JP7300401B2 - 積層体 - Google Patents
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Description
本発明の一態様に係る積層体は、レーザーマーキングラベルに用いられる積層体であり、当該積層体は、レーザー光を透過する第一層と、前記レーザー光によって発色する第二層と、粘着性を有する第三層と、がこの順で重なっている。前記第二層は、アクリル系共重合体、イソシアネート系架橋剤、発色顔料および白色顔料を含む樹脂組成物からなり、前記イソシアネート系架橋剤は、(i)芳香脂肪族イソシアネート系架橋剤、または(ii)脂肪族または脂環族イソシアネート系架橋剤と芳香族イソシアネート系架橋剤との混合物、から選択され、前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、前記アクリル系共重合体100質量部に対して、5質量部以上、40質量部以下であり、前記第二層は前記第一層と接している。
第一層10は、レーザー光を透過する層である。なお、本明細書では、第一層10を表面層と称する場合がある。
第二層20は、レーザー光によって発色する。なお、本明細書では、第二層20を発色層20と称する場合がある。
本明細書において、「アクリル系共重合体」は、(メタ)アクリル酸およびその誘導体をモノマーとする重合体であり、コポリマーである。「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよびメタクリルの一方または両方を意味する。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートおよびメタクリレートの一方または両方を意味する。さらに、「(メタ)アクリルモノマー」は、アクリル酸、その誘導体、メタクリル酸およびその誘導体の少なくともいずれかを意味する。
イソシアネート系架橋剤は、(i)芳香脂肪族イソシアネート系架橋剤、または(ii)脂肪族または脂環族イソシアネート系架橋剤と芳香族イソシアネート系架橋剤との混合物、から選択される。
本明細書において、前記「芳香脂肪族イソシアネート系架橋剤」とは、芳香脂肪族イソシアネート化合物に由来する架橋剤が意図される。芳香脂肪族イソシアネート化合物に由来する架橋剤には、芳香脂肪族イソシアネート化合物の単量体に加えて、例えば、芳香脂肪族イソシアネート化合物の二量体若しくは三量体、つまり、ウレトジオン若しくはイソシアヌレート;芳香脂肪族イソシアネート化合物とポリオール樹脂とのプレポリマー;(a)芳香脂肪族イソシアネート化合物と、(b)プロピレングリコール(2官能アルコール)、ブチレングリコール(2官能アルコール)、トリメチロールプロパン(TMP,3官能アルコール)、グリセリン(3官能アルコール)、ペンタエリスリトール(4官能アルコール)等の多価アルコール化合物、尿素化合物等と、のアダクト体;芳香脂肪族イソシアネート化合物のビウレット体、等が挙げられる。
本発明の一態様に係る積層体においては、芳香脂肪族イソシアネート系架橋剤と同等の効果を奏する範囲において、芳香脂肪族イソシアネート系架橋剤の代わりに、脂肪族または脂環族イソシアネート系架橋剤と芳香族イソシアネート系架橋剤との混合物を含むことができる。脂肪族または脂環族イソシアネート系架橋剤と芳香族イソシアネート系架橋剤との混合物を使用することにより、芳香脂肪族イソシアネート系架橋剤と同じく、芳香族イソシアネートの特徴として、樹脂間の結合を強固にすることができ、表面層である第一層10と発色層である第二層20との密着性を向上させることができ、かつ、脂肪族または脂環族イソシアネートの特徴として、樹脂フィルムの脆化が起こりにくいという効果を奏することができる。
発色顔料としては、例えば、ビスマス化合物、銅化合物、モリブデン化合物、鉄化合物、ニッケル化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物、ネオジム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、マイカおよびスズ化合物を用いることができる。これらの中でも、ビスマス化合物、銅化合物、モリブデン化合物およびアンチモン化合物からなる群から選ばれる1種以上を発色顔料として用いることが好ましい。これらの発色顔料は、レーザーマーキング時の発色が優れるため、レーザーマーキング時のレーザーの出力を従来よりも低く設定することができる。その結果、レーザーマーキング時の発塵が抑制され、第一層10と第二層20と間での発塵による膨れが起きず、レーザーマーキング部の読み取り性がより良好となる。これらの発色顔料は、単独で用いてもよく、また2種以上を併用して用いてもよい。
