CN102333835B - 粘合剂树脂组合物及利用其的层叠体和挠性印刷线路板 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无卤素且能够满足阻燃性而不削弱粘合性或焊料耐热性的粘合剂组合物，以及利用其的层叠体和挠性印刷线路板。所述粘合剂树脂组合物含有环氧树脂；热塑性树脂；苯并嗪化合物；无卤素的阻燃剂；和固化剂，其中所述环氧树脂和热塑性树脂中的至少一种含有含磷的树脂，以及所述粘合剂树脂组合物的固体部分中的磷含量是2.5质量％以上。优选地，将含磷的环氧树脂用作所述环氧树脂，将含有10质量％～70质量％含磷的聚酯的热塑性树脂用作所述热塑性树脂，以及相对于每100份所述树脂，所述苯并

Description

粘合剂树脂组合物及利用其的层叠体和挠性印刷线路板

技术领域

本发明涉及一种适合用于挠性印刷线路板如挠性镀铜层叠体中的粘合剂树脂组合物，以及利用其的层叠体和挠性印刷线路板。

背景技术

通常，挠性印刷线路板(挠性印刷电路板)具有如下基础结构，其中利用粘合剂将铜箔等粘合至充当基材的绝缘膜的一个表面或两个表面，所述绝缘膜由耐热膜如聚酰亚胺膜构成。作为这种粘合剂，迄今，已经使用了通过将阻燃剂与热固性树脂如环氧树脂和热塑性树脂如丙烯酸类树脂、聚酰胺或聚酯树脂的掺合树脂混合而获得的粘合剂。

作为阻燃剂，迄今已经使用了卤素阻燃剂，这是因为需要对应于美国保险商实验室(Underwriters Laboratories Inc.)(UL)-94规格中的VTM-0等级或V-0等级的高阻燃性。然而，最近，考虑到环境污染问题，已经使用磷阻燃剂如磷酸酯、磷酸酯酰胺、三聚氰胺多磷酸酯、多磷酸铵、9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物，和磷腈化合物来代替卤素阻燃剂。

然而，为了通过仅利用这样的磷阻燃剂来满足对应于UL-94规格中的VTM-0等级或V-0等级的高阻燃性，与使用卤素阻燃剂的情况相比，必须混合大量磷阻燃剂。这导致如下问题，即，随着磷阻燃剂的混合量增加，粘合性降低。

为了解决该问题，最近，已经提出了通过使用利用了磷的阻燃效果的树脂来减少磷阻燃剂的混合量。

例如，专利文献1(日本特开2003-176470号公报)提出，通过使用含磷的环氧树脂并进一步使用含磷的苯氧基树脂作为热塑性树脂的一部分，将组合物中的磷含量控制为2重量％以上。

另外，专利文献2(日本特开2005-53989号公报)公开了一种阻燃性粘合剂树脂组合物，其含有无卤素的环氧树脂和含磷的聚酯树脂的掺合树脂、充当阻燃剂的磷腈化合物以及无机填料如氢氧化镁或氢氧化铝。专利文献2描述了，即使不使用磷酸酯，通过将磷元素对树脂成分的含量比控制在1.8质量％～5重量％范围内，也能够满足阻燃性和焊料耐热性。

此外，专利文献3(日本特开2007-254659号公报)提出了一种挠性印刷线路板用粘合剂树脂组合物，所述粘合剂树脂组合物含有溶解度参数为8～16的热塑性树脂，和作为阻燃剂的重均分子量为2,000～20,000且可溶于有机溶剂中的含磷的聚酯树脂。专利文献3公开了，与使用磷酸酯阻燃剂或磷酸酯酰胺阻燃剂的情况相比，通过使用具有特定分子量的含磷的聚酯树脂，能够确保充分的粘合力，而不削弱焊料耐热性和阻燃性。

此外，专利文献4(日本特开2005-248048号公报)提出了一种挠性镀铜层叠体用阻燃性粘合剂组合物，所述粘合剂组合物含有含磷的环氧树脂作为热固性树脂，含羧基的聚酯树脂、含羧基的丙烯酸类树脂等作为热塑性树脂，和含磷的填料如磷酸酯酰胺。描述了，与磷腈相比，含氮的磷酸酯和磷酸酯酰胺能够满足阻燃性，而不降低剥离强度。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本特开2003-176470号公报

