CN109851760A - 阳离子改性环氧树脂、改性环氧树脂聚合物、乳液及其制备方法和涂料及应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种阳离子改性环氧树脂、改性环氧树脂聚合物、乳液及其制备方法和涂料及应用。阳离子改性环氧树脂：环氧树脂化合物、碱性催化剂、胺类化合物和端胺基型丁腈共聚物。改性环氧树脂聚合物：阳离子改性环氧树脂、异氰酸酯固化剂、环氧树脂化合物、碱性催化剂、酸、胺类化合物。乳液：纯水、酸、阳离子改性聚丁二烯环氧树脂、改性环氧树脂聚合物和去离子水。涂料的应用，用于阴极电泳涂装。本申请提供的阳离子改性环氧树脂、改性环氧树脂聚合物、乳液及其制备方法和涂料，耐水性好、VOC含量低、流平外观良好、高泳透力、高锐边防腐性、对基材的良好结合力、抗冲击性能好等优异特点。

Description

阳离子改性环氧树脂、改性环氧树脂聚合物、乳液及其制备方 法和涂料及应用

技术领域

本发明涉及涂料领域，具体而言，涉及一种阳离子改性环氧树脂、改性环氧树脂聚合物、乳液及其制备方法和涂料及应用。

背景技术

电泳涂料自被广泛地应用在以汽车车体和汽车部件为主要用途的领域以来，至今已开发出了具有各种特殊性能的电泳涂料。特别以阴极电泳涂料为主的电泳涂装方式，自上世纪六十年代投入工业生产以来由于其涂膜性能优异、涂料利用率高及低VOC含量等优点，发展非常迅速。现今阴极电泳涂料以广泛运用于汽车车身、汽摩配件、家电、家具配件、五金机电、军工等行业与领域。

现有涂料存在着VOC排放量大、涂装稳膜性较差、涂膜涂层厚度波动较大、涂膜柔韧性较差以及对基材的润湿以及结合能力差等问题。已知的传统阴极电泳涂料改善涂膜膜柔性以及流平性的方法通常为：环氧树脂局部开环引入烷基酚或长链的脂肪酸或植物油类或长链的聚醚胺；环氧树脂与双官能团的多元醇或双官能团的脂肪胺进行扩链；或在阴极电泳涂料中添加增塑剂，如酯醇十二(CS-12)，聚丙二醇烷基苯基醚等；上述这些方法会存在以下缺陷：牺牲阴极电泳涂膜的性能，特别是防腐性能。因此，寻找一种能够解决上述问题的成分并据此开发性能优异的涂料成为亟待解决的问题。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种阳离子改性环氧树脂，作为一种制备改性环氧树脂聚合物的基础成分。

本发明的第二目的在于提供一种所述阳离子改性环氧树脂的制备方法，操作简单、安全、环保。

本发明的第三目的在于提供一种改性环氧树脂聚合物，作为乳液的核心成分。

本发明的第四目的在于提供一种所述改性环氧树脂聚合物的制备方法，工艺稳定、操作简单。

本发明的第五目的在于提供一种乳液，该乳液作为涂料的核心成分，能够解决高VOC含量、涂装稳膜性差、涂膜涂层厚度波动较大、柔韧性差、对基材的润湿以及结合能力差等问题。

本发明的第六目的在于提供一种所述乳液的制备方法，操作简单。

本发明的第七目的在于提供一种涂料，具有良好的耐水性、低VOC排放量、良好的流平外观、高泳透力、高防腐性、对基材的良好结合力、抗冲击性能好、槽液稳定性好等优异特点。

本发明的第八目的在于提供一种所述的涂料的应用，用于阴极电泳涂装，进而广泛运用于汽车车身、汽摩配件、家电、家具配件、五金机电、军工等行业与领域。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种阳离子改性环氧树脂，其原料以重量份数计，包括：

