JP2008231195A

JP2008231195A - 難燃性接着剤組成物およびそれを用いた加工品

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Publication number: JP2008231195A
Application number: JP2007070500A
Authority: JP
Inventors: Tomohiro Fujikawa; 智宏藤川; Takayuki Shimizu; 孝行志水
Original assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Riko Co Ltd
Priority date: 2007-03-19
Filing date: 2007-03-19
Publication date: 2008-10-02

Abstract

【課題】半田耐熱性、半田処理後の接着性、機械的強度に優れた、難燃性接着剤組成物を提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、難燃成分として下記の（Ｄ）を含有する難燃性接着剤組成物である。
（Ａ）下記（Ｂ）成分中のエポキシ基に対する反応基を有し、酸価とアミン価との合計が５以上である溶剤可溶型ポリアミド樹脂。
（Ｂ）分子中にエポキシ基を２個以上有する非ハロゲン系エポキシ樹脂。
（Ｃ）硬化剤。
（Ｄ）ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩を主成分とする難燃剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性接着剤組成物およびそれを用いた加工品に関するものであり、詳しくはフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の電子材料の接着材料として用いられる難燃性接着剤組成物およびそれを用いたカバーレイフィルム，フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ），フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用金属張積層板，フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）用接着シート等の加工品に関するものである。

環境汚染の問題から、電子材料等の分野においては、従来の半田に代えて鉛フリー半田が用いられ、また、樹脂材料はノンハロ材料が用いられつつある。また、難燃手法についても、従来のハロゲン（臭素等）を用いた難燃手法に代えて、金属水酸化物（例えば、水酸化アルミニウム等）を用いる手法や、リン化合物（例えば、リン酸エステル、リン酸エステルアミド類、フォスファゼン化合物等）を用いる手法等が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開２００５−１５５９５号公報

ところで、鉛フリー半田は従来の半田に比べて高融点となるため、鉛フリー半田に対応するためには、ＩＰＣ４１０１規格のように高い半田耐熱性が求められている。その中で、上記難燃手法ではつぎのような問題点がある。すなわち、上記金属水酸化物のなかでも、特にコストに優れ汎用されている水酸化アルミニウムを用いる難燃手法では、熱分解温度が２８０℃付近であるため耐熱性が不充分である。また、上記リン酸エステルを用いる難燃手法では、耐加水分解性、耐熱分解性に劣り、揮発性ガスを生じる等により半田耐熱性が不充分である。また、上記フォスファゼン化合物やリン酸エステルアミド類を用いる難燃手法では、加水分解性の点では優位であるが、熱分解温度が比較的低く、半田耐熱性が不充分となる。このうち低分子量のものは、樹脂との相溶性に優れ難燃効果が発揮しやすいが、それ自身が熱可塑性を有するため、添加量を増やすと加熱時に接着剤が溶融してしまい、半田耐熱性が不充分となる。逆に、樹脂との相溶性に乏しく、分散加工を施す必要のある難燃剤では、添加量を増やすと、接着強度、機械的強度が著しく低下する等の難点がある。

本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、半田耐熱性、半田処理後の接着性、機械的強度に優れた、難燃性接着剤組成物およびそれを用いた加工品の提供をその目的とする。

上記の目的を達成するため、本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、難燃成分として下記の（Ｄ）を含有する難燃性接着剤組成物を第１の要旨とする。また、本発明は、上記難燃性接着剤組成物を用いてなる加工品を第２の要旨とする。
（Ａ）下記（Ｂ）成分中のエポキシ基に対する反応基を有し、酸価とアミン価との合計が５以上である溶剤可溶型ポリアミド樹脂。
（Ｂ）分子中にエポキシ基を２個以上有する非ハロゲン系エポキシ樹脂。
（Ｃ）硬化剤。
（Ｄ）ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩を主成分とする難燃剤。