专利文献2：日本特开2005-53989号公报

专利文献3：日本特开2007-254659号公报

专利文献4：日本特开2005-248048号公报

发明内容

技术问题

如上所述，已经提出了各种挠性印刷线路板用无卤素的阻燃性粘合剂树脂组合物。然而，对能够高度满足粘合性、阻燃性和焊料耐热性的粘合剂的要求不断增加，需要进一步改进。

考虑到上面的情况，完成了本发明。本发明的目的是提供一种无卤素且能够满足阻燃性而不削弱粘合性和焊料耐热性的粘合剂树脂组合物，以及利用其的层叠体和挠性印刷线路板。

解决问题的手段

具体地，本发明的粘合剂树脂组合物含有：环氧树脂；热塑性树脂；苯并

嗪化合物；无卤素的阻燃剂；和固化剂，其中所述环氧树脂和所述热塑性树脂中的至少一种含有磷，以及所述粘合剂树脂组合物的固体部分中的磷含量是2.5质量％以上。

优选地，所述环氧树脂是含磷的环氧树脂，所述热塑性树脂含有10质量％～70质量％含磷的聚酯，以及按所述粘合剂树脂组合物中的树脂为100质量份计，所述苯并

嗪化合物的含量为5～25质量份，所述无卤素的阻燃剂的含量为1～30质量份。

所述热塑性树脂优选含有玻璃化转变温度为70℃以下的热塑性树脂，以及所述热塑性树脂除了含有含磷的聚酯外，还优选含有聚酰胺。

所述苯并嗪化合物优选为在两端都具有苯并嗪结构的化合物，所述无卤素的阻燃剂优选为磷腈。

本发明的层叠体包含：基材膜，和设置在所述基材膜上且由本发明的粘合剂树脂组合物构成的粘合剂层。本发明的挠性印刷线路板包括本发明的层叠体。

有益效果

本发明的粘合剂树脂组合物含有在分子中含磷的树脂，和苯并嗪。因此，能够减少引起粘合性降低的无卤素的阻燃剂的含量，因而能够满足阻燃性和粘合性两者。

具体实施方式

现在将描述本发明的实施方案。然而，应理解，本文中公开的实施方案在所有方面都是说明性的而不是限制性的。本发明的范围由权利要求书的描述限定，并包括权利要求书中的描述的等价物和权利要求书范围内的所有修改。

[粘合剂树脂组合物]

首先，将描述本发明的粘合剂树脂组合物。

本发明的粘合剂树脂组合物包含：环氧树脂；热塑性树脂；苯并

嗪；无卤素的阻燃剂；和固化剂，其中所述环氧树脂和所述热塑性树脂中的至少一种含有磷。

现在将按顺序描述所述成分。

(a)环氧树脂

用于本发明中的环氧树脂是在一个分子中具有至少两个环氧基的树脂。其实例包括双酚A型环氧树脂，双酚F型环氧树脂，缩水甘油醚型环氧树脂，缩水甘油酯型环氧树脂，缩水甘油胺型环氧树脂，酚醛清漆型环氧树脂，和甲酚酚醛清漆型环氧树脂。优选地，用于本发明中的环氧树脂是其中使用反应性磷化合物将磷原子结合至这些环氧树脂的任一种的含磷的环氧树脂。这种含磷的环氧树脂由于磷而显示阻燃效果，因而含磷的环氧树脂的使用能够降低无卤素的阻燃剂的含量。

含磷的环氧树脂的实例包括由东都化成株式会社(Tohto Kasei Co.，Ltd.)制造的FX289和FX305，和由大日本油墨化学工业株式会社(DICCorporation)制造的EPICLON EXA-9710。

粘合剂组合物中环氧树脂与热塑性树脂之间的含量比(热塑性树脂∶环氧树脂)优选为3∶1～1∶3。

当环氧树脂对热塑性树脂的含量比太低时，树脂成分中热塑性树脂的含量比变得相对高，因而不能满足耐热性和机械强度。另一方面，当环氧树脂的含量比太高时，热塑性树脂的含量比变得相对低，因而挠性降低且对于弯曲的机械强度倾向于不足。