白色顔料としては、各種の無機顔料を用いることができる。例えば、酸化チタン(TiO2)、酸化亜鉛(亜鉛華)、塩基性硫酸鉛、硫化亜鉛、および酸化アンチモン等の白色顔料を挙げることができる。また、白色顔料としては、硫酸バリウム、炭酸バリウム、沈降性炭酸カルシウム、珪藻土、タルク、クレー、塩基性炭酸マグネシウム、およびアルミナホワイト等であってもよい。中でも、白色顔料としては、酸化チタン(TiO2)が好ましい。酸化チタン(TiO2)は、白色度が優れているため、印字部の黒色と、非印字部の白色とのコントラストを高くすることができ、その結果、印字部の読み取り性が良好となる。
さらに第二層20に用いられる樹脂組成物は、印字読み取り性および再剥離性を損なわない範囲で、各種添加剤を含んでもよい。このような添加剤は、例えば、分散剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、タッキファイヤー、フィラー、着色剤である。
第三層30は粘着性を有している。なお、本明細書では、第三層30を粘着剤層30と称する場合がある。
積層体1に対するレーザーマーキングは、レーザー光を、積層体1の第一層10側から照射することによって行うことができる。
本発明の一態様に係る積層体1は、第一層10、第二層20、第三層30をこの順に重なるように配置、形成することにより製造することが可能である。例えば、積層体1は、第一層10の一方の面に、第二層20を形成する第二層形成工程と、前記第二層形成工程後の第二層20の、第一層10と接していない側の面に、第三層30を形成する第三層形成工程と、を少なくとも含む製造方法によって製造することが可能である。
本発明の態様1に係る、積層体は、レーザーマーキングラベルに用いられる積層体であり、当該積層体は、レーザー光を透過する第一層と、前記レーザー光によって発色する第二層と、粘着性を有する第三層と、がこの順で重なっており、前記第二層は、アクリル系共重合体、イソシアネート系架橋剤、発色顔料および白色顔料を含む樹脂組成物からなり、前記イソシアネート系架橋剤は、(i)芳香脂肪族イソシアネート系架橋剤、または(ii)脂肪族または脂環族イソシアネート系架橋剤と芳香族イソシアネート系架橋剤との混合物、から選択され、前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、前記アクリル系共重合体100質量部に対して、5質量部以上、40質量部以下であり、前記第二層は前記第一層と接している構成である。
実施例1~3および比較例1~5の積層体における発色層(第二層に相当)を形成するために、以下の成分を表1に示す量で混合して、発色層用樹脂組成物を調製した。なお、表1中の各成分の質量部数は、発色層用樹脂組成物に含まれている各成分の固形分換算の質量部数を表す。
以下の2種類のアクリル系共重合体を、固形分換算でKP-1876E/H4002=50.4質量部/49.6質量部となるように混合して、合計100質量部とした。
・アクリル系共重合体 商品名:H-4002(根上工業社製、固形分54.5%、MMA/nBMA/BA/2HEMA/AA=40/33.5/13.5/13/0.5、Tg=44℃、MW 10,000)
アクリル系共重合体混合物のTgは19.6℃であった。
・XDI系架橋剤 商品名:タケネート(登録商標) D-131N(三井化学社製、固形分75.0%、NCO%=14.0%)
・TDI系架橋剤 商品名:コロネート(登録商標) L45E(東ソー株式会社製、固形分45%、NCO%=7.9%)
・HDI系架橋剤 商品名:コロネート(登録商標) HK(東ソー株式会社製、固形分100%、NCO%=20%)
・メラミン系架橋剤 商品名:MS-11(日本カーバイド工業株式会社製、固形分60.0%)
(発色顔料)
・酸化ビスマス系顔料 商品名:トマテック42-970A(東罐マテリアル・テクノロジー社製、固形分100%)
(白色顔料)
・酸化チタン系顔料 商品名:NX-501(大日精化工業社製、固形分79.0%)
(可塑剤)
・ポリエーテルグリコール系可塑剤 商品名:PTMG-1000(三洋化成工業社製、固形分100%)
(レベリング剤)
・アクリル系のレベリング剤 商品名:ポリフロー No.85HF(共栄社化学社製、固形分70.0%)
本発明の一態様に係る積層体の第三層に相当する粘着剤層を形成するために、以下の成分を以下の量で混合して、粘着剤層用樹脂組成物を調製した。
・白色顔料 商品名:NX-501(大日精化工業社製、固形分79.0%) 7.6質量部(固形分換算:15.0質量部)
・HDI系架橋剤 商品名:スミジュール(登録商標) N-75(住化コベストロウレタン株式会社製、固形分75.0%) 0.5質量部(固形分換算:0.93質量部)
〔実施例1〕
