KR20110129856A - 접착성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 적층체 및 플렉시블 인쇄 배선판 - Google Patents

접착성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 적층체 및 플렉시블 인쇄 배선판 Download PDF

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쥰 스가와라
아키라 미조구치
쇼고 아사이
다쿠마 요시사카
나오타 우에니시
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
스미토모 덴코 프린트 써키트 가부시키가이샤
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Abstract

비할로겐계이며, 접착성, 땜납 내열성을 손상하지 않고, 난연성을 만족시킬 수 있는 접착제 조성물 및 이것을 이용한 적층체, 플렉시블 인쇄 배선판을 제공한다. 에폭시 수지; 열가소성 수지; 벤조옥사진 화합물; 비할로겐계 난연제; 및 경화제를 함유하는 접착성 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 및 열가소성 수지의 어느 하나 이상은 인을 함유하는 수지를 포함하고 있고, 또한 상기 접착성 수지 조성물의 고형분 중의 인 함유율이 2.5 질량% 이상이다. 상기 에폭시 수지로서 인 함유 에폭시 수지, 상기 열가소성 수지로서 인 함유 폴리에스테르를 10∼70 질량% 함유하는 열가소성 수지를 이용하고, 수지 100 부당의 벤조옥사진량 5∼25 질량부, 비할로겐계 난연제량 1∼30 질량부로 하는 것이 바람직하다.

Description

접착성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 적층체 및 플렉시블 인쇄 배선판{ADHESIVE RESIN COMPOSITIONS, AND LAMINATES AND FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARDS USING SAME}
본 발명은, 플렉시블 동박 적층판 등의 플렉시블 인쇄 배선판에 적합하게 이용되는 접착성 수지 조성물, 및 그것을 이용한 적층체 및 플렉시블 인쇄 배선판에 관한 것이다.
일반적으로, 플렉시블 인쇄 배선판(플렉시블 프린트 배선판)은, 폴리이미드 필름 등의 내열성 필름으로 이루어진 절연 필름을 기재로 하여, 이 절연 필름의 단면 또는 양면에, 동박 등을 접착제를 이용하여 접합한 구조를 기본으로 하는 것이다. 이러한 접착제로는, 종래부터, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지와 아크릴, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 열가소성 수지의 블렌드 수지에 난연제를 배합한 접착제가 이용되고 있다.
난연제로는, UL-94 규격에서 VTM-0 클래스, V-0 클래스의 높은 난연성이 요구되기 때문에, 종래 할로겐계 난연제가 이용되었지만, 최근 환경 오염의 문제 때문에, 할로겐계 난연제 대신, 인산에스테르, 인산에스테르아미드류, 폴리인산멜라민, 폴리인산암모늄, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 및 그 유도체, 포스파젠 화합물 등의 인계 난연제가 이용되게 되었다.
그러나, 이들 인계 난연제만으로, UL-94 규격에서 VTM-0 클래스, V-0 클래스의 높은 난연성을 만족시키기 위해서는, 할로겐계 난연제를 이용하는 경우보다 대량으로 배합시킬 필요가 있다. 그리고, 인계 난연제의 배합량이 증대됨에 따라서, 접착성이 저하된다고 하는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 최근, 인의 난연 효과를 이용한 수지를 이용함으로써, 인계 난연제의 배합량을 억제하는 것이 제안되어 있다.
예를 들어, 특허문헌 1(일본 특허 공개 제2003-176470호 공보)에서는, 인 함유 에폭시 수지를 사용하고, 또한 열가소성 수지의 일부로서 인 함유 페녹시 수지를 사용하여, 조성물 중의 인 함유율을 2 중량% 이상으로 하는 것을 제안하고 있다.
또한, 특허문헌 2(일본 특허 공개 제2005-53989호 공보)에는, 비할로겐계 에폭시 수지 및 인 함유 폴리에스테르 수지의 블렌드 수지를 사용하고, 난연제로는 포스파젠 화합물 및 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 무기 필러를 병용한 난연성 접착성 수지 조성물이 개시되어 있다. 수지 성분에 대한 인 원소 함유 비율을 1.8∼5 중량%로 함으로써, 인산에스테르를 사용하지 않더라도, 난연성, 땜납 내열성을 만족시킬 수 있다고 설명되어 있다.