(b)热塑性树脂

热塑性树脂的实例包括含磷的或无磷的聚酯树脂，丙烯酸类树脂，聚苯乙烯树脂，聚酰胺树脂，聚酰胺酰亚胺树脂，聚碳酸酯树脂，聚苯醚树脂，聚苯硫醚树脂(如聚苯硫醚、聚苯硫醚酮和聚苯硫醚砜)，聚砜树脂(如聚砜和聚醚砜)，聚醚酰亚胺树脂(如聚(N-甲酰吖丙啶)树脂)，聚醚醚酮树脂，聚缩醛树脂(如聚甲醛树脂)，和酮树脂(如脂族聚酮树脂、丙酮甲醛树脂、糠醛丙酮树脂和环酮树脂)。这些热塑性树脂可以单独或以两种以上树脂的组合使用。

热塑性树脂中含磷的聚酯树脂的含量优选为10质量％～70质量％，更优选为20质量％～60质量％，还更优选为30质量％～50质量％。通过使用这种含磷的聚酯树脂作为热塑性树脂的一部分，可以因磷而显示阻燃效果，并提供具有良好挠性且适合用于挠性印刷线路板中的固化产物。

含磷的聚酯树脂可以任何树脂，只要聚酯树脂中含有磷原子即可。含磷的聚酯树脂能够通过例如日本特开2007-254659和2002-3588号公报中描述的方法合成。还可以使用市售的含磷的聚酯树脂。市售的含磷的聚酯树脂的实例包括VYLON 537(重均分子量：140,000，Tg＝4℃)，VYLON 337(重均分子量：27,000，Tg＝14℃)，和VYLON 237(重均分子量：30,000，Tg＝68℃)，所有这些都由东洋纺社(Toyobo Co.，Ltd.)制造。

作为不同于含磷的聚酯的热塑性树脂，考虑到与含磷的聚酯树脂和含磷的环氧树脂的相容性，无磷的热塑性树脂是优选的，聚酰胺树脂是更优选的。

聚酰胺树脂能够通过二羧酸、二胺、氨基羧酸、内酰胺等的反应而合成。反应不限于一种二羧酸与一种二胺之间的反应。聚酰胺树脂可以通过使用多种二羧酸和多种二胺而合成。

二羧酸的实例包括对苯二甲酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，萘二甲酸(1，5-、2，5-、2，6-和2，7-异构体)，联苯二甲酸(2，2′-、3，3′-和4，4′-异构体)，4，4′-二苯醚二羧酸，4，4′-二苯基甲烷二羧酸，4，4′-二苯基砜二羧酸，1，2-双(苯氧基)乙烷-4，4′-二羧酸，蒽二羧酸(2，5-和2，6-异构体)，苯二乙酸(邻-、间-和对-异构体)，苯二丙酸(邻-、间-和对-异构体)，苯丙二酸，苯戊二酸，二苯基琥珀酸，草酸，丙二酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，癸二酸，癸烷二羧酸，马来酸，富马酸，衣康酸，1，3-环丁烷二羧酸，1，3-环戊烷二羧酸，1，4-环己烷二羧酸，1，2-环己烷二羧酸，1，3-(二羧甲基)环己烷，1，4-(二羧甲基)环己烷，二环己基-4，4′-二羧酸，和二聚酸。

二胺的实例包括六亚甲基二胺，七亚甲基二胺，1，4-双(氨基甲基)环己烷，双(对-氨基环己基)甲烷，间-二甲苯二胺，1，4-双(3-氨基丙氧基)环己烷，哌嗪，和异佛乐酮二胺。

氨基羧酸的实例包括11-氨基十一酸，12-氨基十二酸，4-氨基甲基苯甲酸，4-氨基甲基环己烷羧酸，7-氨基庚酸和9-氨基壬酸。

内酰胺的实例包括ε-己内酰胺，ω-十二碳内酰胺，α-吡咯烷酮和α-哌啶酮。

其中，特别地，含有二聚酸作为成分的聚酰胺通过二聚酸和二胺的常规缩聚而获得。在这种情况下，可以含有不同于二聚酸的另一种二羧酸如己二酸、壬二酸或癸二酸作为共聚单体。

作为上述热塑性树脂，优选使用玻璃化转变温度为70℃以下的热塑性树脂。这是因为如果玻璃化转变温度太高，则不能获得挠性粘合剂层，从而导致层叠体如粘合片或覆盖膜的处理性降低。另外，玻璃化转变温度为70℃以下的这种热塑性树脂是优选的，因为它们在与环氧树脂的反应性和挠性方面良好，并且它们具有低吸水性能且在焊料耐热性和绝缘性能方面良好。

