CN110423283A - 一种水性硝化棉及其乳液和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种水性硝化棉及其乳液及制备方法，以硝化棉分子为主要骨架，利用其活性基团的反应，引入亲水性(包括羧基、羧酸盐基、醚键)及特定功能性基团(环氧基团)，使所制备的新型硝化棉可稳定分散在水中；同时由于功能性基团的作用，本发明的产物成膜时可发生交联反应形成分子量无限大的三维体形分子，从而解决已有水性硝化棉成膜后附着力差、柔韧性差、耐水性不足的问题。

Description

一种水性硝化棉及其乳液和制备方法
技术领域
本发明属于功能性有机高分子材料领域，具体涉及一种自乳化型水性硝化棉乳液。
背景技术
硝化棉又名硝化棉，是硝基涂料的主要成膜物质。传统的硝基涂料VOC(挥发性有机化合物)含量较高，在使用中会造成大气污染。近几年，随着环保力度的加大和绿色生产深入人心，水性硝基漆具有低VOC甚至零VOC、不燃、无毒、环保、节能等优点越来越受到人们的重视。但是现有水性硝化棉乳液存在稳定性差，成膜后柔韧性差、附着力差、耐水性不足的问题。现有水性硝化棉乳液的之二比，基本都是利用异氰酸酯原料的异氰酸根(-NCO)基团先后与亲水性羟基原料和硝化棉分子中保留的羟基反应，形成一定程度的扩链。由于亲水基团的引入，所得产物可稳定分散在水中形成水性硝化棉乳液(或称树脂)。但乳液(或称树脂)分子中不含有可发生进一步扩链反应的基团，在成膜中没有发生分子量的进一步长大，因而其耐水性较差，并且因为分子量偏小容易导致柔韧性差、附着力低等缺陷，导致此类技术及其相应产品的应用收到限制。
发明目的
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种水性硝化棉乳液及其制备方法，解决现有水性硝化棉乳液成膜后附着力差、柔韧性差、耐水性不足的问题。
本发明的主要构思是以硝化棉分子为主要骨架，利用其活性基团的反应，引入亲水性(包括羧基、羧酸盐基、醚键)及特定功能性基团(环氧基团)，使所制备的硝化棉可稳定分散在水中；同时由于功能性基团的作用，本发明所述水性硝化棉乳液与现有常规固化剂一起成膜时，可发生交联反应形成分子量无限大的三维体形分子，从而解决成膜后附着力差、柔韧性差、耐水性不足的问题。
本发明提供上述方法制备的水性硝化棉，其含有如下分子链段结构
和
其中，R1、R2、R3为根据原料的不同而不同。
R1和R2可以相同或不同，R1、R2为所述异氰酸酯物质分子去除所含异氰酸酯基团后的部分：如甲苯二异氰酸酯(TDI)、异弗尓酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种去除其分子所含异氰酸酯后的部分。
R3为含亲水基团的双端羟基物质分子除去羟基后的剩余部分，如聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇3000、聚乙二醇6000中的至少一种，或二羟基羧酸类物质，或选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基环丁烷羧酸、二羟基喹啉羧酸中的至少一种，去除羟基后的剩余部分。
如，当选用含亲水基团的双端羟基物质为二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸，异氰酸酯选用异弗尓酮二异氰酸酯时候，对应的硝化棉树脂典型分子链段的结构示意图如下：
和
该硝化棉树脂经过傅里叶变换红外光谱分析，在1107cm-1处显示了醚键的特征吸收峰，在955cm-1处显示了羧基的特征吸收峰，在1645、837、1277cm-1处的三个特征吸收峰表明产物分子中仍然含有较多的硝化棉链段，如图1。
固化剂存在条件下，第一个链段含有环氧基团，会发生交联反应成膜。第二个链段亲水性较强，自身并不会发生交联反应，可促进第一个链段分散在水中，提高乳液的稳定性。成膜后第二个链段分散在第一个链段的固化后的膜中。
本发明提供的上述水性硝化棉的制备方法，包括以下步骤：
(1)亲水基团的引入
将含亲水基团的双端羟基物质与异氰酸酯在溶剂溶解环境、65～85℃下反应，优选反应时间1～2h，投料按照羟基与异氰酸根的物质的量的比例为1:(2～4)进行；
(2)硝化棉分子及其它功能性基团的引入
将步骤(1)所得反应产物与聚乙二醇、环氧树脂、硝化棉在催化剂条件下，于70～90℃反应，优选反应时间2.5～4h，去除溶剂，得到水性硝化棉树脂；
进一步地，步骤(1)所述含亲水基团的双端羟基物质选自聚乙二醇类物质，如选自为聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇3000、聚乙二醇6000中的至少一种，或选自二羟基羧酸类物质，如选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基环丁烷羧酸、二羟基喹啉羧酸中的至少一种。
进一步地，步骤(1)所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯(TDI)、异弗尓酮二异氰酸酯(IPDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)中的至少一种。
进一步地，步骤(2)中所述反应产物中异氰酸根与聚乙二醇、硝化棉及环氧树脂中所含羟基的总和的物质的量的比例为1:1。
进一步地，步骤(2)聚乙二醇与硝化棉、环氧树脂中羟基的物质的量的比为0.05～0.2：0.45～0.5：0.45～0.3。