또한, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2007-254659호 공보)에서는, 용해도 파라미터가 8∼16인 열가소성 수지를 사용하고, 난연제로서, 중량 평균 분자량 2,000∼20,000의 유기 용제 가용의 인 함유 폴리에스테르를 사용한 플렉시블 인쇄 배선판용의 접착제 조성물이 제안되어 있다. 여기서는, 인산에스테르형 난연제, 인산에스테르아미드형 난연제를 이용한 경우와 비교해서, 특정 분자량의 인 함유 폴리에스테르에서는, 땜납 내열성, 난연성을 저하시키지 않고, 접착력을 확보할 수 있는 것을 개시하고 있다.
또한, 특허문헌 4(일본 특허 공개 제2005-248048호 공보)에서는, 열경화성 수지로서 인 함유 에폭시 수지를 사용하고, 열가소성 수지로서, 카르복실기 함유 폴리에스테르, 카르복실기 함유 아크릴 수지 등을 사용하고, 인산에스테르아미드 등의 인 함유 충전제를 병용한, 플렉시블 동박 적층판용의 난연성 접착제 조성물이 제안되어 있다. 질소 함유 인산염, 인산에스테르아미드는, 포스파젠보다 박리 강도를 저하시키지 않고, 난연성을 충족할 수 있다고 설명되어 있다.
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-176470호 공보
특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-53989호 공보
특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2007-254659호 공보
특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2005-248048호 공보
이상과 같이 다양한 플렉시블 인쇄 배선판용의 비할로겐계 난연성ㆍ접착성 수지 조성물이 제안되어 있지만, 접착성, 난연성, 땜납 내열성을 모두 고도로 만족시킬 수 있는 접착제에 대한 요구의 고조는 끊이지 않아, 한층 더 개선이 요구되고 있다.
본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 비할로겐계이며, 접착성, 땜납 내열성을 손상하지 않고, 난연성을 만족시킬 수 있는 접착성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 적층체 및 플렉시블 인쇄 배선판을 제공하는 것에 있다.
즉, 본 발명의 접착성 수지 조성물은, 에폭시 수지; 열가소성 수지; 벤조옥사진 화합물; 비할로겐계 난연제; 및 경화제를 함유하는 접착성 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지 및 열가소성 수지의 어느 하나 이상은 인을 함유하는 수지를 포함하고 있고, 또한 상기 접착성 수지 조성물의 고형분 중의 인 함유율이 2.5 질량% 이상이다.
상기 에폭시 수지는 인 함유 에폭시 수지이며, 상기 열가소성 수지는, 인 함유 폴리에스테르를 10∼70 질량% 함유하는 열가소성 수지로서, 상기 접착성 수지 조성물 중의 수지 100 질량부당의 상기 벤조옥사진 화합물의 함유량이 5∼25 질량부이고, 상기 비할로겐계 난연제의 함유량이 1∼30 질량부인 것이 바람직하다.
상기 열가소성 수지는, 유리 전이점 70℃ 이하의 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 인 함유 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지로는 폴리아미드가 바람직하다.
상기 벤조옥사진 화합물은, 양말단에 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 비할로겐계 난연제는, 포스파젠인 것이 바람직하다.
본 발명의 적층체는, 기재 필름 상에, 상기 본 발명의 접착성 수지 조성물을 포함하는 접착층을 갖는 것이고, 본 발명의 플렉시블 인쇄 배선판은, 본 발명의 적층체를 포함하는 것이다.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 분자 중에 인을 함유하는 수지를 사용하고, 또한 벤조옥사진을 함유함으로써, 접착성의 저하를 수반하는 비할로겐계 난연제의 함유량을 적게 할 수 있어, 난연성, 접착성의 쌍방을 만족시킬 수 있다.
이하에 본 발명의 실시형태를 설명하지만, 이번에 개시된 실시형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는, 특허청구범위에 의해 나타나며, 특허청구범위와 균등한 의미 및 범위내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
〔접착성 수지 조성물〕
처음에, 본 발명의 접착성 수지 조성물에 관해 설명한다.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 에폭시 수지; 열가소성 수지; 벤조옥사진; 비할로겐계 난연제; 및 경화제를 함유하고, 상기 에폭시 수지와 열가소성 수지의 어느 하나 이상은, 인을 함유하고 있다.
