TW202223002A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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榮西弘
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日商田村製作所股份有限公司
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Abstract

本發明之課題係提供一種感光性樹脂組成物,可形成不會損及與具有電路圖型的基板的密著性及電絕緣性等的基本特性,且作為噴墨用的塗覆性、阻燃性及鍍金耐性為優異的硬化物。 解決手段之本發明之噴墨用感光性樹脂組成物,包含:(A)重量平均分子量為500以上的(甲基)丙烯酸系化合物、(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物、(C)含有磷的阻燃劑、(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物及(E)光聚合起始劑,其中,前述(C)含有磷的阻燃劑具有藉由活性能量線而硬化的官能基,前述(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物具有藉由活性能量線而硬化的官能基。

Description

感光性樹脂組成物
本發明係關於可利用噴墨法塗覆在使用剛性基板(rigid substrate)或可撓基板(flexible substrate)的印刷配線板等的基板上且具備阻燃性的感光性樹脂組成物。
以往以來,對具有所期望的電路圖型的基板(例如印刷配線板)形成絕緣被覆時,使用網板印刷法等塗佈感光性樹脂組成物後進行預備乾燥,將除了電路圖型的焊盤以外之部分,以透光性的具有圖型的負片(negative film)密著在經塗佈的感光性樹脂組成物上,並從其上方照射紫外線等的活性能量線,利用鹼水溶液去除對應於焊盤的非曝光區域來將感光性樹脂組成物的塗膜顯影,再進行熱硬化處理(後硬化)。
但,對於基板上形成上述絕緣被覆的方法係有顯影等的多道處理步驟,而作業繁雜。因此,近年來亦進行著使用噴墨法,將感光性樹脂組成物排出在具有所期望的電路圖型的基板上來形成塗膜,藉由於該塗膜上曝光雷射或紫外線等的活性能量線的硬化處理來形成硬化塗膜,並將硬化塗膜進而熱硬化處理來形成具有所期望的圖型的絕緣被覆。
作為適合於印刷配線板之製造的使用於噴墨法的硬化性樹脂組成物,例如,提案著一種硬化性樹脂組成物,含有:具有指定的化學構造的雙烯丙基納迪醯亞胺(bisallylnadic imide)化合物、具有指定的化學構造的雙馬來醯亞胺化合物及稀釋劑,且黏度於25℃時為150mPa·s以下(專利文獻1)。
另一方面,由於在印刷配線板搭載有電子零件等的發熱元件,故對於形成絕緣被覆的感光性樹脂組成物的硬化塗膜有要求具有阻燃性之情形。為了利用噴墨法穩定地排出具有阻燃性的感光性樹脂組成物,需要在感光性樹脂組成物中調配粒徑較小的阻燃劑,例如平均粒徑為1μ以下的阻燃劑。因此,為了利用噴墨法來塗覆感光性樹脂組成物,有時可進行將粉體狀的阻燃劑粉碎處理並製成為細粒化者調配至感光性樹脂組成物中。
但,即使是將粉體狀的阻燃劑粉碎處理,亦無法充分地細粒化,就利用噴墨法將具有阻燃性的感光性樹脂組成物穩定地排出之點而言,仍有改善的餘地。
又,近年來隨著電子機器的高性能化,連接在印刷配線板的電子零件已多樣化。因此,要求印刷配線板能夠搭載各種的電子零件的泛用性。為了對印刷配線板賦予泛用性,會有對於形成在印刷配線板的絕緣被膜的表面進行鍍金處理等的表面處理之情形。因此,要求感光性樹脂組成物的硬化塗膜不僅具有阻燃性,亦需要鍍金耐性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 國際公開第2006/075654號
[發明所欲解決之課題]
有鑑於上述情事,本發明之目的在於提供一種感光性樹脂組成物,可形成不會損及與具有電路圖型的基板的密著性及電絕緣性等的基本特性,且作為噴墨用的塗覆性、阻燃性及鍍金耐性為優異的硬化物。 [解決課題之手段]
本發明的構成之要旨係如以下般。 [1].一種噴墨用感光性樹脂組成物,包含:(A)重量平均分子量為500以上的(甲基)丙烯酸系化合物、(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物、(C)含有磷的阻燃劑、(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物及(E)光聚合起始劑,其中, 前述(C)含有磷的阻燃劑具有藉由活性能量線而硬化的官能基,前述(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物具有藉由活性能量線而硬化的官能基。 [2].如[1]之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(C)含有磷的阻燃劑為粉體狀,相對於25℃的前述(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物100質量份,具有溶解10質量份以上的溶解度。 [3].