CN103270121A - 无卤素水性涂料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包含无卤素聚烯烃树脂、丙烯酰基多元醇、丙烯酰基乳液和溶剂的单涂层膜类型水性涂料组合物。根据本发明，与聚烯烃基质的粘合性是优异的，且物理/化学性能可通过具有类似于或比现有油涂料或含卤素涂料组合物更优异的物理/化学性能的无卤素水性组合物用单涂层膜而不是目前使用的双涂层膜保持。由于这些效果可用单涂层膜充分得到，涂料的消耗与现有方法相比可降低约30～40％，特别地，可通过双涂层膜所需设备的减少、用于干燥涂膜的能量、涂层的吸引力、生产率提高等预期成本降低。

Description

无卤素水性涂料组合物
发明领域
本发明涉及无卤素水性涂料组合物和涂膜产品。
发明背景
聚烯烃基树脂常用于汽车的内部装饰，例如安装板、气囊盖、仪表板等。为使由聚丙烯制成的部件用于汽车中，需要涂覆工艺以与汽车的颜色匹配。然而，由于聚丙烯由于分子结构是非极性的且具有高内部结晶度，因此它具有非常低的涂层粘合性。因此，为使所需涂层粘附于由聚丙烯制成的基质上，需要化学或物理处理工艺。
为改进涂层在聚烯烃基基质如聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等上的粘合性，将处理氢氟酸和臭氧的方法用于化学处理，而将处理方法如等离子体和电晕放电等用于物理处理。并且在涂覆以前可进行火焰处理或用氯化聚烯烃(下文称为“CPO”)进行底漆处理。然而，由于投资费用和空间问题，除几个国家外，火焰处理不适用，因为涂覆操作应在火焰处理以后立即进行，并需要设备。并且，CPO树脂产生环境问题，因为使用溶于芳族有机溶剂如甲苯、二甲苯等中的有机溶剂类型涂料组合物。因此，几年前已开发了不含有机溶剂的含水CPO树脂，并逐步应用使用含水COP树脂的含水底漆，因此开发更加环境友好的涂料组合物。然而，这些组合物还包含卤素，且对人体有害，因此它们的使用限于几个欧洲国家。
此外，底漆涂层处理对于粘合性而言是需要的，且涂层由多层组成，包括出于物理和化学性能原因的额外涂层，因此操作时间可能提高，成本由于涂料组合物的消耗可能提高，由此提高最终产品的成本。
本发明通过降低成本和提供更环境友好的材料而提供以上问题的解决方法。目前所用组合物中的大多数是有机溶剂基的，因此因为它们暴露于空气对工人和使用者，以及特别是对环境有害。另外，用于涂覆在聚烯烃基材料上的CPO树脂由于所用氯化物而具有潜在问题，其对人体有害。就成本降低而言，常规组合物需要增强与聚烯烃基材料的粘合性的第一涂层和增强物理/化学性能的第二涂层，而本发明组合物实现性能仅需要一层涂层。
发明概述
因此，本发明一方面提供包含无卤素聚烯烃树脂、丙烯酰基多元醇、丙烯酰基乳液和溶剂的单涂层膜类型水性涂料组合物。它可进一步包含颜料和添加剂，且在制备期间可包括固化剂或可在涂覆方法以前将添加剂引入并混合。
水性涂料组合物可基于100重量份总固体含量包含25～65重量份无卤素聚烯烃树脂、5～40重量份丙烯酰基多元醇和5～40重量份丙烯酰基乳液。如果加入颜料，则组合物可包含2～10重量份颜料。
本发明另一方面提供通过将单涂层膜类型水性涂料组合物涂覆在聚烯烃基基质上而形成的涂膜产品。单涂层膜类型水性涂料组合物的涂覆可不用底漆处理而进行。
根据本发明，通过具有类似于或比现有油涂料或含卤素涂料组合物更优异的物理/化学性能的无卤素水性组合物可得到与聚烯烃基质的优异粘合性，且物理/化学性能可用单涂层膜而不是目前使用的双涂层膜保持。由于这些效果可用单涂层膜得到，涂料的消耗与现有方法相比可降低约30～40％，特别地，可通过双涂层膜所需设备的减少、用于干燥涂膜的能量、涂层的吸引力、生产率提高等预期成本降低。
