TWI493282B - A flame retardant solder resist composition and a flexible wiring board obtained using the same - Google Patents

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Tamura Seisakusho Kk
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Description

難燃性抗焊劑組成物及使用其所得之可撓性配線板
本發明係關於一種難燃性抗焊劑組成物、及具有將難燃性抗焊劑組成物光硬化所得之被膜之可撓性配線板。
於可撓性配線板之製造所使用之抗焊劑組成物，係使用1)將稱為保護膜之聚醯亞胺膜以符合圖案之模具衝壓後，使用接著劑貼合之型式；2)將形成具有可撓性之被膜之紫外線硬化型之抗焊劑組成物以網版印刷進行塗布之型式；3)形成具有可撓性之被膜之液狀光敏抗焊劑組成物之型式。
然而，於保護膜，與電路部之銅箔有追隨性的問題，故無法形成高精度、高密度之圖案。另一方面，於紫外線硬化型、熱硬化型抗焊劑組成物及液狀光敏抗焊劑組成物，與基材之聚醯亞胺的密合性差，故仍無法得到充分之可撓性。再者，上述抗焊劑組成物，熱硬化所致之收縮及硬化後之冷卻收縮大，故會產生翹曲，且亦有無法得到充分之焊接耐熱性的問題。
因此，於專利文獻1，為了提供可撓性優異之硬化塗膜，而提出：(A)於1分子中具有2個以上之不飽和雙鍵與1個以上之羧基之感光性預聚物、(B)光聚合起始劑、(C)稀釋劑、(D)環氧化合物、(E)於1分子中具有1個以上之內部環氧基之聚丁二烯、及(F)含有聚胺基甲酸酯微粒子之組成物。
再者，作為適於形成不僅可撓性、與基材之密合性、耐折性、低翹曲性、焊接耐熱性亦優異之被膜的組成物，於專利文獻2，揭示一種含有(A)使用具有不直接鍵結芳香環之異氰酸酯基之化合物所得之含羧基之胺基甲酸酯樹脂、與(B)熱硬化性化合物之熱硬化性樹脂組成物。
又，作為於零件構裝步驟中可抑制加熱所致之翹曲之產生之對基材之密合性、焊接耐熱性優異之組成物，於專利文獻3，揭示一種感光性樹脂組成物，其係含有(A)含羧基之樹脂、(B)具有既定之基之肟酯系光聚合起始劑、(C)於分子中具有2個以上乙烯性不飽和基之化合物的能藉稀鹼水溶液顯像之組成物，其中，相對於該含羧基之樹脂(A)100質量份，含有該(B)肟酯系光聚合起始劑0.1～1.5質量份。
另一方面，可撓性配線板，係用以裝載於電子機器故要求難燃性，且近年來由於電子機器之小型化、內部構造之複雜化等持續進展，為了得到柔軟構造而要求更進一步之耐折性，而上述之樹脂組成物，於上述特性上必須有進一步的改良。
專利文獻1：日本特開2002-293882
專利文獻2：日本特開2009-79179
專利文獻3：日本特開2009-86414
有鑑於上述情形，本發明之目的在於提供一種抗焊劑組成物，其可形成與基板之密合性、低翹曲性、焊接耐熱性、難燃性、低彈性、高延伸性及耐折性優異之抗焊劑。再者，本發明之目的亦在於提供一種使用該抗焊劑組成物所得之難燃性與耐折性優異之可撓性配線板。
本發明之第1樣態，係一種難燃性抗焊劑組成物，其特徵係，含有(A)含羧基之感光性樹脂、(B)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)稀釋劑、(E)環氧化合物及(F)含磷元素之有機填料。
本發明之第2樣態，係如上述之難燃性抗焊劑組成物，其特徵係，該(B)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂，於1分子中含有2～4之丙烯醯基；本發明之第3樣態，係如上述之難燃性抗焊劑組成物，其特徵係，該(B)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量，為1500～3000。
本發明之第4樣態，係如上述之難燃性抗焊劑組成物，其特徵係，該(F)含磷元素之有機填料，係次磷酸之金屬鹽。
本發明之第5樣態，係如上述之難燃性抗焊劑組成物，其特徵係，進一步含有(G)粉末胺基甲酸酯樹脂；本發明之第6樣態，係如上述之難燃性抗焊劑組成物，其特徵係，相對於該(A)含羧基之感光性樹脂100質量份，以10～30質量份的比例含有該(G)粉末胺基甲酸酯樹脂。
本發明之第7樣態，係一種可撓性配線板，其特徵係，具有將上述難燃性抗焊劑組成物光硬化所得之被膜。本發明之第8樣態，係一種反射片，其特徵係，具有於上述難燃性抗焊劑組成物，進一步塗布含氧化鈦之白色難燃性抗焊劑組成物所得之被膜。
藉由本發明之第1樣態，藉由含有含磷元素之有機填料作為難燃劑，僅少量即可使抗焊劑膜之難燃性提昇。又，藉由含有丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂，可抑制翹曲的產生。再者，藉由含有丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂，能形成由於低彈性化而可撓性提昇、且延伸性及耐折性優異之柔軟的抗焊劑膜。