本发明的粘合剂树脂组合物含有上述环氧树脂和热塑性树脂。选择所述环氧树脂和所述热塑性树脂，使得树脂组合物中的树脂(环氧树脂和热塑性树脂)中的至少一种含有含磷的树脂(含磷的环氧树脂或含磷的聚酯树脂)，且树脂组合物中的磷含量为2.5质量％以上，优选为2.5质量％～4质量％。

(c)苯并嗪化合物

用于本发明中的苯并

嗪化合物是嗪和苯环的缩合物，以及通常通过使苯酚、胺和甲醛相互反应而合成。苯并

嗪化合物可以是任何化合物，只要所述化合物具有苯并

嗪结构即可。苯并

嗪化合物可以是在分子中具有多个苯并

嗪环的多价

嗪化合物。特别地，优选使用在两端都具有苯并

嗪结构的化合物。

可以使用市售的苯并

嗪化合物。例如，由四国化成工业株式会社(Shikoku Chemicals Corporation)制造的苯并

嗪(P-d型，其是两端型苯并嗪，和F-a型，其是非末端型苯并

嗪)，由小西化学株式会社(Konishi Chemical Inc.Co.，Ltd.)制造的BXZ-1(BS-BXZ)，BXZ-2(BF-BXZ)，BXZ-3(BA-BXZ)等是可用的。其中，从耐热性、阻燃性和易于处理的角度来看，在两端都具有苯并嗪结构的P-d型是优选的。

这种苯并

嗪化合物通过加热进行开环聚合并固化，从而提供具有良好耐热性和阻燃性的固化产物。此外，苯并

嗪化合物还能够与环氧树脂发生反应，从而形成具有高交联密度且具有良好阻燃性和韧性的固化产物。在通过与含磷的环氧树脂的反应而获得的固化产物中，可以形成含磷的环氧树脂与苯并

嗪聚合物之间的交联产物。因而，能够形成具有良好阻燃性的固化产物。

按树脂组合物中的树脂成分为100质量份计，树脂组合物中苯并

嗪化合物的含量优选为5～25质量份，更优选为10～20质量份。当苯并嗪化合物的含量超过25质量份时，所得的固化产物变得太硬，粘合性倾向于降低，且焊料耐热性也倾向于降低。

(d)无卤素的阻燃剂

此处使用的无卤素的阻燃剂没有特别限制，且能够使用通常用作阻燃剂的无卤素的阻燃剂。具体地，例如能够使用磷化合物如磷酸酯，磷酸酯酰胺，磷腈和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物；和金属氢氧化物如氢氧化镁和氢氧化铝。其中，从溶剂中的磷浓度和溶解度的角度来看，优选使用磷腈。

术语“磷腈”是具有双键且含有磷和氮作为构成元素的化合物组的通用名。磷腈没有特别限制，只要所述化合物在分子中具有磷腈结构即可。磷腈可以是具有环状结构的环磷腈，通过进行环磷腈的开环聚合而获得的线性聚合物或低聚物。

按对应于环氧树脂和热塑性树脂总量的树脂成分为100质量份计，无卤素的阻燃剂的量为1～30质量份，优选为10～20质量份。根据本发明的粘合剂树脂组合物，环氧树脂和热塑性树脂中的至少一种含有含磷的树脂，制备粘合剂树脂组合物，使得树脂组合物的固体部分中的磷含量为2.5质量％以上，并且在树脂组合物中进一步混合能形成具有良好阻燃性的固化产物的苯并

嗪化合物。因此，当按树脂成分为100质量份计，另外添加含量仅为约1质量份的无卤素的阻燃剂时，能够确保期望的阻燃性。另一方面，随着无卤素的阻燃剂的含量增加，粘合性降低。因此，按树脂成分为100质量份计，必须将无卤素的阻燃剂的含量控制为最多30质量份以下。