发明详述
在下文中详细地解释本发明。以下解释是本发明的具体实施例，即使描述了决定性或限定性表述，也不应理解为限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求书确定。
根据一个实施方案的单涂层膜类型水性涂料组合物包含无卤素聚烯烃树脂、丙烯酰基多元醇、丙烯酰基乳液和溶剂。它可进一步包含颜料和添加剂，且在制备工艺期间可包括固化剂或可在涂覆工艺以前将添加剂引入并混合。它可基于100重量份总固体含量包含25～65重量份无卤素聚烯烃树脂、5～40重量份丙烯酰基多元醇和5～40重量份丙烯酰基乳液。如果加入颜料，则组合物可包含2～10重量份颜料。
下文中详细解释各个成分。
无卤素聚烯烃树脂
无卤素聚烯烃树脂可根据分子量影响粘合性，当重均分子量提高时，与聚烯烃基质的粘合性可由于非极性提高而提高。由于所得降低的与丙烯酰基多元醇(涂料中所用极性树脂)和丙烯酰基乳液的相容性，储存稳定性、外观(光泽度、表面平滑度)、物理和化学性能可能劣化。因此，可优选在具体条件下使用无卤素聚烯烃。特别是，如果使用重均分子量小于80,000的无卤素聚烯烃，则粘合性可能降低，而如果重均分子量大于150,000，则涂层的光泽度和储存稳定性可能劣化。另外，如果无卤素聚烯烃的含量基于100重量份总固体含量为小于25重量份，则与基质的粘合性可能劣化，因为涂层中的非极性降低，而如果它大于65重量份，则物理和化学性能可能劣化。
可用于本发明中的无卤素聚烯烃不受具体限制，只要它不含卤素，且它可经各种改性。一个实例可以如下，并可将它分散于含水介质中。无卤素改性聚烯烃的水分散体(A)通过将不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)分散于含水介质中而形成。
不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)可通过不饱和羧酸或酸酐通过已知方法与聚烯烃接枝共聚而得到。可用于改性的不饱和羧酸或酸酐改性聚烯烃可包括C3～10脂族羧酸或其酸酐，其在一个分子中含有至少一个，优选一个聚合双键，且不含卤素，而其具体实例可包括(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐等，优选马来酸和马来酸酐。可根据所需改性聚烯烃性能携带有不饱和羧酸或其酸酐与聚烯烃的接枝共聚量。但一般而言，它可以为基于聚烯烃的固体内容物的重量为1～20重量％，优选1.5～15重量％，更优选2～10重量％。
同时，可用于改性的聚烯烃的实例可包括通过一种或两种或更多种C2～10烯烃如乙烯、丙烯、丁烯、己烯等(共)聚合而形成的非卤化聚烯烃，特别是，优选包含丙烯作为聚合单元。就与其它成分的相容性或所形成的涂膜的粘合性等而言，改性聚烯烃中丙烯单元的重量分数可优选为0.5～1，特别是0.7～0.99，更特别是0.8～0.99。
作为聚烯烃，可不受具体限制地使用本领域中已知的非卤化聚烯烃，但可优选使用通过使用单中心催化剂作为聚合催化剂使烯烃(共)聚合而制备的那些，因为它具有窄分子量分布和优异的无规共聚性能等。单中心催化剂为具有均匀(单中心)活性点结构的聚合催化剂，特别地，金属茂催化剂是优选的。金属茂催化剂可通过使具有至少一个共轭5元环配体的第4～6族或第8族过渡金属化合物或金属茂(双(环戊二烯基)金属配合物及其衍生物)的第3族稀土过渡金属化合物与用于活化催化剂的助催化剂如铝氧烷(aluminoxane)或硼类等，和有机铝化合物如三甲基铝等组合而制备。烯烃的(共)聚合可通过已知方法，例如通过在反应容器中连续加入烷基铝和金属茂，同时提供烯烃如丙烯和乙烯等和氢气而进行。