이하, 각 성분에 관해 순서대로 설명한다.
(a) 에폭시 수지
본 발명에서 이용되는 에폭시 수지는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 수지이면 되고, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 이들 에폭시 수지에 반응성 인 화합물을 이용하여 인 원자를 결합시킨 인 함유 에폭시 수지이다. 인 함유 에폭시 수지는, 인에 의한 난연 효과를 발휘함으로써, 비할로겐계 난연제의 함유량을 줄일 수 있다.
인 함유 에폭시 수지로는, 예를 들어, 도토가세이 제조의 FX289, FX305, 다이니폰잉크가가쿠고교 주식회사 제조의 에피클론 EXA9710 등을 들 수 있다.
접착성 조성물에서의 열가소성 수지와 에폭시 수지의 함유 비율(열가소성 수지:에폭시 수지)은, 3:1∼1:3인 것이 바람직하다.
열가소성 수지에 대한 에폭시 수지의 함유 비율이 지나치게 적어지면, 수지분에서의 열가소성 수지의 함유 비율이 상대적으로 높아지기 때문에, 내열성, 기계적 강도를 만족시킬 수 없다. 반대로, 에폭시 수지의 함유 비율이 지나치게 높아지면, 상대적으로 열가소성 수지의 함유 비율이 적어지기 때문에, 유연성이 저하되어, 굽힘에 대한 기계적 강도가 부족한 경향이 보인다.
(b) 열가소성 수지
열가소성 수지로는, 인 함유 또는 인 비함유의 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌옥사이드 수지, 폴리페닐렌술피드 수지(폴리페닐렌술피드, 폴리페닐렌술피드케톤, 폴리페닐렌술피드술폰 등), 폴리술폰 수지(폴리술폰, 폴리에테르술폰 등), 폴리에테르이미드 수지(폴리-N-포르밀에틸렌이민 수지 등), 폴리에테르에테르케톤 수지 등, 폴리아세탈 수지(폴리옥시메틸렌 수지 등), 케톤 수지(지방족폴리케톤 수지, 아세톤포름알데히드 수지, 아세톤푸르푸랄 수지, 환상 케톤 수지 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
바람직하게는, 인 함유 폴리에스테르 수지를, 열가소성 수지 중 10∼70 질량% 함유하고, 보다 바람직하게는 20∼60 질량%, 더욱 바람직하게는 30∼50 질량% 함유한다. 인 함유 폴리에스테르를 열가소성 수지의 일부로서 이용함으로써, 인에 기초하는 난연성 효과를 발휘할 수 있고, 플렉시블 인쇄 배선판에 적합한 가요성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다.
인 함유 폴리에스테르 수지는, 폴리에스테르 수지 중에 인 원자가 포함되어 있으면 되고, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2007-254659호 공보나 일본 특허 공개 제2002-3588호 공보에 기재된 방법을 이용하여 합성할 수 있고, 시판품을 이용해도 좋다. 시판품으로는, 도요보사 제조의 바일론 537(중량 평균 분자량 140,000, Tg=4℃), 바일론 337(중량 평균 분자량 27,000, Tg=14℃), 바일론 237(중량 평균 분자량 30,000, Tg=68℃) 등을 들 수 있다.
인 함유 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지로는, 인 함유 폴리에스테르 수지 및 인 함유 에폭시 수지와의 상용성을 고려하면 인 비함유의 열가소성 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리아미드 수지이다.
폴리아미드 수지는 디카르복실산, 디아민, 아미노카르복실산, 락탐 등의 반응에 의해 합성할 수 있고, 1 종류의 디카르복실산과 디아민의 반응에 한정되지 않고, 복수의 디카르복실산과 복수의 디아민을 이용하여 합성해도 좋다.