すなわち、本発明者らは、半田耐熱性、半田処理後の接着性、機械的強度に優れた難燃性接着剤組成物を得るため鋭意研究を重ねた。接着剤に用いる難燃性樹脂としては、加工性の観点から、１８０℃以下で充分な回路埋まり性を有するものが好ましく、一方で半田処理温度でも耐え得る耐熱性が求められる。さらに接着強度、機械的強度を保持するためには、耐加水分解性に優れ、接着阻害等を引き起こされないものが求められる。このような観点から、本発明者らは、ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩を主成分とする難燃剤に着目し、これと、分子中にエポキシ基を２個以上有する非ハロゲン系エポキシ樹脂と、上記エポキシ基に対する反応基を有し、酸価とアミン価との合計が５以上である溶剤可溶型ポリアミド樹脂と、硬化剤とを併用すると、所期の目的が達成できることを見いだし、本発明に到達した。

このように、本発明の難燃性接着剤組成物は、分子中にエポキシ基を２個以上有する非ハロゲン系エポキシ樹脂（Ｂ成分）と、上記エポキシ基に対する反応基を有し、酸価とアミン価との合計が５以上である溶剤可溶型ポリアミド樹脂（Ａ成分）と、硬化剤（Ｃ成分）とともに、ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩を主成分とする難燃剤（Ｄ成分）を含有するため、半田耐熱性、半田処理後の接着性、機械的強度に優れている。

また、上記特定の難燃剤（Ｄ成分）の配合量が、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して、３０〜６０重量部の範囲に設定されていると、半田耐熱性、半田処理後の接着性、機械的強度がさらに良好となる。

そして、上記本発明の難燃性接着剤組成物を用いてなるフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）等の加工品は、半田工程で、接着剤層の膨れ等が生じないため、半田耐熱性に優れている。

つぎに、本発明の実施の形態について説明する。

本発明の難燃性接着剤組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｄ）成分を用いて得ることができる。
（Ａ）下記（Ｂ）成分中のエポキシ基に対する反応基を有し、酸価とアミン価との合計が５以上である溶剤可溶型ポリアミド樹脂。
（Ｂ）分子中にエポキシ基を２個以上有する非ハロゲン系エポキシ樹脂。
（Ｃ）硬化剤。
（Ｄ）ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩を主成分とする難燃剤。

上記特定のポリアミド樹脂（Ａ成分）としては、上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ成分）中のエポキシ基に対する反応基を有する溶剤可溶型のポリアミド樹脂であれば特に限定はなく、例えば、アルコール系やアミド系の有機溶剤に可溶なポリアミド樹脂であって、二塩基酸とジアミンとを共重合して得られる共重合ポリアミド樹脂や、分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂等があげられる。

上記共重合ポリアミド樹脂は、二種以上の二塩基酸と、二種以上のジアミンとを共重合することにより得ることができる。上記二塩基酸としては、例えば、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、ウンデカン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、炭素数２０〜４８の重合脂肪酸等があげられる。また、上記ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ｐ−ジアミノメチルシクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−キシレンジアミン、ピペラジン、イソホロンジアミン等があげられる。これらのなかでも、脂肪族二塩基酸と脂環式ジアミンとを共重合して得られる共重合ポリアミド樹脂は、溶媒への溶解性に優れ、長期間保存しても粘度の上昇がほとんどなく、また、広範囲な被着材に対して良好な接着性を示すため、特に好ましい。

なお、上記共重合ポリアミド樹脂には、その調製時に、アミノカルボン酸等を適宜配合しても差し支えない。上記アミノカルボン酸としては、例えば、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、４−アミノメチル安息香酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸や、ε−カプロラクタム，ω−ラウロラクタム，α−ピロリドン，α−ピペリドン等のラクタム等があげられる。

このようにして得られる共重合ポリアミド樹脂は、例えば、６／６６、６／６−１０、６／６６／６−１０、６／６６／１１、６／６６／１２、６／６−１０／６−１１、６／１１／イソホロンジアミン、６／６６／６、６／６−１０／１２等の構成を有する。

つぎに、前記分子中のポリアミド結合にＮ−アルコキシメチル基を導入したポリアミド樹脂とは、ポリアミド結合に、ホルムアルデヒドとアルコールとを付加させ、Ｎ−アルコキシメチル基を導入することによってアルコール可溶性ポリアミド樹脂としたものであり、具体的には、６−ナイロン、６，６−ナイロン等をアルコキシメチル化したもの等があげられる。そして、上記Ｎ−アルコキシメチル基の導入は、融点の低下、可とう性の増大、溶解性の向上に寄与するものであり、目的に応じ、導入率が適宜設定される。

