CN103619944A

CN103619944A - 水性分散体及使用其形成的层叠体、鞋用粘接剂及鞋

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Publication number: CN103619944A
Application number: CN201280030168.6A
Authority: CN
Inventors: 矢野拓磨
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2012-06-14
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2032-06-14
Also published as: TWI527862B; CN103619944B; US20140137435A1; WO2012176677A1; US9193892B2; TW201305296A; JP5933543B2; JPWO2012176677A1

Abstract

本发明提供一种水性分散体，其特征在于，含有：不饱和羧酸成分的含量为0.1～10质量%的酸改性聚烯烃树脂（A）、橡胶成分（B）、粘合赋予成分（C）以及水性介质，其中，橡胶成分（B）的含量相对于酸改性聚烯烃树脂（A）100质量份为5～1900质量份，粘合赋予成分（C）的含量相对于酸改性聚烯烃树脂（A）和橡胶成分（B）的总和100质量份为5～300质量份。

Description

水性分散体及使用其形成的层叠体、鞋用粘接剂及鞋

技术领域

本发明涉及含有酸改性聚烯烃树脂、橡胶成分和粘合赋予成分的水性分散体以及使用其形成的层叠体、鞋用粘接剂以及鞋。

背景技术

传送带、软管、橡胶衬里等橡胶制品经常在受到强振动和应力这样的苛刻的环境下使用。聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂与橡胶相比，具有高刚性、高耐候性，因此，若聚烯烃树脂与橡胶的复合材料化成为可能，则可以期待橡胶制品的高性能化。

然而，聚烯烃树脂、橡胶均缺乏粘接性，难以使用粘接剂、粘合胶带粘接它们，为了使得能够在承受强振动和应力这样的苛刻的环境下使用，需要强力的复合化技术。

此外，与上述聚烯烃树脂和橡胶的复合化同样，在用于鞋的制造、修复的鞋用粘接剂中，同样需要对聚烯烃树脂、橡胶等材料的优异的粘接性，此外，也需要对聚烯烃树脂以外的树脂、皮革材料、构成纺织物·针织物的材料的优异的粘接性。

在专利文献1、专利文献2等中作为与橡胶的粘接性优异的粘接剂，提出有将氯丁橡胶和粘合赋予剂进行组合而得的粘接剂组合物。

然而，这些粘接剂的粘接性不充分，尤其缺乏与聚烯烃树脂的粘接性，不能使聚烯烃树脂和橡胶充分地粘接。

此外，在专利文献1中提出的粘接剂是溶剂系粘接剂，从使用者的健康、环境保护的观点出发也存在问题。另一方面，在专利文献2中提出的粘接剂虽然是水系粘接剂，但该水系粘接剂在涂布时，有时根据基材的种类会产生缩孔，若为了改善润湿性而少量添加乙醇等有机溶剂，则有时发生氯丁二烯胶乳的凝聚。

此外，在将上述氯丁橡胶和粘合赋予剂进行组合而得的粘接剂组合物中，将其进行涂布、干燥而得的涂膜（粘接层）即使在室温下表面也发粘、发皱。因此，例如将在片状的被粘接物上涂布、干燥，卷绕到辊上进行室温保存时，有时无法向辊卷起、卷出，或附着灰尘，粘接时的粘接强度下降。作为抑制涂膜表面的发粘、发皱的方法，已知添加蜡、无机微粒而对表面赋予平滑性的方法。然而，若采用这样的方法，则牺牲粘接性，因此非常地难以兼得粘接性和平滑性。

此外，使用将氯丁橡胶和粘合赋予剂组合的粘接剂组合物来进行粘接而得的层叠体在冰点下的环境下反复弯曲时，存在粘接强度下降的趋势。

在专利文献3中提出有通过对氯丁橡胶和粘合赋予剂组合乙烯-乙酸乙烯酯树脂而可以得到对于聚烯烃树脂也适合的水系底漆，但未表现作为粘接剂的性能。

此外，鞋用粘接剂几乎都是溶剂系粘接剂，从如上述的环境保护等观点考虑存在课题，因此在专利文献4、5等中提出有水性的鞋用粘接剂。

然而，就专利文献4所述的粘接剂而言，需要通过预等离子体处理、溶剂系底漆将被粘接物的表面进行处理，因此存在制造工序复杂，耗费成本的问题。除此以外，由于使用溶剂系底漆，其结果，不能解决环境保护等课题。

此外，就专利文献5所述的粘接剂而言，可粘接的材料限于特定的材料，例如，对于聚烯烃树脂的粘接性没有进行研究。

如上所述，尚未得到可以使聚烯烃树脂和橡胶充分地粘接的粘接剂。

此外，组合氯丁橡胶和粘合赋予剂而得的水性组合物会因添加乙醇等有机溶剂而产生凝聚，因此不能添加乙醇等有机溶剂而改善润湿性。

而且，组合氯丁橡胶和粘合赋予剂而得的粘接剂组合物存在室温附近涂膜表面的发粘、发皱过强这类的问题。此外，使用该粘接剂组合物进行粘接而得的层叠体在冰点下的环境下反复弯曲时，存在粘接强度下降的趋势，因此在冬季寒冷的地区的使用中存在问题。

此外，即使在水系鞋用粘接剂中，也不存在兼得充分的粘接性、成本和环境保护的粘接剂。

先行技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开平10-212465号公报

专利文献2:日本特开平6-336579号公报

专利文献3:日本特开2004-189964号公报

专利文献4:日本特开2002-51808号公报

专利文献5:日本特开2003-277715号公报

发明内容

本发明的课题提供一种水性分散体，可以解决上述问题，使聚烯烃树脂和橡胶充分地粘接，不会因乙醇等有机溶剂的添加而产生凝聚且可改善润湿性，而且即使对被粘接物的表面不进行通过等离子体处理、溶剂系底漆的预先处理也可以具有优异的粘接性，此外，可以得到在室温附近其表面上的发粘、发皱少的涂膜，可以得到即使在冰点下的环境下反复弯曲，粘接强度也不下降的层叠体，还可以作为鞋用粘接剂利用。

本发明的发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，其结果发现，含有特定的酸改性聚烯烃树脂、橡胶成分和粘合赋予成分的水性分散体可解决上述课题，从而达成了本发明。

即，本发明的要旨如下所述。

（1）一种水性分散体，其特征在于，含有：不饱和羧酸成分的含量为0.1～10质量%的酸改性聚烯烃树脂（A）、橡胶成分（B）、粘合赋予成分（C）以及水性介质，其中，橡胶成分（B）的含量相对于酸改性聚烯烃树脂（A）100质量份为5～1900质量份，粘合赋予成分（C）的含量相对于酸改性聚烯烃树脂（A）和橡胶成分（B）的总和100质量份为5～300质量份。

（2）如（1）所述的水性分散体，其特征在于，酸改性聚烯烃树脂（A）为乙烯-（甲基）丙烯酸酯-马来酸（酐）共聚物。

（3）如（1）或（2）所述的水性分散体，其特征在于，酸改性聚烯烃树脂（A）的熔体流动速率值（按照ISO1133，190℃，21.2N负荷）为1～300g/10分钟。

（4）如（1）或（2）所述的水性分散体，其特征在于，橡胶成分（B）为氯丁橡胶。

（5）如（1）或（2）所述的水性分散体，其特征在于，粘合赋予成分（C）为萜烯系树脂。

（6）如（1）或（2）所述的水性分散体，其特征在于，水性分散体中的分散粒子的数均粒径为0.5μm以下。

（7）如（1）或（2）所述的水性分散体，其特征在于，得到的涂膜在23±2℃环境下的表面静摩擦系数（按照ISO8295）为1.5以下。

（8）一种层叠体，至少在基材的一部分将由（1）或（2）所述的的水性分散体得到的涂膜进行层叠而形成。

（9）如（8）所述的层叠体，其特征在于，涂膜在23±2℃环境下的表面静摩擦系数（按照ISO8295）为1.5以下。

（10）一种层叠体，将包含聚烯烃树脂的基材和包含橡胶的基材介由通过（1）或（2）所述的水性分散体得到的涂膜进行粘接而形成。

（11）一种鞋用粘接剂，其特征在于，由上述（1）或（2）所述的水性分散体形成，将鞋的构成部件作为被粘接物。

（12）如（11）所述的鞋用粘接剂，其特征在于，鞋的构成部件包含选自皮革材料、纺织物、针织物、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂和橡胶中的一种以上。

