CN108586756A - 端羧基聚酯树脂改性环氧树脂及其制备方法、电泳涂料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于电泳涂料领域，尤其涉及一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂及其制备方法、电泳涂料及其制备方法，端羧基聚酯树脂改性环氧树脂包括以下重量份的原料制备而成：端羧基聚酯树脂50‑200份、环氧树脂650‑700份、双酚A 250‑300份、甲基异丁基酮220‑260份、超支化异氰酸酯固化剂30‑50份和碱性催化剂60‑100份。该端羧基聚酯树脂改性环氧树脂电泳涂料，涂膜具有坚韧性、耐磨性、耐冲击力和耐划伤性等优异性能，并且能减少溶剂用量，槽液稳定性好，涂膜溶解性改善，流平性提高，涂膜在高温烘烤或者过度烘烤过后具有不泛黄性。
Description
技术领域
本发明涉及电泳涂料技术领域，尤其是涉及一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂及其制备方法、电泳涂料及其制备方法。
背景技术
电泳涂料自被广泛地应用在以汽车车体和汽车部件为主要用途的领域以来，至今已开发出了具有各种特殊性能的电泳涂料。特别以阴极电泳涂料为主的电泳涂装方式，自上世纪六十年代投人工业生产以来由于其涂膜性能优异、涂料利用率高及低VOC含量等优点，发展非常迅速。现今阴极电泳涂料以广泛运用于汽车车身、汽摩配件、家电、家具配件、五金机电、军工等行业与领域。
首先，以白家电、五金零部件、丰巢快递柜、油汀等行业与领域在涂装工艺方面都在采用阴极电泳涂料烘烤后再加一层白色粉末涂料喷粉的涂装工艺为主，这种涂装工艺方式能提高产品的防腐性同时赋予其良好的外观、白度和耐候性。目前由于阴极电泳涂料组合物主要是以胺改性环氧制备成阳离子树脂为主，其在二次过烘烤(温度在200℃以上，时间1小时以上)的条件出现色差较大，色差值ΔE大于2(与单独白色粉末涂料做色差对比)，局部还出现泛黄等不良涂装缺点。如在公开专利201310398181.3 中公开添加丙烯酸阳离子组分制备耐候型阴极电泳涂料组合物，该化合物的防腐性能不如单独使用传统环氧树脂电泳涂料的防腐性能好，并且丙烯酸树脂造成涂装成本高、涂膜耐久性能差等缺点也比较明显。
其次，典型的阴极电泳涂料含双酚A型芳环的环氧树脂，通常形成涂膜的涂层流平性比较好。已知的传统改善涂膜柔性以及流平性的方法有：添加大量的有机溶剂、添加线性的增韧树脂等作为增塑剂，以确保有一个良好的涂膜。而这些添加物如果在所形成的阴极电泳涂料涂膜上形成一层涂层，则导致与下一道涂层粘合力会出现不良，或者涂膜的其它性能，尤其防腐性不能令人满意。
另外，在汽摩配件、家电、五金零部件等领域要求阴极电泳涂料涂膜具有良好的外观、坚韧性、耐划伤性、耐磨性、耐冲击力等性能，主要是为了避免工件在下挂、包装和运输过程中对涂膜产生破坏。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，这种树脂作为涂料的成分，提高了漆膜的综合性能。涂膜具有坚韧性、耐磨性、耐冲击力和耐划伤性等优异特点，并且涂膜溶解性改善，流平性提高，涂料应用过程不需要加入大量的醇类或醇醚类等水溶性好的溶剂以及一些电泳行业常规的增韧性树脂或者改性线性树脂等。
本发明的另一个目的是提供一种羧基聚酯树脂改性环氧树脂的制备方法，该方法操作简单，通过该方法制备得到的羧基聚酯树脂改性环氧树脂，VOC含量较低。
本发明的另一个目的是提供一种电泳涂料，该电泳涂料包含上述羧基聚酯树脂改性环氧树脂，在高温烘烤或者过度烘烤过后的涂膜具有不泛黄性，耐久性较好，并且具有优异的坚韧性、耐磨性、耐冲击力和耐划伤性能。
本发明的另一个目的是提供一种电泳涂料的制备方法，该方法操作简单，通过该方法制备得到的电泳涂料，烘烤后再结合白色粉末涂料进行涂料喷粉的涂装工艺，涂膜具有良好的防腐性、白度和耐候性，良好的结合力和“过烘烤性”不泛黄、耐久性等优异性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：端羧基聚酯树脂50-200 份、环氧树脂650-700份、双酚A 250-300份、甲基异丁基酮220-260 份、超支化异氰酸酯固化剂30-50份和碱性催化剂60-100份。
优选地，所述的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂主要由以下重量份的原料制备而成：端羧基聚酯树脂100-180份、环氧树脂660-680份、双酚A260-290份、甲基异丁基酮210-240份、超支化异氰酸酯固化剂35-45份和碱性催化剂70-90份；
优选地，所述碱性催化剂包括三乙胺、N、N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基膦、N-甲基乙醇胺或胺乙基乙醇胺的酮亚胺中的至少一种；
优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线型酚醛树脂或甲酚线型酚醛树脂中的至少一种；
优选地，所述端羧基聚酯树脂主要由以下重量份的原料制备而成：单环氧类化合物30-35份、碱性催化剂0.2-0.7份、一元羧酸20-30 份和一元酸酐45-55份。
优选地，所述端羧基聚酯树脂主要由以下重量份的原料制备而成：单环氧类化合物30-34份、碱性催化剂0.3-0.6份、一元羧酸21-28 份和一级酸酐48-53份；
优选地，所述碱性催化剂包括三乙胺、N、N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵或三苯基膦中的至少一种；