本発明において、溶剤可溶型ポリアミド樹脂（Ａ成分）とは、本発明の難燃性接着剤組成物を有機溶剤に溶解させて接着剤溶液（接着剤ワニス）を作製する際に、その有機溶剤に溶解等し得るポリアミド樹脂をいう。

また、上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ成分）中のエポキシ基に対する反応基としては、例えば、第一級アミノ基、第二級アミノ基、カルボキシル基等があげられる。

上記特定のポリアミド樹脂（Ａ成分）は、耐熱性や接着性の点から、酸価とアミン価との合計が５以上であり、好ましくは９以上である。すなわち、酸価とアミン価との合計が５未満であると、耐熱性や接着性が劣るからである。

上記特定のポリアミド樹脂（Ａ成分）の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計量全体の１０〜９５重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは２０〜９０重量％の範囲である。すなわち、上記特定のポリアミド樹脂（Ａ成分）が少なすぎると、耐熱性や接着性に劣る傾向がみられ、逆に上記特定のポリアミド樹脂（Ａ成分）が多すぎると、耐熱性や接着性に劣る傾向がみられるからである。

つぎに、上記特定のポリアミド樹脂（Ａ成分）とともに用いられる特定のエポキシ樹脂（Ｂ成分）は、分子中にエポキシ基を２個以上有する非ハロゲン系のものであれば特に限定はなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ成分）の含有量は、Ａ成分とＢ成分との合計量全体の５〜９０重量％の範囲に設定することが好ましく、特に好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。すなわち、上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ成分）が少なすぎると、耐熱性や接着性に劣る傾向がみられ、逆に上記特定のエポキシ樹脂（Ｂ成分）が多すぎると、接着性や耐熱性に劣る傾向がみられるからである。

つぎに、上記特定のポリアミド樹脂（Ａ成分）および特定のエポキシ樹脂（Ｂ成分）とともに用いられる硬化剤（Ｃ成分）としては、特に限定はなく、例えば、イミダゾール系誘導体、芳香族カルボン酸、ポリアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記イミダゾール系誘導体としては、特に限定はなく、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−（２−メチル−１−イミダゾリル）−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

また、上記芳香族カルボン酸としては、特に限定はなく、例えば、安息香酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸：ＴＭＡ）、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

上記硬化剤（Ｃ成分）の配合量は、特に限定はないが、Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部（以下「部」と略す）に対して、０．０１〜２０部の範囲が好ましく、特に好ましくは０．１〜１０部の範囲である。すなわち、上記硬化剤（Ｃ成分）が少なすぎると、硬化不足の観点から、接着性、耐熱性に劣る傾向がみられ、逆に上記硬化剤（Ｃ成分）が多すぎると、接着性に劣る傾向がみられるからである。

つぎに、上記Ａ〜Ｃ成分とともに用いられる特定の難燃剤（Ｄ成分）は、ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩を主成分とする。

なお、本発明において、主成分とは、特定の難燃剤（Ｄ成分）が、ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩のみからなる場合も含む意味である。

上記ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩としては、特に限定はないが、下記の一般式（１）で表されるものが好適に用いられる。

上記メラミン（Ｍｍ）は、式Ｃ₃Ｈ₆Ｎ₆で表される２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンである。また、上記メラム（Ｍｄ）は、式Ｃ₆Ｈ₉Ｎ₁₁で表される（Ｎ−４，６−ジアミノ−１，３，５−トリアジン−２−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミンである。これはメラミン２分子からアンモニア１分子が脱離して縮合した１，３，５−トリアジン誘導体である。また、上記メレム（Ｍｐ）は、式Ｃ₆Ｈ₆Ｎ₁₀で表される２，５，８−トリアミノ−１，３，４，６，７，９，９ｂ−ヘプタアザフェナレンである。これはメラミン２分子からアンモニア２分子が脱離して縮合した１，３，５−トリアジン誘導体である。

