JP5868423B2

JP5868423B2 - ハロゲンフリーの水系塗料組成物

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Publication number: JP5868423B2
Application number: JP2013546034A
Authority: JP
Inventors: イ，チャイ−キ; パク，ユン−テ; パク，ペン−サム
Original assignee: アクゾノーベルコーティングスインターナショナルビーヴィ
Priority date: 2010-12-24
Filing date: 2011-12-23
Publication date: 2016-02-24
Anticipated expiration: 2031-12-23
Also published as: US9523017B2; US20130273385A1; WO2012087070A1; BR112013015168B1; EP2655529A1; PL2655529T3; CN103270121A; BR112013015168A2; CN103270121B; JP2014505760A; EP2655529A4; ES2587275T3; KR20120091498A; EP2655529B1

Description

本発明は、ハロゲンフリーの水系塗料組成物、および塗膜製品に関する。

ポリオレフィン系樹脂は、一般に、据付け板、エアバッグの蓋、ダッシュボードなどの自動車の内装取付け品に使用される。自動車にポリプロピレン製の部品を使用するには、自動車の色に合わせるために、塗装工程が必要である。しかしながら、ポリプロピレンは、その分子構造に起因して非極性であり、内部結晶化度が高いため、塗料の密着性が非常に低い。したがって、所望の塗料を、ポリプロピレン製の基材上に密着させるためには、化学的または物理的な処理工程が必要である。

ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィン系基材上の塗料の密着性を高めるために、化学的処理としてフッ化水素酸およびオゾン処理方法が用いられ、物理的処理としてプラズマおよびコロナ放電などの処理方法が用いられてきた。また、塗装の前に、火炎処理、または塩素化ポリオレフィン（以下、「ＣＰＯ」と称する）樹脂組成物でのプライマー処理を行うこともできる。しかしながら、火炎処理は、火炎処理の直後に塗装作業を行うべきであり、設備が必要であるという理由から投資コストおよびスペースの問題のために、いくつかの国以外では適用されていない。また、ＣＰＯ樹脂は、トルエン、キシレンなどの芳香族有機溶媒中に溶解した有機溶媒型塗料組成物が使用されていることから、環境問題を引き起こす。そのため、有機溶媒を含まない水性ＣＰＯ樹脂が数年前に開発され、水性ＣＯＰ樹脂を用いた水性プライマーが徐々に適用されるようになり、このように、より環境に優しい塗料組成物が開発されてきた。しかしながら、こうした組成物は、ハロゲンも含んでいて人体に有害であり、したがって、それらの使用は、欧州のいくつかの国で制限されている。

その上、密着性のためにプライマー塗装処理が必要であり、この塗装は、物理的および化学的特性のための追加的塗装を含む多層から成り、そのため、作業時間が増えたり、塗料組成物の消費量増加に起因してコストが増したりすることがあり、それにより最終製品のコストが上がる。

本発明は、コストを削減し、より環境に優しい材料を提供することによって、上記の問題への解決策を提供する。現在使用されている組成物の大半は、有機溶媒系であり、そのため、作業者および使用者に対して、また特にそれらが空気中に曝されることから、環境に対して、有害である。さらに、ポリオレフィン系材料上に塗装するのに用いられるＣＰＯ樹脂は、人体に有害な塩化物の使用に起因して、潜在的な問題を抱えている。コスト削減の面では、従来技術の組成物が、ポリオレフィン系材料への密着性を強化するための１回目のコーティングと、物理的／化学的特性を強化するための２回目のコーティングとを必要とするのに対し、本発明による組成物は、これらの特性を実現させるのに１回のみのコーティングで足りる。

したがって、本発明の一態様は、ハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂、アクリルポリオール、アクリルエマルション、および溶媒を含むモノコーティングフィルム型水系塗料組成物（mono coating film type waterborne coating composition）を提供する。当該組成物は、顔料および添加剤をさらに含んでもよく、硬化剤を製造中に含んでもよく、または添加剤を塗装工程の前に導入して混合してもよい。