如[1]或[2]之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物於25℃、1氣壓下為液相。 [4].如[1]~[3]中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(C)含有磷的阻燃劑係具有乙烯性不飽和鍵及/或環氧乙烷環(oxirane ring)的化合物。 [5].如[1]~[3]中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(C)含有磷的阻燃劑係具有(甲基)丙烯醯基或縮水甘油基的化合物。 [6].如[1]~[5]中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物係具有乙烯性不飽和鍵及/或環氧乙烷環的化合物。 [7].如[1]~[5]中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物係具有(甲基)丙烯醯基或縮水甘油基的化合物。 [8].如[1]~[7]中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物具有環狀骨架。 [9].如[1]~[8]中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(E)光聚合起始劑具有磷。 [10].一種如[1]~[9]中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物的硬化物。 [11].一種具備[10]之硬化物的印刷配線板。
上述[1]之樣態中的活性能量線係代表波長300~400μm的紫外線或雷射之意思。上述[2]之樣態中,由於粉體狀的(C)含有磷的阻燃劑相對於25℃的前述(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物100質量份具有溶解10質量份以上的特性,故相對於作為感光性樹脂組成物的成分的(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物,(C)含有磷的阻燃劑具有容易溶解的特性。 [發明的效果]
依據本發明的感光性樹脂組成物之樣態,其係一種感光性樹脂組成物,包含:(A)重量平均分子量為500以上的(甲基)丙烯酸系化合物、(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物、(C)含有磷的阻燃劑、(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物及(E)光聚合起始劑,其中,前述(C)含有磷的阻燃劑具有藉由活性能量線而硬化的官能基,前述(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物具有藉由活性能量線而硬化的官能基,藉此能夠得到:一種感光性樹脂組成物,可形成不會損及與具有電路圖型的基板的密著性及電絕緣性等的基本特性,且作為噴墨用的塗覆性、阻燃性及鍍金耐性為優異的硬化物。
依據本發明的感光性樹脂組成物之樣態,藉由使(C)含有磷的阻燃劑為粉體狀,相對於25℃的(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物100質量份,具有溶解10質量份以上的溶解度,因而利用噴墨法的塗覆性更加優異,並可確實形成阻燃性為提升的硬化物。
依據本發明的感光性樹脂組成物之樣態,藉由使(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物於25℃、1氣壓下為液相,因而利用噴墨法的塗覆性更加優異,並可確實形成阻燃性為提升的硬化物。
依據本發明的感光性樹脂組成物之樣態,藉由使(C)含有磷的阻燃劑係具有乙烯性不飽和鍵及/或環氧乙烷環的化合物,因而使利用噴墨法的塗覆性確實地提升之同時,可進而確實地藉由活性能量線硬化而確實地提升鍍金耐性。
依據本發明的感光性樹脂組成物之樣態,藉由使(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物係具有乙烯性不飽和鍵及/或環氧乙烷環的化合物,因而使利用噴墨法的塗覆性確實地提升之同時,可進而確實地藉由活性能量線硬化而確實地提升鍍金耐性。
依據本發明的感光性樹脂組成物之樣態,藉由使(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物具有環狀骨架,因而可更加提升鍍金耐性。
[實施發明之最佳形態]
接下來,對於本發明的感光性樹脂組成物之詳細說明於下。本發明的感光性樹脂組成物係噴墨用感光性樹脂組成物,包含:(A)重量平均分子量為500以上的(甲基)丙烯酸系化合物、(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物、(C)含有磷的阻燃劑、(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物及(E)光聚合起始劑,其中,(C)含有磷的阻燃劑具有藉由活性能量線而硬化的官能基,(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物具有藉由活性能量線而硬化的官能基。本發明的感光性樹脂組成物係可得到:一種感光性樹脂組成物,可形成不會損及與具有電路圖型的基板的密著性及電絕緣性等的基本特性,且作為噴墨用的塗覆性、阻燃性及鍍金耐性為優異的硬化物。
