酸3g、乳酸2g，高速搅拌将其搅匀，调整酸值为40-50mgKOH/g，然后慢慢加入步骤四获得的硝化棉改性聚合物350g，搅拌1h，加入乙二醇丁醚150g，搅拌30min，分两次分别加入纯水150g和50g，乳化2h，再用滤袋过滤包装，制得含硝化棉改性聚合物的乳液。
含硝化棉改性聚合物的乳液的技术指标如表20所示：
表20
注：MEQ是指在阴极电泳涂装中，对含100g固体份的涂料进行滴定所需的碱或酸的毫摩尔数，单位为mmol/100g。
步骤六、制备阴极电泳涂料，配方如表21所示：
1、配方
表21
名称 规格 重量(g)
含硝化棉改性聚合物的乳液 自制品 300
色浆(HC0625F-1) 工业品 100
纯水 工业品 1000
2、制作步骤：将300g含硝化棉改性聚合物的乳液、100g色浆、1000g纯水搅拌均匀获得阴极电泳涂料。将阴极电泳涂料置于电泳槽中熟化16～24h后，控制施工电压在100伏特，槽液温度在28℃的条件下，电泳3分钟，获得涂膜在温度为210℃的条件下烘烤15min，得到黑色干膜，膜厚为10μm，局部少量粘连，外观光滑平整，涂膜的各项指标均符合产品标准。
实施例10
步骤一、制备植物油酸改性环氧树脂，配方如表22所示：
1、配方
表22
名称 规格 重量(g)
双酚A型环氧树脂BE 188EN 工业品(当量300g/mol) 1050
双酚A 工业品 450
三乙胺 工业品 1
亚油酸 工业品 200
丙二醇甲醚 工业品 40
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入环氧树脂1050g、450g双酚A、亚油酸200g、丙二醇甲醚40g，氮气保护下升温到100℃-110℃，加入三乙胺1g，继续升温到140-150℃，反应3-5小时，反应终点控制检测环氧当量>1100g/mol为合格，得到淡黄色所述植物油酸改性环氧树脂。
步骤二、制备全封闭异氰酸酯，配方如表23所示：
1、配方
表23
名称 规格 重量(g)
1,4-二异氰酸丁酯 工业品 600
甲戊酮肟 工业品 150
二月桂酸二丁基锡 工业品 0.5
乙二醇丁醚 工业品 600
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入1,4-二异氰酸丁酯600g、二月桂酸二丁基锡0.5g，然后氮气保护下，在温度为50-70℃的条件下用滴液漏斗滴加甲戊酮肟150g，2-3小时滴加完毕，保温1小时，最后滴加乙二醇丁醚600g，3-4h滴加完毕，升温到110-120℃，保温1h，IR检测在波数为2270cm-1处无峰为反应终点，制成所述全封闭异氰酸酯，出料、备用，其固体份为83％。数均分子量为Mn＝1340，重均分子量为Mw＝2570，分子量分布系数为Mw/Mn＝1.9。
步骤三、制备改性硝化棉液，配方如表24所示：
1、配方
表24
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入硝化棉液(Mn＝4099，Mw＝28387，Mw/Mn＝6.9)70g、1,4-环己烷二异氰酸酯2g、二月桂酸二丁基锡0.5g，然后氮气保护下在50-60℃反应2小时，加入1,4-环己烷二异氰酸酯1g和乙酸丁酯3g，继续反应3小时，检测NCO当量，NCO当量＝2000～3500为反应终点，加入乙酸丁酯稀释，其固体份为21％，粘度为A2～A，NCO当量为3000。
所述改性硝化棉液的数均分子量为6176，重均分子量为40380，分子量分布系数为6.5。
步骤四、制备硝化棉改性聚合物，配方如表25所示：
1、配方
表25
2、制作步骤：向一个配备有搅拌器、冷凝管、温度计的三口烧瓶中，加入步骤一获得的植物油酸改性环氧树脂400g，升温到90-100℃，加入二乙醇胺40g、酮亚胺90g，升温到110-120℃，保温1h，冷却到80℃以下，加入步骤三获得的改性硝化棉液160g，保温1h，IR检测在波数为2270cm-1处无峰为反应终点，然后加入消泡剂23g、220g步骤二获得的全封闭异氰酸酯、乙二醇丁醚17g，在75-85℃保温0.5h，降温至70℃，获得所述硝化棉改性聚合物。数均分子量为Mn＝2446，重均分子量为Mw＝10826，分子量分布系数为Mw/Mn＝4.4。
步骤五、制备含硝化棉改性聚合物的乳液，配方如表26所示：
1、配方
表26
名称 规格 重量(g)
步骤四获得的硝化棉改性聚合物 自制品 450
纯水 工业品 200
醋酸 工业品 13
乳酸 工业品 7
乙二醇丁醚 工业品 350
纯水 工业品 250
纯水 工业品 150
2、制作步骤：在洁净的乳化罐中加入纯水200g、醋酸13g、乳酸7g，高速搅拌将其搅匀，调整酸值为40-50mgKOH/g，然后慢慢加入步骤四获得的硝化棉改性聚合物450g，搅拌1h，加入乙二醇丁醚350g，搅拌30min，分两次分别加入纯水250g和150g，乳化2h，再用滤袋过滤包装，制得含硝化棉改性聚合物的乳液。
所述含硝化棉改性聚合物的乳液的技术指标如表27所示：
表27
注：MEQ是指在阴极电泳涂装中，对含100g固体份的涂料进行滴定所需的碱或酸的毫摩尔数，单位为mmol/100g。
步骤六、制备阴极电泳涂料，配方如表28所示：
1、配方
表28
名称 规格 重量(g)
含硝化棉改性聚合物的乳液 自制品 100
色浆(HC0625F-1) 工业品 50
纯水 工业品 500
2、制作步骤：将100g含硝化棉改性聚合物的乳液、50g色浆、500g纯水搅拌均匀获得所述阴极电泳涂料。将所述阴极电泳涂料置于电泳槽中熟化16～24h后，控制施工电压在100伏特，槽液温度在28℃的条件下，电泳3分钟，获得涂膜在温度为210℃的条件下烘烤15min，得到黑色干膜，膜厚为10μm，局部少量粘连，外观光滑平整，涂膜的各项指标均符合产品标准。