上記ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩の製法としては、特に限定はないが、例えば、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．０〜７．０のｐＨ、リン原子１モルに対して、０．０５〜１．００モルのメラミン、０．３０〜０．６０モルのメラムおよび０．０５〜０．８０モルのメレムの比率を有するものは、下記の（ａ）工程および（ｂ）工程により製造することができる。

（ａ）工程：メラミンと、リン酸とを、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対してメラミンは２．０〜４．０モルの比率に、０〜３３０℃の温度で混合することにより反応生成物を得る工程。

（ｂ）工程：上記（ａ）工程で得られた反応生成物を、３４０〜４５０℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程。

そして、メラミン含有量の低く、メレム含有量の低いポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩は、例えば、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．０〜７．０のｐＨ、リン原子１モルに対して、０．０５〜０．４０モルのメラミン、０．３０〜０．６０モルのメラムおよび０．３０〜０．８０モルのメレムの比率を有するものは、上記（ｂ）工程に代えて、下記の（ｂ′）工程を行うことにより得ることができる。

（ｂ′）工程：上記（ａ）工程で得られた反応生成物を、メラミンの昇華物を系内に戻すとともに、発生するアンモニアを系外に排出しながら、３４０〜４５０℃の温度で０．１〜３０時間焼成する工程。

なお、上記（ａ）工程において、リン酸はオルトリン酸濃度５０重量％以上のオルトリン酸水溶液であることが好ましい。

上記リン酸としては、例えば、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等があげられるが、オルトリン酸が好ましい。オルトリン酸水溶液は乾式法、湿式法いずれのものも、オルトリン酸濃度５０重量％以上のものを使用することができるが、オルトリン酸濃度はできるだけ高いものが好ましく、オルトリン酸濃度７５〜８９重量％の乾式オルトリン酸水溶液が特に好ましい。すなわち、オルトリン酸濃度５０重量％未満のオルトリン酸水溶液は、水が多くなりすぎ、混合反応後、乾燥に時間がかかりすぎるため好ましくない。なお、上記リン酸に代えて、リン酸一水素アンモニウムの水溶液を用いても差し支えない。

本発明においては、メラミンとリン酸および硫酸の混合反応において、自動乳鉢、万能ミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー等の混合・撹拌装置を用いることができるが、反応を均一にするためにも、せん断力のあるヘンシェルミキサーが好ましい。メラミンとリン酸の混合により顕著な発熱が起こるため、使用するリン酸および硫酸の濃度が高いときは、混合時の水分蒸発によって、反応生成物はウェットまたはドライパウダーとして得られる。

上記（ａ）工程において、リン酸（オルトリン酸換算分として）１モルに対してメラミンが２．０モル未満の比率となると、焼成生成物の酸が過剰になり酸性が強くなりすぎるため好ましくない。一方、リン酸１モルに対してメラミンが４．０モルの比率を超えると、最終焼成生成物中にメラミン残存量が多くなりすぎたり、焼成時メラミンの揮発が大きくなりすぎるため好ましくない。

つぎに、メラミンとリン酸の混合および撹拌時の温度は０〜３３０℃でよいが、水分除去を効率的に行なったり、メラミンの揮散を抑制するためには８０〜１５０℃が好ましい。混合および撹拌の総合計時間は、混合の強さにもよるが、通常、１０分〜２時間である。メラミンとリン酸の混合によりメラミンとリン酸は反応してリン酸メラミン含水塩となる。ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩のより耐湿水性向上を目的として、ポリリン酸の重合度を上げるため、縮合剤として尿素をリン酸メラミン含水塩に添加することができる。

なお、必要に応じて付着防止を目的として混合時に、コロイダルシリカパウダーを加えることもできる。コロイダルシリカパウダーは、沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダー等のように、１次粒子径が１００ｎｍ以下のものが好ましい。そして１次粒子径としては８〜５０ｎｍのものが容易に入手できてより好ましい。

上記（ｂ）工程〔もしくは（ｂ′）工程〕において、メラミンとリン酸との混合反応生成物を３４０〜４５０℃、好ましくは３４０〜４３０℃で、０．１〜３０時間焼成することにより目的とする焼成生成物を得ることができる。上記（ｂ）工程において、反応生成物は脱水により無水化されるとともに、リン酸塩のメラミンは一部のメラミンからアンモニア分子が脱離して、メラミン・メラム・メレム複合物となる。そして、さらにリン酸は縮合することにより、焼成生成物としてポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩が生成する。