디카르복실산으로는, 예를 들어, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산(1,5-, 2,5-, 2,6- 및 2,7-체), 비페닐디카르복실산(2,2′-, 3,3′- 및 4,4′-체), 4,4′-디페닐에테르디카르복실산, 4,4′-디페닐메탄디카르복실산, 4,4′-디페닐술폰디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-4,4′-디카르복실산, 안트라센디카르복실산(2,5- 및 2,6-체), 페닐렌디아세틱산(o-, m- 및 p-체), 페닐렌디프로피온산(o-, m- 및 p-체), 페닐말론산, 페닐글루타르산 및 디페닐호박산, 옥살산, 말론산, 호박산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-디카르복시메틸시클로헥산, 1,4-디카르복시메틸시클로헥산, 디시클로헥실-4,4′-디카르복실산 및 다이머산 등을 들 수 있다.
또한, 상기 디아민으로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(p-아민시클로헥실)메탄, m-크실렌디아민, 1,4-비스(3-아미노프로폭시)시클로헥산, 피페라진, 이소포론디아민 등을 들 수 있다.
상기 아미노카르복실산으로는, 예를 들어, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 4-아미노메틸벤조산, 4-아미노메틸시클로헥산카르복실산, 7-아미노에난트산, 9-아미노노난산 등을 들 수 있다.
상기 락탐으로는, 예를 들어, ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, α-피롤리돈, α-피페리돈 등을 들 수 있다.
이들 중 특히 다이머산을 구성 성분에 포함하는 폴리아미드는, 통상법의 다이머산과 디아민의 중축합에 의해 얻어지지만, 이 때 다이머산 이외의 아디프산, 아젤라산 또는 세바신산 등의 디카르복실산을 공중합 성분으로서 함유해도 좋다.
이상과 같은 열가소성 수지로는, 유리 전이 온도가 70℃ 이하인 열가소성 수지가 바람직하게 이용된다. 유리 전이 온도가 지나치게 높으면, 유연한 접착층을 얻을 수 없어, 접착 시트나 커버레이 등의 적층체의 취급성이 저하되기 때문이다. 또한, 유리 전이 온도가 70℃ 이하인 열가소성 수지는, 에폭시 수지와의 반응성, 유연성이 우수하고, 저흡수성이며 땜납 내열성, 절연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 이상과 같은 에폭시 수지 및 열가소성 수지를 함유하지만, 수지 조성물 중의 수지(에폭시 수지 및 열가소성 수지)의 어느 하나 이상은, 인 함유 수지(인 함유 에폭시 수지 또는 인 함유 폴리에스테르 수지)를 포함하도록, 또한 수지 조성물 중의 인 함유율을 2.5 질량% 이상, 바람직하게는 2.5∼4 질량%가 되도록 선택한다.
(c) 벤조옥사진 화합물
본 발명에서 이용되는 벤조옥사진 화합물이란, 옥사진과 벤젠 고리의 축합물이며, 일반적으로, 페놀류, 아민류, 포름알데히드를 반응시킴으로써 합성된다. 벤조옥사진 화합물로는, 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물이면 되고, 분자 내에 복수의 벤조옥사진 고리를 갖는 다가 옥사진 화합물이어도 좋지만, 특히, 양말단에 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물이 바람직하게 이용된다.
시판품을 이용해도 좋고, 예를 들어, 시코쿠가세이고교 주식회사 제조의 벤조옥사진(양말단형 벤조옥사진인 P-d형, 비말단형 벤조옥사진인 F-a형), 고니시가가쿠 주식회사 제조의 BXZ-1(BS-BXZ), BXZ-2(BF-BXZ), BXZ-3(BA-BXZ) 등이 입수 가능하다. 그 중, 내열성, 난연성, 취급의 용이함의 관점에서, 양말단에 벤조옥사진 구조를 갖는 P-d형이 바람직하다.
이러한 벤조옥사진 화합물은, 가열에 의해 개환 중합하여 경화하여, 내열성, 난연성이 우수한 경화물을 제공할 수 있다. 또한, 에폭시 수지와도 반응할 수 있어, 가교 밀도가 높은 난연성, 인성이 우수한 경화물을 형성할 수 있고, 인 함유 에폭시 수지와의 반응 경화물에서는, 인을 함유한 에폭시 수지와 벤조옥사진 폴리머의 가교체를 형성하는 것이 가능해져, 난연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
이러한 벤조옥사진 화합물의 수지 조성물에서의 함유량은, 수지 조성물 중의 수지분 100 질량부당 5∼25 질량부, 바람직하게는 10∼20 질량부이다. 25 질량부를 넘으면, 경화물이 지나치게 딱딱해져, 접착성이 저하되는 경향이 있고, 또 땜납 내열성도 저하되는 경향이 있다.