（13）使用上述（11）所述的鞋用粘接剂而得到的鞋。

本发明的水性分散体与聚烯烃树脂、橡胶的粘接性优异，可以使聚烯烃树脂和橡胶良好地粘接。此外，本发明的水性分散体除聚烯烃树脂、橡胶以外，也对皮革、金属、玻璃、塑料、纸、合成纸、木材等各种各样的材料具有优异的粘接性。

此外，本发明的水性分散体可以抑制乙醇等有机溶剂的添加所致的凝聚的产生，因此，可期待通过添加有机溶剂来提高润湿性。

本发明的水性分散体即使对被粘接物的表面不进行使用等离子体处理、溶剂系底漆的预先处理也具有优异的粘接性。

而且，本发明的分散体为水性，因此对作业者的健康、环境的负荷少。

并且，由本发明的水性分散体得到的涂膜，在表面上发粘、发皱少，表面平滑性优异，可以卷绕于辊上而进行室温保存。

此外，将本发明的水性分散体作为粘接剂而得到的层叠体，即使在冰点下的环境下也可使用。

本发明的水性分散体能够作为鞋用粘接剂利用。

具体实施方式

以下，详细地说明本发明。

本发明的水性分散体含有酸改性聚烯烃树脂（A）、橡胶成分（B）、粘合赋予成分（C）以及水性介质。

酸改性聚烯烃树脂（A）是含有烯烃成分作为主要成分的树脂，作为烯烃成分，优选为乙烯、丙烯、异丁烯、2-丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳原子数2～6的烯烃，也可以使用它们的混合物。其中，从使粘接性提高的观点出发，更优选为乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯等碳原子数2～4的烯烃，特别优选为乙烯、丙烯，进一步优选为乙烯。

烯烃成分的含量优选为酸改性聚烯烃树脂（A）的45～99.9质量%，更优选为55～99.8质量%，进一步优选为60～99.7质量%，特别优选为70～99.5质量%，最优选为80～99.0质量%。烯烃成分的含量在45～99.9质量%的范围以外时，有时粘接性下降。

从提高粘接性的同时提高制成水性分散体时的分散性的观点出发，酸改性聚烯烃树脂（A）需要含有不饱和羧酸成分。

作为不饱和羧酸成分，除丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（酐）、衣康酸（酐）、富马酸、巴豆酸等以外，可以举出不饱和二羧酸的半酯、半酰胺等。其中，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（酐），特别优选为马来酸（酐）。应予说明，“～酸（酐）”是指“～酸或～酸酐”。即，马来酸（酐）是指马来酸或马来酸酐。

不饱和羧酸成分只要是与烯烃成分进行共聚就可以，对其形态没有限定，作为共聚的状态，例如可以举出无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚（接枝改性）等。

就不饱和羧酸成分的含量而言，需要为酸改性聚烯烃树脂（A）的0.1～10质量%，优选为0.2～8质量%，更优选为0.5～5质量%，进一步优选为1～5质量%，特别优选为2～4质量%。不饱和羧酸成分的含量小于0.1质量%时，粘接性下降或难以成为水性分散体，另一方面，含量大于10质量%时，粘接性、耐水粘接性（粘接层与水分接触时的粘接性）有下降的趋势。

酸改性聚烯烃树脂（A）可通过进一步与上述烯烃成分、不饱和羧酸成分以外的其它成分进行共聚，被赋予更优异的粘接性。

作为这种其它成分，具体而言，可以举出（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸酯类；马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯等马来酸二酯类；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯类；以及将乙烯酯类以碱性化合物等进行皂化而得到的乙烯醇、（甲基）丙烯酰胺类等以及它们的混和物。其中，优选为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸酯类；甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等乙烯酯类成分，更优选为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯等（甲基）丙烯酸酯类。应予说明，“（甲基）丙烯酸～”是指“丙烯酸～或甲基丙烯酸～”。

这些其它成分只要是可以在酸改性聚烯烃树脂（A）中共聚就可以，其形态没有限定，作为共聚的状态，例如，可以举出无规共聚，嵌段共聚，接枝共聚（接枝改性）等。

这些其它成分的含量优选为酸改性聚烯烃树脂（A）的1～45质量%，更优选为2～35质量%，进一步优选为3～25质量%，特别优选为4～18质量%。其它成分的含量小于1质量%时，粘接性提高的效果小，含量大于45质量%时，耐水粘接性、耐热粘接性（在加热环境下的热粘接性）存在下降的趋势。

在本发明中，作为酸改性聚烯烃树脂（A）的具体例，可以举出乙烯-（甲基）丙烯酸酯-马来酸（酐）共聚物、乙烯-丙烯-（甲基）丙烯酸酯-马来酸（酐）共聚物、乙烯-丁烯-（甲基）丙烯酸酯-马来酸（酐）共聚物、丙烯-丁烯-（甲基）丙烯酸酯-马来酸（酐）共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-（甲基）丙烯酸酯-马来酸（酐）共聚物、乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸（酐）共聚物、乙烯-丙烯-马来酸（酐）共聚物、乙烯-丁烯-马来酸（酐）共聚物、丙烯-丁烯-马来酸（酐）共聚物、乙烯-丙烯-丁烯-马来酸（酐）共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-马来酸（酐）共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-丙烯酸-马来酸（酐）共聚物等，其中，从粘接性的观点出发，优选为乙烯-（甲基）丙烯酸酯-马来酸（酐）共聚物。

在本发明中，酸改性聚烯烃树脂（A）的熔点优选为50℃以上，更优选为60～250℃，特别优选为80～200℃。若酸改性聚烯烃树脂（A）的熔点小于50℃，则耐热粘接性有下降的趋势。

此外，酸改性聚烯烃树脂（A）的重均分子量优选为20000～100000，更优选为25000～70000，进一步优选为30000～50000，特别优选为35000～50000。若酸改性聚烯烃树脂（A）的重均分子量小于20000，则粘接性有下降的趋势。另一方面，若重均分子量大于100000，则存在难以得到水性分散体的趋势。

但是，一般聚烯烃树脂难溶于溶剂，因此，有时分子量测定变得困难。在这种情况下，可以将表示溶融树脂的流动性的熔体流动速率值作为分子量的基准。

酸改性聚烯烃树脂（A）的熔体流动速率值（按照ISO1133，190℃，21.2N负荷）优选为1～300g/10分钟，更优选为2～200g/10分钟，进一步优选为3～100g/10分钟，特别优选为3～80g/10分钟。若熔体流动速率值大于300g/10分钟，则粘接性有下降的趋势。另一方面，若熔体流动速率值小于1g/10分钟，则存在难以得到水性分散体的趋势。

在本发明中，就使粘接性、水分散性提高等目的而言，不特别需要将酸改性聚烯烃树脂（A）进行氯化，从环境保护、制造工序简化的观点出发，优选未含有氯化聚烯烃树脂。然而，在其使用目的中需要时将酸改性聚烯烃树脂（A）进行氯化也可以。作为氯化方法，可以通过使酸改性聚烯烃树脂（A）溶解于氯系溶剂后，一边照射紫外线或者在自由基发生剂的存在下一边吹入气体状的氯而进行。

本发明的水性分散体含有酸改性聚烯烃树脂（A）、橡胶成分（B）、粘合赋予成分（C）、以及水性介质，本发明的水性分散体例如可以通过将酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）、橡胶成分（B）的水性分散体（II）和粘合赋予成分（C）的水性分散体（III）进行混合而制造。

作为为了得到酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）而使酸改性聚烯烃树脂（A）在水性介质中分散的方法，可以采用自乳化法、强制乳化法等公知的分散方法。另外，从提高粘接性、耐水粘接性的观点出发，优选对酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）的制造中采用不使用表面活性剂、高酸值蜡等的以促进分散为目的而任意地添加的乳化剂、分散剂的分散方法。

本发明的水性分散体从粘接性的观点出发，优选是在水性介质中将酸改性聚烯烃树脂（A）的不饱和羧酸成分利用碱性化合物进行中和而得到的阴离子性的水性分散体。应予说明，酸改性聚烯烃树脂（A）的阴离子性水性分散体通常呈碱性。

使酸改性聚烯烃树脂（A）水性分散化时，使用的水性介质为水或由包含水的液体形成的介质，也可以包含有助于分散稳定化的中和剂、水溶性有机溶剂等。作为水溶性有机溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、1-乙基-1-丙醇、2-甲基-1-丁醇、正己醇、环己醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙基丁基酮、环己酮、异佛尔酮等酮类；四氢呋喃、二