优选地，所述一元羧酸包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛酸、戊酸、己酸、苯甲酸、二羟甲基丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种；
优选地，所述一元酸酐包括顺酐、甲基四氢苯酐或六氢苯酐中的至少一种；
优选地，所述单环氧类化合物包括环氧丙烷或环氧氯丙烷中的至少一种。
优选地，所述超支化异氰酸酯固化剂主要由以下重量份的原料制备而成：多异氰酸酯化合物40-50份、封闭剂26-45份、甲基异丁基酮15-20份和二月桂酸二丁基锡0.1-0.5份；
优选地，超支化异氰酸酯固化剂主要由以下重量份的原料制备而成：多异氰酸酯化合物42-48份、封闭剂30-43份、甲基异丁基酮16-20 份和二月桂酸二丁基锡0.1-0.4份。
优选地，所述封闭剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇、甘油、季戊四醇、丁三醇、醇醚类、苯酚类、内酰胺类、活性亚甲基化合物、硫醇类、酸酰胺类、胺类、咪唑类、脲类、氨基甲酸酯类、亚胺类、肟类、亚硫酸盐类或羟肟酸酯类中的至少一种；
优选地，所述多异氰酸酯化合物包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯五聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯五聚体、环己烷二亚甲基二异氰酸酯三聚体或环己烷二亚甲基二异氰酸酯五聚体中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，本发明提供的一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将环氧树脂和双酚A混合均匀并加热，加入碱性催化剂保温一段时间，得到聚环氧化合物；
(b)向得到的聚环氧化合物中加入端羧基聚酯树脂，再加入碱性催化剂，反应得到混合物A；
(c)向冷却后的混合物A中加入甲基异丁基酮和碱性催化剂，加热反应得到混合物B；
(d)向冷却后的混合物B中加入超支化异氰酸酯固化剂，保温一段时间后冷却，即得到端羧基聚酯树脂改性环氧树脂；
优选地，步骤(a)中加热温度为130-135℃，保温温度为 140-145℃，保温时间为4-6h；
优选地，步骤(b)中反应加热的温度为120-130℃，酸值为0.2-0.5；
优选地，步骤(c)中冷却至温度为20-30℃，反应温度为 120-130℃，反应时间为1.5-2.5h；
优选地，步骤(d)中冷却至温度为70-90℃，保温温度70-80℃，保温时间30-50min，冷却后温度为50-60℃。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种电泳涂料，包括质量百分比的如下组分：环氧改性化合物乳液35-45％，颜料分散体8-15％，余量为水。
其中，所述环氧改性化合物乳液包括端羧基聚酯树脂改性环氧树脂。
优选地，所述电泳涂料包括质量百分比的如下组分：环氧改性化合物乳液38-42％，颜料分散体10-12％，余量为水；
优选地，所述环氧改性化合物乳液包括30-40份醋酸、2750-3400 份水和100-200份端羧基聚酯树脂改性环氧树脂；
优选地，所述颜料分散体包括30-50份颜填料、10-20份锌化合物、30-40份分散树脂、1-5份中和剂和20-40份水。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将环氧改性化合物乳液加入到盛有水的水槽中，开启主循环系统和恒温系统；
(b)将颜料分散体加入步骤(a)得到的混合液中，熟化；
优选地，步骤(a)中电导率为1-2μs/cm，温度为10-35℃；
优选地，步骤(b)中熟化时间为30-48h。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过在环氧树脂中引入了带有酯键、不饱和双键、氢化苯环结构的聚酯树脂，涂膜后固化提高了漆膜的综合性能。涂膜具有坚韧性、耐磨性、耐冲击力和耐划伤性等优异性能，在汽摩配件、家电、五金零部件等领域可避免工件在下挂、包装、运输过程中对涂膜产生破坏；且由于聚酯树脂的加入，涂膜溶解性改善，流平性提高，涂料应用过程不需要加入大量的醇类或醇醚类等水溶性好的溶剂及一些电泳行业常规的增韧性树脂或者改性线性树脂等，提供VOC含量低的阴极电泳涂料产品。
(2)本发明中的电泳涂料，具有较好的高温耐黄变性能，工件在采用电泳涂料烘烤后再进行白色粉末涂料喷粉的涂装工艺时，可以避免由于电泳涂膜在二次过烘烤(温度在200℃以上，时间1小时以上)的条件下出现的色差较大，色差值ΔE大于2(与单独白色粉末涂料做色差对比)，局部还出现泛黄等不良涂装缺点。
(3)本发明的聚酯树脂改性环氧阴极电泳涂料，含有锌化合物等锌元素，在高温烘烤或者过度烘烤过后的涂膜不泛黄性、耐久性明显比同行的同类产品要好，同时也可以在150-160℃固化。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
根据本发明的第一个方面，提供了一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，包括以下组分：端羧基聚酯树脂50-200份、环氧树脂650-700 份、双酚A 250-300份、甲基异丁基酮220-260份、超支化异氰酸酯固化剂30-50份和碱性催化剂40-100份。