(A)重量平均分子量為500以上的(甲基)丙烯酸系化合物 (A)重量平均分子量為500以上的(甲基)丙烯酸系化合物(以下有時稱為「(甲基)丙烯酸系化合物(A)」)只要是重量平均分子量為500以上的(甲基)丙烯酸系化合物即可,化學構造並無特別限定。尚,本說明書中,「重量平均分子量」係代表使用凝膠滲透層析法(GPC),在常溫下測定並藉由聚苯乙烯換算所算出的重量平均分子量之意思。
作為(甲基)丙烯酸系化合物(A),可舉出例如包含(甲基)丙烯酸的單體的聚合物、包含(甲基)丙烯酸酯的單體的聚合物、包含(甲基)丙烯酸與(甲基)丙烯酸酯的單體的聚合物、(甲基)丙烯酸與環氧樹脂進行反應而得到的環氧(甲基)丙烯酸酯(epoxy (meth)acrylate)、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(urethane (meth)acrylate)等。其中,就確實地提升利用噴墨法的塗覆性之點而言,以(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,以環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯為特佳。
可藉由(甲基)丙烯酸與1分子中具有1個以上的環氧基的環氧樹脂的環氧基中至少一部分進行反應,來得到環氧(甲基)丙烯酸酯。環氧樹脂並無特別限定,可舉出例如聯苯基芳烷基型環氧樹脂、苯基芳烷基型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂等的橡膠改質環氧樹脂、ε-己內酯改質環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環氧樹脂、縮水甘油胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚改質酚醛清漆型環氧樹脂、多官能改質酚醛清漆型環氧樹脂等。該等的環氧樹脂係可單獨使用、亦可併用2種以上。由上述可得知,作為(甲基)丙烯酸系化合物(A)的環氧(甲基)丙烯酸酯,係不具有游離的羧基。
作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可舉例如將1分子中具有2個以上的異氰酸酯的化合物(聚異氰酸酯化合物)、1分子中具有2個以上的羥基的化合物(聚醇化合物)、與(甲基)丙烯酸進行反應而得到的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
聚異氰酸酯化合物並無特別限定,可舉出例如六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基二異氰酸酯(MDI)、亞甲基雙環己基異氰酸酯、三甲基六甲基二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、六甲基胺二異氰酸酯、亞甲基雙環己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯、1,3-二苯基丙烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲基二異氰酸酯等。該等的聚異氰酸酯化合物係可單獨使用、亦可併用2種以上。
聚醇化合物並無特別限定,可舉出例如乙二醇、丙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羥甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇等的碳數2~22的烷二醇、2-丁烯-1,4-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇等的鏈烯二醇等之類的脂肪族二醇;1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇等的脂環族二醇;甘油、2-甲基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-羥基甲基戊烷、1,2,6-己三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、2-甲基-2-羥基甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羥基-3-(羥基甲基)戊烷、2,2-雙(羥基甲基)-3-丁醇等的脂肪族三醇;四羥甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等的具有4個以上的羥基的聚醇等。該等的聚醇化合物係可單獨使用、亦可併用2種以上。由上述可得知,作為(甲基)丙烯酸系化合物(A)的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,係不具有游離的羧基。