藉由本發明之第2樣態，藉由使丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂於1分子中含有2～4之丙烯醯基，可更抑制翹曲的產生與彈性。藉由本發明之第3樣態，藉由使丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂之重量平均分子量為1500～3000，使延伸性更提昇而能形成柔軟的抗焊劑膜。又，藉由使丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂於1分子中含有2～4之丙烯醯基、且重量平均分子量為1500～3000，能進一步抑制翹曲的產生、延伸性與耐折性亦更提昇。
藉由本發明之第4樣態，由於含磷元素之有機填料係次磷酸之金屬鹽，故焊接耐熱性、附有金屬之耐熱性優異，可進一步提昇難燃性。
藉由本發明之第5樣態，由於進一步含有粉末胺基甲酸酯樹脂，故可進一步抑制彈性。又，藉由本發明之第6樣態，藉由相對於含羧基之感光性樹脂100質量份含有粉末胺基甲酸酯樹脂10～30質量份，除低彈性化之外亦可更抑制翹曲的產生，而使延伸性與耐折性更提昇，而能形成更之柔軟的抗焊劑膜。
藉由本發明之第7樣態，由於係於可撓性配線板被覆上述難燃性抗焊劑組成物之被膜，故可將可撓性配線板作成耐折性優異之柔軟構造。藉由本發明之第8樣態，由於係於基底薄膜表面，被覆於上述難燃性抗焊劑組成物進一步配合氧化鈦之白色難燃性抗焊劑組成物之被膜，故可得低翹曲性與耐折性優異之柔軟反射片。
接著，說明本發明之實施形態例相關之難燃性抗焊劑組成物。本發明之實施形態例之難燃性抗焊劑組成物，係含有(A)含羧基之感光性樹脂、(B)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)稀釋劑、(E)環氧化合物及(F)含磷元素之有機填料者，上述各成分係如以下所述。
(A)含羧基之感光性樹脂，並無特別限定，可使用具有1個以上之感光性之不飽和雙鍵之感光性的含羧基樹脂、或不具感光性之不飽和雙鍵之含羧基樹脂之任一者。(A)成分之例，可舉例如，於分子中含有2個以上環氧基之多官能環氧樹脂之環氧基的至少一部分，使丙烯酸或甲基丙烯酸等自由基聚合性不飽和單羧酸反應，得(甲基)丙烯酸環氧酯，而於所生成之羥基使多元酸或其之酸酐反應所製得之多元酸變性(甲基)丙烯酸環氧酯。
該多官能性環氧樹脂，只要為2官能以上之環氧樹脂皆可使用，環氧當量並無特別限制，通常係使用1000以下、較佳為100～500者。多官能性環氧樹脂，可舉例如聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、聚矽氧變性環氧樹脂等橡膠變性環氧樹脂、ε－己內酯變性環氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型等酚清漆型環氧樹脂、鄰甲酚清漆型等甲酚清漆型環氧樹脂、雙酚A清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、環氧丙酯型多官能環氧樹脂、環氧丙胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚變性清漆型環氧樹脂、多官能變性清漆型環氧樹脂、酚類與具有酚性羥基之芳香族醛之縮合物型環氧樹脂等。又，亦可使用於該等樹脂導入溴、氯等鹵素原子者。該等之中，由塗膜之可撓性的觀點考量，較佳為聚矽氧變性環氧樹脂等橡膠變性環氧樹脂。該等環氧樹脂可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
所使用之自由基聚合性不飽和單羧酸，並無特別限定，可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、桂皮酸等，以丙烯酸及甲基丙烯酸之至少一者(以下，亦稱為(甲基)丙烯酸)為佳，特佳為丙烯酸。而使(甲基)丙烯酸反應後者係(甲基)丙烯酸環氧酯。環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸之反應方法，並無特別限制，例如，可藉由將環氧樹脂與丙烯酸於適當之稀釋劑中加熱來反應。
多元酸或多元酸酐，係與該環氧樹脂與自由基聚合性不飽和單羧酸之反應所生成之羥基反應，於樹脂具有游離之羧基者。所使用之多元酸或其之酸酐，並無特別限定，可使用飽和、不飽和之任一者。多元酸，可舉例如琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、苯二甲酸、四氫酞酸、3-甲基四氫酞酸、4-甲基四氫酞酸、3-乙基四氫酞酸、4-乙基四氫酞酸、六氫酞酸、3-甲基六氫酞酸、4-甲基六氫酞酸、3-乙基六氫酞酸、4-乙基六氫酞酸、甲基四氫酞酸、甲基六氫酞酸、內亞甲四氫酞酸、甲基內亞甲四氫酞酸、偏苯三甲酸、焦蜜石酸及縮二羥乙酸等，多元酸酐可舉例如該等之酸酐。該等化合物可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