通过添加端羧基聚酯树脂，提高了漆膜的综合性能，涂膜具有坚韧性、耐磨性、耐冲击力和耐划伤性等优异特点，并且涂膜溶解性改善，流平性提高。通过加入超支化多异氰酸酯固化剂，涂膜在固化过程中交联密度高，提高了涂膜的综合性能，且由于引入了脂肪族多异氰酸酯结构，其高温耐黄变性能好，工件在采用电泳涂料烘烤后进再行白色粉末涂料喷粉的涂装工艺时，可以避免由于电泳涂膜其在二次过烘烤(温度在200℃以上，时间1小时以上)的条件出现色差较大，色差值ΔE大于2(与单独白色粉末涂料做色差对比)，局部还出现泛黄等不良涂装缺点。
通过采用50-200份端羧基聚酯树脂、650-700份环氧树脂、 250-300份双酚A、220-260份甲基异丁基酮、30-50份超支化异氰酸酯固化剂和60-100份碱性催化剂制备出的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，加入涂料中，使涂膜具有很好的坚韧性、耐磨性、耐冲击力和耐划伤性能。
本发明中，端羧基聚酯树脂典型但非限制性的例如为50份、80 份、120份、150份、180份或200份。
环氧树脂典型但非限制性的例如为650份、660份、670份、680 份、690份或700份。
双酚A典型但非限制性的例如为250份、260份、270份、280 份、290份或300份。
甲基异丁基酮典型但非限制性的例如为220份、230份、240份、 250份或260份。
超支化异氰酸酯固化剂典型但非限制性的例如为30份、32份、 35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份。
碱性催化剂典型但非限制性的例如为60份、70份、80份、90 份或100份。
作为本发明的一个优选实施方式，端羧基聚酯树脂改性环氧树脂主要由以下重量份的原料制备而成：端羧基聚酯树脂100-180份、环氧树脂660-680份、双酚A 260-290份、甲基异丁基酮210-240份、超支化异氰酸酯固化剂35-45份和碱性催化剂70-90份；
通过优选端羧基聚酯树脂、环氧树脂、双酚A、甲基异丁基酮、超支化异氰酸酯固化剂和碱性催化剂的重量份数，能够进一步提高涂膜的坚韧性、耐磨性、耐冲击力和耐划伤性等性能。
优选地，碱性催化剂包括三乙胺、N、N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基膦、N-甲基乙醇胺或胺乙基乙醇胺的酮亚胺中的至少一种。
优选地，碱性催化剂选择N,N-二甲基苄胺、N-甲基乙醇胺和胺乙基乙醇胺的酮亚胺。
在一种优选的实施方式中，环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线型酚醛树脂或甲酚线型酚醛树脂中的至少一种。
优选地，环氧树脂选择双酚A型环氧树脂。
端羧基聚酯树脂可以由环氧丙烷、环氧氯丙烷等单环氧类化合物与一个末端上含有一个一级羧基发生开环反应后再与含有一个一级酸酐进行反应而制得。
在一种优选的实施方式中，端羧基聚酯树脂主要由以下重量份的原料制备而成：单环氧类化合物30-35份、碱性催化剂0.2-0.7份、一元羧酸20-30份和一元酸酐45-55份。
单环氧类化合物典型但非限制性的例如为：30份、31份、32份、 33份、34份或35份。
碱性催化剂典型但非限制性的例如为0.2份、0.3份、0.4份、0.5 份、0.6份或0.7份。
一元羧酸典型但非限制性的例如为20份、22份、24份、26份、 28份或30份。
一元酸酐典型但非限制性的例如为45份、47份、49份、51份、 53份或55份。
在一种优选的实施方式中，端羧基聚酯树脂主要由以下重量份的原料制备而成：单环氧类化合物30-34份、碱性催化剂0.3-0.6份、一元羧酸21-28份和一级酸酐48-53份。
在一种优选的实施方式中，碱性催化剂包括三乙胺、N、N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵或三苯基膦中的至少一种。
优选地，碱性催化剂选择三乙醇胺。
在一种优选的实施方式中，一元羧酸包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛酸、戊酸、己酸、苯甲酸、二羟甲基丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种。
优选地，一元羧酸选择丙酸。
在一种优选的实施方式中，一元酸酐包括顺酐、甲基四氢苯酐或六氢苯酐中的至少一种。
优选地，一元酸酐选择甲基四氢苯酐。
在一种优选的实施方式中，单环氧类化合物包括环氧丙烷或环氧氯丙烷中的至少一种。
优选地，单环氧类化合物选择环氧丙烷。
在一种优选的实施方式中，端羧基聚酯树脂的制备方法如下：在氮气环境下将带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入单环氧类化合物、碱性催化剂、一元羧酸和一级酸酐，搅拌混合均匀后加热到80-110℃，保持该温度保温2-5小时。在随后检测时，检测酸值在要求范围后，降温到60℃备用。
超支化异氰酸酯固化剂可以通过在一种含有三个或更多个异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物与一种能加成到该异氰酸酯基上的封闭剂之间发生反应来得到。
在一种优选的实施方式中，超支化异氰酸酯固化剂主要由以下重量份的原料制备而成：多异氰酸酯化合物40-50份、封闭剂26-45份、甲基异丁基酮15-20份和二月桂酸二丁基锡0.1-0.5份。
多异氰酸酯化合物典型但非限制性的例如为40份、42份、44 份、46份、48份、50份。
封闭剂典型但非限制性的例如为26份、28份、30份、32份、 34份、36份、38份、40份、42份或44份。
甲基异丁基酮典型但非限制性的例如为15份、16份、17份、18 份、19份或20份。
二月桂酸二丁基锡典型但非限制性的例如为0.1份、0.2份、0.3 份、0.4份或0.5份。