烷等醚类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯等酯类；乙二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇甲醚乙酸酯等二醇衍生物；还有3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基丁醇、乙腈、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二丙酮醇、乙酰乙酸乙酯等。另外，这些有机溶剂可以2种以上混合使用。

此外，作为用于将酸改性聚烯烃树脂（A）的不饱和羧酸成分进行中和的碱性化合物，可以举出氨；三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、氨基乙醇胺、N-甲基-N,N-二乙醇胺、异丙胺、亚氨基双丙胺、乙胺、二乙胺、3-乙氧基丙胺、3-二乙氨基丙胺、仲丁胺、丙胺、甲氨基丙胺、3-甲氧基丙胺、单乙醇胺、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等有机胺化合物；氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属等。另外，这些碱性化合物可以2种以上混合使用。

酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）中所含的酸改性聚烯烃树脂（A）的数均粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.05～0.2μm。若酸改性聚烯烃树脂（A）的数均粒径大于0.5μm，则得到的本发明的水性分散体的保存稳定性有下降的趋势。

接着，对橡胶成分（B）进行说明。

本发明的水性分散体需要含有橡胶成分（B）。

在本发明的水性分散体中，相对于酸改性聚烯烃树脂（A）100质量份，橡胶成分（B）的含量需要为5～1900质量份，更优选为10～900质量份，特别优选为25～400质量份。若橡胶成分（B）的含量小于5质量份，则与包含橡胶的基材的粘接性下降，若含量大于1900质量份，则与包含聚烯烃树脂的基材的粘接性下降。

作为橡胶成分（B），可以使用各种公知的橡胶成分。例如，可以举出氯丁橡胶、异戊橡胶、聚氨酯橡胶、天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯丙烯酸乙基己酯橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、乙烯丙烯橡胶等，它们可以单独使用或2种以上混合使用。其中，氯丁橡胶的提高粘接性的效果高，优选。

氯丁橡胶是2-氯-1,3-丁二烯（以下称为氯丁二烯）的均聚物或可与氯丁二烯共聚的单体与氯丁二烯的共聚物，即聚氯丁二烯。氯丁橡胶可以使用公知的氯丁橡胶，但优选使用将氯丁二烯单独或将可与氯丁二烯共聚的单体与氯丁二烯在乳化剂、分散剂的存在下进行乳液聚合而得到的聚氯丁二烯胶乳（在水性介质中分散有聚氯丁二烯的水性分散体）。

作为可与氯丁二烯共聚的单体，例如可以举出2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯、聚乙二醇单丙烯酸酯、聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、单甲基丙烯酸甘油酯、丙烯酸或其酯类、甲基丙烯酸或其酯类、马来酸、富马酸等，可以将它们并用2种以上。其中，使丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸等不饱和羧酸成分共聚，具有提高粘接性的效果，因此优选，从共聚性的观点出发，更优选使甲基丙烯酸共聚。

可与氯丁二烯共聚的单体的含量没有特别的限定，从保持聚氯丁二烯特性的观点出发，优选为聚氯丁二烯的40质量%以下。另外，使不饱和羧酸共聚时，优选为聚氯丁二烯的10质量%以下，更优选为0.2～5质量%，进一步优选为0.5～4质量%，特别优选为0.7～3.5质量%。若不饱和羧酸过少，则有时粘接性的提高效果不充分，若大于10质量%，则乳化状态有时变不稳定。另外，共聚物还包含在聚氯丁二烯存在下使其它单体进行接枝聚合而得的各种各样的接枝共聚物。

乳液聚合时使用的乳化剂、分散剂可以使用各种阴离子型、非离子型、阳离子型等公知的物质。

作为阴离子型的乳化剂，有羧酸型、磺酸型、硫酸酯型等，例如，可以举出松香酸的碱金属盐、碳原子数为8～20个的烷基磺酸酯、烷基烯丙硫酸酯、萘磺酸钠和甲醛的缩聚物等。

作为非离子型的具体例，可以举出聚乙烯醇或它的共聚物（例如，与丙烯酰胺的共聚物）、聚乙烯醚或它的共聚物（例如，与马来酸的共聚物）、聚乙烯基吡咯烷酮或它的共聚物（例如，与乙酸乙烯酯的共聚物）、或将它们的（共）聚合物进行化学修饰而得的（共）聚合物、或纤维素系衍生物（羟乙基纤维素）等。

作为阳离子型的具体例，可以举出脂肪族胺盐、脂肪族季铵盐等，例如，可以举出十八烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵等。

其中，优选使用阴离子型乳化剂。阴离子型以外的乳化剂存在粘接性变差或与酸改性聚烯烃树脂（A）、粘合赋予成分（C）的混合稳定性下降的趋势。乳化剂、分散剂的添加量优选初期组入单体的合计质量的0.5～20质量%。乳化剂、分散剂的添加量小于0.5质量%时，乳化力不充分，若添加量大于20质量%，则粘接性、耐水粘接性有下降的趋势。

橡胶成分（B）的分子量、分子量分布、凝胶含量、分子末端结构、结晶化速度等只要根据目的粘接剂特性进行调整就可以，这些物性、特性可以通过控制使单体聚合时的聚合温度、聚合时添加的聚合引发剂、链转移剂、聚合终止剂和最终聚合率等来进行调整。

本发明的水性分散体通过混合酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）、橡胶成分（B）的水性分散体（II）和粘合赋予成分（C）的水性分散体（III）来进行制造时，作为橡胶成分（B）的水性分散体（II），可以使用通过橡胶成分（B）的乳液聚合得到的胶乳。胶乳中的橡胶成分（B）的数均粒径优选0.5μm以下，更优选为0.05～0.2μm。若橡胶成分（B）的数均粒径大于0.5μm，则得到的本发明的水性分散体的保存稳定性有下降的趋势。

从与酸改性聚烯烃树脂（A）、粘合赋予成分（C）的混合稳定性的观点出发，橡胶成分（B）的胶乳优选为碱性。胶乳为酸性时，优选用氨、胺等碱性化合物调整为碱性后使用。

接着，对粘合赋予成分（C）进行说明。

本发明的水性分散体需要含有粘合赋予成分（C）。

在本发明的水性分散体中，相对于酸改性聚烯烃树脂（A）和橡胶成分（B）的总和100质量份，粘合赋予成分（C）的含量优选为5～300质量份，更优选为10～150质量份，进一步优选为25～100质量份，特别优选为40～100质量份。粘合赋予成分（C）的含量在5～300质量份的范围以外时，粘接性下降。

作为粘合赋予成分（C），可以使用各种公知的粘合赋予成分，在本发明中，优选使用在水性介质中分散有粘合赋予成分（C）的粘合赋予成分（C）的水性分散体（III）。

作为粘合赋予成分（C），例如可以举出松香类、松香衍生物、石油系树脂、萜烯系树脂、香豆酮树脂、茚树脂等，它们可以单独使用或2种以上混合使用。

作为松香类或松香衍生物，可以举出聚合松香、歧化松香、氢化松香、马来酸化松香、富马酸化松香以及它们的甘油酯、季戊四醇酯、甲酯，乙酯，丁酯，乙二醇酯，二乙二醇酯，三乙二醇酯等。

作为石油系树脂，可以举出将碳原子数5个的石油馏分聚合而得的石油树脂、将碳原子数9个的石油馏分聚合而得的石油树脂以及将它们添加氢而得的石油树脂、进行马来酸改性、邻苯二甲酸改性而得的石油树脂等。

作为萜烯系树脂，可以举出低聚合萜烯系、α-蒎烯聚合物、β-蒎烯聚合物、萜烯酚系、芳香族改性萜烯系、氢化萜烯等。

其中，从粘接性的方面考虑，优选为萜烯系树脂，更优选为萜烯酚系树脂。

从粘接性和耐热粘接性的观点出发，粘合赋予成分（C）的环球法软化点优选为80～180℃，更优选为100～170℃，特别优选为120～160℃。环球法软化点是基于JIS K5903所述的方法进行测定的。

作为构成粘合赋予成分（C）水性分散体（III）的水性介质，使用水或由包含水的液体形成的介质，也可以包含有助于分散稳定化的中和剂、乳化剂和水溶性的有机溶剂等。

粘合赋予成分（C）的水性分散体（III）中所含的粘合赋予成分（C）的数均粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.05～0.3μm。若粘合赋予成分（C）的数均粒径大于0.5μm，则得到的本发明的水性分散体的保存稳定性有下降的趋势。