含有上述之含羧基之感光性樹脂之抗焊劑組成物，由於可形成具有優異可撓性之抗焊劑膜，故可適用於印刷配線板、特別是可撓性配線板。
(B)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂，只要為於胺基甲酸酯樹脂使自由基聚合性不飽和單羧酸之丙烯酸反應所得之丙烯酸胺基甲酸酯(urethane acrylate)即可，並不限於特定之化合物。胺基甲酸酯樹脂，係於1分子中具2個以上之異氰酸酯基之化合物、與於1分子中具有2個以上羥基之多元醇化合物反應所得者。
於1分子中具2個以上之異氰酸酯基之化合物，可舉例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基二異氰酸酯(MDI)、亞甲基雙環己基異氰酸酯、三甲基六甲基二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、六甲胺二異氰酸酯、亞甲基雙環己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯、1,3-二苯基丙烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲基二異氰酸酯等二異氰酸酯。該等化合物可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
於1分子中具有2個以上羥基之多元醇化合物，可舉例如乙二醇、丙二醇、三亞甲二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羥甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二二醇、1,18-十八二醇等C2 －C22 烷二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇等脂肪族之烯二醇；1,4-環己二醇、1,4-環己二甲醇等脂環族二醇；甘油、2-甲基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-甲基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-(羥基甲基)戊烷、2,2-雙(羥基甲基)-3-丁醇等脂肪族三醇；四羥甲基甲烷、新戊四醇、二新戊四醇、木糖醇等具有4個以上羥基之多元醇等。該等化合物可單獨使用、亦可混合2種以上使用。
丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂之市售者，可舉例如，日本合成化學(股)製之「紫光UV－1400B」、「紫光UV－1700B」、「紫光UV－6300B」、「紫光UV－7510B」、「紫光UV－7600B」、「紫光UV－7605B」、「紫光UV－7610B」、「紫光UV－7620EA」、「紫光UV－7630B」及「紫光UV－7640B」、根上工業(股)製之「Ant-resin UN-9000H」、「Ant-resin UN-3320HA」、「Ant-resin UN-3320HC」、「Ant-resin UN-3320HS」及「Ant-resin UN-901T」、新中村化學工業(股)製之「NK Oligo U－4HA」、「NK Oligo U－6HA」、「NK Oligo U－6LPA」、「NK Oligo U－15HA」、「NK Oligo UA－32P」、「NK Oligo U－324A」及「NK Oligo U－6H」、Daicel-Cytec(股)製之「EBECRYL1204」、「EBECRYL1205」、「EBECRYL215」、「EBECRYL230」、「EBECRYL244」、「EBECRYL245」、「EBECRYL264」、「EBECRYL265」、「EBECRYL1280」、「EBECRYL285」、「EBECRYL8200」、「EBECRYL8405」、「EBECRYL8411」、「EBECRYL8804」、「EBECRYL9270」、「KRM7735」、「KRM8296」、「EBECRYL1290」、「EBECRYL1290K」、「EBECRYL5129」、「EBECRYL210」、「EBECRYL220」、「EBECRYL284」、「EBECRYL8210」、「EBECRYL8420」及「EBECRYL9260」、日本化藥(股)製之「UX－2201」、「UX－2301」、「UX－3204」、「UX－3301」、「UX－4101」、「UX－0937」、「UX－5000」、「UX－5001」、「UX－5002」、荒州化學工業(股)製之「比姆協特575」、東亞合成(股)製之「M－313」及「M－315」等。丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂之骨架，並無特別限定，但由於丙烯酸官能基數多者硬化收縮顯著、彈性模數及翹曲性差，故1分子中之丙烯酸官能基數以2～4較佳。又，重量平均分子量，其之值愈小，於曝光時容易附著於原圖膜(artwork film)之基板，而難以得到目的物之硬化塗膜，故其之下限值以1500為佳，而重量平均分子量若大，則耐折性有變差的傾向，故其之上限值以3000為佳。因此，例如，較佳為4官能之重量平均分子量為2700之Daicel-Cytec(股)製之「EBECRYL8405」、2官能之重量平均分子量為1500之Daicel-Cytec(股)製之「EBECRYL215」。
若於抗焊劑組成物含有上述之丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂，則可抑制彈性模數與翹曲的產生，能形成延伸性與耐折性優異之抗焊劑膜，故可適用於印刷配線板、特別是可撓性配線板。丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂之使用量，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，為20～40質量份，而由低彈性、高延伸性、低翹曲性及耐折性之平衡性的觀點考量，以25～35質量份為佳。
(C)光聚合起始劑，只要為一般所使用者即可並無特別限定，例如，有肟系起始劑、安息香、苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、二苯基酮等。光聚合起始劑之使用量，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，為5～20質量份、較佳為8～15質量份。
(D)稀釋劑，例如為光聚合性單體，是用以使含羧基之感光性樹脂之光硬化充分化，以得具有耐酸性、耐熱性、耐鹼性等之抗焊劑膜而使用。光聚合性單體，可舉例如，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。稀釋劑之添加量，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，為2.0～40質量份、較佳為10～25質量份。
(E)環氧化合物，係用以提昇硬化塗膜之交聯密度以得充分之硬化塗膜者，例如，添加環氧樹脂。環氧樹脂，可舉例如，雙酚A型環氧樹脂、清漆型環氧樹脂(酚清漆型環氧樹脂、鄰甲酚清漆型環氧樹脂、對三級丁基酚清漆型等)、於雙酚F或雙酚S使環氧氯丙烷反應所得之雙酚F或雙酚S型樹脂、具有環氧環己烷基、三環氧環癸烷基、環氧環戊烷基等之脂環式環氧樹脂、三(2,3-環己基丙基)三聚異氰酸酯、三環氧丙基三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯等具有三嗪環之三環氧丙基三聚異氰酸酯、二環戊二烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂。該等化合物可單獨使用、亦可混合2種以上使用。環氧化合物之使用量，由硬化後可得充分之塗膜的觀點考量，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，為10～50質量份、較佳為20～30質量份。
(F)含磷元素之有機填料，係用以對抗焊劑組成物賦予難燃性者，可舉例如，磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、磷酸三(2-氯丙基)酯、磷酸三(2,3-溴丙基)酯、磷酸三(溴氯丙基)酯、磷酸2,3-二溴丙基-2,3-氯丙酯、磷酸三(三溴苯基)酯、磷酸三(二溴苯基)酯、磷酸三(三溴新戊基)酯等含鹵素系磷酸酯；磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙酯等無鹵素系脂肪族磷酸酯；磷酸三苯酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、磷酸二甲苯酚基苯酯、磷酸三甲苯酚酯、磷酸三二甲苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸異丙基苯基二苯酯、磷酸二異丙基苯基苯酯、磷酸三(三甲基苯基)酯、磷酸三(三級丁基苯基)酯、磷酸羥基苯基二苯酯、磷酸辛基二苯酯等無鹵素系芳香族磷酸酯；三二乙基次磷酸鋁、三甲基乙基次磷酸鋁、三二苯基次磷酸鋁、雙二乙基次磷酸鋅、雙甲基乙基次磷酸鋅、雙二苯基次磷酸鋅、雙二乙基次磷酸氧鈦、四二乙基次磷酸鈦、雙甲基乙基次磷酸氧鈦、四甲基乙基次磷酸鈦、雙二苯基次磷酸氧鈦、四二苯基次磷酸鈦等次磷酸之金屬鹽等。