水系塗料組成物は、総固形分１００重量部に対して、２５〜６５重量部のハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂、５〜４０重量部のアクリルポリオール、および５〜４０重量部のアクリルエマルションを含むことができる。顔料を添加する場合、当該組成物は、２〜１０重量部の顔料を含むことができる。

本発明の別の態様は、モノコーティングフィルム型水系塗料組成物を、ポリオレフィン系基材上に塗装することにより形成される塗膜製品を提供する。モノコーティングフィルム型水系塗料組成物の塗装は、プライマー処理なしで行うことができる。

本発明によれば、ポリオレフィン基材への優れた密着性を得ることが可能であり、物理的／化学的特性は、現在使用されている２重コーティングフィルム（dual coating film）の代わりに単一コーティングフィルム（single coating film）を用いて、既存のオイル塗料またはハロゲン含有塗料組成物と同様かまたはそれより優れた物理的／化学的特性を有するハロゲンフリーの水系組成物によって、維持され得る。これらの効果が単一コーティングフィルムで得られることから、塗料の消費量を、既存の方法に比べて約３０〜４０％減らすことができ、特に、２重コーティングフィルムに必要な設備の縮小、塗膜を乾燥するエネルギーの低減、塗料の吸着力、生産性の向上などを通じて、コスト削減が期待できる。

以下で、本発明を詳細に説明する。以下の説明は、本発明の具体例であり、結論的または限定的な表現が記載されている場合であっても、添付の特許請求の範囲によって決定されている本発明の範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

一実施形態によるモノコーティングフィルム型水系塗料組成物は、ハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂、アクリルポリオール、アクリルエマルション、および溶媒を含む。当該組成物は、顔料および添加剤をさらに含んでもよく、硬化剤を製造中に含んでもよく、または添加剤を塗装工程の前に導入して混合してもよい。当該組成物は、総固形分１００重量部に対して、２５〜６５重量部のハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂、５〜４０重量部のアクリルポリオール、および５〜４０重量部のアクリルエマルションを含むことができる。顔料を添加する場合、当該組成物は、２〜１０重量部の顔料を含むことができる。

以下で、各成分について詳細に説明する。

ハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂
ハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂は、分子量に応じて密着性に影響を与えることができ、重量平均分子量が増すにつれて、非極性が増してポリオレフィン基材への密着性が高まり得る。塗料中に用いられる極性樹脂であるアクリルポリオール、およびアクリルエマルションとの相溶性が結果として低下することにより、貯蔵安定性、外観（光沢、表面平滑性）、物理的および化学的特性が悪化することがある。したがって、ハロゲンフリーのポリオレフィンを、特定の条件下で使用することが好ましいことがある。特に、重量平均分子量が８０，０００未満のハロゲンフリーのポリオレフィンが使用されると、密着性が低下することがあり、重量平均分子量が１５０，０００を超えると、塗料の光沢および貯蔵安定性が悪化することがある。さらに、ハロゲンフリーのポリオレフィンの含有量が、総固形分１００重量部に対して２５重量部未満であると、塗料中の非極性の低下に起因して基材への密着性が悪化することがあり、また、その含有量が６５重量部を超えると、物理的および化学的特性が悪化することがある。

本発明において使用できるハロゲンフリーのポリオレフィンは、それがハロゲンを含有していない限り、特に限定されることはなく、様々に変形されていてもよい。一例は、以下のとおりとすることができ、それは、水性媒質中に分散されていてもよい。ハロゲンフリーの変性ポリオレフィンの水性ディスパーション（Ａ）は、不飽和カルボン酸または酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）を、水性媒質中に分散させることによって形成される。