此外，粘合赋予成分（C）的水性分散体（III）优选为碱性。

制造本发明的水性分散体的方法没有特别的限定，在分别取得如上述的酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）、橡胶成分（B）的水性分散体（II）（包含胶乳）、粘合赋予成分（C）的水性分散体（III）后，以成为上述比例的方式将它们的水性分散体进行混合的方法较为容易，因此优选。将水性分散体彼此混合时，在搅拌的状态下进行则保持分散稳定性，因此优选。

如上地能够得到含有酸改性聚烯烃树脂（A）、橡胶成分（B）、粘合赋予成分（C）以及水性介质的本发明的水性分散体。这里，水性介质是水或由含水的液体形成的介质，包括构成酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）、橡胶成分（B）的水性分散体（II）、粘合赋予成分（C）的水性分散体（III）（包含胶乳）的水性介质，可包含有助于分散稳定化的中和剂、乳化剂和水溶性的有机溶剂等。

从保持分散稳定性、涂布时的组合物的均匀性的观点出发，包含本发明的水性分散体中的酸改性聚烯烃树脂（A）、橡胶成分（B）、粘合赋予成分（C）的分散粒子的数均粒径优选为0.5μm以下，更优选为0.05～0.3μm，特别优选为0.06～0.2μm。

此外，本发明的水性分散体中的包括酸改性聚烯烃树脂（A）、橡胶成分（B）、粘合赋予成分（C）的非挥发成分的固体成分浓度优选为水性分散体的5～70质量%，更优选为20～60质量%，特别优选为30～50质量%。

用B型粘度计在20℃条件下测定的本发明的水性分散体的粘度优选为500～100000mPa·s，更优选为1000～50000mPa·s，特别优选为3000～30000mPa·s。

本发明的水性分散体可以在不损害本发明的效果的范围内加入各种添加剂。作为添加剂，可以举出除上述酸改性聚烯烃树脂（A）、橡胶成分（B）、粘合赋予成分（C）以外的树脂（以下称为“其它树脂”）、交联剂、硫化剂、无机微粒等。

作为其它树脂的具体例，可以举出聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、丙烯酸类树脂、丙烯酸硅树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、乙烯-氨基丙烯酰胺共聚物、乙烯-氨基丙烯酸酯共聚物、聚偏二氯乙烯、苯乙烯-马来酸树脂、苯乙烯-氨基烷基马来酰亚胺共聚物、苯乙烯-丁二烯树脂、苯乙烯系弹性体、丁二烯树脂、丙烯腈-丁二烯树脂、聚（甲基）丙烯腈树脂、（甲基）丙烯酰胺树脂、氯化聚乙烯树脂、氯化聚丙烯树脂、聚酯树脂、改性尼龙树脂、聚氨酯树脂、酚树脂、硅树脂、环氧树脂、含氟树脂、聚乙烯亚胺、UV固化型树脂等。它们可以单独使用或2种以上混合使用。其中，从进一步提高粘接性的观点出发，优选为丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂。添加这些树脂时，优选将它们制成水性分散体或水溶液。

作为其它树脂的优选使用的丙烯酸类树脂，例如，可以举出将含有具有碳原子数2～14的烷基的丙烯酸烷基酯（a）、聚合性不饱和羧酸（b）以及均聚物的玻璃化转变温度为20～110℃的甲基丙烯酸烷基酯（c）的单体混合物100质量份，在具有可与（a）～（c）共聚的乙烯性不饱和基的反应性表面活性剂0.1～10质量份的存在下，在水介质中进行乳液聚合而得到的丙烯酸类树脂乳液等。

相对于酸改性聚烯烃树脂（A）、橡胶成分（B）、粘合赋予成分（C）的总和100质量份，其它树脂的添加量优选为0.1～300质量份，更优选为3～200质量份，特别优选为5～100质量份。

本发明的水性分散体能够通过添加交联剂、硫化剂，进一步使粘接性提高或使耐热粘接性提高。

作为交联剂，可以使用具有自交联性的交联剂、在分子内具有多个与羧基反应的官能团的交联剂、具有多价的配位的金属络合物等。具体而言，可以举出酰肼化合物、异氰酸酯化合物、封闭型异氰酸酯化合物、三聚氰胺化合物、尿素化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物、含

唑啉基化合物、锆盐化合物、硅烷偶联剂、有机过氧化剂等，这些交联剂也可以组合使用。此外，交联剂可以是低分子量化合物，也可以是聚合物型的交联剂。

其中，更优选为在分子内具有多个与羧基反应的官能团的交联剂。作为这种交联剂，可以举出唑啉化合物、环氧化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物、酰肼化合物、胺化合物、三聚氰胺化合物及多元醇，由于

唑啉化合物、酰肼化合物、胺化合物、碳二亚胺化合物、异氰酸酯化合物的交联效果优异，因此优选，特别优选

唑啉化合物、酰肼化合物、胺化合物。

从使交联结构充分地形成的观点出发，相对于（A）、（B）、（C）的总和100质量份，交联剂的添加量以交联剂的固体成分优选为0.01～300质量份，更优选为0.1～100质量份，进一步优选为0.2～50质量份，特别优选为0.5～30质量份。

此外，作为硫化剂，可以使用公知的硫化剂，可以优选使用氧化锌、硫、过氧化物等。相对于橡胶成分（B）100质量份，硫化剂的添加量以硫化剂的固体成分优选为0.01～10质量份。

而且，作为无机微粒，例如可以举出氧化镁、氧化锡、氧化钛等金属微粒、金属氧化物、碳酸钙、二氧化硅、硫酸钡、硅酸钙、沸石、高岭土、多水高岭土、碳酸镁、硫酸钙、云母、滑石、假勃姆石、氧化铝、硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁、氧化锆、氢氧化锆、氧化铈、氧化镧、氧化钇等无机粒子。它们可以单独使用，也可以2种以上混合使用。

作为无机微粒的平均粒径，从水性分散体的分散稳定性的方面出发，优选为0.0005～100μm，更优选为0.005～10μm。

而且，对本发明的水性分散体，除此之外还可以根据需要添加流平剂、消泡剂、抗沸剂、颜料分散剂、紫外线吸收剂、催化剂、光催化剂、UV固化剂、润湿剂、浸透剂、柔软剂、增稠剂、分散剂、防水剂、抗静电剂、抗老化剂、硫化促进剂等各种药剂、颜料或染料、炭黑、碳纳米管、玻璃纤维等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

接着，对本发明的层叠体进行说明。

本发明的层叠体是至少在基材的一部分上将由本发明的水性分散体得到的涂膜进行层叠而形成的，包含将基材（被粘接物）彼此介由由本发明的水性分散体得到的涂膜（粘接层）层叠而形成的层叠体。

将本发明的水性分散体进行涂布、干燥而得到的涂膜的室温下的平滑性优异。即，在基材上层叠由本发明的水性分散体得到的涂膜而形成的本发明的层叠体中，将涂膜彼此叠合时的23±2℃环境下的静摩擦系数（按照ISO8295）优选为1.5以下，更优选为1.3以下，进一步优选为1.2以下，特别优选为1.0以下，最优选为0.9以下。在室温附近的静摩擦系数是室温附近的涂膜表面的发粘、发皱的指标，若静摩擦系数大于1.5，则涂膜表面即使在室温下也发粘，因此有时附着灰尘或变得难以处理（因此，在本发明中采用在23±2℃下的静摩擦系数的测定）。

构成本发明的层叠体的基材，即，作为本发明的水性分散体可粘接的被粘接物材料，可以举出天然橡胶、氯丁橡胶、异戊橡胶、聚氨酯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、腈橡胶、乙烯丙烯橡胶等合成橡胶等橡胶、聚丙烯、聚丙烯系共聚物、聚乙烯、聚乙烯系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚烯烃系热塑性弹性体等聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂等的片材、发泡体、成型品；纤维、纺织物、针织物、无纺布；天然皮革、人工皮革、合成皮革等皮革材料；金属、玻璃、纸、合成纸、木材、混凝土等。另外，使用发泡体时，即使发泡体表面具有皮层也可以。此外，使用纺织物、针织物时，水性分散体从纺织物、针织物的表面侵入内部，与构成纺织物、针织物的纤维的种类无关地全面具有优异的粘接性。