在一种优选的实施方式中，超支化异氰酸酯固化剂主要由以下重量份的原料制备而成：多异氰酸酯化合物42-48份、封闭剂30-43份、甲基异丁基酮16-20份和二月桂酸二丁基锡0.1-0.4份。
在一种优选的实施方式中，封闭剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇、甘油、季戊四醇、丁三醇、醇醚类、苯酚类、内酰胺类、活性亚甲基化合物、硫醇类、酸酰胺类、胺类、咪唑类、脲类、氨基甲酸酯类、亚胺类、肟类、亚硫酸盐类或羟肟酸酯类中的至少一种。
优选地，封闭剂选择三羟甲基丙烷。
在一种优选的实施方式中，多异氰酸酯化合物包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯五聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯五聚体、环己烷二亚甲基二异氰酸酯三聚体或环己烷二亚甲基二异氰酸酯五聚体中的至少一种。
优选地，多异氰酸酯化合物选择六亚甲基二异氰酸酯三聚体。
在氮气环境下将带有搅拌器、回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入多异氰酸酯化合物、封闭剂、甲基异丁基酮和二月桂酸二丁基锡，搅拌混合均匀后加热到50-60℃，并每30-60分钟，分5次加入封闭剂，产物温度保持在50-60℃。加完后提升温度至60-70℃，保持该温度保温1-2小时。在随后检测时，检测NCO在要求范围后，降温到60℃。再以一定速率滴加封闭剂，使得产物温度保温在60-70℃。滴加完后提升温度至70-80℃，保持该温度保温1-2小时，在随后检测时，不再检测到NCO基团，并冷却到60℃以下出料备用。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂制备方法，包括以下步骤：
(a)将环氧树脂和双酚A混合均匀并加热，加入碱性催化剂保温一段时间，得到聚环氧化合物；
(b)向得到的聚环氧化合物中加入端羧基聚酯树脂，再加入碱性催化剂，反应得到混合物A；
(c)向冷却后的混合物A中加入甲基异丁基酮和碱性催化剂，加热反应得到混合物B；
(d)向冷却后的混合物B中加入超支化异氰酸酯固化剂，保温一段时间后冷却，即得到端羧基聚酯树脂改性环氧树脂；
优选地，步骤(a)中加热温度为130-135℃，保温温度为 140-145℃，保温时间为4-6h；
优选地，步骤(b)中反应加热的温度为120-130℃，酸值为0.2-0.5；
优选地，步骤(c)中冷却至温度为20-30℃，反应温度为 120-130℃，反应时间为1.5-2.5h；
优选地，步骤(d)中冷却至温度为70-90℃，保温温度70-80℃，保温时间30-50min，冷却后温度为50-60℃。
步骤(a)中加热温度典型但非限制性的例如为130℃、131℃、 132℃、133℃、134℃或135℃。
保温温度典型但非限制性的例如为140℃、142℃、142℃、143℃、 144℃或145℃。
保温时间典型但非限制性的例如为4h、4.5h、5h、5.5h或6h。
步骤(b)中加热温度典型但非限制性的例如为120℃、122℃、 124℃、126℃、128℃或130℃。
步骤(c)中冷却后温度典型但非限制性的例如为20℃、22℃、 24℃、26℃、28℃或30℃。
反应温度典型但非限制性的例如为120℃、122℃、124℃、126℃、 128℃或130℃。
反应时间典型但非限制性的例如为1.5h、2h、2.5h。
步骤(d)中冷却后温度典型但非限制性的例如为70℃、75℃、 80℃、85℃或90℃。
保温温度典型但非限制性的例如为70℃、75℃或80℃。
保温时间典型但非限制性的例如为30min、35min、40min、45min 或50min。
冷却后温度典型但非限制性的例如为50℃、55℃或60℃。
有搅拌器、在一种优选的实施方式中，端羧基聚酯树脂改性环氧树脂制备方法，包括以下步骤：
在氮气环境下将带回流冷凝管、内部温度计和氮气入口的反应器中分别加入包含以下重量份的组分：环氧当量为188的双酚A型环氧树脂和双酚A，搅拌混合均匀后加热到130-135℃，然后加入N,N- 二甲基苄胺，在140-145℃保温4-6小时，得到一种环氧当量600-900 的聚环氧化合物。然后，向其加入端羧基聚酯树脂，再加入N,N-二甲基苄胺，在120-130℃反应至酸值为0.5，得到环氧当量为1100-1300 的得产物。上述反应混合物冷却到20-30℃后，添加甲基异丁基酮稀释后，再添加N-甲基乙醇胺和胺乙基乙醇胺的酮亚胺，在120-130℃反应1.5-2.5h。上述混合物冷却至温度为70-90℃，加入超支化异氰酸酯固化剂，在70-80℃保温半30-50min，并冷却到温度为50-60℃出料备用。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种电泳涂料，包括质量百分比的如下组分：环氧改性化合物乳液35-45％，颜料分散体8-15％，余量为水。
其中，环氧改性化合物乳液包括端羧基聚酯树脂改性环氧树脂。
环氧改性化合物乳液典型但非限制性的例如为35％、37％、38％、 39％、41％、43％或45％。
颜料分散体典型但非限制性的例如为8％、10％、12％、14％或 15％。
本发明所述的“包括”，意指其除所述原料外，还可以包括其他原料，这些其他原料赋予所述检漏液不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。
例如，还可以包括电泳漆添加剂，如水溶性有机溶剂、固化催干剂、表面活性剂、抗氧剂、紫外光吸收剂及其常用涂料添加剂。