不飽和カルボン酸または酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、公知の方法により、不飽和カルボン酸または酸無水物を、ポリオレフィンにグラフト共重合させることにより得ることができる。変性のために使用可能な不飽和カルボン酸または酸無水物変性ポリオレフィンは、Ｃ３〜１０脂肪族カルボン酸またはその無水物を含んでいてもよく、それは、１分子中に、少なくとも１つの、好ましくは１つのポリマーの、二重結合を有し、ハロゲンを含有せず、その具体例には、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などが挙げられ、好ましくはマレイン酸および無水マレイン酸である。不飽和カルボン酸またはその酸無水物の、ポリオレフィンへのグラフト共重合の量は、変性ポリオレフィンの所望の特性に応じて決めることができるが、一般には、ポリオレフィンの固形分の重量に対して、１〜２０重量％、好ましくは１．５〜１５重量％、より好ましくは２〜１０重量％とすることができる。

一方、変性のために使用可能なポリオレフィンの例には、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキセンなどのＣ２〜１０オレフィンの１種または２種以上を（共）重合することにより形成された非ハロゲン化ポリオレフィンを挙げることができ、特に、重合の単位としてプロピレンを挙げることが好ましい。変性ポリオレフィン中のプロピレン単位の重量分率は、他の成分との相溶性、または形成された塗膜の密着性などの観点から、好ましくは０．５〜１、特に０．７〜０．９９、より特に０．８〜０．９９の範囲内とすることができる。

ポリオレフィンとして、当技術分野で公知の非ハロゲン化ポリオレフィンを、特段の制限なく用いることができるが、重合触媒としてシングルサイト触媒を用いた（共）重合オレフィンによって調製されたものを使用することが好ましいことがあり、それは、これが分子量分布が狭く、ランダム共重合性能に優れているなどの理由による。シングルサイト触媒は、均一な（シングルサイトの）活性点構造を有する重合触媒であり、特にメタロセン触媒が好ましい。メタロセン触媒は、少なくとも１つの共役五員環配位子を有する４〜６族又は８族の遷移金属化合物、またはメタロセン（ビス（シクロペンタジエニル）金属錯体およびその誘導体）の３族の希土類遷移金属化合物を、触媒活性化のためのアルミノキサンまたはホウ素型など、およびトリメチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物などの共触媒と組み合わせることによって調製することができる。オレフィンの（共）重合は、公知の方法によって、例えば、反応容器中に、プロピレンおよびエチレンなどのオレフィンならびに水素を供給しながら、アルキルアルミニウムおよびメタロセンを連続的に添加することによって、行うことができる。

不飽和カルボン酸または酸無水物変性ポリオレフィン（ａ）は、必要に応じて、さらにアクリル変性であってもよい。アクリル変性のために使用可能なアクリル不飽和モノマーには、ハロゲンフリーのもの、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２１アルキルエステル；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のＣ１〜Ｃ２１ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリルなどの他のアクリルモノマー、およびさらにスチレンなどを挙げることができ、これらは、単独で、または組合せで使用することができる。

アクリルポリオール
アクリルポリオール樹脂のＯＨ％が２．０％未満であると、化学的および物理的特性は悪化することがあり、そのＯＨ％が４．５％を超えると、密着性は急速に悪化することがあり、そのため、アクリルポリオールのＯＨ％は、良好な特性を有する塗料組成物を製造するために、好ましくは２．０％〜４．５％、特に３．０％〜４．０％とすることができる。当該組成物中のアクリルポリオール含有量は、総固形分１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部であってもよく、アクリル含有量が少なくなると、化学的特性は悪化することがあり、アクリル含有量が多くなると、特性は向上することがあるが密着性は悪化することがある。特に、アクリルポリオールは、基材への良好な密着性を維持するための最大含有量において、最終組成物の物理的および化学的特性を最大化することができる。

アクリルポリオール樹脂は、特に限定されるものではなく、その例には、アクリル樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、それらのグラフト体などの、１分子中に平均して少なくとも２個のヒドロキシル基を有する水性または水分散性の樹脂を挙げることができる。

アクリルエマルション
アクリルエマルションの含有量は、総固形分１００重量部に対して、好ましくは５〜４０重量部であってもよく、アクリルポリオール同様、その含有量が少なくなると、組成物の物理的および化学的特性は悪化することがあり、その含有量が多くなると、密着性は悪化することがあるが悪化の程度はアクリルポリオールの場合よりも低く、このため、最適な組成物特性は、アクリルポリオールとアクリルエマルションとの比を調整することにより確保できる。