使用这样的基材，介由由本发明的水性分散体得到的涂膜，可以得到例如将包含聚烯烃树脂的基材和包含橡胶的基材进行粘接而形成的层叠体。

接着，对介由由本发明的水性分散体得到的涂膜粘接被粘接物，制造层叠体的方法进行说明。

使用本发明的水性分散体的粘接方法可以使用公知的方法。例如，可以采用至少在被粘接物表面的一部分上涂布本发明的水性分散体后，通过使水性介质等挥发成分的一部分或全部干燥，从而形成涂膜（粘接层），介由涂膜（粘接层）使被粘接物彼此压接的方法。

作为涂布水性分散体的方法，可以采用公知的方法，例如可以举出从浇铸头的喷出、辊涂、刀涂、气刀涂、凹版辊涂、刮辊涂布、刮刀涂布、帘流涂布、喷涂、喷淋涂布、线棒涂布、杆式涂布、浸渍涂布、笔涂布、毛刷涂布等。

作为涂布量，换算为水性分散体含有的固体成分量，优选为0.2g/m²以上，更优选为1～1000g/m²，特别优选为5～500g/m²。涂布量小于0.2g/m²时，有时粘接性下降。

使水性介质等挥发成分的一部分或全部干燥的方法也可以采用公知的方法，例如，可以举出使用热风或红外线加热器、远红外线加热器、微波、以氙·闪光灯为光源的脉冲光等的加热干燥、自然干燥、真空干燥等。其中，优选采用干燥时间短且可以提高得到的粘接层的温度的加热干燥。涂布、干燥可以根据需要进行2次以上。

介由粘接层使被粘接物彼此压接的方法也可以采用公知的方法。

作为压接时的压力，优选尽可能高的压力，一般优选为0.01MPa以上。但是，若压力变得过高，则被粘接物的形状变得容易崩溃，因此一般可以将50MPa作为上限。

另一方面，作为压接时间，优选为0.5～300秒。

此外，由于压接开始时的粘接层的温度为40℃以上时可以使粘接性变良好，所以优选。因此，压接优选在加热干燥后粘接层的温度为40℃以上时实施。

使用本发明的水性分散体粘接上述被粘接物时，可以在未进行表面处理的被粘接物表面上形成粘接层，也可以根据需要将被粘接物临时进行表面处理后，形成粘接层。

作为表面处理，可以采用电晕放电处理、火焰等离子体处理、大气压等离子体处理、低压等离子体处理、臭氧处理、电子射线照射处理、紫外线照射处理、热处理、抛光、底漆处理、锚涂布处理、酸处理、碱处理、药品处理、溶剂处理、脱脂处理等。

通过上述制造方法等制造的层叠体中被粘接物彼此以优异的粘接性粘接。剥离介由粘接层粘接的被粘接物彼此时所需的强度（粘接强度）虽然根据材料的原料、形状等多少有强弱之分，但通常在使用切成20mm宽的试验片进行测定时，优选为5N/20mm以上，更优选为10N/20mm以上，进一步优选为20N/20mm以上，特别优选为30N/20mm以上，最优选为40N/20mm以上或测定时被粘接物的材料产生破坏。

此外，介由粘接层粘接被粘接物的层叠体即使在冰点下的环境下反复弯曲（以下记为冷弯曲），其粘接强度的下降也很少，即使在极寒下使用，其粘接强度也良好地保持。相对于没有实施冷弯曲处理的试验片的粘接强度，实施了冷弯曲处理的试验片的粘接强度的比率，即，粘接强度保持率优选为50%以上，更优选为70%以上，特别优选为80%以上，进一步优选为90%以上，最优选为95%以上。

本发明的水性分散体可以使聚烯烃树脂与橡胶充分地粘接，可以通过聚丙烯树脂与橡胶的粘接、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物与橡胶的粘接、聚乙烯树脂与橡胶的粘接、聚烯烃系热塑性弹性体与金属、聚烯烃系热塑性弹性体与聚丙烯树脂的粘接等，用于各种各样的层叠体的制造。此外，例如，可以在传送带、软管、橡胶衬里等橡胶的粘接、硫化橡胶的粘接、门板的制造、壁纸的粘接、树脂成型物的粘接、瓷砖的粘接、地板的粘接等建材用途、皮包制造、手套制造所需的皮革的粘接、纤维的粘接、树脂成型物的粘接等日用品用途、底座的粘接等电器用途、汽车用途、制靴用途、汽车保险杠用底漆、底漆、锚涂布剂等广泛的用途中使用。

如上述的本发明的水性分散体可以用于制靴用途，尤其是可以作为鞋用粘接剂、即将鞋的构成部件作为被粘接物的粘接剂很好地使用。

作为鞋的构成部件，可以举出作为本发明的水性分散体可粘接的被粘接物材料而举出的物，具体而言，可以优选使用皮革材料、纺织物、针织物、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂以及橡胶等。它们可以单独使用也可以多个组合使用。

接着，对使用本发明的鞋用粘接剂的鞋的制造方法进行说明。

使用本发明的鞋用粘接剂的鞋的制造方法可以使用公知的方法。例如，可以采用通过在鞋的构成部件表面的至少一部分上涂布本发明的鞋用粘接剂后，使粘接剂中的水性介质等挥发成分的一部分或全部干燥而形成粘接层，介由粘接层使鞋的构成部件彼此压接的方法。

作为在鞋的构成部件表面的至少一部分上涂布鞋用粘接剂的方法，能够采用上述作为涂布本发明的水性分散体的方法所示的方法，其中，优选刀涂、笔涂布、毛刷涂布等方法。另外，在涂布本发明的鞋用粘接剂时，无需对鞋的构成部件表面预先进行底漆处理，可以在没有底漆处理的构成部件表面上直接涂布鞋用粘接剂，从而得到充分的粘接性。但是，根据需要实施底漆处理后涂布鞋用粘接剂也没关系。作为此时的底漆，可以优选使用酸改性聚烯烃树脂的水性分散体等。

鞋用粘接剂的涂布量换算为鞋用粘接剂所含有的固体成分量，优选为10～1000g/m²，更优选为50～500g/m²，特别优选为100～200g/m²。涂布量小于10g/m²时，有时不能得到鞋所需的粘接性，大于1000g/m²时，在成本上不利，此外，有时粘接性下降。

接着，作为通过使涂布的粘接剂中的水性介质等挥发成分的一部分或全部干燥而形成粘接层的方法，能够采用上述干燥方法，优选利用热风或红外线加热器、远红外线加热器、微波、以氙·闪光灯为光源的脉冲光等的加热的干燥。此外，也可以采用以热风或红外线加热器、远红外线加热器、微波等预先干燥后，照射以氙·闪光灯为光源的脉冲光而进行加热的方法。以上所述的涂布、干燥工序可以根据需要进行2次以上。

介由粘接层使鞋的构成部件彼此压接的方法也可以采用公知的方法。作为压接时的压力，优选尽可能高的压力，一般优选为0.01MPa以上。然而，若压力过高，则鞋的构成部件的形状容易崩溃，因此一般以20MPa为上限。另一方面，作为压接时间，优选为0.5～300秒。此外，由于压接开始时的粘接层的温度为40℃以上时可以使粘接性变良好，所以优选。因此，压接优选在加热干燥后粘接层的温度为40℃以上时实施。

使用鞋用粘接剂而通过上述制造方法等得到的本发明的鞋中，其构成部件彼此的粘接性优异。作为剥离将介由粘接层粘接的构成部件彼此所需的强度（粘接强度），虽然根据部件的原料、形状等多少有强弱之分，但通常在使用切成20mm宽的试验片进行测定时，优选为20N/20mm以上，更优选为30N/20mm以上，进一步优选为40N/20mm以上，特别优选为50N/20mm，最优选为60N/20mm以上或测定时被粘接物的材料产生破坏。

能够将鞋的构成部件以上述强度进行粘接的粘接剂适合作为鞋用粘接剂。

本发明的鞋用粘接剂在冷弯曲中的粘接强度保持性优异，因此，由此得到的本发明的鞋即使在寒冷地区使用也具有优异的形状稳定性。

实施例

以下，通过实施例具体地说明本发明。但是，本发明不限于此。

对于各种特性，用以下方法进行测定或评价。

1.酸改性聚烯烃树脂的特性

（1）构成

由¹H-NMR分析（日本电子公司制，ECA500，500MHz）求出。以四氯乙烷（d₂）为溶剂，在120℃进行测定。

（2）熔点

将10mg的酸改性聚烯烃树脂作为样品，使用DSC（示差扫描量热测定）装置（PERKIN ELMER公司制，DSC7）以升温速度10℃/分钟的条件进行测定而求出熔点。