又,作為胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,可舉例如具有下述構造的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯:將(甲基)丙烯酸與1分子中具有1個以上的環氧基的環氧樹脂的環氧基中至少一部分進行反應而得到環氧(甲基)丙烯酸酯,再將1分子中具有1個以上的異氰酸酯基的化合物與所生成的羥基進行加成反應的構造。
環氧樹脂並無特別限定,例如與上述的環氧(甲基)丙烯酸酯相同地,可舉出聯苯基芳烷基型環氧樹脂、苯基芳烷基型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、聚矽氧改質環氧樹脂等的橡膠改質環氧樹脂、ε-己內酯改質環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、環狀脂肪族多官能環氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環氧樹脂、縮水甘油胺型多官能環氧樹脂、雜環式多官能環氧樹脂、雙酚改質酚醛清漆型環氧樹脂、多官能改質酚醛清漆型環氧樹脂等。該等的環氧樹脂係可單獨使用、亦可併用2種以上。
1分子中具有1個以上的異氰酸酯基的化合物並無特別限定,例如與上述相同地,可舉出六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛酮二異氰酸酯(IPDI)、亞甲基二異氰酸酯(MDI)、亞甲基雙環己基異氰酸酯、三甲基六甲基二異氰酸酯、己烷二異氰酸酯、六甲基胺二異氰酸酯、亞甲基雙環己基異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,2-二苯基乙烷二異氰酸酯、1,3-二苯基丙烷二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、二環己基甲基二異氰酸酯等。該等的異氰酸酯化合物係可單獨使用、亦可併用2種以上。由上述可得知,作為(甲基)丙烯酸系化合物(A)的具有將1分子中具有1個以上的異氰酸酯基的化合物與環氧(甲基)丙烯酸酯的羥基進行加成反應的構造的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯,係不具有游離的羧基。
上述的各種(甲基)丙烯酸系化合物(A)係可單獨使用、亦可併用2種以上。
(甲基)丙烯酸系化合物(A)的重量平均分子量只要是500以上即可,並無特別限定,就可更提升噴墨法中的排出性之點而言,以520以上為較佳,以700以上為又較佳,以1000以上為特佳。另一方面,就確實地防止感光性樹脂組成物的黏度的增加,且即使是噴墨法亦可得到優異的塗覆性之點而言,(甲基)丙烯酸系化合物(A)的重量平均分子量的上限值係以5000為較佳,以4000為特佳。又,(甲基)丙烯酸系化合物(A)的官能基數,並無特別限定,就進而提升焊錫耐熱性與鍍金耐性之點而言,以1~5為較佳,以2~4為特佳。
(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物 (B)重量平均分子量(Mw)為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物(以下有時稱為「(甲基)丙烯酸系化合物(B)」),只要是重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物即可,化學構造並無特別限定。作為(甲基)丙烯酸系化合物(B),可舉出例如單官能的(甲基)丙烯酸酯單體、2官能以上的(甲基)丙烯酸酯單體等的(甲基)丙烯酸酯化合物。藉由在本發明的感光性樹脂組成物中調配(甲基)丙烯酸系化合物(B),由於後述指定的(C)含有磷的阻燃劑的指定量能夠溶解在(甲基)丙烯酸系化合物(B)中,故可得到噴墨法中的塗覆性為優異的感光性樹脂組成物,又,可賦予感光性樹脂組成物阻燃性。進而,藉由調配(甲基)丙烯酸系化合物(B),由於感光性樹脂組成物於25℃的黏度為降低,故即使不調配非反應性稀釋劑(例如有機溶劑),亦能夠使用作為噴墨用。
(甲基)丙烯酸系化合物(B)於25℃的黏度並無特別限定,就噴墨法中的塗覆性進而提升,又,可得到優異的耐滲出性之點而言,以1.0mPa·s以上50mPa·s以下為較佳,以2.0mPa·s以上30mPa·s以下為特佳。
作為(甲基)丙烯酸系化合物(B),可舉出例如(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、二乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2‐羥基‐3‐苯氧基丙酯等的單官能(甲基)丙烯酸酯化合物、1,4‐丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6‐己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙環戊二烯二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯等的2官能(甲基)丙烯酸酯化合物、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物。該等係可單獨使用、亦可併用2種以上。其中,就可進而提升鍍金耐性之點而言,以具有環狀骨架的(甲基)丙烯酸系化合物(B)為較佳,以具有芳香環的(甲基)丙烯酸系化合物(B)為特佳。