当将磷化合物用作无卤素的阻燃剂时，如果其它树脂含有磷，则组合在含磷的环氧树脂、含磷的聚酯和另一种含磷的树脂中含有的磷含量，将树脂组合物的固体部分中的磷含量控制为2.5质量％以上，优选为2.5质量％～4质量％。

(e)固化剂

固化剂可以是通常用作环氧树脂的固化剂的化合物。固化剂的实例包括多胺固化剂，酸酐固化剂，三氟化硼-胺络盐，咪唑固化剂，芳族二胺固化剂，羧酸固化剂和酚醛树脂。

多胺固化剂的实例包括脂族胺固化剂如二亚乙基三胺和四亚乙基四胺；脂环族胺固化剂如异佛乐酮二胺；芳族胺固化剂如二氨基二苯基甲烷和苯二胺；和双氰胺。酸酐固化剂的实例包括邻苯二甲酸酐，均苯四酸二酐，偏苯三酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。

固化剂的混合量按照环氧树脂的环氧当量适当确定。

[粘合剂树脂组合物的制备]

本发明的粘合剂树脂组合物通过如下制备：混合上述成分(a)～(e)，使得在粘合剂树脂组合物中的磷含量为2.5质量％以上，优选为2.5质量％～4质量％。其原因如下。尽管通过并入苯并

嗪化合物能够减少阻燃剂的混合量，但是当组合物中的磷含量小于2.5质量％时，阻燃性不足。另一方面，通过并入苯并

嗪化合物，即使在组合物中磷含量为4质量％，也能够满足阻燃性。

本发明的粘合剂树脂组合物通过如下制备：除了成分(a)～(e)之外，根据需要，进一步掺合和混合硬化促进剂、硅烷偶联剂、匀涂剂、消泡剂、无机填料等。

本发明的粘合剂树脂组合物通常溶于有机溶剂中，并用作粘合剂溶液。能够使用的有机溶剂的实例包括甲苯，甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，二氧戊环，己烷，三乙胺，乙酸异丁酯，乙酸丁酯，乙酸乙酯，乙酸甲酯，甲乙酮(MEK)，甲基异丁基酮，2-乙氧基乙醇，乙二醇，二甲基甲酰胺(DMF)，二甲苯和N-甲基吡咯烷酮。

[应用]

具有上述构成的本发明的粘合剂树脂组合物在焊料耐热性方面良好，满足UL-94规格中的V-0等级或VTM-0等级的阻燃性，且在粘合性和挠性方面良好。因此，本发明的粘合剂树脂组合物能够适宜用于层叠体如三层基材、粘合片或覆盖膜，或者挠性印刷线路板的粘合剂层。

挠性印刷线路板通过如下制造：将绝缘膜粘合至金属箔，使本发明的粘合剂树脂组合物的固化产物介于其间，从而包括多个层。具体地，挠性印刷线路板能够通过堆叠如下产物：通过将本发明的粘合剂树脂组合物涂布到绝缘膜上，干燥粘合剂树脂组合物(至半固化状态)，进一步堆叠金属箔，然后通过加热进行固化而制得的产物(所谓的三层基材)；通过将本发明的粘合剂树脂组合物涂布到绝缘膜上，干燥粘合剂树脂组合物(至半固化状态)，并用称为隔片的绝缘膜覆盖所得粘合剂层的暴露表面而制得的产物(所谓的覆盖膜)；通过将本发明的粘合剂树脂组合物涂布到隔片或基材膜上，干燥粘合剂树脂组合物(至半固化状态)，并用隔片覆盖暴露表面而制得的产物(所谓的粘合片)；等等，并通过加热使所得的层叠体固化而形成。应当注意，当堆叠所述产物时，移除隔片。

在本文中，“半固化状态”是指其中粘合剂树脂组合物具有粘合性的状态。半固化状态通过将本发明的粘合剂树脂组合物例如在100℃～180℃下加热两分钟而形成。“热固化状态”通过如下操作形成：将处于半固化状态的粘合剂层例如在140℃～180℃下加热10分钟至几小时，并进一步根据需要施加压力，且是指其中热固性树脂(环氧树脂)通过在加热下与固化剂发生反应而固化的状态。适当的加热时间随粘合剂的成分和应用(例如，基材、覆盖膜、粘合膜等)而变化。