环氧树脂化合物800-1000份、碱性催化剂0.3-0.6份、胺类化合物40-60份和端胺基型丁腈共聚物50-200份。

具体的，环氧树脂化合物可以是800份、850份、900份、950份、1000份，碱性催化剂可以是0.3份、0.4份、0.5份、0.6份，胺类化合物可以是40份、45份、50份、55份、60份，端胺基型丁腈共聚物可以是50份、70份、90份、100份、120份、140份、160份、180份、200份。

对于端胺基型丁腈共聚物，是指通过胺对聚丁二烯-丙烯腈聚合物进行改性而得到的聚合物，例如：美国CVC热固性特种材料有限公司的ATBN、美国Goodrich Chemical公司的ATBN等，或者其混合物。聚丁二烯-丙烯腈聚合物的结构通式如下式所示：

其中，x₁，x₂，y为0.1-1的数，M为1的整数倍。

优选地，所述环氧树脂化合物选自双酚A、双酚F、双酚S、苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、脂肪族型单官能环氧树脂、芳香族型单官能环氧树脂和脂肪族型双官能环氧树脂中的一种或多种；

优选地，所述碱性催化剂选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基膦、三乙胺酸盐、2-甲基-3咪唑和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种；

更加优选地，所述胺类化合物选自二乙胺、二丁胺、乙二醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺和二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺中的一种或多种；

进一步优选地，所述阳离子改性环氧树脂的平均分子量为3000-8000。

一种所述的阳离子改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：

所述环氧树脂化合物在所述碱性催化剂存在条件下反应得到聚环氧化合物，所述聚环氧化合物与所述端胺基型丁腈共聚物、所述胺类化合物反应得到所述阳离子改性环氧树脂。

一种改性环氧树脂聚合物，其原料以重量份数计，包括：

所述的阳离子改性环氧树脂20-40份、异氰酸酯固化剂10-20份、第二环氧树脂化合物100-140份、第二碱性催化剂0.3-0.6份、酸5-10份和第二胺类化合物8-12份；

具体的，阳离子改性环氧树脂可以是20份、25份、30份、35份、40份，异氰酸酯固化剂可以是10份、12份、14份、15份、16份、18份、20份，第二环氧树脂化合物可以是100份、105份、110份、115份、120份、125份、130份、135份、140份，第二碱性催化剂可以是0.3份、0.4份、0.5份、0.6份，酸可以是5份、6份、7份、8份、9份、10份，第二胺类化合物可以是8份、9份、10份、11份、12份；

优选地，所述酸选自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛酸、戊酸、己酸、盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、乙酰基甘氨酸、苯甲酸、二羟甲基丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-磺基苯甲酸酐、甲烷磺酸和羟乙基磺酸中的一种或多种；

优选地，所述第二环氧树脂化合物选自双酚A、双酚F、双酚S、苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、脂肪族型单官能环氧树脂、芳香族型单官能环氧树脂和脂肪族型双官能环氧树脂的一种或多种；

更加优选地，所述第二碱性催化剂选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基膦、三乙胺酸盐、2-甲基-3咪唑和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种；具体的，第二碱性催化剂可以与碱性催化剂相同，也可以不同；

进一步优选地，所述第二胺类化合物选自二乙胺、二丁胺、乙二醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺和二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺中的一种或多种；

具体的，第二胺类化合物可以与胺类化合物相同，也可以不同；

优选地，所述异氰酸酯固化剂通过含有一个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与能加成到所述异氰酸酯基上的封闭剂反应得到；

更加优选地，所述封闭剂选自醇醚类、苯酚类、内酰胺类、活性亚甲基化合物、硫醇类、酸酰胺类、胺类、咪唑类、脲类、氨基甲酸酯类、亚胺类、肟类、亚硫酸盐类和羟肟酸酯类中的一种或多种。

一种所述的改性环氧树脂聚合物的制备方法，包括以下步骤：

所述第二环氧树脂化合物在所述酸存在条件下反应得到第二聚环氧化合物；

然后加入所述第二碱性催化剂和所述第二胺类化合物继续反应；

冷却后加入所述异氰酸酯固化剂和所述阳离子改性环氧树脂，经过保温、冷却即可出料。

一种乳液，其原料以重量份数计，包括第一纯水25-35份、第二酸4-6份、阳离子改性聚丁二烯环氧树脂50-150份、所述的改性环氧树脂聚合物300-450份和去离子水250-400份；