进一步地，步骤(2)所述聚乙二醇选自聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的至少一种。
进一步地，步骤(2)所述环氧树脂选自E39、E42、E-44、E51、E54中的至少一种。
进一步地，步骤(2)所述硝化棉含氮量为10.8％～12.2％。
进一步地，步骤(2)所述环氧树脂预先经搅拌、溶解，必要时加入一定的溶剂以降低粘度；所使用的硝化棉预先经溶剂充分溶解。
进一步地，所述溶解双端羟基原料、环氧树脂、硝化棉的溶剂选自丙酮、丁酮、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种或多种的混合物。
进一步地，步骤(2)所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、三乙基醋酸锡等有机锡类中的至少一种，也可以选用作用类似的商品催化剂。
优选地，催化剂添加比例为反应物料(不包括溶剂)总质量的0.3％～1.5％。
进一步地，步骤(2)所述去除溶剂的方式采用将反应产物升温、减压蒸馏掉有机溶剂；优选地，所述升温温度为85～95℃，减压至气压－0.03～－0.1MPa。
本发明还提供一种水性硝化棉乳液的制备方法，将本发明制备的上述水性硝化棉与水混合得到水性硝化棉乳液，也是一种纤维素基水性涂料用乳液。
进一步地，所述混合方式是滴加混合，比如可以在搅拌下将蒸馏水或去离子水滴加到树脂中；优选地，滴加水的时间为20-25min，滴加结束后继续搅拌30min；更有选地，滴加时提高搅拌速度至700～800r/min。
进一步的，步骤(2)若采用减压蒸馏取出溶剂，减压结束后后降温到30～50℃，再将所得固体与水混合。
本发明同时提供上述方法制备的水性硝化棉乳液。依据加入水的比例及不同应用领域的要求，所制备乳液的浓度(乳液中水性硝化棉质量含量)为15％～60％，优选为20％～60％。
本发明具有以下有益效果：
通过异氰酸酯将具有亲水基团如醚键的聚乙二醇，或含亲水基团如羧基、羧酸盐基团的二羟甲基羧酸类物质，以及具有交联固化作用的环氧树脂引入到硝化棉分子结构中，合成一种水性硝化棉乳液，并且由于环氧基团的引入，在一定条件下成膜过程中可发生交联固化反应，即形成一个分子量无限大的三维体形分子，从而使得附着力差、耐冲击性、以及耐水性显著提升。
附图说明
图1为实施例2值得的水性硝化棉的红外分析图谱。
具体实施方式
下面通具体实施例对本发明做进一步说明。下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明。以下所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
耐水性测试，基本依据GB/T 1733、ASTMD 87、ISO 2812、GB/T 5209系列等公开标准进行，主要考察涂膜在水中浸泡后的变化，并据此划分0、1、2、3、4等级别，数字越小耐水性越好。
附着力测试，基本依据ASTMD 3359、ISO 2409、GB/T 9286系列等公开标准进行，主要考察漆膜被百格刀划开后用胶带粘接并揭下后漆膜的变化，并据此划分0、1、2、3级，数字越小附着力越高。
耐冲击性测试，基本依据GB/T 1731等公开标准进行，主要考察漆膜被重锤从不同高度落下后冲击后的变化，可以漆膜无明显变化的高度来衡量。
漆膜柔韧性依据GB/T 1731进行，主要考察漆膜在不同直径的圆棒上卷绕时的状态，以漆膜不开裂时的最细圆棒直径来衡量。
实施例1
(1)在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入12g甲苯二异氰酸酯(TDI)，6.9g聚乙二醇200，15g丙酮，于65℃下持续搅拌反应1h；
(2)在步骤(1)中的产物中加入13.8g聚乙二醇2000与23.39g环氧树脂E-39，经丙酮溶解的10.35g硝化棉和0.7g二月桂酸二丁基锡加入体系中，升温至70℃保温反应1h；然后升温至90℃恒温反应2h。
(3)将步骤(2)中的产物减压蒸馏出有机溶剂。降温到50℃，20min内滴加150mL蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌700～800r/min、乳化，得到纤维素基高稳定水性环保涂料用乳液。该乳液可经活性胺类固化剂交联固化成膜。
成膜后其柔韧性为0级(相关标准的最高级)，附着力为0级(相关标准的最高级)，耐冲击性为50厘米(相关标准的最高级)，耐水性为0级(相关标准的最高级)，且经沸水煮12小时后无失光、起泡等明显变化(本领域对于涂料耐水性的一种公知测试方法)。
实施例2
(1)在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入12g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，8.64g聚乙二醇400，15g丙酮，于70℃下持续搅拌反应2h；
(2)在步骤(1)中的产物中加入12.96g聚乙二醇4000与19.44g环氧树脂E-42，经丁酮溶解的14.74g硝化棉和1g二月桂酸二辛基锡加入体系中，升温至80℃保温反应1h；然后升温至85℃恒温反应3h；
(3)将步骤(2)中的产物减压蒸馏出有机溶剂。降温到50℃，20min内滴加150mL蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌700～800r/min、乳化，得到纤维素基高稳定水性环保涂料用树脂(乳液)。