如果需要的话，可额外将不饱和羧酸或酸酐改性的聚烯烃(a)丙烯酰基改性。可用于丙烯酰基改性的丙烯酰基不饱和单体可包括不含卤素的那些，例如(甲基)丙烯酸的C1～C21烷基酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯等；(甲基)丙烯酸的C1～C21羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯等；其它丙烯酰基单体如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈等以及额外地苯乙烯等，且它们可单独或组合使用。
丙烯酰基多元醇
如果丙烯酰基多元醇树脂的OH％小于2.0％，则化学和物理性能可能劣化，而如果它大于4.5％，则粘合性可能快速劣化，因此，丙烯酰基多元醇可优选具有2.0％～4.5％，特别是3.0～4.0％的OH％以制备具有良好性能的涂料组合物。组合物中丙烯酰基多元醇的含量可基于100重量份总固体含量优选为5～40重量份，并且如果丙烯酰基含量降低，则化学性能可能劣化，而如果它提高，则性能可能提高，但粘合性可能劣化。特别是，丙烯酰基多元醇以最大含量可使最终组合物的物理和化学性能最大化，以保持与基质的良好粘合性。
丙烯酰基多元醇树脂不受具体限制，且实例可包括一个分子中具有平均至少两个羟基的含水或水分散性树脂，例如丙烯酰基树脂、丙烯酰基改性环氧树脂、其接枝体等。
丙烯酰基乳液
丙烯酰基乳液的含量可基于100重量份总固体含量优选为5～40重量份，并类似于丙烯酰基多元醇，如果该含量降低，则组合物的物理和化学性能可能劣化，而当含量提高时，粘合性可能劣化，但劣化程度低于丙烯酰基多元醇，因此，最佳组合物性能可通过控制丙烯酰基多元醇与丙烯酰基乳液的比确保。
丙烯酰基乳液不受具体限制，且丙烯酰基树脂乳液可通过丙烯酰基树脂聚合的乳液聚合得到。丙烯酰基树脂乳液可以为通过单体混合物在水和乳化剂的存在下多级乳液聚合而得到的多层颗粒形状的乳液。
丙烯酰基乳液可使用各种丙烯酰基单体共聚。例如，丙烯酰基乳液可通过使一种或多种单体与反应引发剂和反应性乳化剂一起聚合而得到，所述单体选自具有脂族基团的丙烯酰基或甲基丙烯酰基基单体、苯乙烯基单体、具有酸基团的丙烯酰基或甲基丙烯酰基基单体、具有羟基的丙烯酰基或甲基丙烯酰基基单体和含叔胺单体。苯乙烯基单体是优选的，因为它可改进涂层的硬度，提供光泽度和降低成本。
溶剂
作为溶剂，使用水或可混入与水相容的溶剂如醇基溶剂。
固化剂
根据本发明一个实施方案的单涂层膜类型水性涂料组合物可进一步包含固化剂。在组合物的制备期间可包括固化剂，或可在涂覆操作以前将它与组合物混合。固化剂可包括能够与上述无卤素聚烯烃树脂、丙烯酰基多元醇和(苯乙烯基)丙烯酰基乳液中的至少一种发生固化反应的那些。具体而言，它可包括六亚甲基二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、1，10-十亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、4-甲氧基-1，3-苯二异氰酸酯、4-氯-1，3-苯二异氰酸酯、2，4-二甲基-1，3-苯二异氰酸酯、4，4-二异氰酸酯二苯醚、4，4-二异氰酸酯二苄基、亚甲基双(4-苯基二异氰酸酯)-1，3-苯二异氰酸酯及其组合。固化剂可优选以使得OH∶NCO摩尔比可变为1∶1～1∶2的含量使用。
如果需要的话，含水涂料组合物可进一步包含通常已知的颜料和添加剂。颜料或添加剂是本领域中熟知的并省去解释。添加剂可包括表面活性剂、消泡剂、增稠剂、稳定剂等，但不限于这些。含水涂料组合物可进一步基于100重量份的组合物总固体含量包含2～10重量份颜料和0.5～10重量份添加剂。