アクリルエマルションは、特に限定されるものではなく、アクリル樹脂エマルションは、アクリル樹脂重合のエマルション重合により得ることができる。アクリル樹脂エマルションは、水および乳化剤の存在下で、モノマー混合物の多段エマルション重合によって得られる多層粒子形状のエマルションであってもよい。

アクリルエマルションは、各種アクリルモノマーを用いて共重合させることができる。例えば、アクリルエマルションは、脂肪族基を有するアクリルまたはメタクリル系モノマー、スチレン系モノマー、酸基を有するアクリルまたはメタクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有するアクリル又はメタクリル系モノマー、および第三級アミン含有モノマーからなる群から選択された１種または複数のモノマーを、反応開始剤および反応性乳化剤と一緒に重合することにより得ることができる。スチレン系モノマーが好ましく、それは、これが塗料の硬度を改善し、光沢を提供し、コストを削減し得るからである。

溶媒
溶媒としては、水が使用され、または水と相溶性のある溶媒、例えばアルコール系溶媒を混合してもよい。

硬化剤
本発明の一実施形態によるモノコーティングフィルム型水系塗料組成物は、硬化剤をさらに含むことができる。硬化剤は、当該組成物の製造中に含まれてもよく、または硬化剤を塗装作業の前に当該組成物と混合してもよい。硬化剤には、上述したハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂、アクリルポリオール、および（スチレン系）アクリルエマルションの少なくとも１種との硬化反応が可能であるものが挙げられる。特に、硬化剤には、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、トルエン−２，６−ジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジメチル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４−ジイソシアネートジベンジル、メチレン−ビス（４−フェニルジイソシアネート）−１，３−フェニレンジイソシアネート、およびこれらの組合せが挙げられる。硬化剤は、好ましくはＯＨ：ＮＣＯのモル比が１：１〜１：２となり得る含有量で使用できる。

水性塗料組成物は、必要に応じて、一般に知られている顔料および添加剤を、さらに含んでもよい。顔料または添加剤は、当技術分野において周知であり、説明は省略する。添加剤には、界面活性剤、消泡剤、増粘剤、安定剤などが挙げられるが、これらに限定されない。水性塗料組成物は、組成物の総固形分１００重量部に対して、２〜１０重量部の顔料、および０．５〜１０重量部の添加剤を、さらに含むことができる。

本発明はまた、上述したモノコーティングフィルム型水系塗料組成物を、ポリオレフィン系基材上に塗装することにより形成される塗膜製品を提供する。塗膜製品は、自動車の内装取付け品とすることができる。

上述したモノコーティングフィルム型水系塗料組成物は、プライマー層なしに、所望の密着性、ならびに物理的および化学的特性を提供できることから、モノコーティングフィルム型水系塗料組成物は、ポリオレフィン系基材上に直接塗装して優れた塗膜製品を形成することができる。ポリオレフィン系基材は、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）またはポリプロピレン（ＰＰ）とすることができる。

以下で、本発明を、実施例を参照しながら説明する。ただし、以下の実施例は、本発明を例示するためだけのものであって、本発明の範囲がこれらに限定されるものではない。

＜ハロゲンフリーの水系組成物の製造例＞
製造例１
４０重量部のハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂の水分散型アウローレンＡＥ３０１（メーカー：日本製紙ケミカル、不揮発分３０％、重量平均分子量８０，０００〜１００，０００）、１０重量部のアクリルポリディスパーションＸＰ−２４７０（メーカー：Ｂａｙｅｒ、不揮発分４５％、ＯＨ％３．９）、１０重量部のアルコール系溶媒、５重量部の顔料３０％含有トナー、２５重量部の水、および１０重量部の他の添加剤を使用して、水系塗料組成物の一般的な製造方法により、塗料組成物を製造した。