（3）熔体流动速率值（MFR）

用ISO1133所述（190℃，21.2N负荷）的方法进行测定。

2.水性分散体的特性

（1）分散粒子的数均粒径

使用MICROTRAC粒度分布计（日机装公司制，UPA150，MODELNo.9340，动态光散射法）求出。用于算出粒径的树脂的折射率为1.50。（2）乙醇稀释稳定性

将20g的异丙醇浓度为70质量%的异丙醇水溶液在搅拌状态下缓缓地滴加于20g的水性分散体，将水性分散体的状态以下述指标用目视进行评价。

○：完全无凝聚。

△：可以确认若干的凝聚物。

×：大部分固体成分发生凝聚。

3.涂膜（粘接层）的特性

（1）平滑性（静摩擦系数）

在厚度100μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯（以下称为PET）膜的电晕面上，以干燥后的涂膜厚度为3～10μm的范围的方式涂布水性分散体，在100℃干燥2分钟。使用得到的涂膜（层叠体），按照ISO8295（环境温度23±2℃，负荷19.6N，拉伸速度100mm/分钟）测定静摩擦系数。应予说明，将涂膜的涂布面彼此叠合而进行评价（求出涂膜彼此的摩擦系数）。

（2）橡胶/橡胶的粘接性

准备2张将100mm×50mm×2mm的苯乙烯丁二烯橡胶（以下称为SBR）片材（黑）的单面进行抛光，用空气除去抛光残留物的SBR片材，在各抛光面上用毛刷涂布水性分散体成为100g（固体成分质量）/m²。接着，导入到热风干燥机，在90℃干燥20分钟而形成粘接层。干燥后，直接将2张SBR片材的粘接层彼此贴合，使用挤压机以2MPa的压力压接20秒钟，得到层叠体。

将得到的层叠体在室温下静置24小时后，切成20mm宽，得到20mm宽×100mm长的试验片。接着，使用拉伸试验机（INTESCO公司制，INTESCO精密万能材料试验机2020型），以拉伸速度50mm/分钟、T型剥离、25℃的条件，测定将试验片中的2张SBR片材进行剥离所需的强度（粘接强度）。测定以n＝5进行，以平均值作为粘接性。

（3）聚丙烯树脂/橡胶的粘接性

准备将100mm×50mm×3mm的聚丙烯树脂（以下称为PP）成型品的单面进行抛光，用空气除去抛光残留物后，对抛光面实施电晕处理的PP成型品，以及将100mm×50mm×2mm的SBR片材（黑）的单面进行抛光，用空气除去抛光残留物的SBR片材，在各抛光面上用毛刷涂布水性分散体成为100g（固体成分质量）/m²。接着，导入到热风干燥机，在90℃干燥20分钟而形成粘接层。干燥后，直接将PP成型品和SBR片材的粘接层彼此贴合，使用挤压机以2MPa的压力压接20秒钟，得到层叠体。

将得到的层叠体在室温下静置24小时后，切成20mm宽，得到20mm宽×100mm长的试验片。接着，使用拉伸试验机（INTESCO公司制，INTESCO精密万能材料试验机2020型），以拉伸速度50mm/分钟、180°剥离、25℃的条件，测定将试验片中的PP成型品与SBR片材进行剥离所需的强度（粘接强度）。测定以n＝5进行，以平均值作为粘接性。

（4）EVA/橡胶的粘接性

准备100mm×50mm×5mm的乙烯-乙酸乙烯酯树脂（乙酸乙烯酯含量30质量%，以下称为EVA）发泡体，以及将100mm×50mm×2mm的SBR片材（黑）的单面进行抛光，用空气除去抛光残留物的SBR片材，分别在EVA发泡体的单面和SBR片材的抛光面的各自的面上用毛刷涂布水性分散体成为100g（固体成分质量）/m²。接着，导入到热风干燥机，在90℃干燥20分钟而形成粘接层。干燥后，直接将EVA发泡体和SBR片材的粘接层彼此贴合，使用挤压机以2MPa的压力压接20秒钟，得到层叠体。

将得到的层叠体在室温下静置24小时后，切成20mm宽，得到20mm宽×100mm长的试验片。接着，使用拉伸试验机（INTESCO公司制，INTESCO精密万能材料试验机2020型），以拉伸速度50mm/分钟、T型剥离、25℃的条件，测定将试验片中的EVA发泡体和SBR片材进行剥离所需的强度（粘接强度）。测定以n＝5进行，以平均值作为粘接性。

（5）EVA/皮革的粘接性

准备100mm×50mm×5mm的EVA发泡体和100mm×50mm×2mm的牛皮（天然皮革），分别在EVA发泡体的单面和牛皮的起绒面的各自的面上用毛刷涂布水性分散体成为100g（固体成分质量）/m²。接着，导入到热风干燥机，在90℃干燥20分钟而形成粘接层。干燥后，直接将EVA发泡体和牛皮的粘接层彼此贴合，使用挤压机以2MPa的压力压接20秒钟，得到层叠体。

将得到的层叠体在室温下静置24小时后，切成20mm宽，得到20mm宽×100mm长的试验片。接着，使用拉伸试验机（INTESCO公司制，INTESCO精密万能材料试验机2020型），以拉伸速度50mm/分钟、T型剥离、25℃的条件，测定将试验片中的EVA发泡体和牛皮进行剥离所需的强度（粘接强度）。测定以n＝5进行，以平均值作为粘接性。

（6）聚氨酯树脂/纺织物的粘接性

准备将100mm×50mm×2mm的聚氨酯树脂（以下称为PU）片材的单面进行抛光，用空气除去抛光残留物的PU片材，以及100mm×50mm×1mm的帆布（麻纺织物），在PU片材的抛光面和帆布的麻织面的各自的面上用毛刷涂布水性分散体成为100g（固体成分质量）/m²。接着，导入到热风干燥机，在90℃干燥20分钟而形成粘接层。干燥后，直接将PU片材和帆布的粘接层彼此贴合，使用挤压机以2MPa的压力压接20秒钟，得到层叠体

将得到的层叠体在室温下静置24小时后，切成20mm宽，得到20mm宽×100mm长的试验片。接着，使用拉伸试验机（INTESCO公司制，INTESCO精密万能材料试验机2020型），以拉伸速度50mm/分钟、T型剥离、25℃的条件，测定将试验片中的PU片材和帆布进行剥离所需的强度（粘接强度）。测定以n＝5进行，以平均值作为粘接性。

（7）在冷弯曲下的粘接强度保持率

以上述“（2）橡胶/橡胶的粘接性”所述的方法，制作SBR片材/SBR片材构成的试验片。

将得到的试验片进行3次下述冷弯曲处理。

其后，将试验片在室温下静置24小时，使用拉伸试验机（INTESCO公司制，INTESCO精密万能材料试验机2020型），以拉伸速度50mm/分钟、T型剥离、25℃的条件，测定将试验片中的SBR片材彼此进行剥离所需的强度（粘接强度）。测定以n＝5进行，求出测定值的平均值，以该值作为“实施冷弯曲处理的试验片的粘接强度”。此外，将上述“（2）橡胶/橡胶的粘接性”中测定的粘接强度的平均值作为“未实施冷弯曲处理的试验片的粘接强度”，由这些值通过下述式（1）求出粘接强度保持率。

冷弯曲处理：将试验片在-40℃的冷室静置2小时后，在-40℃的环境下，在半径5mm圆柱，以试验片的20mm的边与圆柱的轴向平行的方式，将试验片的整体卷起并立即卷出。反复进行5次该卷起和卷出作业。

粘接强度保持率（%）＝实施冷弯曲处理的试验片的粘接强度/未实施冷弯曲处理的试验片的粘接强度×100 （1）

酸改性聚烯烃树脂的水性分散体（I）是以下述方法制造。

＜乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物的水性分散体制造＞

基于英国专利第2091745号说明书、美国专利第4617366号说明书、以及美国专利第4644044号说明书所述的方法，制造乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物PO1、PO2和PO3。PO1、PO2和PO3的特性示于表1。