(d) 비할로겐계 난연제
본 명세서에서 말하는 비할로겐계 난연제로는, 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 난연제로서 이용되는 비할로겐계 난연제를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 인산에스테르, 인산에스테르아미드, 포스파젠, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 등의 인계 화합물; 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속수산화물 등을 이용할 수 있고, 이들 중, 포스파젠이 인 농도 및 용제와의 용해성의 관점에서 바람직하게 이용된다.
포스파젠이란, 인과 질소를 구성 원소로 하는 이중 결합을 갖는 화합물군의 관용명이며, 분자 중에 포스파젠 구조를 갖는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 환상 구조의 시클로포스파젠, 그것을 개환 중합하여 얻어지는 쇄형 폴리머, 올리고머여도 좋다.
비할로겐계 난연제는, 에폭시 수지 및 열가소성 수지의 총량에 해당하는 수지분 100 질량부당, 1∼30 질량부, 바람직하게는 10∼20 질량부이다. 본 발명의 접착성 수지 조성물은, 에폭시 수지 및 열가소성 수지의 어느 하나 이상이 인을 포함하는 수지를 포함하고, 수지 조성물의 고형분 중의 인 함유율이 2.5 질량% 이상이 되도록 조제하고, 또한 난연성이 우수한 경화물을 형성할 수 있는 벤조옥사진 화합물을 배합하고 있기 때문에, 별도로 비할로겐계 난연제는 수지분 100 질량부당 1 질량부 정도 함유하면, 원하는 난연성을 확보할 수 있다. 한편, 비할로겐계 난연제의 함유율이 증대됨에 따라서 접착성이 저하되기 때문에, 최대라도 수지분 100 질량부당 30 질량부 이하로 할 필요가 있다.
비할로겐계 난연제로서 인계 화합물을 사용하는 경우, 인 함유 에폭시 수지, 인 함유 폴리에스테르, 또한 그 외의 수지에 인이 포함되어 있는 경우에는 상기 인 함유 수지에 포함되는 인과 함께, 수지 조성물의 고형분 중의 인 함유율이 2.5 질량% 이상이 되도록, 바람직하게는 2.5∼4 질량%가 되도록 한다.
(e) 경화제
경화제는, 에폭시 수지의 경화제로서 통상 사용되는 것이면 되고, 폴리아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 삼불화붕소아민 착염, 이미다졸계 경화제, 방향족 디아민계 경화제, 카르복실산계 경화제, 페놀 수지 등을 들 수 있다.
폴리아민계 경화제로는, 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 테트라에틸렌테트라민 등의 지방족 아민계 경화제; 이소포론디아민 등의 지환식 아민계 경화제; 디아미노디페닐메탄, 페닐렌디아민 등의 방향족 아민계 경화제; 디시안디아미드 등을 들 수 있다. 산 무수물계 경화제로는, 예를 들어, 무수 프탈산, 피로멜리트산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
경화제의 배합량은, 에폭시 수지의 에폭시 당량에 따라서 적절하게 결정된다.
〔접착성 수지 조성물의 조제〕
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 이상과 같은 (a)∼(e)의 성분을, 접착성 수지 조성물의 인 함유율이 2.5 질량% 이상이 되도록, 바람직하게는 2.5∼4 질량%가 되도록 배합된다. 벤조옥사진 화합물을 함유함으로써 난연제의 배합량을 줄일 수 있더라도, 조성물 중의 인 함유율이 2.5 질량% 미만이면 난연성이 불충분해지기 때문이다. 한편, 벤조옥사진 화합물을 함유함으로써, 조성물 중의 인 함유율이 4 질량%나 되면 난연성을 확보할 수 있기 때문이다.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, (a)∼(e)의 성분 외에, 또한 필요에 따라서, 경화 촉진제, 실란 커플링제, 레벨링제, 소포제, 무기질 충전제 등을 배합, 혼합하여 조제된다.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 통상, 유기 용제에 용해하여 접착제 용액으로서 이용된다. 유기 용제로는, 톨루엔, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 아세톤, 디옥솔란, 헥산, 트리에틸아민, 아세트산이소부틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 메틸에틸케톤(MEK), 메틸이소부틸케톤, 셀로솔브, 에틸렌글리콜, 디메틸포름아미드(DMF), 크실렌, N-메틸피롤리돈 등을 이용할 수 있다.