製造例２
４０重量部のハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂の水分散型ＴＲＡＰＹＬＥＮ９６００Ｗ（メーカー：Ｔｒａｍａｃｏ、不揮発分３０％）、９重量部のアクリルポリディスパーションＸＰ−２４７０（メーカー：Ｂａｙｅｒ、不揮発分４５％、ＯＨ％３．９）、１０重量部のアルコール系溶媒、５重量部の顔料３０％含有トナー、２５重量部の水、および１０重量部の他の添加剤を使用して、水系塗料組成物の一般的な製造方法により、塗料組成物を製造した。

製造例３
４０重量部のハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂の水分散型アウローレンＡＥ３０１（メーカー：日本製紙ケミカル、不揮発分３０％、重量平均分子量８０，０００〜１００，０００）、１０重量部のスチレン型アクリルエマルションＡＳ２６０９０ＶＰ（メーカー：ＡＬＢＥＲＤＩＮＧＫ、不揮発分４８％、ＭＦＦＴ８０℃）、１０重量部のアルコール系溶媒、５重量部の顔料３０％含有トナー、２５重量部の水、および１１重量部の他の添加剤を使用して、水系塗料組成物の一般的な製造方法により、塗料組成物を製造した。

製造例４
４０重量部のハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂の水分散型アウローレンＡＥ３０１（メーカー：日本製紙ケミカル、不揮発分３０％、重量平均分子量８０，０００〜１００，０００）、５重量部のアクリルポリディスパーションＸＰ−２４７０（メーカー：Ｂａｙｅｒ、不揮発分４５％、ＯＨ％３．９）、５重量部のスチレン型アクリルエマルションＡＳ２６０９０ＶＰ（メーカー：ＡＬＢＥＲＤＩＮＧＫ、不揮発分４８％、ＭＦＦＴ８０℃）、１０重量部のアルコール系溶媒、５重量部の顔料３０％含有トナー、２５重量部の水、および１１重量部の他の添加剤を使用して、水系塗料組成物の一般的な製造方法により、塗料組成物を製造した。

比較製造例１
４０重量部のハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂の水分散型ＳＵＰＥＲＣＨＬＯＮＥＳ−４２６９（メーカー：日本製紙ケミカル、不揮発分３０％、重量平均分子量８０，０００〜１１０，０００）、１０重量部のアクリルポリディスパーションＸＰ−２４７０（メーカー：Ｂａｙｅｒ、不揮発分４５％、ＯＨ％３．９）、１０重量部のアルコール系溶媒、５重量部の顔料３０％含有トナー、２５重量部の水、および１０重量部の他の添加剤を使用して、水系塗料組成物の一般的な製造方法により、塗料組成物を製造した。

比較製造例２
４０重量部のハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂の水分散型ＳＵＰＥＲＣＨＬＯＮＥＳ−４２６９（メーカー：日本製紙ケミカル、不揮発分３０％、重量平均分子量８０，０００〜１１０，０００）、５重量部のアクリルポリディスパーションＸＰ−２４７０（メーカー：Ｂａｙｅｒ、不揮発分４５％、ＯＨ％３．９）、５重量部のスチレン型アクリルエマルションＡＳ２６０９０ＶＰ（メーカー：ＡＬＢＥＲＤＩＮＧＫ、不揮発分４８％、ＭＦＦＴ８０℃）、１０重量部のアルコール系溶媒、５重量部の顔料３０％含有トナー、２５重量部の水、および１１重量部の他の添加剤を使用して、水系塗料組成物の一般的な製造方法により、塗料組成物を製造した。