需要注意的是，余量为水，指本发明电泳涂料中的环氧改性化合物乳液和颜料分散体之外的余量为水，水与环氧改性化合物乳液和颜料分散体的质量百分含量之和为100％。
在一种优选的实施方式中，电泳涂料包括质量百分比的如下组分：环氧改性化合物乳液38-42％，颜料分散体10-12％，余量为水。
优选的，环氧改性化合物乳液包括30-40份醋酸、2750-3400份水和100-200份端羧基聚酯树脂改性环氧树脂。
醋酸典型但非限制性的例如为30份、32份、34份、36份、38 份或40份。
水典型但非限制性的例如为2800份、2900份、3000份、3100 份、3200份、3300份或3400份。
端羧基聚酯树脂改性环氧树脂典型但非限制性的例如为100份、 120份、140份、160份、180份或200份。
环氧改性化合物乳液的制备方法，包括以下步骤：将端羧基聚酯树脂改性环氧树脂添加到醋酸和水的混合物中，然后高速搅拌均匀1 小时，每隔30分钟分两步向其中缓慢添加水，添加完后进一步向其缓慢添加水，得到聚酯树脂改性环氧与超支化多异氰酸酯固化剂的混合物的一种乳液。此乳液具有以下特性：固体含量：30-37％，粒径≤0.2μm，pH值：5-7，电导率：1000-2000μs/cm，粘度＜100cps。
在一种优选的实施方式中，颜料分散体包括30-50份颜填料、 10-20份锌化合物、30-40份分散树脂、1-5份中和剂和20-40份水。
颜填料典型但非限制性的例如为30份、35份、40份、45份或 50份。
锌化合物典型但非限制性的例如为10份、12份、14份、16份、 18份或20份。
分散树脂典型但非限制性的例如为30份、32份、34份、36份、 38份或40份。
中和剂典型但非限制性的例如为1份、2份、3份、4份或5份。
水典型但非限制性的例如为20份、25份、30份、35份或40份。
颜填料包括二氧化钛、碳黑、高岭土、硫酸钡、滑石粉、硅石、硅酸铝、磷酸锌、磷酸铝、氧化锌、三聚磷酸铝、钼酸锌及其防锈颜料、甲酸锌、乙酸锌、辛酸锌、硫酸锌、氯化锌、硝酸锌或葡萄糖酸锌及其含有锌化合物中的至少一种。
分散树脂包括含有季铵盐基团的AD-3或叔胺基团的ED-1的胺改性环氧树脂中的至少一种。
中和剂包括醋酸、乳酸、甲酸或氨基磺酸中的至少一种。
颜料分散体制备均匀包裹性好的体系，需要进行预分散、研磨、过滤包装等步骤。预分散：将胺改性环氧分散树脂、中和剂和水加入分散缸中，在500-800r/min的速度下分散搅拌30-60分钟，至分散均匀；然后在分散过程加入颜填料，在1500-2000r/min速度下高速分散 1-2小时，温度控制在40℃以下，得到均匀的预分散颜料浆。研磨：将预分散后的颜料浆加入立式砂磨机后，加入适量的规格为 1.2-1.5mm的陶瓷珠进行研磨，研磨温度控制在40℃以下，研磨后得到均匀的颜料分散体。过滤包装：过滤使用袋式过滤机进行过滤，滤袋目数为1μm。
其颜料分散体具有以下特性：细度≤10μm，固体含量：50-60％， pH值：5-8，电导率：500-1500μs/cm。
一种电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将环氧改性化合物乳液加入到盛有水的水槽中，开启主循环系统和恒温系统；
(b)将颜料分散体加入步骤(a)得到的混合液中，熟化；
优选地，步骤(a)中电导率为1-2μs/cm，温度为10-35℃；
优选地，步骤(b)中熟化时间为30-48h。
步骤(a)中电导率典型但非限制性的例如为1μs/cm、1.5μs/cm 或2μs/cm。
温度典型但非限制性的例如为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或35℃。
步骤(b)中熟化时间典型但非限制性的例如为30h、35h、40h、 45h或48h。
本发明中的阴极电泳涂料槽液具备以下特性：pH为5.5-7，电导率为500-1500μs/cm，MEQA值为20-30，库仑效率＞30，电泳电压80-300V，电泳温度为26-30℃，电泳时间为3min(30秒软启动)，烘烤温度在150-160℃，烘烤时间20-30分钟，制得漆膜外观均匀平整光滑，膜厚10-30μm内可调。
下面结合具体的实施例、对比例，对本发明做进一步说明。
实施例1
一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：
端羧基聚酯树脂50份、双酚A型环氧树脂700份、双酚A 250 份、甲基异丁基酮260份、超支化异氰酸酯固化剂30份、N,N-二甲基苄胺1.0份、N-甲基乙醇胺40份和胺乙基乙醇胺的酮亚胺19份。
端羧基聚酯树脂主要由以下重量份的原料制备而成：环氧丙烷 30份、三乙醇胺0.2份、甲酸20份和顺酐45份。
超支化异氰酸酯固化剂主要由以下重量份的原料制备而成：六亚甲基二异氰酸酯三聚体40份、三羟甲基丙烷45份、甲基异丁基酮 20份和二月桂酸二丁基锡0.5份。
实施例2
一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：
端羧基聚酯树脂200份、双酚A型环氧树脂650份、双酚A 300 份、甲基异丁基酮220份、超支化异氰酸酯固化剂50份和N-甲基乙醇胺100份。
端羧基聚酯树脂主要由以下重量份的原料制备而成：环氧丙烷 32份、三乙醇胺0.3份、甲酸22份和顺酐45份。
超支化异氰酸酯固化剂主要由以下重量份的原料制备而成：六亚甲基二异氰酸酯三聚体44份、三羟甲基丙烷43份、甲基异丁基酮 22份和二月桂酸二丁基锡0.5份。
实施例3
一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：
端羧基聚酯树脂100份、双酚F型环氧树脂680份、双酚A 260 份、甲基异丁基酮210份、超支化异氰酸酯固化剂45份和N-甲基乙醇胺70份。