优选地，所述第二酸选自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛酸、戊酸、己酸、盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、乙酰基甘氨酸、苯甲酸、二羟甲基丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-磺基苯甲酸酐、甲烷磺酸和羟乙基磺酸中的一种或多种。

具体的，乳液原料中，第一纯水可以是25份、27份、29份、30份、32份、34份、35份，第二酸可以是4份、4.5份、5份、5.5份、6份，阳离子改性聚丁二烯环氧树脂可以是50份、60份、70份、80份、90份、100份、110份、120份、130份、140份、150份，所述的改性环氧树脂聚合物可以是300份、320份、340份、360份、380份、400份、420份、440份、450份，去离子水可以是250份、270份、290份、310份、330份、350份、370份、390份、400份；

优选地，所述阳离子改性聚丁二烯环氧树脂的原料以重量份数计，包括：环氧改性聚丁二烯树脂50-70份、第三碱性催化剂0.3-1份、第三胺类化合物20-60份、第三酸5-20份和第二纯水10-30份；

第三碱性催化剂可以与碱性催化剂、第二碱性催化剂相同，也可以不同；第三胺类化合物可以与胺类化合物、第二胺类化合物相同，也可以不同；第三酸可以与酸、第二酸相同，也可以不同；对于纯水，可以使用相同参数的水，也可以使用不同参数的水；

环氧改性聚丁二烯树脂是指通过环氧树脂对聚丁二烯聚合物进行改性得到的树脂，例如克雷威利公司的Ricon657、日本曹达公司的JP-200、大赛路公司的PB4700等的一种或两种以上混合物；聚丁二烯聚合物的结构通式如下式所示：

其中，n，m，x为0.1-1的数，M为1的整数倍。

优选地，所述第三碱性催化剂选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基膦、三乙胺酸盐、2-甲基-3咪唑和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种；

更加优选地，所述第三胺类化合物选自二乙胺、二丁胺、乙二醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺和二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺中的一种或多种；

进一步优选地，所述第三酸选自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛酸、戊酸、己酸、盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、乙酰基甘氨酸、苯甲酸、二羟甲基丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-磺基苯甲酸酐、甲烷磺酸和羟乙基磺酸中的一种或多种；

更加优选地，所述阳离子改性聚丁二烯环氧树脂的平均分子量为1000-5000。

一种所述的乳液的制备方法，包括以下步骤：

环氧改性聚丁二烯树脂在所述第三碱性催化剂存在条件下，与所述第三胺类化合物反应；然后加入所述第三酸和所述第二纯水反应得到所述阳离子改性聚丁二烯环氧树脂；

将所述第一纯水、所述第二酸和所述阳离子改性聚丁二烯环氧树脂混合分散后加入改性环氧树脂聚合物，高速分散后分步加入所述去离子水即可。

一种涂料，包括色浆、水和所述的乳液，所述色浆、所述水和所述乳液的重量比为1:4-7:4-7；优选地，所述涂料还包括添加剂，所述添加剂包括水溶性有机溶剂、固化催干剂、表面活性剂、抗氧剂、紫外光吸收剂中的一种或多种。

一种所述的涂料的应用，用于阴极电泳涂装。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)阳离子改性环氧树脂作为核心基础成分制备得到的改性环氧树脂聚合物，替代了现有涂料的有效成分，通过制备乳液得到性能更加优异的涂料；

(2)涂料具有良好的耐水性、低VOC排放量、良好的流平外观、高泳透力、高防腐性、对基材的良好润湿及结合力、抗冲击性能好、槽液稳定性好等优异特点；

(3)制备工艺稳定、操作简单；

(4)该涂料应用范围广。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

阳离子改性环氧树脂的制备：

在氮气环境下将带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入包含以下重量份的组分：环氧当量为180的脂肪族型单官能团环氧树脂600份和双酚A200份，搅拌混合均匀后加热到130℃，然后加入0.6份N,N-二甲基苄胺，在140℃保温6小时，得到一种环氧当量为500的聚环氧化合物。添加40份N-甲基乙醇胺、200份ATBN，在120℃反应5小时后冷却到60℃以下出料，得到平均分子量为3000的阳离子改性环氧树脂备用。