上記ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩は、必要に応じてミキサー、ピンディスクミル、ボールミル、ジェットオーマイザー等の乾式粉砕機や、カウンタージェットミル、イノマイザー等の乾式粉砕分級機等で粉砕分級することにより、難燃剤用途として好ましい平均粒子径（メジアン径）２０μｍ以下、より好ましくは平均粒子径（メジアン径）１０μｍ以下の微粉末とすることができる。

本発明に用いる特定の難燃剤（Ｄ成分）は、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩を主成分とするものであって、主成分のみからなる場合であってもよいが、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩とともに、シリカパウダーや無機塩基性物質等の無機物質を配合しても差し支えない。

上記無機物質の配合量は、上記ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩（主成分）１００部に対して、２５部以下が好ましい。上記無機物質の添加は、通常、室温から４５０℃で行われる。上記無機物質の添加は、上記ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩の焼成終了前に加えてもよいし、焼成終了後冷却したものに加えてもよい。この添加はせん断力を有する混合装置、例えば、ヘンシェルミキサー、ホモジナイザー、ホモミキサー等を用いるのが好ましいが、Ｖ型ミキサーや万能ミキサーで混合後、ピンディスクミル、ジェットオーマイザー、ボールミル、カウンタージェットミル、イノマイザー等の粉砕装置にかける方法でもよい。この場合も、粉砕することにより、平均粒子径２０μｍ以下、好ましくは平均粒子径１０μｍ以下の微粉末とすることができる。また、室温混合後、３４０〜４５０℃で再焼成してもよい。

上記無機物質とは、水に不溶または溶解度の低い物質であれば特に限定はなく、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、シリカパウダー、タルク、酸化亜鉛等があげられる。

上記ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩と、無機物質とを含む難燃剤（Ｄ成分）は、水（２５℃）に対して０．０１〜０．１０ｇ／１００ｍｌの溶解度、および１０重量％水性スラリー（２５℃）として４．０〜８．０のｐＨとすることができる。

上記ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩を主成分とする難燃剤（Ｄ成分）の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００部に対して、２５〜７０部の範囲が好ましく、特に好ましくは３０〜６０部の範囲である。すなわち、上記Ｄ成分が少なすぎると、難燃性が悪くなる傾向がみられ、逆に上記Ｄ成分が多すぎると、接着性、機械的強度が悪くなる傾向がみられるからである。

また、本発明の難燃性接着剤組成物には、上記Ａ〜Ｄ成分以外に、シランカップリング剤、熱老化防止剤、レベリング剤、消泡剤、無機質充填剤、銅害防止剤等を必要に応じて適宜に配合しても差し支えない。なお、本発明の目的を損なわない範囲で、上記特定の難燃剤（Ｄ成分）以外の難燃剤（ノンハロゲン系難燃剤等）を併用しても差し支えない。

本発明の難燃性接着剤組成物は、先に述べた各成分を混合、攪拌等することにより得ることができる。そして、本発明の難燃性接着剤組成物は、通常、有機溶剤に溶解して用いられる。上記有機溶剤としては、先に述べた各成分を溶解するようなものが好ましく用いられ、具体的には、メタノール，エタノール，ｉ−プロピルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，ｉ−ブチルアルコール，ｎ−ブチルアルコール，ベンジルアルコール，エチレングリコールメチルエーテル，プロピレングリコールメチルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエーテル，ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、アセトン，メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，メチルアミルケトン，シクロヘキサノン，イソホロン等のケトン系溶剤、トルエン，キシレン，エチルベンゼン，メシチレン等の芳香族系溶媒、酢酸メチル，酢酸エチル，エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート，３−メトキシブチルアセテート等のエステル系溶剤、クロロホルム，四塩化炭素，ジクロロメタン，トリクロロメタン等の塩素系溶剤、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等があげられる。これらは単独でもしくは二種以上併せて用いられる。