ハロゲン型水系プライマーのＰｒｉｍｅｒＡｑｕａ−３００プライマー（ＳＳＣＰＣｏ．Ｌｔｄ．から入手可能）を、ＰＰ系のＨＴ２６０（メーカー：ＨｙｕｎｄａｉＥＰ）およびＴＰＯ系のＭｕｌｔｉｂａｓｅ４１０１（メーカー：Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ）上にそれぞれ塗装して８〜１２μｍ厚の乾燥塗膜とし、次いで８０℃で１０分間乾燥させた。２液型水系塗料組成物であるＲｅｓｏａｑｕａ−Ｄｅｃｏ＃１００Ｂｌａｃｋ（ＳＳＣＰＣｏ．Ｌｔｄ．から入手可能）を、硬化剤と、ＯＨ：ＮＣＯのモル比が１：１．５となるように混合し、次いでその混合物を、乾燥した基材上に塗装して２５〜３０μｍ厚の乾燥塗膜とし、８０℃で３０分間乾燥し、３日間放置し、その後、試験を実施した。

比較製造例１の塗料組成物を、イソシアネート硬化剤と、ＯＨ：ＮＣＯのモル比が１：１．５となるように混合し、その混合物を、ＰＰ系のＨＴ２６０（メーカー：ＨｙｕｎｄａｉＥＰ）およびＴＰＯ系のＭｕｌｔｉｂａｓｅ４１０１（メーカー：Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ）上にそれぞれ塗装して２５〜３０μｍ厚の乾燥塗膜とし、８０℃で３０分間乾燥し、３日間放置し、その後、試験を実施した。

比較製造例２の塗料組成物を、イソシアネート硬化剤と、ＯＨ：ＮＣＯのモル比が１：１．５となるように混合し、その混合物を、ＰＰ系のＨＴ２６０（メーカー：ＨｙｕｎｄａｉＥＰ）およびＴＰＯ系のＭｕｌｔｉｂａｓｅ４１０１（メーカー：Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ）上にそれぞれ塗装して２５〜３０μｍ厚の乾燥塗膜とし、８０℃で３０分間乾燥し、３日間放置し、その後、試験を実施した。

製造例１の塗料組成物を、イソシアネート硬化剤と、ＯＨ：ＮＣＯのモル比が１：１．５となるように混合し、その混合物を、ＰＰ系のＨＴ２６０（メーカー：ＨｙｕｎｄａｉＥＰ）およびＴＰＯ系のＭｕｌｔｉｂａｓｅ４１０１（メーカー：Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ）上にそれぞれ塗装して２５〜３０μｍ厚の乾燥塗膜とし、８０℃で３０分間乾燥し、３日間放置し、その後、試験を実施した。

製造例２の塗料組成物を、イソシアネート硬化剤と、ＯＨ：ＮＣＯのモル比が１：１．５となるように混合し、その混合物を、ＰＰ系のＨＴ２６０（メーカー：ＨｙｕｎｄａｉＥＰ）およびＴＰＯ系のＭｕｌｔｉｂａｓｅ４１０１（メーカー：Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ）上にそれぞれ塗装して２５〜３０μｍ厚の乾燥塗膜とし、８０℃で３０分間乾燥し、３日間放置し、その後、試験を実施した。

製造例３の塗料組成物を、イソシアネート硬化剤と、ＯＨ：ＮＣＯのモル比が１：１．５となるように混合し、その混合物を、ＰＰ系のＨＴ２６０（メーカー：ＨｙｕｎｄａｉＥＰ）およびＴＰＯ系のＭｕｌｔｉｂａｓｅ４１０１（メーカー：Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ）上にそれぞれ塗装して２５〜３０μｍ厚の乾燥塗膜とし、８０℃で３０分間乾燥し、３日間放置し、その後、試験を実施した。

製造例４の塗料組成物を、イソシアネート硬化剤と、ＯＨ：ＮＣＯのモル比が１：１．５となるように混合し、その混合物を、ＰＰ系のＨＴ２６０（メーカー：ＨｙｕｎｄａｉＥＰ）およびＴＰＯ系のＭｕｌｔｉｂａｓｅ４１０１（メーカー：Ｍｕｌｔｉｂａｓｅ）上にそれぞれ塗装して２５〜３０μｍ厚の乾燥塗膜とし、８０℃で３０分間乾燥し、３日間放置し、その後、試験を実施した。