异氰酸酯固化剂的制备：

4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯30份，甲基异丁基酮(MIBK)30份，N,N二甲基苄胺0.1份，搅拌混合均匀后加热到90℃，滴加封闭剂苯酚20份，使得产物温度保温在70℃，滴加完后提升温度至80℃，保持该温度保温1小时，在随后检测时，不再检测到NCO基团。然后冷却到60℃以下出料备用。

改性环氧树脂聚合物的制备：

在氮气环境下将带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入包含以下重量份的组分：环氧当量为188的双酚A型环氧树脂70份、异辛酸5份和双酚F30份，搅拌混合均匀后加热到130℃，然后加入0.6份N,N-二甲基苄胺，在140℃保温6小时，得到一种环氧当量为1500的聚环氧化合物。添加4份N-甲基乙醇胺、4份氨基乙基乙醇胺的酮亚胺，在120℃反应2小时后。上述反应混合物冷却到90℃以下加入10份异氰酸酯固化剂以及40份上述阳离子改性环氧树脂，在70℃保温30分钟，并冷却到60℃以下出料，得到改性环氧树脂聚合物备用。

阳离子改性聚丁二烯环氧树脂的制备：

在氮气环境下将带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入包含以下重量份的组分：Ricon657环氧改性聚丁二稀树脂50份、MIBK(甲基异丁基酮)20份、N,N-二甲基苄胺0.3份，搅拌混合均匀后加热到80℃后再加入添加10份N-甲基乙醇胺、10份氨基乙基乙醇胺的酮亚胺，在120℃保持该温度保温8小时。在随后检测时，检测胺值在要求范围后，降温到60℃。添加5份乙酸和30份的纯水后搅拌升温到90℃保温4小时，并冷却到60℃以下出料，得到平均分子量为1000的阳离子改性聚丁二烯环氧树脂备用。

乳液的制备：

在乳化反应釜中加入25份纯水以及6份乙酸搅拌均匀后加入50份上述阳离子改性聚丁二烯环氧树脂后，高速分散5分钟加入450份上述改性环氧树脂聚合物，再高速分散1小时后每隔30分钟分两步向其中缓慢添加150份去离子水，添加完后进一步向其缓慢添加100份的去离子水，得到乳液。

涂料的制备：

按照重量比1:6:5取色浆、纯水和乳液，将纯水(电导率控制＜2μs/cm，温度控制35℃以下)投入槽体后加入乳液，开启主循环系统和恒温系统，再加入色浆，最后熟化24小时后即可进行涂装。

本发明使用的色浆，优选以下原料制得：40-50份分散色浆专用树脂、38-45份色粉与填料混合物、1-2份高沸点醇醚类成膜助剂、10-15份水。上述原料混合后加入颜料高速分散、研磨、过滤得到色浆。

实施例2

阳离子改性环氧树脂的制备：

在氮气环境下将带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入包含以下重量份的组分：双酚F500份和双酚S500份，搅拌混合均匀后加热到135℃，然后加入0.3份三乙胺，在145℃保温4小时，得到一种环氧当量为1000的聚环氧化合物。添加60份二乙胺、50份ATBN，在120℃反应5小时后冷却到60℃以下出料，得到平均分子量为8000的阳离子改性环氧树脂备用。

异氰酸酯固化剂的制备：

甲苯二异氰酸酯40份，甲基异丁基酮(MIBK)20份，N,N二甲基苄胺0.5份，搅拌混合均匀后加热到70℃，滴加封闭剂咪唑20份，使得产物温度保温在60℃，滴加完后提升温度至70℃，保持该温度保温1小时，在随后检测时，不再检测到NCO基团。然后冷却到60℃以下出料备用。