本发明还提供通过将上述单涂层膜类型水性涂料组合物涂覆于聚烯烃基基质上而形成的涂膜产品。涂膜产品可以为汽车的内部装饰品。
由于上述单涂层膜类型水性涂料组合物在无底漆涂层下可提供所需粘合性以及物理和化学性能，单涂层膜类型水性涂料组合物可直接涂覆于聚烯烃基基质上以形成优异的涂膜产品。聚烯烃基基质可以为烯烃属热塑性弹性体(TPO)或聚丙烯(PP)。
在下文中参考实施例解释本发明。然而，以下实施例仅意欲阐述本发明，本发明的范围不限于它们。
<无卤素水性组合物的制备实施例>
制备实施例1
使用40重量份的水分散AUROREN AE301(制造商：Nippon PaperChemicals，不挥发物30％，重均分子量80,000～100,000)的无卤素聚烯烃树脂、10重量份丙烯酰基聚合物分散体(poly dispersion)XP-2470(制造商：Bayer，不挥发物45％，OH％3.9)、10重量份醇基溶剂、5重量份的含有30％颜料的调色剂、25重量份水和10重量份其它添加剂通过水性涂料组合物的常用制备方法制备涂料组合物。
制备实施例2
使用40重量份的水分散TRAPYLEN 9600W(制造商：Tramaco，不挥发物30％)的无卤素聚烯烃树脂、9重量份丙烯酰基聚合物分散体XP-2470(制造商：Bayer，不挥发物45％，OH％3.9)、10重量份醇基溶剂、5重量份的含有30％颜料的调色剂、25重量份水和10重量份其它添加剂通过水性涂料组合物的常用制备方法制备涂料组合物。
制备实施例3
使用40重量份的水分散AUROREN AE301(制造商：Nippon PaperChemicals，不挥发物30％，重均分子量80,000～100,000)的无卤素聚烯烃树脂、10重量份苯乙烯类丙烯酰基乳液AS 26090 VP(制造商：ALBERDINGK，不挥发物48％，MFFT80℃)、10重量份醇基溶剂、5重量份的含有30％颜料的调色剂、25重量份水和11重量份其它添加剂通过水性涂料组合物的常用制备方法制备涂料组合物。
制备实施例4
使用40重量份的水分散AUROREN AE301(制造商：Nippon PaperChemicals，不挥发物30％，重均分子量80,000～100,000)的无卤素聚烯烃树脂、5重量份丙烯酰基聚合物分散体XP-2470(制造商：Bayer，不挥发物45％，OH％3.9)、5重量份苯乙烯类丙烯酰基乳液AS 26090 VP(制造商：ALBERDINGK，不挥发物48％，MFFT80℃)、10重量份醇基溶剂、5重量份的含有30％颜料的调色剂、25重量份水和11重量份其它添加剂通过水性涂料组合物的常用制备方法制备涂料组合物。
对比制备实施例1
使用40重量份的水分散SUPERCHLONE S-4269(制造商：NipponPaper Chemicals，不挥发物30％，重均分子量80,000～110,000)的无卤素聚烯烃树脂、10重量份丙烯酰基聚合物分散体XP-2470(制造商：Bayer，不挥发物45％，OH％3.9)、10重量份醇基溶剂、5重量份的含有30％颜料的调色剂、25重量份水和10重量份其它添加剂通过水性涂料组合物的常用制备方法制备涂料组合物。
对比制备实施例2
使用40重量份的水分散SUPERCHLONE S-4269(制造商：NipponPaper Chemicals，不挥发物30％，重均分子量80,000～110,000)的无卤素聚烯烃树脂、5重量份丙烯酰基聚合物分散体XP-2470(制造商：Bayer，不挥发物45％，OH％3.9)、5重量份苯乙烯类丙烯酰基乳液AS 26090 VP(制造商：ALBERDINGK，不挥发物48％，MFFT 80℃)、10重量份醇基溶剂、5重量份的含有30％颜料的调色剂、25重量份水和11重量份其它添加剂通过水性涂料组合物的常用制备方法制备涂料组合物。