該等之中，由防止戴奧辛產生以抑制環境負荷的觀點考量，以無鹵素系之磷酸酯或次磷酸之金屬鹽為佳，而由以少量即可有效達成難燃性、焊接耐熱性、附金屬耐熱性的觀點考量，以次磷酸之金屬鹽為特佳。再者，次磷酸之金屬鹽之中，由可發揮優異難燃性的觀點考量，特別以三二乙基次磷酸鋁為佳。三二乙基次磷酸鋁，市售者有例如日本科萊恩(股)製「Exolit OP-935」及同公司製「Exolit OP-930」。
含磷元素之有機填料之使用量，當為磷酸酯時，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，下限值為5質量份、上限值為50質量份，由確保充分之難燃性的觀點考量，下限值以10質量份為佳，而由確實地抑制抗焊劑膜之機械強度之降低的觀點考量，上限值以40質量份為佳。另一方面，當使用次磷酸之金屬鹽作為含磷元素之有機填料時，其之使用量，相對於(A)含羧基之感光性樹脂100質量份，下限值為3質量份、上限值為20質量份，由確保充分之難燃性的觀點考量，下限值以4質量份為佳，而由確實地抑制抗焊劑膜之機械強度之降低的觀點考量，上限值以15質量份為佳。
於本發明之實施形態例，為了進一步抑制彈性與翹曲的產生，以更提昇延伸性與耐折性，亦可視需要再含有(G)粉末聚胺基甲酸酯樹脂。粉末聚胺基甲酸酯樹脂，並不限定於特定之化合物，可舉例如，於上述(B)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂中所列舉之1分子中具有2個以上之異氰酸酯基之化合物、與於1分子中具有2個以上羥基之多元醇化合物反應所得者。粉末聚胺基甲酸酯樹脂之粒徑之下限值，由可抑制彈性模數以得充分之可撓性的觀點考量，為0.1μm，而由避免油墨化時之混練的困難性、及防止觸變性上昇使流變控制變得困難的觀點考量，較佳為1.0μm。另一方面，粉末聚胺基甲酸酯樹脂之粒徑之上限值，由可 得細微之影像形成的觀點考量，為30μm，而由細微圖案之形成之容易化的觀點考量，以10μm為佳。粒子之形狀並無特別限定，可為球狀、亦可為不定形狀。粉末聚胺基甲酸酯樹脂之使用量，由更抑制彈性及翹曲的產生、以更提昇延伸性與耐折性的觀點考量，相對於含羧基之感光性樹脂100質量份，為10~30質量份，而由上述各特性之平衡性優異的觀點考量，較佳為12~18質量份。粉末聚胺基甲酸酯樹脂之市售者，可舉例如，大日精化(股)製「-RHC-730」、根上工業(股)製「Ant-pearl C-300」、「同C-400」、「同C-800」、「同P-800T」、「同U-600T」、「同CF-600T」、「同JB-400T」、「同JB-800T」、「同CE-400T」、「同CE-800T」、「同MM-120TW」、「同C-400R」等。
於本發明之實施形態例之難燃性抗焊劑，除上述成分之外，亦可視需要含有各種添加成分，例如著色劑、消泡劑、各種添加劑、溶劑、體質顏料等。
著色劑，可使用周知之著色顏料，可舉例如，酞花青綠、酞花青藍等酞花青系、蒽醌系、偶氮系等有機顏料或氧化鈦、碳黑等無機顏料。又，消泡劑，可使用周知者，可舉例如聚矽氧系、烴系、丙烯酸系等。
添加劑，可舉例如，矽烷系、鈦酸酯系、氧化鋁系等稱為耦合劑之分散劑、三氟化硼-胺錯合物、二氰二胺(DICY)及其之衍生物、有機酸醯肼、二胺順丁烯二腈(diaminomaleonitrile，DAMN)及其之衍生物、三聚氰胺及其之衍生物、胍胺及其之衍生物、胺化醯亞胺(amine imide，AI)以及聚胺等潛在性硬化劑、乙醯丙酮酸鋅、乙醯丙酮酸鉻等乙醯丙酮之金屬鹽、烯胺、辛酸錫、四級鋶鹽、三苯膦、咪唑、咪唑鎓鹽及三乙醇胺硼酸鹽等熱硬化促進劑。
溶劑，係用以調節難燃性抗焊劑組成物之黏度及乾燥性者，可舉例如，甲乙酮、環己烷等酮類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、甲醇、異丙醇、環己醇等醇類、環己烷、甲基環己烷等脂環式烴類、石油醚、石油腦等石油系溶劑、賽路蘇、丁賽路蘇等賽路蘇類、卡必醇、丁卡必醇等卡必醇類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸賽路蘇、乙酸丁賽路蘇、乙酸卡必醇、乙酸丁卡必醇等乙酸乙酯類等。體質顏料，係用以提昇所塗布之抗焊劑膜之物理強度者，可舉例如，氧化矽、硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石、雲母等。
上述之本發明之實施形態例之難燃性抗焊劑組成物之製造方法，並不限定於特定的方法，例如，可將上述各成分以既定比例配合後，於室溫下以三輥進行混合分散來製造。