该乳液可经活性胺类固化剂交联固化成膜。成膜后其柔韧性为0级(相关标准的最高级)，附着力为0级(相关标准的最高级)，耐冲击性为50厘米(相关标准的最高级)，耐水性为0级(相关标准的最高级)，且经沸水煮12小时后无失光、起泡等明显变化。
实施例3
(1)在装有搅拌器和回流冷凝管的三口烧瓶中加入12g二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，9.6g聚乙二醇600，20g二甲苯，于80℃下持续搅拌反应2h；
(2)在步骤(1)中的产物中加入9.6g PEG6000与29.09g环氧树脂E-44，经丁酮溶解的12.36g硝化棉和1g三乙基醋酸锡加入体系中，升温至85℃保温反应1h；然后升温至90℃恒温反应2.5h。
(3)将步骤(2)中的产物减压蒸馏出有机溶剂。降温到50℃，20min内滴加150mL蒸馏水或去离子水，同时快速搅拌700～800r/min、乳化，得到纤维素基高稳定水性环保涂料用树脂。
该乳液可经活性胺类固化剂交联固化成膜。成膜后其柔韧性为0级(相关标准的最高级)，附着力为0级(相关标准的最高级)，耐冲击性为50厘米(相关标准的最高级)，耐水性为0级(相关标准的最高级)，且经沸水煮12小时后无失光、起泡等明显变化。
与本发明技术对比的现有技术，如ZL200910021122.8；论文Preparation andcharacterization of self-emulsified waterborne nitrocellulose(CarbohydratePolymers 89(2012)36–40)；通过引入异氰酸酯制备水性硝化棉的动力学研究.涂料工业，2011，41(4)：44～48；涂料用自乳化型硝化棉乳液的制备与性能研究.涂料工业，2011，41(5)：10～14)等制备的水性硝化棉，它们成膜后其柔韧性一般不优于1级，附着力一般不优于1级，耐冲击性一般不优于40厘米，耐水性一般不优于1级，且经沸水煮12小时会产生明显的起泡、泛白甚至溶解、分散。

Claims (10)

1.一种水性硝化棉树脂，其特征在于，含有如下分子链段结构，
其中，n为大于0的整数，各n相同或不同；R1和R2相同或不同；R1、R2为异氰酸酯物质分子去除所含异氰酸酯基团后的剩余部分；R3为含亲水基团的双端羟基物质分子除去羟基后的剩余部分。
2.根据权利要求1所述树脂，其特征在于，所述含亲水基团的双端羟基物质选自聚乙二醇类物质，进一步选自聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、聚乙二醇1000、聚乙二醇3000、聚乙二醇6000中的至少一种；或所述含亲水基团的双端羟基物质选自二羟基羧酸类物质，进一步选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟基环丁烷羧酸、二羟基喹啉羧酸中的至少一种。
3.根据权利要求1所述树脂，其特征在于，所述异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异弗尓酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种。
4.权利要求1-3中任一权利要求所述水性硝化棉树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)亲水基团的引入
将含亲水基团的双端羟基物质与异氰酸酯在溶剂溶解环境、65～85℃下反应，投料按照羟基与异氰酸根的物质的量的比为1:(2～4)进行；
(2)硝化棉分子及其它功能性基团的引入
将步骤(1)所得反应产物与聚乙二醇、环氧树脂、硝化棉在催化剂条件下，于70～90℃反应，然后去除溶剂，得到水性硝化棉树脂。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(2)中所述反应产物中的异氰酸根与聚乙二醇、硝化棉及环氧树脂中所含羟基的总和的物质的量的比例为1:1；进一步地，步骤(2)聚乙二醇、硝化棉、环氧树脂中羟基的物质的量的比为(0.05～0.2)：(0.45～0.5)：(0.45～0.3)。
6.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(2)所述聚乙二醇选自聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚乙二醇4000、聚乙二醇6000中的至少一种；步骤(2)所述环氧树脂选自E39、E42、E44、E51、E54中的至少一种。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，步骤(2)所述硝化棉含氮量为10.8％～12.2％。
8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，所述溶解双端羟基原料、环氧树脂、硝化棉的溶剂选自：丙酮、丁酮、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种；
步骤(2)所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡、三乙基醋酸锡等有机锡类中的至少一种。
9.基于权利要求7所述水性硝化棉树脂的乳液的制备方法，其特征在于，将步骤所得硝化棉树脂与水混合得到水性消化面乳液，进一步地，所述混合方式是在搅拌下将蒸馏水或去离子水滴加到树脂中。
10.权利要求9所述方法制备的水性硝化棉乳液。
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