改性环氧树脂聚合物的制备：

在氮气环境下将带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入包含以下重量份的组分：双酚S 60份、甲酸10份和芳香族型单官能环氧树脂80份，搅拌混合均匀后加热到135℃，然后加入0.3份三乙醇胺，在145℃保温4小时，得到一种环氧当量为1000的聚环氧化合物。添加12份二丁胺，在130℃反应1小时后。上述反应混合物冷却到90℃以下加入20份上述异氰酸酯固化剂以及20份上述阳离子改性环氧树脂，在80℃保温30分钟，并冷却到60℃以下出料，得到改性环氧树脂聚合物备用。

阳离子改性聚丁二烯环氧树脂的制备：

在氮气环境下将带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入包含以下重量份的组分：JP-200环氧改性聚丁二稀树脂70份、MIBK(甲基异丁基酮)10份、2-甲基-3咪唑1份，搅拌混合均匀后加热到100℃后再加入添加60份乙二醇胺，在180℃保持该温度保温2小时。在随后检测时，检测胺值在要求范围后，降温到55℃。添加20份丁酸和10份的纯水后搅拌升温到100℃保温2小时，并冷却到60℃以下出料，得到平均分子量为5000的阳离子改性聚丁二烯环氧树脂备用。

乳液的制备：

在乳化反应釜中加入35份纯水以及4份盐酸搅拌均匀后加入150份上述阳离子改性聚丁二烯环氧树脂后，高速分散5分钟加入300份上述改性环氧树脂聚合物，再高速分散1小时后每隔30分钟分两步向其中缓慢添加250份去离子水，添加完后进一步向其缓慢添加150份的去离子水，得到乳液。

涂料的制备：

按照重量比1:4:7取色浆、纯水和乳液，将纯水(电导率控制＜2μs/cm，温度控制35℃以下)投入槽体后加入乳液，开启主循环系统和恒温系统，再加入色浆，最后熟化48小时后即可进行涂装。

实施例3

阳离子改性环氧树脂的制备：

在氮气环境下将带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入包含以下重量份的组分：脂肪族型双官能团环氧树脂900份加热到132℃，然后加入0.2份三乙醇胺和0.3份三苯基膦，在143℃保温5小时，得到环氧当量为800的聚环氧化合物。添加20份二丁胺和30份二乙醇胺、100份ATBN，在125℃反应3小时后冷却到60℃以下出料，得到平均分子量为5000的阳离子改性环氧树脂备用。

异氰酸酯固化剂的制备：

六亚甲基二异氰酸酯35份，甲基异丁基酮(MIBK)25份，三乙胺0.3份，搅拌混合均匀后加热到90℃，滴加封闭剂烷基醇醚20份和三乙胺5份，使得产物温度保温在65℃，滴加完后提升温度至75℃，保持该温度保温1.5小时，在随后检测时，不再检测到NCO基团。然后冷却到60℃以下出料备用。

改性环氧树脂聚合物的制备：

在氮气环境下将带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入包含以下重量份的组分：甲酚线型酚醛树脂60份、苯甲酸4份、羟乙基磺酸4份和苯酚线型酚醛树脂60份，搅拌混合均匀后加热到133℃，然后加入0.2份三乙胺、0.3份四甲基氯化铵，在141℃保温5小时，得到一种环氧当量为1200的聚环氧化合物。添加5份二乙胺、5份乙二醇胺，在125℃反应1.5小时后。上述反应混合物冷却到90℃以下加入15份异氰酸酯固化剂以及30份上述阳离子改性环氧树脂，在75℃保温30分钟，并冷却到60℃以下出料，得到改性环氧树脂聚合物备用。

阳离子改性聚丁二烯环氧树脂的制备：

在氮气环境下将带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入包含以下重量份的组分：PB4700环氧改性聚丁二稀树脂60份、MIBK(甲基异丁基酮)15份、三乙胺0.3份和N,N-二甲基乙醇胺0.3份，搅拌混合均匀后加热到90℃后再加入添加40份二丁胺，在150℃保持该温度保温5小时。在随后检测时，检测胺值在要求范围后，降温到60℃。添加5份甲酸、5份丙酸和20份的纯水后搅拌升温到95℃保温3小时，并冷却到60℃以下出料，得到平均分子量为2000的阳离子改性聚丁二烯环氧树脂备用。