端羧基聚酯树脂主要由以下重量份的原料制备而成：环氧丙烷 32份、三乙醇胺0.3份、甲酸22份和顺酐45份。
超支化异氰酸酯固化剂主要由以下重量份的原料制备而成：六亚甲基二异氰酸酯三聚体44份、三羟甲基丙烷43份、甲基异丁基酮 22份和二月桂酸二丁基锡0.5份。
实施例4
一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：
端羧基聚酯树脂180份、双酚F型环氧树脂660份、双酚A 290 份、甲基异丁基酮240份、超支化异氰酸酯固化剂35份和三乙醇胺 90份。
端羧基聚酯树脂主要由以下重量份的原料制备而成：环氧丙烷 36份、三乙醇胺0.4份、甲酸25份和顺酐46份。
超支化异氰酸酯固化剂主要由以下重量份的原料制备而成：六亚甲基二异氰酸酯三聚体45份、三羟甲基丙烷44份、甲基异丁基酮 24份和二月桂酸二丁基锡0.6份。
实施例5
一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：
端羧基聚酯树脂80份、双酚A型环氧树脂655份、双酚A255 份、甲基异丁基酮205份、超支化异氰酸酯固化剂33份和乙二胺65 份。
端羧基聚酯树脂主要由以下重量份的原料制备而成：环氧丙烷 32份、三乙醇胺0.3份、甲酸22份和顺酐45份。
超支化异氰酸酯固化剂主要由以下重量份的原料制备而成：六亚甲基二异氰酸酯三聚体44份、三羟甲基丙烷43份、甲基异丁基酮 22份和二月桂酸二丁基锡0.5份。
实施例6
一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：
端羧基聚酯树脂190份、双酚F型环氧树脂690份、双酚A295 份、MIBK250份、酮亚胺和甲基异丁基酮的混合物53份、超支化异氰酸酯固化剂48份和三乙醇胺95份。
端羧基聚酯树脂主要由以下重量份的原料制备而成：环氧丙烷 32份、三乙醇胺0.3份、甲酸22份和顺酐45份。
超支化异氰酸酯固化剂主要由以下重量份的原料制备而成：六亚甲基二异氰酸酯三聚体44份、三羟甲基丙烷43份、甲基异丁基酮 22份和二月桂酸二丁基锡0.5份。
一种实施例1-6的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将环氧树脂和双酚A混合均匀并加热，加入碱性催化剂保温一段时间，得到聚环氧化合物；
(b)向得到的聚环氧化合物中加入端羧基聚酯树脂，再加入碱性催化剂，反应得到混合物A；
(c)向冷却后的混合物A中加入甲基异丁基酮和碱性催化剂，加热反应得到混合物B；
(d)向冷却后的混合物B中加入超支化异氰酸酯固化剂，保温一段时间后冷却，即得到端羧基聚酯树脂改性环氧树脂；
优选地，步骤(a)中加热温度为130-135℃，保温温度为 140-145℃，保温时间为4-6h；
优选地，步骤(b)中反应加热的温度为120-130℃，酸值为0.2-0.5；
优选地，步骤(c)中冷却至温度为20-30℃，反应温度为 120-130℃，反应时间为1.5-2.5h；
优选地，步骤(d)中冷却至温度为70-90℃，保温温度70-80℃，保温时间30-50min，冷却后温度为50-60℃。
实施例7
一种实施例1的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(a)将双酚A型环氧树脂和双酚A混合均匀并加热，加入N,N- 二甲基苄胺保温一段时间，得到聚环氧化合物；
(b)向得到的聚环氧化合物中加入端羧基聚酯树脂，再加N,N- 二甲基苄胺，反应得到混合物A；
(c)向冷却后的混合物A中加入甲基异丁基酮、N-甲基乙醇胺和胺乙基乙醇胺的酮亚胺，加热反应得到混合物B；
(d)向冷却后的混合物B中加入超支化异氰酸酯固化剂，保温一段时间后冷却，即得到端羧基聚酯树脂改性环氧树脂；
步骤(a)中加热温度为130℃，保温温度为140℃，保温时间为 4h；
步骤(b)中反应加热的温度为120℃，酸值为0.2；
步骤(c)中冷却至温度为20℃，反应温度为120℃，反应时间为1.5h；
步骤(d)中冷却至温度为70℃，保温温度70℃，保温时间30min，冷却后温度为50℃。
实施例8
一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂的制备方法，与实施例7的不同之处为：
步骤(a)中加热温度为135℃，保温温度为145℃，保温时间为 6h；
步骤(b)中反应加热的温度为130℃，酸值为0.5；
步骤(c)中冷却至温度为30℃，反应温度为130℃，反应时间为2.5h；
步骤(d)中冷却至温度为90℃，保温温度80℃，保温时间 30-50min，冷却后温度为60℃。
实施例9
一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂的制备方法，与实施例7不同之处为：
步骤(a)中加热温度为133℃，保温温度为143℃，保温时间为 5h；
步骤(b)中反应加热的温度为125℃，酸值为0.3；
步骤(c)中冷却至温度为25℃，反应温度为125℃，反应时间为2h；
步骤(d)中冷却至温度为80℃，保温温度75℃，保温时间40min，冷却后温度为55℃。
实施例10
一种电泳涂料，包括质量百分比的如下组分：
环氧改性化合物乳液35％，颜料分散体15％，水50％。
环氧改性化合物乳液包括30份醋酸、2750份水和100份实施例 1中端羧基聚酯树脂改性环氧树脂。
颜料分散体包括30份颜填料、10份锌化合物、30份分散树脂、 2份中和剂和20份水。
实施例11
一种电泳涂料，包括质量百分比的如下组分：
环氧改性化合物乳液45％，颜料分散体8％，水47％。