接著，說明上述之本發明之實施形態例之難燃性抗焊劑組成物之塗布方法。將如上述所得之本發明之實施形態例之難燃性抗焊劑組成物，例如，使用網版印刷法等，以既定厚度塗布於具有將銅箔蝕刻所形成之電路圖案之可撓性配線板上，以60～80℃左右之溫度加熱15～60分鐘左右進行預備乾燥，以使難燃性抗焊劑組成物中之溶劑揮散。之後，於所塗布之難燃性抗焊劑組成物上，於上述電路圖案之凸面以外的部分，使具有透光性之圖案之負片密合，由其上方照射紫外線。之後，將對應於上述凸面之非曝光區域以稀鹼水溶液除去，藉此使塗膜顯像。顯像方法，係使用噴霧法、淋浴法等，所使用之稀鹼水溶液，一般係0.5～5%之碳酸鈉水溶液，但亦可使用其他之鹼。接著，以130～170℃之熱風循環式之乾燥機等進行後硬化20～80分鐘，藉此，可於可撓性配線板上形成目的物之抗焊劑膜。
於如此所得之以抗焊劑膜被覆之可撓性配線板，藉由噴流焊接方法、迴焊焊接方法等焊接電子零件，而形成電子電路單元。
又，於上述之本發明之實施形態例之難燃性抗焊劑組成物，藉由將作為著色劑之白色顏料(例如，金紅石型氧化鈦等氧化鈦)以相對於含羧基之感光性樹脂100質量份配合20～200質量份，作成具有難燃性之白色硬化性樹脂組成物，將該白色硬化性樹脂組成物塗布於片狀之基底薄膜而可得反射片。例如，將該反射片，作為背部薄片配置於太陽電池模組之背面側(亦即受到日照之相反側)之表面上。如此，不被太陽電池模組之發電元件所接受而透過太陽電池模組內之太陽光，於上述之反射片反射而由太陽電池模組之背面側再度回到太陽電池模組內部，故可提昇太陽電池模組之發電效率。又，於太陽電池模組背面之反射片之設置方法，可舉例如，使用接著劑或接著用膠帶直接貼合於太陽電池模組背面之方法。
白色硬化性樹脂組成物所塗布之基底薄膜之材料，並無特別限定，可舉例如聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚氟乙烯(PVF)、氟化乙烯‧丙烯共聚物(FEP)、聚四氟乙烯(PTFE)、芳香族聚醯胺、聚醯胺‧醯亞胺、環氧、聚醚醯亞胺、聚碸、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、液晶聚合物(LCP)等。
將白色硬化性樹脂組成物，塗布於片狀之基底薄膜之方法，並無特別限定，除與上述同樣之塗布方法之外，有以下之塗布方法。具體而言，以3%硫酸處理厚度40μm之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之表面以洗淨表面後，於洗淨之表面，使用網版印刷等周知之印刷方法，將白色之難燃性抗焊劑組成物以成為既定厚度(例如，硬化後之膜厚為20～23μm)之方式進行塗布。白色硬化性樹脂組成物之塗布部位，係對對向於太陽電池模組背面之基底薄膜表面的整面或大致整面進行。塗布後，以60～80℃左右之溫度加熱15～60分鐘左右進行預備乾燥。接著，以130～170℃左右之溫度進行後硬化10～80分鐘，藉此，可於片狀之基底薄膜上形成目的物之白色的膜。
[實施例]
接著，說明本發明之實施例，但本發明只要不超過其之主旨，並不限於該等之例。
實施例1～8、比較例1～3
將下述表1所示之各成分以下述表1所示之配合比例配合，以攪拌機進行預備混合後，使用3輥於室溫下進行混合分散，調製成實施例1～8、比較例1～3所使用之抗焊劑組成物。而將所調製之抗焊劑組成物以如下方式塗布製作成試驗片。下述表1中之數字係表示質量份。
又，表1中之各成分之詳細說明係如以下所述。
(A)含羧基之感光性樹脂
．ZFR-1124：日本化藥(股)製，使用雙酚F構造之多官能性環氧樹脂之含羧基之感光性樹脂。
．FLX-2089：日本化藥(股)製，使用胺基甲酸酯變性環氧構造之樹脂之含羧基之感光性樹脂。
．賽庫羅馬-P(ACA)Z-250：Daicel化學工業(股)製，使用丙烯酸共聚合構造之樹脂之含羧基之感光性樹脂。
(B)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂
．EBECRYL8405：Daicel．Cytec(股)製，4官能、重量平均分子量2700之丙烯酸化聚胺基甲酸酯樹脂。
．EBECRYL215：Daicel．Cytec(股)製，2官能、重量平均分子量2700之丙烯酸化聚胺基甲酸酯樹脂。
．UX-5002：日本化藥(股)製，5官能、重量平均分子量2900之丙烯酸化聚胺基甲酸酯樹脂。
．UX-0937：日本化藥(股)製，2官能、重量平均分子量4000之丙烯酸化聚胺基甲酸酯樹脂。
．EBECRYL8804：Daicel．Cytec(股)製，2官能、重量平均分子量1300之丙烯酸化聚胺基甲酸酯樹脂。
(C)光聚合起始劑
．IRGACURE 907：汽巴(Ciba)精化公司製。
(E)環氧化合物
‧EPICRON 860：大日本油墨化學工業(股)製，雙酚A型環氧樹脂。
(G)粉末聚胺基甲酸酯樹脂
‧RHC-730：大日精化(股)製，粒徑5～7μm。
另外，KS-66為信越化學工業(股)製聚矽氧系消泡劑，添加劑之R-974為日本Aerosil(股)製觸變性賦予劑，DICY-7為日本環氧樹脂(股)製硬化促進劑。又，著色劑，係使用與可撓性基板之基材之聚醯亞胺近似之色調之C.I.Pigment Blue 15:3(東洋油墨製造公司製Lionol Blue FG-7351)及C.I.Pigment Orange71(汽巴精化公司製之庫羅模弗他鹵OPP橘TR)。