感光性樹脂組成物中的(甲基)丙烯酸系化合物(A)與(甲基)丙烯酸系化合物(B)的含有量並無特別限定,就確實對感光性樹脂組成物的硬化物賦予強度之點而言,相對於(甲基)丙烯酸系化合物(B)100質量份,以包含5.0質量份以上的(甲基)丙烯酸系化合物(A)為較佳,以包含10質量份以上為又較佳,以包含15質量份以上為特佳。另一方面,就藉由將後述指定的(C)含有磷的阻燃劑溶解在(甲基)丙烯酸系化合物(B)中,而確實地賦予阻燃性之同時,並確實地提升噴墨法中的塗覆性之點而言,相對於(甲基)丙烯酸系化合物(B)100質量份,以包含50質量份以下的(甲基)丙烯酸系化合物(A)為較佳,以包含40質量份以下為又較佳,以包含30質量份以下為特佳。
(C)含有磷的阻燃劑 本發明中,作為(C)成分的含有磷的阻燃劑,係使用具有藉由活性能量線而硬化的官能基的含有磷的阻燃劑(以下有時稱為「含有磷的阻燃劑(C)」)。藉由將含有磷的阻燃劑(C)調配至感光性樹脂組成物中,即使是噴墨法亦可得到優異的塗覆性,同時有助於賦予鍍金耐性與阻燃性。就確實地提升利用噴墨法的塗覆性之同時,並可進而確實地藉由活性能量線硬化而確實地提升鍍金耐性之點而言,作為含有磷的阻燃劑(C),可舉出具有乙烯性不飽和鍵及/或環氧乙烷環(環氧基)的化合物的含有磷的阻燃劑(C)。作為具有乙烯性不飽和鍵及/或環氧乙烷環的含有磷的阻燃劑(C),更具體而言,可舉出具有(甲基)丙烯醯基或鏈式環氧基或脂環式環氧基的化合物。
就確實地得到利用噴墨法的優異的塗覆性之同時,並確實地對感光性樹脂組成物賦予阻燃性之點而言,以含有磷的阻燃劑(C)為粉體狀,相對於25℃的(甲基)丙烯酸系化合物(B)100質量份,具有溶解10質量份以上的溶解度的含有磷的阻燃劑為較佳。尚,含有磷的阻燃劑(C)為粉體狀,係代表與本發明的感光性樹脂組成物調配前之狀態為粉體狀之意思。但,即使在本發明的感光性樹脂組成物中調配含有磷的阻燃劑(C)後,含有磷的阻燃劑(C)中一部分仍維持粉體狀態存在於本發明的感光性樹脂組成物中(即,含有磷的阻燃劑(C)中另一部分以溶解之狀態存在於本發明的感光性樹脂組成物中),因此即使將含有磷的阻燃劑(C)調配至本發明的感光性樹脂組成物後,仍可確認在調配至本發明的感光性樹脂組成物之前的狀態為粉體狀。
就進而提升利用噴墨法的塗覆性之點而言,含有磷的阻燃劑(C)之相對於25℃的(甲基)丙烯酸系化合物(B)100質量份的溶解度係以12質量份以上為較佳,以14質量份以上為特佳。另一方面,含有磷的阻燃劑(C)之相對於25℃的(甲基)丙烯酸系化合物(B)100質量份的溶解度的上限值雖越高越好,但可舉出例如50質量份。因此,在感光性樹脂組成物中,含有磷的阻燃劑(C)係以一部分溶解、而另一部分以粉體狀態來被混合。
粉體狀的含有磷的阻燃劑(C)的平均粒徑並無特別限定,例如就感光性樹脂組成物中的分散性之點而言,以0.10μm以上3.00μm以下為較佳,以0.10μm以上1.00μm以下為特佳。
作為粉體狀,且相對於25℃的(甲基)丙烯酸系化合物(B)100質量份,溶解10質量份以上的含有磷的阻燃劑(C)的具體例,可舉出(甲基)丙烯醯基甲基二苯基氧化膦、2-(3,4-環氧基環己基)乙基二苯基氧化膦、10-(3-縮水甘油氧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-[2-(3,4-環氧基環己基)乙基]-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、10-(3-縮水甘油氧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物、9,10-二氫-9-氧雜-10-乙烯基-10-磷雜菲-10-氧雜、苯基乙烯基次膦酸等。該等係可單獨使用、亦可併用2種以上。該等之中,就利用噴墨法的塗覆性為更優異,並可得到鍍金耐性為更優異的硬化物之點而言,以(甲基)丙烯醯基甲基二苯基氧化膦、10-(3-縮水甘油氧基丙基)-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物為較佳。
含有磷的阻燃劑(C)的含有量並無特別限定,就確實有助於阻燃性的提升之點而言,相對於(甲基)丙烯酸系化合物(B)100質量份,含有磷的阻燃劑(C)的下限值係以5.0質量份為較佳,以10質量份為又較佳,以15質量份為特佳。另一方面,就進而提升利用噴墨法的塗覆性之點而言,相對於(甲基)丙烯酸系化合物(B)100質量份,含有磷的阻燃劑(C)的含有量的上限值係以40質量份為較佳,以35質量份為又較佳,以30質量份為特佳。
(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物 本發明中,作為(D)成分的胺改質(甲基)丙烯酸系化合物,係使用具有藉由活性能量線而硬化的官能基的胺改質(甲基)丙烯酸系化合物(以下有時稱為「胺改質(甲基)丙烯酸系化合物(D)」)。藉由在感光性樹脂組成物中調配胺改質(甲基)丙烯酸系化合物(D),即使是噴墨法亦可得到優異的塗覆性,同時有助於賦予鍍金耐性與阻燃性。胺改質(甲基)丙烯酸系化合物(D),就經胺改質之點而言,係與(甲基)丙烯酸系化合物(A)及(甲基)丙烯酸系化合物(B)不同。因此,上述的(甲基)丙烯酸系化合物(A)及(甲基)丙烯酸系化合物(B)是未經胺改質。