＜実験例：物理的／化学的特性の測定＞
実験例１：ＡＳＴＭＤ３３５９−８７に従った初期密着性の評価
実施例１から１０の塗膜製品の密着性を、基材に応じて確認した。

密着性試験のために、ヘアラインパターンを、塗装した側に印刷して確認した。

比較のために、１００個の１ｍｍ×１ｍｍ断面切片を作製し、３Ｍテープを用いて密着性試験を５回実施した。

実験例２：耐酸性
（１）滴下試験
０．２ｃｍ^２（ｍｌ）の、０．５％硫酸および０．１Ｎ塩酸を、塗膜の表面上に滴下し、この塗膜を、室温で２４時間放置し、水で洗浄し、表面の水分をエアブローにより除去し、次いで室温で１時間放置した。塗膜の表面状態を観察し、セクション５．７に従って密着性試験を直ちに実施した。

（２）浸漬試験
このサンプルを、３０±２℃に調整した５％硫酸に３時間浸漬し、次いでこの塗膜の表面状態を観察した。ただし、この試験は、単層液体型（mono liquid type）ソリッドカラーおよび単層液体型メタリック（パールを含む）＋単層液体型アクリル塗料組成物にのみ適用した。

実験例３：耐湿性
実施例１から１０の塗膜製品の耐湿性を評価した。

恒温恒湿器を用いて、５０±２℃、湿度ＲＨ９８±２％で（２４０時間）、変色および起泡なし、密着性あり、を確認した。

実験例４：耐サンクリーム性
アクリル板（５０ｍｍ×５０ｍｍ）上に、２枚の同一寸法の白色綿布を重ねて置き、次いで表１２のとおりに配合したサンクリーム０．２５ｇでその全ての側面を被覆した。サンクリームで被覆した部品を、試験製品の上に置き、アクリル板を、密着させるようにプレスした。

これを、サーモスタット中に８０±２℃で１時間放置し、次いで取り出し、白色綿布およびアクリル板を取り除いた。

次に、これを、室温で１０〜１５分間放置し、次いで中性洗剤で洗浄し、乾燥させた。

この塗膜の表面状態を観察し、表１２の条件下で、セクション５．７の密着性試験、およびセクション５．６の引掻き試験を直ちに実施した。

実験例５：加熱冷却サイクル試験
加熱冷却装置を使用して、８０±２℃×３時間→室温で１時間→４０℃×３時間→室温で１時間→５０±２℃、９５％ＲＨ×７〜１５時間→室温で１時間、を３サイクル行い、密着性あり、変色および起泡なし、を確認した。

実験例６：耐熱性
オーブンを使用し、８０±２℃（３００時間）で、変色および起泡なし、密着性あり、を確認した。

実験例７：耐アルカリ性
０．１Ｎ水酸化ナトリウム０．２ｍｌを、塗膜の表面に滴下し、この塗膜を、温度２０±２℃、湿度６５±５％で２４時間放置し、次いで取り出し、水で洗浄し、表面の水分をエアブローにより除去し、次いで室温で１時間放置した。その後、塗膜の外観変化を観察した。