試驗片製作步驟1
係製作用以評價彈性模數、延伸率之試驗片的步驟，使用棒塗布器將抗焊劑組成物以使厚度成為50μm±10μm的方式均勻地塗布於PET膜後，於BOX爐內，進行70℃、20分鐘之預備乾燥。預備乾燥後，於所塗布之抗焊劑組成物上，以曝光裝置(歐庫公司製，「NMW-680GW」)照射400 mJ/cm2 之紫外線。照射後，以30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓力0.1 MPa進行顯像60秒鐘以描繪圖案。顯像後，於BOX爐內，進行150℃、60分鐘之後硬化以使其熱硬化，藉此製得硬化塗膜，而製作成用以評價彈性模數、延伸率之試驗片。
(1)彈性模數(GPa)
對試驗片製作步驟1所製作之試驗片，由PET膜將硬化塗膜剝下並裁切成既定大小，對其使用高壓釜(SHIMAZU公司製)，以拉伸速度5mm/min之條件測定彈性模數。關於測定結果，未滿3.0GPa之彈性模數評價為「◎」、3.0～5.0 GPa之彈性模數評價為「○」、超過5.0 GPa之彈性模數評價為「×」。
(2)延伸率(%)
將與上述之彈性模數測定時所製作之試樣同樣之試樣，使用高壓釜(SHIMAZU公司製)，以拉伸速度5mm/min之條件測定延伸率。關於測定結果，超過8.0%之延伸率評價為「◎」、1.0～8.0%之延伸率評價為「○」、未滿1.0%之延伸率評價為「×」。
試驗片製作步驟2
係製作用以評價翹曲量、燃燒性、耐折性、焊接耐熱性之試驗片的步驟，對於厚度25μm之聚醯亞胺膜(東雷‧杜邦股份有限公司製，「Kapton 100H」)設置電路圖案之可撓性基板，以3%硫酸水溶液進行表面處理後，以網版印刷法以使DRY膜厚為20～23μm的方式塗布抗焊劑組成物，於BOX爐內，進行70℃、20分鐘之預備乾燥。預備乾燥後，於所塗布之抗焊劑組成物上，以曝光裝置(歐庫公司製，「NMW-680GW」)照射400 mJ/cm2 之紫外線。照射後，以30℃之1質量%碳酸鈉水溶液，以噴霧壓力0.1 MPa進行顯像60秒鐘以描繪圖案。顯像後，於BOX爐內，進行150℃、60分鐘之後硬化以使其熱硬化，藉此製得硬化塗膜，而製作成用以評價翹曲量、燃燒性、耐折性、焊接耐熱性之試驗片。
(3)翹曲性
將試驗片製作步驟2所製作之試驗片裁切成3cm×3cm後，於水平台上以呈凹字型的方式輕輕地放置試驗片，以不特別施加外力的方式，以直尺測定四部位之角與平台之間的垂直距離至1mm單位，其之最大值視為翹曲量。關於測定結果，未滿5mm之翹曲量評價為「◎」、5～8mm之翹曲量評價為「○」、超過8mm之翹曲量評價為「×」。
(4)燃燒性
對試驗片製作步驟2所製作之試驗片，根據UL94規格進行垂直燃燒試驗。評價係依據UL94規格，以VTM－0～燃燒表示。
(5)耐折性
對試驗片製作步驟2所製作之試驗片，以層折反覆進行數次180°彎折，以目視及×200之光學顯微鏡觀察此時之保護層中之破裂產生狀況，測定未產生破裂之次數。關於測定結果，4次以上評價為「◎」、2～3次評價為「○」、0～1次評價為「×」。
(6)焊接耐熱性
將試驗片製作步驟2所製作之試驗片之硬化塗膜，依據JIS C-6481之試驗方法，浸漬於260℃之焊接槽30秒鐘後，以透明膠帶之剝離試驗作為1循環，以目視觀察反覆進行其1～3次後之塗膜狀態。關於觀察結果，於反覆3循環後亦可確認塗膜無變化者評價為「◎」、反覆3循環後之塗膜僅確認到少許之變化者評價為「○」、反覆2循環後之塗膜確認到變化者評價為「△」、反覆1循環後之塗膜確認到剝離者評價為「×」。
將彈性模數、延伸率、翹曲性、耐折性之測定結果示於表2，將彈性模數、延伸率、翹曲性、燃燒性、耐折性、焊接耐熱性之評價結果、觀察結果示於表3。
如上述表2、表3所述，配合有含磷原子之有機填料之實施例1～8，未燃燒而確認其之難燃性。相對於此，未配合含磷原子之有機填料之比較例2、3燃燒。又，配合有丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂之實施例1～8，翹曲性受到抑制，確認其之低彈性、優異延伸性與耐折性，相對於此，未配合丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂之比較例1、3，無法抑制翹曲的產生，且彈性模數增高，延伸性與耐折性亦顯著變差。再者，配合有粉末胺基甲酸酯樹脂之實施例8，與未配合粉末胺基甲酸酯樹脂之其他實施例相比，翹曲性特別受到抑制，確認到更優異之延伸性與耐折性。
關於含羧基之感光性樹脂，配合使用雙酚F構造之多官能性環氧樹脂之ZFR-1124之實施例1，與配合使用丙烯酸共聚合構造之樹脂之賽庫羅馬-P(ACA)Z-250之實施例7相比，更能抑制翹曲的產生，而低彈性、延伸性、耐折性皆更優異。
實施例9～16、比較例4～6