本发明由于引入了硝化棉结构，提高了湿膜干性，用含硝化棉改性聚合物的乳液和色浆配制的阴极电泳涂料涂膜，具有湿涂膜抗粘连性好、泳透性好、光泽高、遮盖力好、硬度高、耐划伤性好等优点。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，本发明所例举的实施例无法对所有的实施方式予以穷尽，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。在本发明中提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同一篇文献被单独引用为参考那样。

Claims (27)

1.一种硝化棉改性聚合物，其特征在于：结构如通式I所示：
其中：
X为植物油酸或胺；
NC为硝化棉；
R为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯；
n为1-5的整数。
2.根据权利要求1所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述硝化棉改性聚合物的数均分子量为1500-3000，重均分子量为7000-12000，分子量分布系数为2-5。
3.根据权利要求1所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述硝化棉改性聚合物包括以下重量份的组分：
4.根据权利要求3所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述植物油酸改性环氧树脂包括以下重量份的组分：
5.根据权利要求4所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述环氧树脂的环氧当量为180-360g/mol，为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、多酚型缩水甘油醚环氧树脂中的至少一种；
所述碱性催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基磷中的至少一种；
所述植物油酸为带有一个或多个不饱和双键的脂肪酸；
所述惰性溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述植物油酸为蓖麻油酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸中的至少一种；
所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种；
所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的至少一种；
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
7.根据权利要求3所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述胺类化合物为二乙胺、二丁胺、一乙醇胺、二乙醇胺、甲基乙醇胺、酮亚胺中的至少一种。
8.根据权利要求3所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述改性硝化棉液的结构如通式II所示：
其中：
n为150-300之间的整数，
R为芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯。
9.根据权利要求3所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述改性硝化棉液的数均分子量为5000-8000，重均分子量为30000-65000，分子量分布系数为5-8，NCO当量为2000～3500。
10.根据权利要求3所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述改性硝化棉液包括以下重量份的组分：
11.根据权利要求10所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述硝化棉液的数均分子量为3500-6000，重均分子量为25000-45000，分子量分布系数为4～9；
所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少一种；
所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
所述溶剂为乙酸丁酯、乙酸乙酯中的一种。
12.根据权利要求11所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述脂肪族多异氰酸酯为1,4-二异氰酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述脂环族多异氰酸酯为1,4-环己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
所述芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种。
13.根据权利要求3所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述封闭型多异氰酸酯的数均分子量为800-1500，重均分子量为1500-2600，分子量分布系数为1-2；
所述封闭型多异氰酸酯包括以下重量份的组分：
14.根据权利要求13所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述多异氰酸酯为脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯中的至少一种；
所述有机锡催化剂为辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡中的至少一种；