そして、上記のように、本発明の難燃性接着剤組成物を溶剤に溶解して用いる際、その樹脂固形分濃度は、３〜８０重量％に設定されていることが好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。すなわち、上記濃度が８０重量％を超えると、溶液の粘度が高くなりすぎるため、樹脂フィルム等の被塗工物に対し均一に塗工しにくく、逆に３重量％未満であると、所望する厚みの塗膜を形成するのが困難だからである。

本発明の難燃性接着剤組成物は、例えば、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、ＦＰＣ用金属張積層板（片面金属張積層板、両面金属張積層板）、ＦＰＣ用接着シート、電磁波シールド材等の加工品に用いられる。

つぎに、本発明の難燃性接着剤組成物を用いたカバーレイフィルムとしては、例えば、図１に示すように、絶縁フィルム２の片面に、接着剤層１が形成されてなるものがあげられる。

本発明においては、上記接着剤層１が、前述した本発明の難燃性接着剤組成物を用いて形成されているのであって、これが最大の特徴である。

上記絶縁フィルム２の形成材料としては、特に限定はなく、例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、アラミド、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン等があげられる。また、上記絶縁フィルム２の厚みは、特に限定はないが、通常、４〜１２５μｍの範囲のものが用いられる。

上記図１に示した本発明のカバーレイフィルムは、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前述と同様にして、本発明の難燃性接着剤組成物を作製した後、これを溶剤に溶かし、接着剤溶液（接着剤ワニス）を調製する。そして、用意した絶縁フィルム２の片面に、上記接着剤溶液（接着剤ワニス）を、ロールコータ法により塗布した後、加熱乾燥（例えば、１６０℃で２分間）して、絶縁フィルム２の片面に、接着剤層１を形成することにより、カバーレイフィルムを得ることができる（図１参照）。

つぎに、本発明の難燃性接着剤組成物を用いた片面金属張積層板（ＦＰＣ用金属張積層板としては、例えば、図２に示すように、絶縁フィルム２の片面に、接着剤層１を介して、金属箔３が形成されたものがあげられる。また、本発明の難燃性接着剤組成物を用いた両面金属張積層板（ＦＰＣ用金属張積層板）としては、例えば、図３に示すように、絶縁フィルム２の片面に、接着剤層１を介して、金属箔３が形成され、かつ、上記絶縁フィルム２の他方の面に、接着剤層１を介して、金属箔３が形成されてなるものがあげられる。

上記金属箔３としては、特に限定はなく、例えば、銅箔、アルミ箔等があげられるが、銅箔が好適に用いられる。また、上記金属箔３の厚みは、特に限定はないが、通常、９〜１０５μｍの範囲のものが用いられる。

なお、上記絶縁フィルム２，接着剤層１としては、前記カバーレイフィルムで説明したものと同様のものが用いられる。

上記図３に示した本発明の両面金属張積層板は、例えば、つぎのようにして作製することができる。すなわち、前述と同様にして、本発明の難燃性接着剤組成物を作製した後、これを溶剤に溶かし、接着剤溶液（接着剤ワニス）を調製する。そして、用意した絶縁フィルム２の片面に、上記接着剤溶液（接着剤ワニス）を、ロールコータ法により塗布した後、加熱乾燥（例えば、１６０℃で２分間）して、絶縁フィルム２の片面に、接着剤層１を形成する。つぎに、この接着剤層１の表面に、金属箔３を熱ラミネーションにより貼り合わせる。ついで、上記絶縁フィルム２の他面に、同様にして接着剤層１を形成した後、この接着剤層１の表面に、金属箔３を加熱ロール等を用いて貼り合わせる。つぎに、これを加熱硬化（例えば、１６０℃×４時間）して、上記接着剤層１を硬化させることにより、両面金属張積層板を得ることができる（図３参照）。

上記接着剤溶液（接着剤ワニス）の塗布方法としては、上記ロールコータ法に限定されるものではなく、例えば、ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータ等の各種の方法により行うことができる。また、上記接着剤層１の厚みは、特に限定はないが、好ましくは１〜１００μｍの範囲に設定され、より好ましくは５〜５０μｍの範囲である。