如下情况是充分的，即本发明的三层基材包括绝缘膜和粘合至所述绝缘膜的至少一个表面的金属箔。所述三层基材可以具有三层结构(所谓的三层单面基材)，其包括绝缘膜、粘合剂层和金属箔层。或者，所述三层基材可以具有五层结构(所谓的三层双面基材)，其包括金属箔、粘合剂层、电绝缘膜、粘合剂层和金属箔层。

绝缘膜的实例包括聚酰亚胺膜、聚酯膜、聚醚醚酮膜和聚苯硫醚膜。

金属箔的实例包括铜箔和铝箔。优选使用铜箔。

覆盖膜是用作覆盖挠性镀铜层叠体表面的材料的层叠体，在所述挠性镀铜层叠体上通过对挠性镀铜层叠体的铜箔进行加工而形成配线图案，使得所述材料保护配线。覆盖膜包括绝缘膜和处于半固化状态的粘合剂层，所述粘合剂层由本发明的粘合剂树脂组合物构成并设置在所述绝缘膜上。通常将具有离型性能的隔片粘合到所述粘合剂层上。

粘合片包括隔片或在某些情况下的基材膜、以及处于半固化状态的粘合剂层，所述粘合剂层由本发明的粘合剂树脂组合物构成并设置在所述隔片或基材膜上，且用于基材的层叠和补强板的粘合。基材膜根据应用加以选择，且可以是耐热性绝缘膜如聚酰亚胺膜，或者包括玻璃纤维加强塑料片、无纺布等作为基材的预浸片材。

实施例

现在将借助于实施例描述本发明的最佳实施方式。实施例不限制本发明的范围。

[测量和评价方法]

首先，将描述实施例中进行的评价方法。

(1)粘合性

按照JIS C 6481，在23℃下，通过牵拉铜箔侧以从聚酰亚胺膜剥离铜箔来测量剥离强度(N/cm)。

(2)焊料耐热性

按照JIS C 6471，在如下条件下进行试验。

焊料浴温度：280℃

浸渍时间：60秒

通过目视观察来评价是否存在异常外观如粘合剂层的膨胀。根据结果，当未观察到异常外观如膨胀时，将样品表示为“○”。当观察到异常外观如膨胀或剥离时，将样品表示为“×”。

(3)阻燃性

按照UL-94，进行阻燃性评价试验。将通过上述标准(V-0等级)的样品表示为“○”，将未通过所述标准的样品表示为“×”。

[粘合剂树脂组合物的制备]

按照表中所示的量混合环氧树脂，热塑性树脂(聚酯和聚酰胺)，苯并嗪化合物，无卤素的阻燃剂(磷腈)和固化剂，从而制得树脂组合物。

在搅拌下将所制得的树脂组合物分别溶解和分散在含有甲乙酮和二甲基甲酰胺的溶剂中，从而制得挠性印刷线路板用第1～8号粘合剂溶液，所述粘合剂溶液各自具有30重量％的固体含量浓度。

作为环氧树脂，使用由东都化成株式会社制造的FX289(含磷的环氧树脂)或YD011(无磷的环氧树脂)。作为聚酯，使用由东洋纺社制造的VYLON 337(含磷的聚酯，重均分子量：27,000，Tg＝14℃)，VYLON237(含磷的聚酯，重均分子量：30,000，Tg＝68℃)，或者VYLON 300(无磷的聚酯，重均分子量：23,000，Tg＝7℃)。作为苯并嗪化合物，使用由四国化成工业株式会社制造的苯并

嗪(P-d型)。作为无卤素的阻燃剂(磷腈)，使用由大冢化学株式会社(Otsuka Chemical Co.，Ltd.)制造的SPB100。作为固化剂，使用由三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi GasChemical Company，Inc.)制造的偏苯三酸酐。

将每种粘合剂溶液涂布到厚度为25μm的聚酰亚胺膜表面上，使得干燥后粘合剂的厚度为20μm。在150℃下将粘合剂溶液干燥两分钟，从而形成处于半固化状态的粘合剂层。将该处于半固化状态的粘合剂层与厚度为18μm的轧制铜箔层叠，然后通过在3MPa压力下、在160℃下热压40分钟，对所得的层叠体进行加热。由此，制得挠性印刷线路板。