〔용도〕
이상과 같은 구성을 갖는 본 발명의 접착성 수지 조성물은, 땜납 내열성이 우수하고, UL-94 규격의 V-0 클래스, VTM-0 클래스의 난연성을 충족하고, 또한 우수한 접착성을 가지며, 가요성이 우수하다. 따라서, 3층 기판, 접착 시트, 커버레이 등의 적층체나 플렉시블 인쇄 배선판 등의 접착층에 바람직하게 이용할 수 있다.
플렉시블 인쇄 배선판은, 절연 필름과 금속박이, 상기 본 발명의 접착성 수지 조성물의 경화물에 의해 복수 층에 점착된 것이다. 즉 절연 필름 상에 본 발명의 접착성 수지 조성물을 도포, 건조(반경화 상태)시키고, 또한 금속박을 적층한 후 가열 경화함으로써 제작한 것(소위, 3층 기판); 절연 필름 상에 본 발명의 접착성 수지 조성물을 도포, 건조(반경화 상태)시키고, 접착층의 노출면을 세퍼레이터라고 불리우는 절연 필름으로 덮은 것(소위, 커버레이); 세퍼레이터 상 또는 기재 필름 상에 본 발명의 접착성 수지 조성물을 도포, 건조(반경화 상태)시키고, 노출면을 세퍼레이터로 덮은 것(소위, 접착 시트) 등을 적층하고 가열 경화함으로써, 플렉시블 인쇄 기판을 형성할 수 있다. 세퍼레이터는 적층시에 제거된다.
여기서, 반경화 상태란, 접착성을 갖는 상태로, 본 발명의 접착성 수지 조성물을, 예를 들어 100∼180℃에서 2분간 가열함으로써 형성된다. 가열 경화 상태란, 반경화 상태의 접착층을, 예를 들어 140∼180℃에서 10분∼수 시간 가열, 또한 필요에 따라 가압함으로써 형성되고, 열경화성 수지(에폭시 수지)가 경화제와 가열 반응하여 경화한 상태를 말한다. 적합한 가열 시간은, 그 접착제의 구성 성분, 용도(예를 들어 기판, 커버레이 또는 본딩 필름 등)에 따라 달라진다.
본 발명의 3층 기판은, 절연 필름의 단면 이상에 금속박이 점착되어 있으면 되고, 절연성 필름, 접착층, 금속박층으로 이루어진 3층 구조(소위, 3층 단면 기판) 외에, 금속박, 접착층, 전기 절연성 필름, 접착층, 금속박층으로 이루어진 5층 구조(소위, 3층 양면 기판)여도 좋다.
절연 필름으로는, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술피드 필름 등을 들 수 있다.
금속박으로는, 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있지만, 동박이 적합하게 이용된다.
커버레이 필름이란, 플렉시블 동박 적층판의 동박을 가공하여 배선 패턴을 형성한 후에, 그 배선을 보호하기 위해, 그 배선 패턴 형성면을 피복하는 재료로서 이용되는 적층체로, 절연 필름 상에 본 발명의 접착성 수지 조성물로 이루어진 반경화 상태의 접착층이 적층된 것이다. 통상, 접착층 상에는, 이형성을 갖는 세퍼레이터가 부착되어 있다.
접착 시트란, 세퍼레이터와, 경우에 따라서는, 기재 필름과 본 발명의 접착성 수지 조성물로 이루어진 반경화 상태의 접착층을 적층한 것이며, 기판의 적층이나 보강판의 부착에 사용된다. 기재 필름으로는, 용도에 따라서, 폴리이미드 필름 등의 내열성, 절연성 필름이 이용되거나, 유리 섬유 강화 수지 시트, 부직포 등을 기재로 한 프리프레그 시트여도 좋다.