上記接着剤層１を硬化させるための加熱方法としては、特に限定はなく、例えば、オーブン等の乾燥機や、加熱プレス等の各種の方法により行うことができる。この場合、本発明の難燃性接着剤組成物は、２００℃以下の比較的低温でも熱接着（熱硬化）可能であるため、加工性に優れている。

つぎに、本発明の難燃性接着剤組成物を用いたフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）としては、例えば、図４に示すように、両面金属張積層板（図３参照）の両面に、カバーレイフィルム（図１参照）を、熱プレス（通常、１４０〜２００℃×１０秒〜６０分、好ましくは１６０℃×２０分）により貼り合わせたものがあげられる。

なお、本発明の難燃性接着剤組成物を用いたＦＰＣ用接着シートとしては、例えば、前述の難燃性接着剤組成物をシート状に加工したものがあげられる。

つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

〔実施例１〜６、比較例１〜７〕
下記の表１および表２に示す各材料を同表に示す割合で割合し、接着剤ワニスを作製した。つぎに、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（絶縁フィルム）の片面に、乾燥後の厚みが２０μｍとなるよう、各接着剤ワニスを、ロールコータを用いて塗布した後、加熱乾燥（１６０℃で２分間）して、絶縁フィルムの片面に接着剤層が形成されてなるカバーレイフィルムを作製した。つぎに、厚み１２．５μｍのポリイミドフィルム（絶縁フィルム）の片面に、接着剤を介して、厚み１８μｍの圧延銅箔が積層硬化されてなる片面銅張積層板を準備し、この片面銅張積層板の銅箔面と、上記カバーレイフィルムの接着剤層面とを重ね合わせ、加熱プレス硬化（１６０℃×２０分）して、上記カバーレイフィルムの接着剤層を硬化させることにより、評価用サンプルを作製した。

なお、上記表１および表２に示した材料は、以下の通りである。

〔ポリアミド樹脂Ａ（Ａ成分）〕
富士化成工業社製、トーマイドＴＸＣ−２４１Ｄ（酸価＝８、アミン価＝１）
〔ポリアミド樹脂Ｂ（Ａ成分）〕
富士化成工業社製、トーマイド１３５０（酸価＝５、アミン価＝２）
〔ポリアミド樹脂Ｃ（Ａ成分）〕
富士化成工業社製、トーマイド１３１５（酸価＝３、アミン価＝２）
〔ポリアミド樹脂ａ〕
富士化成工業社製、トーマイド１３６０（酸価＝２、アミン価＝２）
〔エポキシ樹脂Ａ（Ｂ成分）〕
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、Ｎ−６６０）（融点：６６℃）
〔エポキシ樹脂Ｂ（Ｂ成分）〕
リン含有エポキシ樹脂（東都化成社製、ＦＸ−３０５）
〔硬化剤Ａ（Ｃ成分）〕
イミダゾール系硬化剤（四国化成工業社製、Ｃ１１Ｚ）
〔硬化剤Ｂ（Ｃ成分）〕
トリメリット酸（三菱ガス化学社製、Ｆ−ＴＭＡ）

〔難燃剤Ａ（Ｄ成分）〕
ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩（主成分）（メラミン５０重量％、メラム４０重量％、メレム１０重量％）（日産化学工業社製、ＰＨＯＳＭＥＬ−２００）
〔難燃剤ａ〕
ポリリン酸メラミン（三井化学ファイン社製、プラネロンＮＰ）
〔難燃剤ｂ〕
ポリリン酸メラミン（日本カーバイド工業社製、ＭＰＰ−Ａ）
〔難燃剤ｃ〕
水酸化アルミニウム系難燃剤（昭和電工社製、ハイジライトＨ−４２Ｍ）
〔難燃剤ｄ〕
リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業社製、ＰＸ２００）
〔難燃剤ｅ〕
リン酸エステルアミド系難燃剤（四国化成工業社製、ＳＰ７０３）
〔難燃剤ｆ〕
フォスファゼン系難燃剤（大塚化学社製、ＳＰＢ−１００）

上記のようにして得られた実施例品および比較例品を用いて、下記の基準に従いカバーレイフィルムの各特性の評価を行った。これらの結果を上記表１および表２に併せて示した。