將下述表4所示之各成分以下述表4所示之配合比例配合，以攪拌機進行預備混合後，使用3輥於室溫下進行混合分散，調製成實施例9～16、比較例4～6所使用之白色之硬化性樹脂組成物。而將所調製之白色硬化性樹脂組成物以如下方式塗布製作成試驗片。下述表4中之數字係表示質量份。
又，表4中之各成分之詳細說明係如以下所述。
．CR-80：石原產業(股)製，金紅石型氧化鈦。
其他各成分之詳細說明，係與上述之表1之各成分的說明相同。
試驗片製作步驟3
係製作用以評價配合有氧化鈦之白色硬化性樹脂組成物之翹曲性、耐折性、燃燒性、鉛筆硬度之試驗片的步驟，以3%硫酸水溶液處理厚度40μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(東雷(股)製，「Lumirror」)之表面以將表面洗淨後，將白色硬化性樹脂組成物，以使DRY膜厚為20~23μm的方式，以網版印刷法塗布於聚對苯二甲酸乙二酯膜之一側的表面整體，於BOX爐內，進行70℃、20分鐘之預備乾燥。預備乾燥後，進行150℃、60分鐘之後硬化，藉由使其熱硬化以製得硬化塗膜，製作成試驗片。又，反射率，為了除去伴隨環境放置試驗之聚對苯二甲酸乙二酯膜本身之劣化的影響，於玻璃板上亦進行相同之步驟製得硬化塗膜，製作成試驗片。
(7)反射率
使用分光光度計U-3410((股)日立製作所製：ψ 60mm積分球)，測定被覆有硬化塗膜之試驗片之450nm之反射率。又，所謂「初期」係指後硬化後、「照射後」係指以UV以50J/cm2 照射2分鐘後、「加熱後」係指以170℃加熱處理100小時後、「加溫加濕後」係指放置於85℃、85%RH 1000小時後之意。
(8)鉛筆硬度
於硬化塗膜，將筆芯的尖端研磨成水平之B至9H之鉛筆以約45°之角度壓緊，記錄塗膜未產生剝離之鉛筆的硬度。
又，翹曲性、燃燒性、耐折性之評價方法，係與上述試驗片製作步驟2相同。
將翹曲性、耐折性、反射率、鉛筆硬度之測定結果示於表5，將翹曲性、燃燒性、耐折性之評價結果示於表6。
如上述表6所示，配合有含磷原子之有機填料之實施例9~16，未燃燒而確認其之難燃性。相對於此，未配合含磷原子之有機填料之比較例5、6燃燒。又，如表5、表6所示，配合有丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂之實施例9~16，可抑制紫外線照射後、加熱後及加濕加溫後之反射率的降低，翹曲性亦受到抑制，確認到優異之耐折性。又，實施例9~16，鉛筆硬度為4H~5H，塗膜硬度優異。因此，當將塗布有實施例9~16之白色硬化性樹脂組成物之薄片，例如作為太陽電池之背部薄片使用時，可抑制日照、太陽熱及經時所致之反射率的降低，並且，由於低翹曲性而對太陽電池模組之密合性優異，故即使於嚴苛之自然環境中亦可長時間維持發電效率的提昇。又，實施例9~16之白色硬化性樹脂組成物，由於耐折性與塗膜硬度優異，故可防止於背部薄片之加工、輸送、設置時之由薄片的剝離。相對於此，未配合丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂之比較例4、6，無法抑制翹曲的產生且耐折性亦顯著變差。再者，配合有粉末胺基甲酸酯樹脂之實施例16，與未配合粉末胺基甲酸酯樹脂之其他實施例相比，翹曲性特別受到抑制，確認到更優異之耐折性。
本發明，係提供可形成除與基板之密合性、低翹曲性、焊接耐熱性之外，難燃性、低彈性、高延伸性及耐折性優異之抗焊劑的抗焊劑組成物，故於要求優異難燃性、且須柔軟構造之可撓性配線板的領域、或設置於太陽電池模組之背面之反射片的領域，利用價值特別高。

Claims (6)

  1. 一種難燃性抗焊劑組成物，其特徵係，含有(A)含羧基之感光性樹脂、(B)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂、(C)光聚合起始劑、(D)稀釋劑、(E)環氧化合物及(F)含磷元素之有機填料，該(B)丙烯酸化胺基甲酸酯樹脂，係於1分子中含有2~4之丙烯醯基，且其重量平均分子量為1500~3000。
  2. 如申請專利範圍第1項之難燃性抗焊劑組成物，其中，該(F)含磷元素之有機填料，係次磷酸之金屬鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項之難燃性抗焊劑組成物，其進一步含有(G)粉末胺基甲酸酯。
  4. 如申請專利範圍第3項之難燃性抗焊劑組成物，其相對於(A)含羧基之感光性樹脂100質量份，係以10~30質量份的比例含有該(G)粉末胺基甲酸酯樹脂。
  5. 一種可撓性配線板，其特徵係，具有將如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性抗焊劑組成物光硬化所得之被膜。
  6. 一種反射片，其特徵係，具有於如申請專利範圍第1至4項中任一項之難燃性抗焊劑組成物，進一步塗布含氧化鈦之白色難燃性抗焊劑組成物所得之被膜。
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