就確實地提升利用噴墨法的塗覆性之同時,並可進而確實地藉由活性能量線硬化而確實地提升鍍金耐性之點而言,作為胺改質(甲基)丙烯酸系化合物(D),係以具有乙烯性不飽和鍵及/或環氧乙烷環的化合物的胺改質(甲基)丙烯酸系化合物(D)為較佳。作為具有乙烯性不飽和鍵及/或環氧乙烷環的胺改質(甲基)丙烯酸系化合物(D),更具體而言可舉出具有(甲基)丙烯醯基或縮水甘油基的化合物。
作為胺改質(甲基)丙烯酸系化合物(D),就確實地得到利用噴墨法的優異的塗覆性之同時,並確實地對感光性樹脂組成物賦予阻燃性之點而言,以於25℃、1氣壓下為液相的胺改質(甲基)丙烯酸系化合物(D)為較佳。作為胺改質(甲基)丙烯酸系化合物(D)的具體例的製品,可舉出CN371、CN550、CN551(以上為Sartomer公司)、EBECRYL3703、EBECRYL80、EBECRYL7100(以上為Daicel-allnex股份有限公司)、SP281、SP283、SE1703(以上為Soltech公司)等。
胺改質(甲基)丙烯酸系化合物(D)的含有量並無特別限定,就確實地有助於阻燃性的提升之點而言,相對於(甲基)丙烯酸系化合物(B)100質量份,胺改質(甲基)丙烯酸系化合物(D)的下限值係以1.0質量份為較佳,以3.0質量份為又較佳,以5.0質量份為特佳。另一方面,就進而提升利用噴墨法的塗覆性之點而言,相對於(甲基)丙烯酸系化合物(B)100質量份,胺改質(甲基)丙烯酸系化合物(D)的含有量的上限值係以25質量份為較佳,以20質量份為又較佳,以15質量份為特佳。
(E)光聚合起始劑 光聚合起始劑並無特別限定,可適當使用周知者。作為光聚合起始劑,可舉出例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻-n-丁基醚、苯偶姻異丁基醚、苯乙酮、二甲基胺基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-4’-(甲硫基)-2-嗎啉基苯丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-(4-甲基苯硫基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、苯甲酮、p-苯基苯甲酮、4,4’-雙(二乙基胺基)苯甲酮、二氯苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-胺基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、p-二甲基胺基苯甲酸乙酯等。該等係可單獨使用、亦可併用2種以上。該等的光聚合起始劑之中,就阻燃性之點而言,以具有磷的光聚合起始劑為較佳。
光聚合起始劑的含有量並無特別限定,相對於(甲基)丙烯酸系化合物(B)100質量份,以5.0質量份以上30質量份以下為較佳,以10質量份以上20質量份以下為特佳。
本發明的噴墨用感光性樹脂組成物中,除了上述(A)成分~(E)成分之外,因應所需可調配其他的成分,例如著色劑、各種添加劑、非反應性稀釋劑等。
著色劑係顔料、色素等並無特別限定。又,著色劑係因應賦予感光性樹脂組成物的硬化物的色彩,能夠使用白色著色劑、藍色著色劑、綠色著色劑、黃色著色劑、紫色著色劑、黑色著色劑等任何的色彩。上述著色劑中,可舉出例如白色著色劑的氧化鈦、黑色著色劑的碳黑等的無機系著色劑,或綠色著色劑的酞青綠及藍色著色劑的酞青藍或Lionol blue等的酞菁系、黃色著色劑的Cromophtal Yellow等的Cromophtal系、蒽醌系等的有機系著色劑等。
各種添加劑中,可舉出例如聚矽氧系、烴系及丙烯酸系等的消泡劑、滑石、硫酸鋇、二氧化鋁、氫氧化鋁、雲母、氧化矽等的無機填料、粉末胺基甲酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸聚合物、乙烯基系聚合物、含有羧基的聚合物改質物、羧酸酯等的有機填料等。
因應所需,以用於調節噴墨用感光性樹脂組成物的黏度或乾燥性,可調配非反應性稀釋劑。作為非反應性稀釋劑,可舉出例如有機溶劑。有機溶劑中,可舉出例如甲基乙基酮、環己烷等的酮類、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類、甲醇、異丙醇、環己醇等的醇類、環己烷、甲基環己烷等的脂環式烴類、溶纖劑、丁基溶纖劑等的溶纖劑類、卡必醇、丁基卡必醇等的卡必醇類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯等的酯類等。
本發明的噴墨用感光性樹脂組成物的製造方法並無限定於特定的方法,可例如以指定比例調配上述各成分後,在室溫下藉由三輥、球磨機、珠磨機、砂磨機等的混練方法、或超強混合機、行星式混合機等的攪拌方法來進行混練或混合從而來製造。又,於前述混練或混合之前,因應所需亦可進行預備混練或預備混合。