乳液的制备：

在乳化反应釜中加入30份纯水以及3份甲酸和2份甲基丙烯酸搅拌均匀后加入100份上述阳离子改性聚丁二烯环氧树脂后，高速分散5分钟加入400份上述改性环氧树脂聚合物，再高速分散1小时后每隔30分钟分两步向其中缓慢添加150份去离子水，添加完后进一步向其缓慢添加150份的去离子水，得到乳液。

涂料的制备：

按照重量比1:7:4取色浆、纯水和乳液，将纯水(电导率控制＜2μs/cm，温度控制35℃以下)投入槽体后加入乳液，开启主循环系统和恒温系统，再加入色浆，然后加入表面活性剂，最后熟化36小时后即可进行涂装。

本发明使用的异氰酸酯固化剂的固体份含量优选为70-80％。

本发明获得的乳液具有以下特性：固体含量：30-40％，粒径≤80nm，pH值：5-7，电导率(μs/cm)：1000-2500。

本发明制备得到的涂料，具备以下特性：pH：5.5-6.5，电导率(μs/cm)：1000-2000，MEQA值:25-40(MEQA是指在阴极电泳涂装中，对含100g固体份的涂料进行滴定所需的酸的毫摩尔数，单位为mmol),库仑效率＞30，电泳电压80-300V，电泳温度为26-30℃，电泳时间为3min(30秒软启动)；烘烤温度在150-160℃，烘烤时间20-30分钟；制得漆膜外观均匀平整光滑，膜厚10-40μm内可调。

对使用本发明提供的涂料进行涂装得到的涂膜进行性能评价：电泳涂装按照以下标准进行打板测试：槽温28±2℃，按常规方法在200±50V下通电电泳至膜厚20±2μm。电泳结束后洗净，再在160℃下烘烤20min，然后进行涂膜性能测试。

比较例1

选取市售常规涂料，按照相同方法进行性能测试。

测试结果如下表1所示：

表1测试结果

由上表可知，与现有产品相比，本申请提供的含有丁二烯结构的阴极电泳涂料具有良好的耐水性、低VOC含量、良好的流平外观、高泳透力、高锐边防腐性、对基材的良好结合力、抗冲击性能好等优异特点。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种阳离子改性环氧树脂，其特征在于，其原料以重量份数计，包括：

环氧树脂化合物800-1000份、碱性催化剂0.3-0.6份、胺类化合物40-60份和端胺基型丁腈共聚物50-200份。

2.根据权利要求1所述的阳离子改性环氧树脂，其特征在于，所述环氧树脂化合物选自双酚A、双酚F、双酚S、苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、脂肪族型单官能环氧树脂、芳香族型单官能环氧树脂和脂肪族型双官能环氧树脂中的一种或多种；

优选地，所述碱性催化剂选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基膦、三乙胺酸盐、2-甲基-3咪唑和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种；

更加优选地，所述胺类化合物选自二乙胺、二丁胺、乙二醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺和二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺中的一种或多种；

进一步优选地，所述阳离子改性环氧树脂的平均分子量为3000-8000。

3.一种权利要求1或2任一项所述的阳离子改性环氧树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述环氧树脂化合物在所述碱性催化剂存在条件下反应得到聚环氧化合物，所述聚环氧化合物与所述端胺基型丁腈共聚物、所述胺类化合物反应得到所述阳离子改性环氧树脂。

4.一种改性环氧树脂聚合物，其特征在于，其原料以重量份数计，包括：

权利要求1或2任一项所述的阳离子改性环氧树脂20-40份、异氰酸酯固化剂10-20份、第二环氧树脂化合物100-140份、第二碱性催化剂0.3-0.6份、酸5-10份和第二胺类化合物8-12份；