环氧改性化合物乳液包括40份醋酸、3400份水和200份实施例 2中端羧基聚酯树脂改性环氧树脂。
颜料分散体包括50份颜填料、20份锌化合物、40份分散树脂、 5份中和剂和40份水。
实施例12
一种电泳涂料，包括质量百分比的如下组分：
环氧改性化合物乳液38％，颜料分散体12％，水50％。
环氧改性化合物乳液包括34份醋酸、2850份水和110份实施例 3中端羧基聚酯树脂改性环氧树脂。
颜料分散体包括35份颜填料、12份锌化合物、32份分散树脂、 2份中和剂和24份水。
实施例13
一种电泳涂料，包括质量百分比的如下组分：
环氧改性化合物乳液42％，颜料分散体10％，水48％。
环氧改性化合物乳液包括36份醋酸、3300份水和180份实施例 4中端羧基聚酯树脂改性环氧树脂。
颜料分散体包括38份颜填料、14份锌化合物、35份分散树脂、 5份中和剂和40份水。
实施例14
一种电泳涂料，包括质量百分比的如下组分：
环氧改性化合物乳液36％，颜料分散体9％，水55％。
环氧改性化合物乳液包括35份醋酸、3300份水和160份实施例 5中端羧基聚酯树脂改性环氧树脂。
颜料分散体包括40份颜填料、15份锌化合物、38份分散树脂、 4份中和剂和34份水。
实施例15
一种电泳涂料，包括质量百分比的如下组分：
环氧改性化合物乳液40％，颜料分散体13％，水47％。
环氧改性化合物乳液包括33份醋酸、3000份水和150份实施例 6中端羧基聚酯树脂改性环氧树脂。
颜料分散体包括40份颜填料、15份锌化合物、37份分散树脂、 2份中和剂和28份水。
一种实施例10-15的电泳涂料的制备方法，包括以下步骤：
(a)将环氧改性化合物乳液加入到盛有水的水槽中，开启主循环系统和恒温系统；
(b)将颜料分散体加入步骤(a)得到的混合液中，熟化；
步骤(a)中电导率为1-2μs/cm，温度为10-35℃；
步骤(b)中熟化时间为30-48h。
对比例1
一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：
端羧基聚酯树脂40份、双酚A型环氧树脂760份、双酚A 200 份、甲基异丁基酮280份、超支化异氰酸酯固化剂20份和N,N-二甲基苄胺 0.2份、N-甲基乙醇胺20份或胺乙基乙醇胺的酮亚胺10份。
与实施例1不同的是，本对比例中各组分含量不在本发明所提供的范围内。
对比例2
一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：
端羧基聚酯树脂30份、环氧树脂800份、双酚A250份、甲基异丁基酮260份、超支化异氰酸酯固化剂30份和N,N-二甲基苄胺1.0 份、N-甲基乙醇胺40份或胺乙基乙醇胺的酮亚胺19份。
与实施例1不同的是，本对比例中端羧基聚酯树脂和双酚A型环氧树脂的含量不在本发明所提供的范围内。
对比例3
一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：
双酚A型环氧树脂650份、双酚A300份、甲基异丁基酮220 份、超支化异氰酸酯固化剂50份和N-甲基乙醇胺100份。
与实施例2不同的是，本对比例中不含有端羧基聚酯树脂。
对比例4
一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：
端羧基聚酯树脂100份、双酚A 260份、甲基异丁基酮210份、超支化异氰酸酯固化剂45份和N-甲基乙醇胺70份。
与实施例3不同的是，本对比例中不含有双酚F型环氧树脂。
对比例5
一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，主要由以下重量份的原料制备而成：
端羧基聚酯树脂180份、双酚F型环氧树脂660份、双酚A 290 份、甲基异丁基酮240份和三乙醇胺90份。
与实施例4不同的是，本对比例中不含有超支化异氰酸酯固化剂。
对比例6
一种电泳涂料，包括质量百分比的如下组分：
环氧改性化合物乳液20％，颜料分散体5％，水75％。
与实施例10不同的是，本对比例中的环氧改性化合物乳液和颜料分散体含量不在本发明所提供的范围内。
涂膜性能评价：
电泳涂装按照以下标准进行打板测试：槽温28±2℃，按常规方法在200±50V下通电电泳至膜厚20±2μm。电泳结束后洗净，再在 160℃下烘烤20min，然后进行涂膜性能测试。
测试结果如表1所示。
表1-涂膜性能测试
由表1可以看出，本发明实施例10-15的电泳涂料分别加入实施例1-6的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，提高了漆膜的综合性能，赋予涂膜优异的坚韧性、耐磨性、耐冲击力和耐划伤性等性能，并且改善了涂膜溶解性，提高了流平性。
对比例1-5制备出的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，加入涂料中，漆膜坚韧性、耐磨性、耐冲击力和耐划伤性等性能较差。
对比例6中环氧改性化合物乳液和颜料分散体含量不在本发明所提供的范围内，实施例10较对比例6具有更好的坚韧性、耐磨性、耐冲击力、耐划伤性、涂膜溶解性和流平性。
从含有聚酯树脂改性环氧(即本发明的新型化合物)的阴极电泳涂料得到的电泳涂层，增强了耐久性能以及坚韧性、耐磨性、耐冲击力和耐划伤性好，并保持了与基材和第二道粉末涂料的结合力。因此，本发明的阴极电泳涂料有优异的“过烘烤性”不泛黄性能，适合作为需要二次喷粉的工件用漆。此外，阴极电泳涂料漆中能减少溶剂用量，槽液稳定性好。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：
端羧基聚酯树脂50-200份、环氧树脂650-700份、双酚A250-300份、甲基异丁基酮220-260份、超支化异氰酸酯固化剂30-50份和碱性催化剂60-100份。