实施例1
将卤素类水性底漆Primer Aqua-300(可由SSCP Co.Ltd.得到)分别涂覆于PP基HT260(制造商：Hyundai EP)和TPO基Multibase4101(制造商：Multibase)上至8～12μm厚度的干涂膜，在80℃下干燥10分钟。将双液体类型的Resoaqua-Deco#100Black(可由SSCP Co.Ltd.得到)水性涂料组合物与固化剂混合使得OH∶NCO摩尔比变为1∶1.5，然后将混合物涂覆于干燥基质上至25～30μm厚度的干涂膜，在80℃下干燥30分钟，并使其保持3天，然后进行试验。
实施例2
将对比制备实施例1的涂料组合物与异氰酸酯固化剂混合使得OH∶NCO摩尔比变为1∶1.5，并将混合物分别涂覆于PP基HT260(制造商：Hyundai EP)和TPO基Multibase4101(制造商：Multibase)上至25-30μm厚度的干涂膜，在80℃下干燥30分钟，并使其保持3天，然后进行试验。
实施例3
将对比制备实施例2的涂料组合物与异氰酸酯固化剂混合使得OH∶NCO摩尔比变为1∶1.5，并将混合物分别涂覆于PP基HT260(制造商：Hyundai EP)和TPO基Multibase 4101(制造商：Multibase)上至25-30μm厚度的干涂膜，在80℃下干燥30分钟，并使其保持3天，然后进行试验。
实施例4
将制备实施例1的涂料组合物与异氰酸酯固化剂混合使得OH∶NCO摩尔比变为1∶1.5，并将混合物分别涂覆于PP基HT260(制造商：Hyundai EP)和TPO基Multibase 4101(制造商：Multibase)上至25-30μm厚度的干涂膜，在80℃下干燥30分钟，并使其保持3天，然后进行试验。
实施例5
将制备实施例2的涂料组合物与异氰酸酯固化剂混合使得OH∶NCO摩尔比变为1∶1.5，并将混合物分别涂覆于PP基HT260(制造商：Hyundai EP)和TPO基Multibase 4101(制造商：Multibase)上至25-30μm厚度的干涂膜，在80℃下干燥30分钟，并使其保持3天，然后进行试验。
实施例6
将制备实施例3的涂料组合物与异氰酸酯固化剂混合使得OH∶NCO摩尔比变为1∶1.5，并将混合物分别涂覆于PP基HT260(制造商：Hyundai EP)和TPO基Multibase 4101(制造商：Multibase)上至25-30μm厚度的干涂膜，在80℃下干燥30分钟，并使其保持3天，然后进行试验。
实施例7
将制备实施例4的涂料组合物与异氰酸酯固化剂混合使得OH∶NCO摩尔比变为1∶1.5，并将混合物分别涂覆于PP基HT260(制造商：Hyundai EP)和TPO基Multibase 4101(制造商：Multibase)上至25-30μm厚度的干涂膜，在80℃下干燥30分钟，并使其保持3天，然后进行试验。
<实验实施例：物理/化学性能的测量>
实验实施例1：根据ASTM D3359-87评估初始粘合性
实施例1-10的涂膜产品的粘合性根据基质证实。
对于粘合性试验，将极细图案印刷并确认在涂覆面上。
为比较，作出100个1mm×1mm的横切片，并用3M胶带进行粘合性试验5次。
实验实施例2：耐酸性
(1)滴液法
将0.2cm2(ml)的0.5％硫酸和0.1N盐酸滴在涂膜的表面上，并使涂膜保持在室温下24小时，用水洗涤，通过AIR BLOW除去表面水分，然后使其保持在室温下1小时。检查涂膜的表面状态，并立即根据5.7部分进行粘合性试验。
(2)浸没试验