优选地，所述酸选自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛酸、戊酸、己酸、盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、乙酰基甘氨酸、苯甲酸、二羟甲基丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-磺基苯甲酸酐、甲烷磺酸和羟乙基磺酸中的一种或多种；

优选地，所述第二环氧树脂化合物选自双酚A、双酚F、双酚S、苯酚线型酚醛树脂、甲酚线型酚醛树脂、脂肪族型单官能环氧树脂、芳香族型单官能环氧树脂和脂肪族型双官能环氧树脂的一种或多种；

更加优选地，所述第二碱性催化剂选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基膦、三乙胺酸盐、2-甲基-3咪唑和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种；

进一步优选地，所述第二胺类化合物选自二乙胺、二丁胺、乙二醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺和二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺中的一种或多种；

优选地，所述异氰酸酯固化剂通过含有一个或多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与能加成到所述异氰酸酯基上的封闭剂反应得到；

更加优选地，所述封闭剂选自醇醚类、苯酚类、内酰胺类、活性亚甲基化合物、硫醇类、酸酰胺类、胺类、咪唑类、脲类、氨基甲酸酯类、亚胺类、肟类、亚硫酸盐类和羟肟酸酯类中的一种或多种。

5.一种权利要求4所述的改性环氧树脂聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述第二环氧树脂化合物在所述酸存在条件下反应得到第二聚环氧化合物；

然后加入所述第二碱性催化剂和所述第二胺类化合物继续反应；

冷却后加入所述异氰酸酯固化剂和所述阳离子改性环氧树脂，经过保温、冷却即可出料。

6.一种乳液，其特征在于，其原料以重量份数计，包括第一纯水25-35份、第二酸4-6份、阳离子改性聚丁二烯环氧树脂50-150份、权利要求4所述的改性环氧树脂聚合物300-450份和去离子水250-400份；

优选地，所述第二酸选自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛酸、戊酸、己酸、盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、乙酰基甘氨酸、苯甲酸、二羟甲基丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-磺基苯甲酸酐、甲烷磺酸和羟乙基磺酸中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的乳液，其特征在于，所述阳离子改性聚丁二烯环氧树脂的原料以重量份数计，包括：环氧改性聚丁二烯树脂50-70份、第三碱性催化剂0.3-1份、第三胺类化合物20-60份、第三酸5-20份和第二纯水10-30份；

优选地，所述第三碱性催化剂选自三乙胺、N,N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基膦、三乙胺酸盐、2-甲基-3咪唑和N,N-二甲基乙醇胺中的一种或多种；

更加优选地，所述第三胺类化合物选自二乙胺、二丁胺、乙二醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氨基乙基乙醇胺的酮亚胺和二乙烯三胺甲基异丁基酮亚胺中的一种或多种；

进一步优选地，所述第三酸选自甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛酸、戊酸、己酸、盐酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、乙酰基甘氨酸、苯甲酸、二羟甲基丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、2-磺基苯甲酸酐、甲烷磺酸和羟乙基磺酸中的一种或多种；

更加优选地，所述阳离子改性聚丁二烯环氧树脂的平均分子量为1000-5000。

8.一种权利要求7所述的乳液的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

环氧改性聚丁二烯树脂在所述第三碱性催化剂存在条件下，与所述第三胺类化合物反应；然后加入所述第三酸和所述第二纯水反应得到所述阳离子改性聚丁二烯环氧树脂；

将所述第一纯水、所述第二酸和所述阳离子改性聚丁二烯环氧树脂混合分散后加入改性环氧树脂聚合物，高速分散后分步加入所述去离子水即可。

9.一种涂料，其特征在于，包括色浆、水和权利要求6或7任一项所述的乳液，所述色浆、所述水和所述乳液的重量比为1:4-7:4-7；

优选地，所述涂料还包括添加剂，所述添加剂包括水溶性有机溶剂、固化催干剂、表面活性剂、抗氧剂、紫外光吸收剂中的一种或多种。

10.一种权利要求9所述的涂料的应用，其特征在于，用于阴极电泳涂装。