2.根据权利要求1所述的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，其特征在于，主要由以下重量份的原料制备而成：
端羧基聚酯树脂100-180份、环氧树脂660-680份、双酚A260-290份、甲基异丁基酮210-240份、超支化异氰酸酯固化剂35-45份和碱性催化剂70-90份；
优选地，所述碱性催化剂包括三乙胺、N、N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵、三苯基膦、N-甲基乙醇胺或胺乙基乙醇胺的酮亚胺中的至少一种；
优选地，所述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚线型酚醛树脂或甲酚线型酚醛树脂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，其特征在于，所述端羧基聚酯树脂主要由以下重量份的原料制备而成：
单环氧类化合物30-35份、碱性催化剂0.2-0.7份、一元羧酸20-30份和一元酸酐45-55份；
优选地，所述端羧基聚酯树脂主要由以下重量份的原料制备而成：单环氧类化合物30-34份、碱性催化剂0.3-0.6份、一元羧酸21-28份和一级酸酐48-53份。
4.根据权利要求3所述的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，其特征在于，所述碱性催化剂包括三乙胺、N、N-二甲基苄胺、三乙醇胺、四甲基氯化铵或三苯基膦中的至少一种；
优选地，所述一元羧酸包括甲酸、乙酸、乳酸、丙酸、丁酸、辛酸、戊酸、己酸、苯甲酸、二羟甲基丙酸、丙烯酸或甲基丙烯酸中的至少一种；
优选地，所述一元酸酐包括顺酐、甲基四氢苯酐或六氢苯酐中的至少一种；
优选地，所述单环氧类化合物包括环氧丙烷或环氧氯丙烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，其特征在于，所述超支化异氰酸酯固化剂主要由以下重量份的原料制备而成：多异氰酸酯化合物40-50份、封闭剂26-45份、甲基异丁基酮15-20份和二月桂酸二丁基锡0.1-0.5份；
优选地，超支化异氰酸酯固化剂主要由以下重量份的原料制备而成：多异氰酸酯化合物42-48份、封闭剂30-43份、甲基异丁基酮16-20份和二月桂酸二丁基锡0.1-0.4份。
6.根据权利要求5所述的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂，其特征在于，所述封闭剂包括三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、己三醇、甘油、季戊四醇、丁三醇、醇醚类、苯酚类、内酰胺类、活性亚甲基化合物、硫醇类、酸酰胺类、胺类、咪唑类、脲类、氨基甲酸酯类、亚胺类、肟类、亚硫酸盐类或羟肟酸酯类中的至少一种；
优选地，所述多异氰酸酯化合物包括六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯五聚体、异氟尔酮二异氰酸酯三聚体、异氟尔酮二异氰酸酯五聚体、环己烷二亚甲基二异氰酸酯三聚体或环己烷二亚甲基二异氰酸酯五聚体中的至少一种。
7.如权利要求1-6任一项所述的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将环氧树脂和双酚A混合均匀并加热，加入碱性催化剂保温一段时间，得到聚环氧化合物；
(b)向得到的聚环氧化合物中加入端羧基聚酯树脂，再加入碱性催化剂，反应得到混合物A；
(c)向冷却后的混合物A中加入甲基异丁基酮和碱性催化剂，加热反应得到混合物B；
(d)向冷却后的混合物B中加入超支化异氰酸酯固化剂，保温一段时间后冷却，即得到端羧基聚酯树脂改性环氧树脂；
优选地，步骤(a)中加热温度为130-135℃，保温温度为140-145℃，保温时间为4-6h；
优选地，步骤(b)中反应加热的温度为120-130℃，酸值为0.2-0.5；
优选地，步骤(c)中冷却至温度为20-30℃，反应温度为120-130℃，反应时间为1.5-2.5h；
优选地，步骤(d)中冷却至温度为70-90℃，保温温度70-80℃，保温时间30-50min，冷却后温度为50-60℃。
8.一种电泳涂料，其特征在于，包括如下质量百分比的组分：环氧改性化合物乳液35-45％，颜料分散体8-15％，余量为水；
其中，所述环氧改性化合物乳液包括权利要求1-6任意一项所述的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂。
9.根据权利要求8所述的电泳涂料，其特征在于，电泳涂料包括质量百分比的如下组分：环氧改性化合物乳液38-42％，颜料分散体10-12％，余量为水；
优选地，所述环氧改性化合物乳液包括30-40份醋酸、2750-3400份水和100-200份权利要求1-6任意一项所述的端羧基聚酯树脂改性环氧树脂；
优选地，所述颜料分散体包括30-50份颜填料、10-20份锌化合物、30-40份分散树脂、1-5份中和剂和20-40份水。
10.一种电泳涂料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将环氧改性化合物乳液加入到盛有水的水槽中，开启主循环系统和恒温系统；
(b)将颜料分散体加入步骤(a)得到的混合液中，熟化；
优选地，步骤(a)中电导率为1-2μs/cm，温度为10-35℃；
优选地，步骤(b)中熟化时间为30-48h。
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