将试样浸入控制在30±2℃下的5％硫酸中3小时，然后检查涂膜的表面状态。然而，该试验仅适用于单液体类型固体和单液体类型金属(包括珍珠)+单液体类型丙烯酰基涂料组合物。
实验实施例3：防潮性
评估实施例1-10的涂膜产品的防潮性。
在50±2℃、湿度RH98±2％下(240小时)使用恒湿器证实没有变色和气泡以及粘合性。
实验实施例4：防晒霜耐受性
将2片相同尺寸的白棉布重叠并放在在丙烯酰基板(50mm×50mm)上，然后将0.25g的表12中指定的防晒霜涂覆于整个面上。将防晒霜涂覆部分置于实验产品上，并压制丙烯酰基板以粘附。
将它在80±2℃的恒温器中保持1小时，然后取出以除去白棉布和丙烯酰基板。
然后将它在室温下保持10～15分钟，然后用中性洗涤剂洗涤并干燥。
检查涂膜的表面状态，并立即在表12的条件下进行5.7部分的粘合性试验和5.6部分的刮痕试验。
实验实施例5：加热和冷却循环试验
粘合性、无变色和起泡使用加热和冷却装置以80±2℃×3小时→室温1小时→40℃×3小时→室温1小时→50±2℃，95％RH×7～15小时→室温1小时的3个循环证实。
实验实施例6：耐热性
无变色和起泡以及粘合性使用烘箱在80±2℃下(300小时)证实。
实验实施例7：耐碱性
将0.2ml的0.1N氢氧化钠滴在涂膜表面上，并使涂膜保持在20±2℃的温度、65±5％的湿度下24小时，然后取出，用水洗涤，通过AIR BLOW除去表面水分，然后使其保持在室温下1小时。然后检查涂膜的外观变化。
在实验实施例1～7的结果中，TPO基Multibase 4101上的涂层的结果汇总于下表1中(有缺陷：X，不足：△，优异：○，非常优异：◎)
[表1]
Figure BDA00003384964900101
Figure BDA00003384964900111
在实验实施例1～7的结果中，PP基HT260上的涂层的结果汇总于下表2中(有缺陷：X，不足：△，优异：○，非常优异：◎)
[表2]
Figure BDA00003384964900112
参考以上结果，当施加无卤素水性涂料组合物时，物理/化学性能根据成分的种类和含量不同，并且如果丙烯酰基多元醇和丙烯酰基乳液与无卤素聚烯烃树脂混合的话特别如此，尽管未达到现有双涂层膜的性能，但通常显示出优异的性能。即可以看出，在单涂层膜形成基质上，无卤素类型的性能类似于卤素类型的，特别是在TPO上，显示出类似于双涂层膜的性能。

Claims (9)

1.一种单涂层膜类型水性涂料组合物，包含无卤素聚烯烃树脂、丙烯酰基多元醇、丙烯酰基乳液和溶剂。
2.根据权利要求1的单涂层膜类型水性涂料组合物，其基于100重量份总固体含量包含25～65重量份无卤素聚烯烃树脂，5～40重量份丙烯酰基多元醇和5～40重量份丙烯酰基乳液。
3.根据权利要求2的单涂层膜类型水性涂料组合物，其进一步基于100重量份总固体含量包含2～20重量份颜料。
4.根据权利要求1的单涂层膜类型水性涂料组合物，其中无卤素聚烯烃树脂为具有80,000～150,000的重均分子量的丙烯酰基改性聚烯烃。
5.根据权利要求1的单涂层膜类型水性涂料组合物，其中丙烯酰基多元醇具有2.0～4.5％的OH％，且丙烯酰基乳液为苯乙烯基丙烯酰基乳液。
6.根据权利要求1的单涂层膜类型水性涂料组合物，其进一步包含固化剂。
7.一种通过将根据权利要求1-6中任一项的单涂层膜类型水性涂料组合物涂覆在聚烯烃基基质上而得到的涂膜产品。
8.根据权利要求6的涂膜产品，其中在不用底漆处理聚烯烃基基质下涂覆单涂层膜类型水性涂料组合物。
9.根据权利要求6的涂膜产品，其中聚烯烃基基质为烯属热塑性弹性体(TPO)或聚丙烯(PP)。
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