对于所制得的挠性印刷线路板，在上述评价方法的基础上测量并评价粘合性和焊料耐热性。对于阻燃性评价，在未与铜箔层叠的情况下制备样品，然后在160℃下加热40分钟而未施加压力。将这些样品用于评价阻燃性。表1显示了结果。

[表1]

含磷的聚酯1：由东洋纺社制造的VYLON 337

含磷的聚酯2：由东洋纺社制造的VYLON 237

第1～3号是含有苯并

嗪且其中通过使用含磷的环氧树脂和含磷的聚酯将组合物中的磷含量调整为2.5％以上的树脂组合物，并与实施例相对应。所有树脂组合物在保持高粘合性的同时，都能够满足阻燃性。然而，在第3号中，因为相对于每100质量份树脂成分(热塑性树脂和环氧树脂的总量)，苯并嗪的含量超过25质量份，所以第3号未通过焊料耐热性。这些结果表明，为了满足阻燃性、粘合性和焊料耐热性，优选的是相对于每100质量份树脂成分，将组合物中的磷含量控制为2.5质量％以上并将苯并嗪的含量控制为5～25质量份。

第6和7号是其中通过使用含磷的环氧树脂和含磷的聚酯将组合物中的磷含量调整为2.5质量％以上，但是不含有苯并

嗪的树脂组合物，且与比较例相对应。在第6号中，即使与第1号中相比，阻燃剂(磷腈)的含量提高了30％，也不能满足阻燃性。在第7号中，尽管通过将磷腈的含量提高至第1号中的磷腈含量的两倍能够满足阻燃性，但是第7号未通过焊料耐热性。另外，因为在第6和7号中混合了大量阻燃剂，所以粘合性显著降低，因而第6和7号不能用作挠性印刷线路板。这些结果表明，苯并

嗪化合物的使用可用于获得令人满意的阻燃性和粘合性两者。

第4和5号是树脂组合物含有苯并

嗪，但是组合物中的磷含量小于2.5质量％的情况。尽管相对于树脂成分的苯并

嗪的含量与第1号相同，但是不能满足阻燃性。这些结果表明，为了满足阻燃性，必须通过并入苯并

嗪化合物和含磷的聚酯和/或含磷的环氧树脂，将组合物中的磷含量控制为2.5质量％以上，即必须组合使用这些成分。

除了使用玻璃化转变温度为68℃的含磷的聚酯之外，第8号是具有与第1号相同的组成的组合物。与第1号中一样，能够满足阻燃性、粘合性和焊料耐热性。

工业实用性

本发明的粘合剂树脂组合物无卤素，具有良好的挠性，并具有良好的粘合性和阻燃性。因此，本发明的粘合剂树脂组合物适合用于挠性印刷线路板的粘合剂层中。

Claims (6)

1.一种粘合剂树脂组合物，其包含：环氧树脂；热塑性树脂；苯并嗪化合物；无卤素的阻燃剂；和固化剂，

其中所述环氧树脂是含磷的环氧树脂，

所述热塑性树脂含有10质量%～70质量%含磷的聚酯且所述热塑性树脂除了含有含磷的聚酯外，还含有聚酰胺，

所述粘合剂树脂组合物中所述环氧树脂与所述热塑性树脂之间的含量比(热塑性树脂：环氧树脂)为3:1～1:3，

按所述粘合剂树脂组合物中的树脂为100质量份计，所述苯并

嗪化合物的含量是5～25质量份，所述无卤素的阻燃剂的含量是1～30质量份，

所述无卤素的阻燃剂是选自磷酸酯，磷酸酯酰胺，磷腈和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的至少一种，以及

所述粘合剂树脂组合物的固体部分中的磷含量是2.5质量%以上。

2.权利要求1的粘合剂树脂组合物，其中所述苯并

嗪化合物是在两端都具有苯并

嗪结构的化合物。

3.权利要求1的粘合剂树脂组合物，其中所述无卤素的阻燃剂是磷腈。

4.权利要求1的粘合剂树脂组合物，其中所述热塑性树脂含有玻璃化转变温度为70℃以下的热塑性树脂。

5.一种层叠体，其包含：基材膜；和设置在所述基材膜上且由权利要求1～4中任一项的粘合剂树脂组合物构成的粘合剂层。

6.一种挠性印刷线路板，其包含权利要求5的层叠体。