所述含活泼氢的有机化合物选自甲乙酮肟、甲戊酮肟、苯酚、二甲基吡唑、二乙基吡唑、1,2,4-三唑、己内酰胺、丙二酸二乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、异辛醇中的至少一种；
所述溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述脂肪族多异氰酸酯为1,4-二异氰酸丁酯、六亚甲基二异氰酸酯中的至少一种；
所述脂环族多异氰酸酯为1,4-环己烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
所述芳香族多异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯中的至少一种；
所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种；
所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的至少一种；
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
16.根据权利要求3所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的硝化棉改性聚合物，其特征在于：所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种；
所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的至少一种；
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
18.一种权利要求1至17任一所述的硝化棉改性聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
将400～700份植物油酸改性环氧树脂升温到80-120℃，然后加入70～130份胺类化合物升温到110-140℃反应1-1.5小时(h)，冷却到80℃以下，加入100～180份改性硝化棉液，在60～100℃反应1.0-2.0h，加入9～25份溶剂、170～240份封闭型多异氰酸酯和15～30份消泡剂，在70-90℃反应0.5-1.0h，得到所述硝化棉改性聚合物。
19.根据权利要求18所述的硝化棉改性聚合物的制备方法，其特征在于：其中，
所述植物油酸改性环氧树脂的制备方法包括以下步骤：将800～1050份环氧树脂、200～450份双酚A、100～300份植物油酸、40～80份惰性溶剂混合，得到混合物；在惰性气体保护下，将混合物升温到100-135℃，加入0.01～1份碱性催化剂，继续升温至120-160℃反应，得到所述植物油酸改性环氧树脂；
所述改性硝化棉液的制备方法包括以下步骤：将70～95份硝化棉液、第一部分多异氰酸酯、0.01～1份有机锡催化剂混合，在惰性气体保护下反应，然后加入第二部分多异氰酸酯、1～25份溶剂，在40℃-100℃保温反应，至异氰酸酯当量在2000～3500反应完全，第一部分多异氰酸酯和第二部分多异氰酸酯共计3～8份，获得所述改性硝化棉液；
所述封闭型多异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：将300～600份多异氰酸酯、0.01～1.5份有机锡催化剂混合，在惰性气体保护下，在温度为40～100℃的条件下缓慢加入80～200份含活泼氢的有机化合物，保温得到初封闭物，在温度为40-120℃的条件下保温滴加400～600份溶剂，至异氰酸酯基团的残留量NCO％＜0.1％，获得所述封闭型多异氰酸酯。
20.一种权利要求1至17任一所述的硝化棉改性聚合物用于涂料的用途。
21.一种权利要求1至17任一所述的硝化棉改性聚合物用于阴极电泳涂料的用途，其特征在于：所述阴极电泳涂料包括以下重量份的组分：
含硝化棉改性聚合物的乳液 100～300份，
色浆 50～100份，
溶剂 500～1000份。
22.根据权利要求21所述的硝化棉改性聚合物用于阴极电泳涂料的用途，其特征在于：所述溶剂为水。
23.根据权利要求21所述的硝化棉改性聚合物用于阴极电泳涂料的用途，其特征在于：所述含硝化棉改性聚合物的乳液包括以下重量份的组分：
24.根据权利要求23所述的硝化棉改性聚合物用于阴极电泳涂料的用途，其特征在于：所述酸为有机酸和/或无机酸；
所述溶剂为醇类溶剂、醇醚类溶剂、酮类溶剂中的至少一种。
25.根据权利要求24所述的硝化棉改性聚合物用于阴极电泳涂料的用途，其特征在于：所述有机酸为乳酸、醋酸、甲酸中的至少一种；
所述无机酸为硝酸；
所述醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇、异辛醇中的至少一种；
所述醇醚类溶剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇丁醚、乙二醇己醚、二乙二醇丁醚、乙二醇异辛醚、丙二醇甲醚、丙二醇苯醚中的至少一种；
所述酮类溶剂为甲基异丁基酮、环己酮中的至少一种。
26.根据权利要求23所述的硝化棉改性聚合物用于阴极电泳涂料的用途，其特征在于：所述含硝化棉改性聚合物的乳液的制备方法包括以下步骤：
将120～200份水与5～20份酸混合，调整酸值为40-50mgKOH/g，加入350～450份硝化棉改性聚合物、150～350份溶剂搅拌，分两次分别加入150～250份水和50～150份水，在25℃-45℃乳化2-3小时，过滤得到所述含硝化棉改性聚合物的乳液。
27.根据权利要求23所述的硝化棉改性聚合物用于阴极电泳涂料的用途，其特征在于：所述含硝化棉改性聚合物的乳液具有以下特性指标：固含量：28～32％；PH值：6.0～6.8；粒径：10～80nm。
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