接下來,對於本發明的噴墨用感光性樹脂組成物的使用方法例進行說明。本發明的噴墨用感光性樹脂組成物係可使用於例如利用噴墨印刷法在基板(例如具有指定的導體電路圖型的印刷配線板)上形成絕緣被覆(例如阻焊劑膜)。首先,藉由噴墨法(例如使用噴嘴配送器的噴墨法),將本發明的噴墨用感光性樹脂組成物以所期望的圖型來塗覆在印刷配線板上。塗覆後,藉由使用LDI (Laser Direct Imaging)的雷射直描、或波長300~400μm的紫外線等的活性能量線,使塗覆的塗膜光硬化。尚,藉由紫外線等的活性能量線進行光硬化處理時,照射光量係例如為100~2000mJ/cm 2的範圍。塗膜的光硬化處理後,利用130~170℃的熱風循環式的乾燥機等,以20~80分鐘來進行後硬化(熱硬化處理),而可在印刷配線板上形成具有所期望的圖型的阻焊劑膜。 [實施例]
接下來,說明本發明的實施例,只要在不超出本發明之宗旨之範圍內,本發明不受該等的例子之限定。
實施例1~26、比較例1~6 以下述表1~3所表示的調配比例來調配下述表1~3所表示的各成分,使用珠磨機以室溫來使其混合分散,從而調製在實施例1~26、比較例1~6中使用的感光性樹脂組成物。只要未特意言及,下述表1~3所表示的各成分的調配量係表示質量份。尚,下述表1~3中的調配量的空欄部分係代表未調配之意思。
尚,關於表1~3中的各成分之詳細係如以下般。 (A)重量平均分子量為500以上的(甲基)丙烯酸系化合物 ·EBECRYL 3708、EBECRYL 8405、EBECRYL 8402:Daicel-allnex股份有限公司 ·Miramer PE210、Miramer PE250、Miramer PU210:Miwon公司
(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物 ·Viscoat♯160、Viscoat♯150、IBXA:大阪有機化學股份有限公司 ·Light ester 1.4BG、Light ester 2EG:共榮社化學股份有限公司 ·AronoxM-220:東亞合成股份有限公司 ·HDDA:Daicel-allnex股份有限公司 ·Miramer M140:Miwon公司
(C)含有磷的阻燃劑 ·MC-4:相對於25℃的(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物100g,溶解度為10~15g,片山化學工業股份有限公司 ·E-10g:相對於25℃的(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物100g,溶解度為10~15g,片山化學工業股份有限公司
(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物 ·EBECRYL3703:胺改質雙酚A型環氧丙烯酸酯,於25℃、1氣壓下為液相,Daicel-allnex股份有限公司 ·CN371:胺改質二(甲基)丙烯酸酯(胺價136mgKOH/ g),於25℃、1氣壓下為液相,Sartomer公司
(E)光聚合起始劑 ·IRGACURE907、IRGACURE369E、LUCIRIN TPO、IRGACURE819:BASF公司 ·Chemcure DETX:Chembridge International公司
著色劑 ·Lionol blue FG-7351:Toyo-color股份有限公司 ·Cromophtal Yellow AGR:Ciba Specialty Chemicals股份有限公司 添加劑 ·Flowlen G-700:共榮社化學股份有限公司 ·UVX-189:楠本化成股份有限公司 ·BYK-361N、BYK-168:BYK JAPAN股份有限公司 非反應性稀釋劑 ·EDGAC:神港有機化學工業股份有限公司
不具有藉由活性能量線而硬化的官能基的含有磷的阻燃劑 ·OP-935:二乙基次膦酸鋁,Clariant公司 ·FP-110:六苯氧基環三磷腈,三光社 不具有藉由活性能量線而硬化的官能基的胺改質(甲基)丙烯酸系化合物 ·PA-100:聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂,T&K TOKA公司 ·Flamestab NOR 116FF:受阻胺系阻燃劑,BASF公司
試片製作步驟 基板:覆銅積層板(厚度1.6mm) 表面處理:拋光摩擦研磨 印刷法:噴墨印刷(噴墨裝置:「MJP2013F1-DU」,Microcraft公司) DRY膜厚:20~23μm 曝光:對塗膜上以1000mJ/cm 2,Eyegraphics股份有限公司「UB093-5AM」 後硬化:BOX型乾燥爐 150℃、60分鐘
評估項目 (1)塗覆性 使用上述噴墨裝置塗佈100×100點圖型,並藉由放大鏡(30倍)來觀察之後的基板,確認是否進行與圖型同等的塗佈。
(2)密著性 根據JIS K 5400,評估以上述試片製作步驟所製作的試片與銅的密著性,依據剩餘的方格數來進行下述般之評估。 ◎:100/100 ○:70/100~99/100 △:10/100~69/100 ×:0/100~9/100
(3)阻燃性 除了將基板從覆銅積層板變更成厚度25μm的聚醯亞胺基板以外,依據上述試片製作步驟,以雙面DRY膜厚成為20μm之方式來塗佈而形成硬化塗膜後,根據UL94VTM試驗標準來進行評估。
(4)電絕緣性 除了將基板從覆銅積層板變更成梳型測試圖型(線寬度100μm、線間100μm)以外,依據上述試片製作步驟形成硬化塗膜,並在溫度85℃、濕度85%的環境中,外加直流30V並放置100小時後,將試片取出至槽外來測定絕緣電阻值。