実験例１〜７の結果の中の、ＴＰＯ系のＭｕｌｔｉｂａｓｅ４１０１上への塗装の結果を、以下の表１にまとめる（不良：×、不十分：△、優良：〇、非常に優良：◎）。

実験例１〜７の結果の中の、ＰＰ系のＨＴ２６０上への塗装の結果を、以下の表２にまとめる（不良：×、不十分：△、優良：〇、非常に優良：◎）。

上記の結果を参照すると、ハロゲンフリーの水系塗料組成物を適用したとき、物理的／化学的特性は、成分の種類および含有量によって異なり、特に、アクリルポリオールおよびアクリルエマルションを、ハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂と混合した場合に、既存の２層塗膜の特性には届かないものの、一般に優れた特性が示された。つまり、単一コーティングフィルムが形成されている基材上で、ハロゲンフリー型の特性は、ハロゲン型と類似しており、特にＴＰＯ上で、２重コーティングフィルムと類似の特性が示されたことが分かる。
以下に、本願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］ハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂、アクリルポリオール、アクリルエマルション、および溶媒を含む、モノコーティングフィルム型水系塗料組成物。
［２］総固形分１００重量部に対して、２５〜６５重量部のハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂、５〜４０重量部のアクリルポリオール、および５〜４０重量部のアクリルエマルションを含む、［１］に記載のモノコーティングフィルム型水系塗料組成物。
［３］総固形分１００重量部に対して、２〜２０重量部の顔料をさらに含む、［２］に記載のモノコーティングフィルム型水系塗料組成物。
［４］ハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量８０，０００〜１５０，０００を有するアクリル変性ポリオレフィンである、［１］に記載のモノコーティングフィルム型水系塗料組成物。
［５］アクリルポリオールが、２．０〜４．５％のＯＨ％を有し、アクリルエマルションが、スチレン系アクリルエマルションである、［１］に記載のモノコーティングフィルム型水系塗料組成物。
［６］硬化剤をさらに含む、［１］に記載のモノコーティングフィルム型水系塗料組成物。
［７］［１］から［６］のいずれか一項に記載のモノコーティングフィルム型水系塗料組成物を、ポリオレフィン系基材上に塗装することによって得られる、塗膜製品。
［８］モノコーティングフィルム型水系塗料組成物が、ポリオレフィン系基材をプライマーで処理することなしに塗装されている、［６］に記載の塗膜製品。
［９］ポリオレフィン系基材が、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）またはポリプロピレン（ＰＰ）である、［６］に記載の塗膜製品。

Claims

ハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂、アクリルポリオール、アクリルエマルション、および溶媒を含み、
アクリルポリオールは、アクリル樹脂、アクリル変性エポキシ樹脂、およびそれらのグラフト体からなる群から選択される、１分子中に平均して少なくとも２個のヒドロキシル基を有する水性または水分散性の樹脂であり、
アクリルエマルションは、脂肪族基を有するアクリルまたはメタクリル系モノマー、スチレン系モノマー、酸基を有するアクリルまたはメタクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有するアクリル又はメタクリル系モノマー、および第三級アミン含有モノマーからなる群から選択される１種または複数のモノマーのポリマーと乳化剤とを含むエマルションである、
モノコーティングフィルム型水系塗料組成物。
総固形分１００重量部に対して、２５〜６５重量部のハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂、５〜４０重量部のアクリルポリオール、および５〜４０重量部のアクリルエマルションを含む、請求項１に記載のモノコーティングフィルム型水系塗料組成物。
総固形分１００重量部に対して、２〜２０重量部の顔料をさらに含む、請求項２に記載のモノコーティングフィルム型水系塗料組成物。
ハロゲンフリーのポリオレフィン樹脂が、重量平均分子量８０，０００〜１５０，０００を有するアクリル変性ポリオレフィンである、請求項１に記載のモノコーティングフィルム型水系塗料組成物。
アクリルポリオールが、２．０〜４．５％のＯＨ％を有し、アクリルエマルションが、スチレン系アクリルエマルションである、請求項１に記載のモノコーティングフィルム型水系塗料組成物。
硬化剤をさらに含む、請求項１に記載のモノコーティングフィルム型水系塗料組成物。
アクリルエマルションは、脂肪族基を有するアクリルまたはメタクリル系モノマー、スチレン系モノマー、酸基を有するアクリルまたはメタクリル系モノマー、ヒドロキシル基を有するアクリル又はメタクリル系モノマー、および第三級アミン含有モノマーからなる群から選択されるモノマーのコポリマーを含む、請求項１に記載のモノコーティングフィルム型水系塗料組成物。
請求項１から７のいずれか一項に記載のモノコーティングフィルム型水系塗料組成物を、ポリオレフィン系基材上に塗装することによって得られる、塗膜製品。
モノコーティングフィルム型水系塗料組成物が、ポリオレフィン系基材をプライマーで処理することなしに塗装されている、請求項８に記載の塗膜製品。
ポリオレフィン系基材が、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）またはポリプロピレン（ＰＰ）である、請求項８に記載の塗膜製品。