接着，在具备搅拌机和加热器的1升容量玻璃容器中，装入100g的上述所得的PO1、PO2或PO3、100g的异丙醇、5g的2-二甲氨基乙醇、295g的蒸馏水。以搅拌翼的旋转速度为300rpm进行搅拌后，在容器底部未见到树脂粒状物的沉淀，确认成为悬浮状态。于是，保持该状态，在10分钟后开启加热器进行加热。然后，将系内温度保持在120℃，进一步搅拌120分钟而使其分散。其后，维持旋转速度于300rpm，一边搅拌一边冷却至约80℃时，将系内缓缓地减压，除去异丙醇和水。除去180g以上的异丙醇和水后，在系内温度为35℃时，添加水而使得水性分散体的固体成分浓度调整为30质量%，用180目的不锈钢制过滤器进行加压过滤，得到乳白色的均匀的PO1、PO2或PO3的水性分散体。PO1、PO2和PO3的水性分散体的数均粒径在0.07～0.08μm的范围内。

＜乙烯-丙烯-丁烯-马来酸酐共聚物的水性分散体制造＞

基于国际公开第2004/104090号所记载的方法，制造乙烯-丙烯-丁烯-马来酸酐共聚物PO4。PO4的特性示于表1。

接着，在具备搅拌机和加热器的1升容量的玻璃容器中，装入75g的上述所得的PO4、150g的四氢呋喃、8g的2-二甲氨基乙醇、267g的蒸馏水。以搅拌翼的旋转速度为300rpm进行搅拌后，在容器底部未见到树脂粒状物的沉淀，确认成为悬浮状态。于是，保持该状态，在10分钟后开启加热器进行加热。然后，将系内温度保持在130℃，进一步搅拌120分钟而使其分散。其后，维持旋转速度于300rpm，一边搅拌一边冷却至约80℃时，将系内缓缓地减压，除去四氢呋喃和水。除去250g以上的四氢呋喃和水后，在系内温度为35℃时，添加水而使得水性分散体的固体成分浓度调整为30质量%，用180目的不锈钢制过滤器进行加压过滤，得到乳白色的均匀的PO4的水性分散体。PO4的水性分散体的数均粒径为0.12μm。

＜乙烯-（甲基）丙烯酸共聚物的水性分散体制造＞

使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物（三井·DuPont Poly Chemical公司制，NUCREL N0903HC，以下称为N0903HC）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（三井·DuPont Poly Chemical公司制，NUCRELAN42115C，以下称为AN42115C）、乙烯-甲基丙烯酸共聚物（三井·DuPont Poly Chemical公司制，NUCRELN1560，以下称为N1560）、乙烯-丙烯酸共聚物（DOWChemical公司制，PRIMACOR5990，以下称为5990），通过下述方法制造它们的水性分散体。N0903HC、AN42115C、N1560、5990的特性示于表1。

（N0903HC、AN42115C的水性分散体制造）

在具备搅拌机和加热器的1升容量的玻璃容器中，装入75g的N0903HC或AN42115C、175g的正丙醇、20g的2-二甲氨基乙醇、230g的蒸馏水。以搅拌翼的旋转速度为300rpm进行搅拌后，在容器底部未看见树脂粒状物的沉淀，确认成为悬浮状态。于是，保持该状态，在10分钟后开启加热器进行加热。然后，将系内温度保持在150℃，进一步搅拌120分钟而使其分散。其后，维持旋转速度于300rpm，一边搅拌一边冷却至约80℃时，追加200g的水后，将系内缓缓地减压，除去正丙醇和水。除去350g以上的正丙醇和水后，在系内温度为35℃时，添加水而使得水性分散体的固体成分浓度调整为20质量%，用180目的不锈钢制过滤器进行加压过滤，得到乳白色的均匀的N0903HC或AN42115C的水性分散体。N0903HC和AN42115C的水性分散体的数均粒径在0.18～0.20μm的范围内。

（N1560、5990的水性分散体制造）

在具备搅拌机和加热器的1升容量的玻璃容器中，装入75g的N1560或5990、50g的异丙醇、7g的2-二甲氨基乙醇、368g的蒸馏水。以搅拌翼的旋转速度为300rpm进行搅拌后，在容器底部未见到树脂粒状物的沉淀，确认成为悬浮状态。于是，保持该状态，在10分钟后开启加热器进行加热。然后，将系内温度保持在130℃，进一步搅拌120分钟而使其分散。其后，维持旋转速度于300rpm，一边搅拌一边冷却至约80℃时，将系内缓缓地减压，除去异丙醇和水。除去125g以上的异丙醇和水后，在系内温度为35℃时，添加水而使得水性分散体的固体成分浓度调整为20质量%，用180目的不锈钢制过滤器进行加压过滤，得到乳白色的均匀的N1560或5990的水性分散体。N1560和5990的水性分散体的数均粒径在0.04～0.05μm的范围内。

使用的酸改性聚烯烃树脂的特性示于表1。

[表1]

本发明的水性分散体中添加的添加剂用下述方法制造。

＜丙烯酸类树脂的水性分散体制造＞

在附有搅拌机、温度计、氮封管、冷却器的反应容器中放入250g的离子交换水，一边搅拌一边进行氮取代1小时。向其中加入1.5g的过硫酸铵（聚合引发剂），将温度设为60℃，其后，用3小时滴加将500g的丙烯酸正丁酯、50g的甲基丙烯酸异丁酯、10g的丙烯酸、0.5g的正十二烷基硫醇（链转移剂）以及20g的磺基琥珀酸二酯铵盐用120g的水进行乳化而得的乳化液，使其进行乳液聚合而得到丙烯酸类树脂的水性分散体。

＜聚氨酯树脂的水性分散体制造＞

在附有搅拌机、温度计、氮封管、冷却器的反应容器中，装入345g的数平均分子量1970的聚四亚甲基二醇、77.8g的异佛尔酮二异氰酸酯、0.03g的二月桂酸二丁基锡，使其在80℃反应2小时。接着，将该反应液冷却至50℃后，添加11.7g的3-二甲氨基丙醇、8.85g的三乙胺、177g质量份的丙酮，使其反应3小时。进而，在该反应液中加入175g的丙酮而冷却至30℃，加入由13.4g的异佛尔酮二异氰酸酯、1.07g的单乙醇胺、87.9g的异丙醇、1039g的水形成的混合液，进行高速搅拌，从该液馏去丙酮、水以及异丙醇，得到聚醚型聚氨酯树脂的水性分散体（固体成分浓度50质量%）。

实施例1

作为酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I），使用乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物PO1的水性分散体。

此外，作为橡胶成分（B）的水性分散体（II），使用将氯丁二烯-甲基丙烯酸共聚物胶乳（TOSOH公司制，SKYPRENE GFL-280，固体成分浓度55质量%，数均粒径0.1μm）用2-二甲氨基乙醇调整为pH8后，以相对于SKYPRENE GFL-280的固体成分100质量份，氧化锌为3质量份的方式添加氧化锌水性分散体（山崎工业公司制，AZ-SW）而得的氯丁二烯胶乳（以下称为GFL280）。

此外，作为粘合赋予成分（C）的水性分散体（III），使用萜烯酚系粘合赋予成分的水性分散体（荒川化学公司制，TAMANOL E-200NT，固体成分浓度53质量%，数均粒径0.25μm，软化点150℃，以下称为=E200NT）。

以相对于PO1的水性分散体的固体成分100质量份，GFL-280的固体成分为5质量份的方式混合两者，接着，以相对于（A）、（B）的混合液的固体成分100质量份，E200NT的固体成分为50质量份的方式混合两者。以得到的（A）、（B）、（C）的混合液的固体成分浓度为30质量%的方式添加水，得到包含（A）、（B）、（C）的水性分散体。应予说明，各混合是一边搅拌一边进行的。

实施例2～13

除了将酸改性聚烯烃树脂（A）、橡胶成分（B）、粘合赋予成分（C）的混合量设为表2所示的量以外，用与实施例1同样的操作得到包含（A）、（B）、（C）的水性分散体。

实施例14

除了使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物N0903HC的水性分散体作为酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）以外，用与实施例3同样的操作得到包含（A）、（B）、（C）的水性分散体。

实施例15

除了使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物AN42115C的水性分散体作为酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）以外，用与实施例3同样的操作得到包含（A）、（B）、（C）的水性分散体。

实施例16

除了使用乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物PO2的水性分散体作为酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）以外，用与实施例3同样的操作得到包含（A）、（B）、（C）的水性分散体。