(5)鍍金耐性 將以上述試片製作步驟所製作的試片,以鎳厚3~5μm、鍍金厚:0.05μm之方式來進行鍍金,並藉由放大鏡(30倍)來觀察之後的基板,確認鍍金是否析出在開口的銅墊(copper pad)上。 ◎:無鍍金未附著 ○:僅些微具有鍍金未附著 △:一部分具有鍍金未附著 ×:整面具有鍍金未附著
將評估結果表示於下述表1、2、3中。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
Figure 02_image005
由上述表1、2可得知,作為包含:(A)重量平均分子量為500以上的(甲基)丙烯酸系化合物、(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物、(C)具有藉由活性能量線而硬化的官能基的含有磷的阻燃劑、(D)具有藉由活性能量線而硬化的官能基的胺改質(甲基)丙烯酸系化合物及(E)光聚合起始劑而成的感光性樹脂組成物的實施例1~26,可形成不會損及密著性及電絕緣性,且作為噴墨用的塗覆性、阻燃性及鍍金耐性為優異的硬化物。由實施例3與實施例1、2、4~6可得知,當包含甲基丙烯醯基甲基二苯基氧化膦的MC-4來作為(C)成分的含有磷的阻燃劑,與包含胺改質丙烯酸酯的CN371來作為(D)成分的胺改質(甲基)丙烯酸系化合物時,更加提升了鍍金耐性。特別是由實施例1與實施例13~19可得知,當使用具有環狀骨架的構造的苄基丙烯酸酯來作為(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物時,更加提升了鍍金耐性。
另一方面,由上述表3可得知,不含有(D)成分的胺改質(甲基)丙烯酸系化合物的比較例1、不含有(C)成分的含有磷的阻燃劑的比較例2,則無法得到阻燃性。又,調配不具有藉由活性能量線而硬化的官能基的胺改質(甲基)丙烯酸系化合物,來替代(D)成分的胺改質(甲基)丙烯酸系化合物的比較例3、4,則無法得到鍍金耐性或利用噴墨法的塗覆性。又,調配不具有藉由活性能量線而硬化的官能基的含有磷的阻燃劑,來替代(C)成分的含有磷的阻燃劑的比較例5、6,則無法得到鍍金耐性或利用噴墨法的塗覆性。 [產業利用性]
本發明的感光性樹脂組成物,利用噴墨法的塗覆性為優異,又,由於可形成不會損及對於電路圖型的密著性及電絕緣性,且阻燃性及鍍金耐性為優異的硬化物,故在例如具有所期望的電路圖型的印刷配線板上形成絕緣被覆的領域中,具有很高的利用價值。

Claims (11)

  1. 一種噴墨用感光性樹脂組成物,包含:(A)重量平均分子量為500以上的(甲基)丙烯酸系化合物、(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物、(C)含有磷的阻燃劑、(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物及(E)光聚合起始劑,其中, 前述(C)含有磷的阻燃劑具有藉由活性能量線而硬化的官能基,前述(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物具有藉由活性能量線而硬化的官能基。
  2. 如請求項1之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(C)含有磷的阻燃劑為粉體狀,相對於25℃的前述(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物100質量份,具有溶解10質量份以上的溶解度。
  3. 如請求項1或2之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物於25℃、1氣壓下為液相。
  4. 如請求項1~3中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(C)含有磷的阻燃劑係具有乙烯性不飽和鍵及/或環氧乙烷環的化合物。
  5. 如請求項1~3中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(C)含有磷的阻燃劑係具有(甲基)丙烯醯基或縮水甘油基的化合物。
  6. 如請求項1~5中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物係具有乙烯性不飽和鍵及/或環氧乙烷環的化合物。
  7. 如請求項1~5中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(D)胺改質(甲基)丙烯酸系化合物係具有(甲基)丙烯醯基或縮水甘油基的化合物。
  8. 如請求項1~7中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(B)重量平均分子量為未滿500的(甲基)丙烯酸系化合物具有環狀骨架。
  9. 如請求項1~8中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物,其中,前述(E)光聚合起始劑具有磷。
  10. 一種如請求項1~9中任一項之噴墨用感光性樹脂組成物的硬化物。
  11. 一種具備請求項10之硬化物的印刷配線板。
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