〔初期接着性〕
各評価用サンプルを用い、ＪＩＳＣ６４７１に準拠して、初期接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。評価は、接着力が７Ｎ／ｃｍ以上のものを○、接着力が５Ｎ／ｃｍ以上で７Ｎ／ｃｍ未満のものを△とした。

〔半田耐熱性〕
各評価用サンプルを用い、ＪＩＳＣ６４７１に準拠し、半田浴温度：２６０℃、浸漬時間：１分の条件で、半田耐熱性の試験を行った。そして、接着剤層の膨れ、剥がれ等の外観異常の有無を目視により観察し、膨れや剥がれ等の外観異常が確認されなかったものを○、膨れや剥がれ等の外観異常が確認されたものを×とした。

〔半田処理後の接着性〕
各評価用サンプルを用い、ＪＩＳＣ６４７１に準拠し、半田浴温度：２６０℃、浸漬時間：１分の条件で、半田耐熱性の試験を行った。つぎに、ＪＩＳＣ６４７１に準拠して、半田処理後の接着力（Ｎ／ｃｍ）を測定した。評価は、接着力が７Ｎ／ｃｍ以上のものを○、接着力が５Ｎ／ｃｍ以上で７Ｎ／ｃｍ未満のものを△、接着力が５Ｎ／ｃｍ未満のものを×とした。なお、半田処理時のふくれのため評価できないものは「−」と表示した。

〔難燃性〕
各カバーレイフィルムを用い、ＵＬ９４規格に準拠して、難燃性の評価を行った。評価は、ＶＴＭ−０レベルのものを○、それ以外のものを×とした。

上記結果から、いずれの実施例品も、初期接着性、半田耐熱性、半田処理後の接着性、難燃性の評価に問題がなく、良好であった。

これに対し、比較例１品は、難燃剤ａを用いているため、半田処理後の接着性が劣っていた。比較例２品は、難燃剤ｂを用いているため、半田処理後の接着性が劣っていた。比較例３品は、難燃剤ｃを用いているため、半田耐熱性、難燃性が劣っていた。比較例４品は、難燃剤ｄを用いているため、半田耐熱性、難燃性が劣っていた。比較例５品は、難燃剤ｅを用いているため、半田耐熱性、難燃性が劣っていた。比較例６品は、難燃剤ｆを用いているため、半田耐熱性、難燃性が劣っていた。比較例７品は、酸価とアミン価との合計が４であるポリアミド樹脂ａを用いているため、半田耐熱性が劣っていた。

本発明の難燃性接着剤組成物は、カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、ＦＰＣ用金属張積層板、ＦＰＣ用接着シート等に好適に用いることができる。

本発明の難燃性接着剤組成物を用いた、カバーレイフィルムの一例を示す概略断面図である。本発明の難燃性接着剤組成物を用いた、片面金属張積層板の一例を示す概略断面図である。本発明の難燃性接着剤組成物を用いた、両面金属張積層板の一例を示す概略断面図である。本発明の難燃性接着剤組成物を用いた、フレキシブルプリント配線板の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１接着剤層
２絶縁フィルム

Claims

下記の（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分とし、難燃成分として下記の（Ｄ）を含有することを特徴とする難燃性接着剤組成物。
（Ａ）下記（Ｂ）成分中のエポキシ基に対する反応基を有し、酸価とアミン価との合計が５以上である溶剤可溶型ポリアミド樹脂。
（Ｂ）分子中にエポキシ基を２個以上有する非ハロゲン系エポキシ樹脂。
（Ｃ）硬化剤。
（Ｄ）ポリリン酸メラミン・メラム・メレムの複塩を主成分とする難燃剤。
上記（Ｄ）成分の配合量が、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計１００重量部に対して、３０〜６０重量部の範囲に設定されている請求項１記載の難燃性接着剤組成物。
請求項１または２記載の難燃性接着剤組成物を用いてなる加工品。
カバーレイフィルム、フレキシブルプリント配線板、フレキシブルプリント配線板用金属張積層板、またはフレキシブルプリント配線板用接着シートである請求項３記載の加工品。