实施例17

除了使用乙烯-丙烯酸乙酯-马来酸酐共聚物PO3的水性分散体作为酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）以外，用与实施例3同样的操作得到包含（A）、（B）、（C）的水性分散体。

实施例18

除了使用乙烯-丙烯-丁烯-马来酸酐共聚物PO4的水性分散体作为酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）以外，用与实施例3同样的操作得到包含（A）、（B）、（C）的水性分散体。

实施例19

除了使用苯乙烯-丁二烯-丙烯酸乙基己酯共聚物胶乳（旭化成Chemicals公司制，L7430，固体成分浓度50质量%，数均粒径0.15μm，以下称为L7430）作为橡胶成分（B）的水性分散体（II）以外，用与实施例3同样的操作得到包含（A）、（B）、（C）的水性分散体。

实施例20

除了使用松香酯系粘合赋予成分的水性分散体（荒川化学公司制，TAMANOL E-650，固体成分浓度50质量%，数均粒径0.2μm，软化点160℃，以下称为E650）作为粘合赋予成分（C）的水性分散体（III）以外，用与实施例3同样的操作得到包含（A）、（B）、（C）的水性分散体。

实施例21

在通过与实施例3同样的操作得到的包含（A）、（B）、（C）的水性分散体中，以相对于包含（A）、（B）、（C）的分散体中的（A）、（B）、（C）的固体成分的总和100质量份，固体成分为10质量份的方式添加在上述丙烯酸类树脂的水性分散体制造中得到的丙烯酸类树脂的水性分散体作为添加剂，进行搅拌而得到包含（A）、（B）、（C）和丙烯酸类树脂的水性分散体。

实施例22

除了使用在上述聚氨酯树脂的水性分散体制造中得到的聚氨酯树脂的水性分散体作为添加剂以外，用与实施例21同样的操作得到包含（A）、（B）、（C）和聚氨酯树脂的水性分散体。

实施例23

除了使用水分散型聚异氰酸酯化合物（武田药品工业公司制，TAKENATE WD-730，异氰酸酯基含有率18.6质量%，以下称为WD730）作为添加剂，以相对于（A）、（B）、（C）的固体成分的总和100质量份，固体成分为3质量份的方式使用WD730以外，用与实施例21同样的操作得到包含（A）、（B）、（C）和WD730的水性分散体。

实施例24

使用己二酸二酰肼（大塚化学公司制，以下称为ADH）作为添加剂以外，用与实施例23同样的操作得到包含（A）、（B）、（C）和ADH的水性分散体。

比较例1

使用PO1的水性分散体作为酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I），使用E200NT作为粘合赋予成分（C）的水性分散体（III），以相对于PO1的水性分散体的固体成分100质量份，E200NT的固体成分为50质量份的方式混合两者。以得到的（A）、（C）的混合液的固体成分浓度为30质量%的方式添加水而得到包含（A）、（C）的水性分散体。应予说明，各混合是一边搅拌一边进行的。

比较例2

使用GFL280作为橡胶成分（B）的水性分散体（II），使用E200NT作为粘合赋予成分（C）的水性分散体（III），以相对于GFL280的固体成分100质量份，E200NT的固体成分为50质量份的方式混合两者。以得到的（B）、（C）的混合液的固体成分浓度为30质量%的方式添加水而得到包含（B）、（C）的水性分散体。应予说明，各混合是一边搅拌一边进行的。

比较例3

使用PO1的水性分散体作为酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I），使用GFL280作为橡胶成分（B）的水性分散体（II），以相对于PO1的水性分散体的固体成分100质量份，GFL-280的固体成分为100质量份的方式混合两者。以得到的（A）、（B）的混合液的固体成分浓度为30质量%的方式添加水而得到包含（A）、（B）的水性分散体。应予说明，各混合是一边搅拌一边进行的。

比较例4～5

比较例6

除了使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物N1560的水性分散体作为酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）以外，用与实施例3同样的操作得到包含（A）、（B）、（C）的水性分散体。

比较例7

除了使用乙烯-丙烯酸共聚物5990的水性分散体作为酸改性聚烯烃树脂（A）的水性分散体（I）以外，用与实施例3同样的操作得到包含（A）、（B）、（C）的水性分散体。

使用实施例1～24、比较例1～7中得到的水性分散体进行各种评价。评价结果示于表2。

[表2]

由表2可知，在实施例1～24中得到的本发明的水性分散体是与橡胶片材、聚烯烃树脂的成型品、发泡体、聚氨酯树脂片材、皮革、麻纺织物的粘接性优异的水性分散体。此外，其粘接性对冷弯曲具有优异的粘接强度保持率。而且，水性分散体与有机溶剂的混合稳定性优异，进而，由水性分散体得到的涂膜表面没有发粘、发皱，平滑性优异。

比较实施例3、16、17与实施例14、15可知，从粘接性方面考虑，使用乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐共聚物作为酸改性聚烯烃树脂（A）比使用乙烯-甲基丙烯酸共聚物更优选。

在实施例21～24中确认到了若添加其它树脂、交联剂作为添加剂，则性能提高。

如上所述，在实施例中确认到了对冷弯曲的优异的强度保持性。该现象的详细的机理尚不清楚，但认为构成粘接层的聚烯烃树脂（A）、橡胶成分（B）、粘合赋予成分（C）分别具有的固有粘弹性特性在低温时互相干涉，在由它们的混合物得到的粘接层中，对弯曲表达这种特性。

与此相对，比较例1的水性分散体未含有橡胶成分（B），因此粘接性差。认为其原因是与橡胶基材的界面的粘接性差所致。

此外，比较例2的水性分散体未含有酸改性聚烯烃树脂（A），因此粘接性差。认为其原因是与聚烯烃树脂基材的界面的粘接性差所致。此外，得到的涂膜即使在室温也发粘，平滑性差。而且，若将水性分散体用乙醇稀释则产生凝聚。

比较例3、4、5的水性分散体未含有适当量的橡胶成分（B）或粘合赋予成分（C），因此粘接性差。

比较例6、7的水性分散体使用不饱和羧酸成分的含量在本发明规定的量以外的聚烯烃树脂（A），因此确认到了各种性能差。此外，确认到了若聚烯烃树脂（A）的熔体流动速率值在本发明的优选范围以外则粘接性会更差。

Claims

1.一种水性分散体，其特征在于，含有：不饱和羧酸成分的含量为0.1～10质量%的酸改性聚烯烃树脂A、橡胶成分B、粘合赋予成分C以及水性介质，其中，橡胶成分B的含量相对于酸改性聚烯烃树脂A100质量份为5～1900质量份，粘合赋予成分C的含量相对于酸改性聚烯烃树脂A和橡胶成分B的总和100质量份为5～300质量份。

2.如权利要求1所述的水性分散体，其特征在于，酸改性聚烯烃树脂A为乙烯-（甲基）丙烯酸酯-马来酸（酐）共聚物。

3.如权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，酸改性聚烯烃树脂A的熔体流动速率值为1～300g/10分钟，所述熔体流动速率值是按照ISO1133，在190℃、21.2N负荷下测定的。

4.如权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，橡胶成分B为氯丁橡胶。

5.如权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，粘合赋予成分C为萜烯系树脂。

6.如权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，水性分散体中的分散粒子的数均粒径为0.5μm以下。

7.如权利要求1或2所述的水性分散体，其特征在于，得到的涂膜在23±2℃环境下的表面的静摩擦系数为1.5以下，所述静摩擦系数是按照ISO8295测定的。

8.一种层叠体，其特征在于，至少在基材的一部分将通过权利要求1或2所述的水性分散体而得到的涂膜进行层叠而形成。

9.如权利要求8所述的层叠体，其特征在于，涂膜在23±2℃环境下的表面的静摩擦系数为1.5以下，所述静摩擦系数是按照ISO8295测定的。

10.一种层叠体，其特征在于，将包含聚烯烃树脂的基材和包含橡胶的基材介由通过权利要求1或2所述的水性分散体而得到的涂膜进行粘接而形成。

11.一种鞋用粘接剂，其特征在于，由权利要求1或2所述的水性分散体形成，将鞋的构成部件作为被粘接物。

12.如权利要求11所述的鞋用粘接剂，其特征在于，鞋的构成部件包含选自皮革材料、纺织物、针织物、聚氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂和橡胶中的1种以上。

13.一种鞋，其特征在于，使用权利要求11所述的鞋用粘接剂而得到。