실시예
본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 실시예에 의해 설명한다. 실시예는, 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.
〔측정 평가 방법〕
처음에, 본 실시예에서 행한 평가 방법에 관해 설명한다.
(1) 접착성
JIS C 6481에 준거하여, 23℃에서, 동박측을 인장하여 폴리이미드 필름으로부터 박리할 때의 박리 강도(N/cm)를 측정했다.
(2) 땜납 내열성
JIS C 6471에 준하여, 하기의 조건으로 시험을 행했다.
땜납욕 온도: 280℃
침지 시간: 60초간
그리고, 접착층의 부풀어오름 등의 외관 이상의 유무를 육안으로 평가했다. 그 결과, 부풀어오름 등의 외관 이상이 확인되지 않은 것을 「○」, 부풀어오름 및 박리 등의 외관 이상이 확인된 것을 「×」로 표시했다.
(3) 난연성
UL-94에 준거하여 난연성의 평가 시험을 행했다. 그리고, 상기 규격에 합격(V-0 클래스)인 것을 「○」, 불합격인 것을 「×」로 했다.
〔접착성 수지 조성물의 조제〕
에폭시 수지, 열가소성 수지(폴리에스테르, 폴리아미드), 벤조옥사진 화합물, 비할로겐계 난연제(포스파젠) 및 경화제를, 표 1에 나타내는 양만큼 배합하여 수지 조성물을 조제했다.
조제한 수지 조성물을, 메틸에틸케톤 및 디메틸포름아미드를 포함하는 용매에 교반 용해 및 분산시켜, 고형분 농도 30 중량%의 플렉시블 인쇄 배선판용 접착제 용액 No. 1∼8을 조제했다.
에폭시 수지로는, 도토가세이의 FX289(인 함유 에폭시 수지) 또는 YD011(인 비함유 에폭시 수지)을 이용했다. 또한, 폴리에스테르로는, 도요보사 제조의 바일론 337(인 함유 폴리에스테르, 중량 평균 분자량 27,000, Tg=14℃), 바일론 237(인 함유 폴리에스테르, 중량 평균 분자량 30,000, Tg=68℃) 또는 바일론 300(인 비함유 폴리에스테르, 중량 평균 분자량 23,000, Tg=7℃), 벤조옥사진 화합물로는, 시코쿠가세이 제조의 벤조옥사진(P-d형), 비할로겐계 난연제(포스파젠)로서 오츠카가가쿠 제조의 SPB100, 경화제로서 미쓰비시가스가가쿠 제조의 트리멜리트산 무수물을 이용했다.
두께 25 ㎛의 폴리이미드 필름 표면에, 상기 접착제 용액을, 건조후 20 ㎛의 두께가 되도록 도포하고 150℃에서 2분간 건조시켜, 반경화 상태의 접착층을 형성했다. 이 반경화 상태의 접착층 상에, 두께 18 ㎛의 압연 동박을 적층한 후, 열프레스로 3 MPa의 압력하, 160℃에서 40분간 가열을 행하여, 플렉시블 인쇄 배선판을 작성했다.
작성한 플렉시블 인쇄 배선판에 관해, 상기 평가 방법에 기초하여, 접착성, 땜납 내열성을 측정 평가했다. 또한, 난연성에 관해서는, 동박을 적층하지 않고, 압력을 가하지 않고 160℃에서 40분간 가열한 것을 이용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
인 함유 폴리에스테르 1: 도요보의 바일론 337
인 함유 폴리에스테르 2: 도요보의 바일론 237
No. 1∼3은, 벤조옥사진을 함유하고, 또한 인 함유 에폭시 수지 및 인 함유 폴리에스테르를 사용함으로써, 조성물 중의 인 함유율이 2.5% 이상이 되도록 조제한 수지 조성물이며, 실시예에 해당한다. 모두 높은 접착성을 유지하면서, 난연성을 충족할 수 있었다. 단, No. 3에 관해서는, 벤조옥사진 함유량이, 수지분(열가소성 수지와 에폭시 수지 총량) 100 질량부에 대하여 25 질량부를 초과했기 때문에, 땜납 내열성이 불합격이 되었다. 난연성, 접착성, 나아가 땜납 내열성도 만족시키기 위해서는, 조성물 중의 인 함유율을 2.5 질량% 이상이 되도록 하고, 벤조옥사진의 함유량을 수지분 100 질량부당 5∼25 질량부로 하는 것이 바람직하다는 것을 알 수 있다.