実施例1の積層体を作製した。第一層に相当する透明表面層は、東洋紡社製、厚さ50μmのPETフィルム「A4360」を用いた。実施例1で使用した透明表面層の可視光領域ならびにレーザー光波長領域である1000nmでの透過率は89%であった。なお、レーザー光の透過率は、日立ハイテクサイエンス製分光光度計U-4100を使用し、スキャンスピード300nm/分、スリット4.0nmにて分光透過率を測定した。
実施例2、3および比較例1~5の積層体の発色層を作製するために、それぞれ、表1に記載した実施例2、3および比較例1~5発色層用樹脂組成物を使用した。これ以外は、実施例1と同じ方法により、実施例2、3および比較例1~5の積層体を得た。
実施例1~3および比較例1~5の積層体の印字読み取り性および再剥離性を評価した。
実施例および比較例の各積層体に以下の条件にてレーザーマーキングを行った。印字後に、各積層体をアルミ板に貼り付けて各試験片を作製した。その後、各試験片を、85℃、湿度85%の環境下に96時間投入後に、以下の条件にて読み取り試験を実施した。なお、85℃、湿度85%の促進環境は、トレーサビリティラベルが使用されることが想定される船便の環境を想定して設定した。
各試験片について、10mmの正方形内に、QRコード(登録商標)・モデル2、4型(33×33セル)のパターンである二次元バーコードを、FAYbレーザー(パナソニック デバイスSUNX社製、製品名:レーザーマーカーLP-Z130)を用いて、波長1064nmにてレーザーマーキングを行った。
スキャンスピード:1500mm/s
印字パルス周期:20.0μs
線幅:0.070mm
(読み取り試験条件)
二次元バーコードリーダー(キーエンス社製、製品名:SR-600)を用いて、各試験片のマーキング部を10回読み取りして印字読み取り性を判定した。
不可:1回でも読み取れない
試験結果が「可」である積層体を合格品とした。
実施例および比較例の各積層体に以下の条件にてレーザーマーキングを行った。印字後に、各積層体をアルミ板に貼り付けて各試験片を作製した。その後、各試験片を、85℃、湿度85%の環境下に96時間投入後に、以下の条件にて剥離試験を実施した。
各試験片について、短波長レーザーであるFAYbレーザー(パナソニック デバイスSUNX社製、製品名:レーザーマーカーLP-Z130)を用いて、波長1064nmにて15mmの正方形塗りつぶしパターンのレーザーマーキングを行った。レーザーマーキング条件は、前記「(1)印字読み取り性の評価方法」の項で説明した条件と同一条件で行った。
レーザーマーキング後の各試験片の角をピンセットでつまみ、剥離角度約120°、剥離時間1秒以内となるように剥離を実施した。
不可:アルミ板に基材フィルムが少しでも残る
試験結果が「可」である積層体を合格品とした。
実施例1~3の積層体は、促進環境に投入後にも印字読み取り性および再剥離性に優れていた。
10 第一層(表面層)
20 第二層(発色層)
30 第三層(粘着剤層)
Claims (7)
- レーザーマーキングラベルに用いられる積層体であり、
当該積層体は、レーザー光を透過する第一層と、
前記レーザー光によって発色する第二層と、
粘着性を有する第三層と、がこの順で重なっており、
前記第二層は、アクリル系共重合体、イソシアネート系架橋剤、発色顔料および白色顔料を含む樹脂組成物からなり、
前記イソシアネート系架橋剤は、(i)芳香脂肪族イソシアネート系架橋剤、または(ii)脂肪族または脂環族イソシアネート系架橋剤と芳香族イソシアネート系架橋剤との混合物、から選択され、
前記イソシアネート系架橋剤の含有量は、前記アクリル系共重合体100質量部に対して、5質量部以上、40質量部以下であり、
前記第二層は前記第一層と接していることを特徴とする、積層体。 - 前記発色顔料は、酸化ビスマス、銅化合物、モリブデン化合物およびアンチモン化合物からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
- 前記発色顔料の含有量は、前記樹脂組成物100質量%に対して、0.2質量%以上、4.0質量%以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の積層体。
- 前記第二層の厚さが、15μm以上、70μm以下であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記白色顔料の、前記発色顔料に対する重量比が、3以上、35以下であることを特徴とする、請求項1~4のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記イソシアネート系架橋剤は、芳香脂肪族イソシアネート系架橋剤であることを特徴とする、請求項1に記載の積層体。
- 前記芳香脂肪族イソシアネート系架橋剤は、キシレンジイソシアネート系架橋剤であることを特徴とする、請求項6に記載の積層体。
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