No. 6, 7은 모두, 인 함유 에폭시 수지 및 인 함유 폴리에스테르를 이용함으로써, 조성물 중의 인 함유율을 2.5 질량% 이상이 되도록 조제한 수지 조성물이지만, 벤조옥사진을 전혀 포함하지 않는 경우이며, 비교예에 해당한다. No. 6에서는, 난연제(포스파젠)의 함유량을 No. 1의 3할 증가로 하더라도, 난연성을 만족시킬 수 없었다. No. 7은 포스파젠의 함유량을 No. 1의 2배량으로 함으로써 난연성을 만족시킬 수는 있었지만, 땜납 내열성이 불합격이 되었다. 그리고, No. 6, 7 모두, 다량의 난연제를 배합했기 때문에 접착성이 현저히 저하되어, 플렉시블 인쇄 배선판으로서 사용할 수 있는 것이 아니었다. 따라서, 벤조옥사진 화합물을 이용하는 것이, 난연성, 접착성의 쌍방의 확보에 유용하다는 것을 알 수 있다.
No. 4, 5는, 벤조옥사진을 함유하지만, 조성물 중의 인 함유율이 2.5 질량% 미만인 경우이다. 벤조옥사진의 수지분에 대한 함유율이 No. 1과 동일함에도 불구하고, 난연성을 만족시킬 수 없었다. 벤조옥사진 화합물과, 인 함유 폴리에스테르 및/또는 인 함유 에폭시 수지를 포함함으로써, 조성물 중의 인 함유율을 2.5 질량% 이상으로 하는 것이, 난연성의 충족에는 병용이 필요하다는 것을 알 수 있다.
No. 8은, 유리 전이 온도 68℃의 인 함유 폴리에스테르를 이용한 것 외에는, No. 1과 동일한 조성을 갖는 조성물이다. No.1과 마찬가지로, 난연성, 접착성, 땜납 내열성을 만족시킬 수 있었다.
본 발명의 접착성 수지 조성물은, 비할로겐계이며, 가요성이 우수하고, 또한 접착성, 난연성이 우수하기 때문에, 플렉시블 인쇄 배선판의 접착층에 바람직하게 이용된다.

Claims (8)

  1. 에폭시 수지; 열가소성 수지; 벤조옥사진 화합물; 비할로겐계 난연제; 및 경화제를 함유하는 접착성 수지 조성물로서,
    상기 에폭시 수지 및 열가소성 수지의 어느 하나 이상은 인을 함유하고,
    또한 상기 접착성 수지 조성물의 고형분 중의 인 함유율이 2.5 질량% 이상인 접착성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지는 인 함유 에폭시 수지이고,
    상기 열가소성 수지는, 인 함유 폴리에스테르를 10∼70 질량% 함유하는 열가소성 수지로서,
    상기 접착성 수지 조성물 중의 수지 100 질량부당의 상기 벤조옥사진 화합물의 함유량이 5∼25 질량부이고, 상기 비할로겐계 난연제의 함유량이 1∼30 질량부인 접착성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 벤조옥사진 화합물은, 양말단에 벤조옥사진 구조를 갖는 화합물인 접착성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비할로겐계 난연제는 포스파젠인 접착성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 수지는, 유리 전이점 70℃ 이하의 열가소성 수지인 접착성 수지 조성물.
  6. 제2항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 인 함유 폴리에스테르 이외의 열가소성 수지는 폴리아미드인 접착성 수지 조성물.
  7. 기재 필름 상에, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 접착성 수지 조성물을 포함하는 접착층을 갖는 적층체.
  8. 제7항에 기재된 적층체를 포함하는 플렉시블 인쇄 배선판.
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