DE2119933B2 - Verfahren zur herstellung von mikrokapseln - Google Patents

Description

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Von den bekannten Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind manche dadurch charakterisiert, daß das polymere Kapselwandmaterial während der Herstellung der Mikrokapseln, beispielsweise durch Komplexkoazervierung oder durch Polymerisation, erst aufgebaut werden muß. Dadurch sind diese Verfahren sehr kompliziert und nur unter ganz speziellen Bedingungen, wie engem pH-Bereich oder engem Temperaturbereich, durchführbar. Diese Verfahren lassen sich nur schwer kontinuierlich durchführen und es ist schwierig. Mikrokapseln mit möglichst enger Größenverteilung herzustellen.

Weiterhin sind Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bekannt, bei denen ein geeignetes Polymerisat direkt zur Bildung bei Kapselwand verwendet wird.

In der deutschen Auslegeschrift 15 19 848 wird ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln beschrieben, bei dem ein filmbildendes hydrophobes polymeres Wandmaterial aus einer Lösung in einem organischen 5» Lösungsmittel, das gleichzeitig Trägerflüssigkeit list, durch Temperatursenkung auf dem einzukapselnden Material abgeschieden wird. Als einzukapselnde Materialien werden Feststoffe und polare Flüssigkeiten, die mit der organischen Trägerflüssigkeit nicht mischbar sind, beschrieben. Nach diesem Verfahren können Stoffe, die mit dem Wandmaterial im gleichen Lösungsmittel löslich sind, nicht eingekapselt werden.

Das Verfahren ist nur unter bestimmten Löslichkeitsverhältnissen mit ganz speziellen Kapselwandmaterialien durchführbar und liefert Mikrokapseln, deren Größenverteilung über einen großen Bereich streut.

In der deutschen Offenlegungsschrift 14 44 402 wird ein Verfahren zum Einhüllen von Wasser und wäßrigen Lösungen beschrieben, bei dem ein filmbildendes polymeres Material, z. B. Polystyrol, in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel zum Bilden der Kapselwand verwendet wird. Bei diesem Verfahren erfolgt zunächst eine Emulgierung der wäßrigen kernbildenden Phase in dem das Wandmaterial enthaltenden organischen Lösungsmittel und anschließend eine zweite Emulgierung der zuerst erhaltenen Emulsion in einer wäßrigen Lösung eines hydrophilen Kolloids. Die Bildung der Kapselwand um das Kernmaterial erfolgt von außen durch Abdampfen des Lösungsmittels, wobei sich das Kapselwand material abscheidet. Bei diesem Verfahren und den verwendeten Wandmaterialien werden keine an der Atmosphäre dichten Kapseln erhalten. Das Verfahren arbeitet mit großen Lösungsmittelmengen und mit 50 bis 70%, bezogen auf das kapselkernbildende Material, an Kapselwandmaterial und hydrophilem Kolloid. Die Einstellung der endgültigen Kapselgröße ist durch den zweimaligen Emulgiervorgang sehr schwierig und meist nur unter entsprechendem Ausbeuteverlust zu erreichen.

Aus der deutschen Offenlegungsschrift 19 28 552 ist ein Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln bekannt, bei dem ein wasserunlösliches, in organischen Lösungsmitteln lösliches Polymerisat, das einen Polymerisationsgrad von ICH bis 10⁶ aufweist, ais hüiienbildendes Material verwendet wird. Als Polymerisate kommen insbesondere hydrophobe Polymere in Betracht. Die Abscheidung eines hydrophoben Polymeren mit Polymerisationsgraden von 10⁴ bis 10⁶ als definierte Mikrokapselwand an der Grenzfläche eines einzukapselnden Öls kann nicht ohne weiteres erreicht werden. Die Erfahrung zeigt, daß hydrophobe Polymere, wie Polystyrol oder Polyvinylchlorid, sich nur teilweise an der Grenzfläche abscheiden, teilweise aber im Innern der dispergierten Teilchen ausfallen und sogar gelöst bleiben. Bei den so entstehenden »Mikrokapseln« ist entlang der Grenzfläche keine definierte, geschlossene Wand ausgebildet. Das einzukapselnde ölige Kernmaterial ist schwammartig in Poren eingeschlossen. Solche »Mikrokapseln« sind z. 3. zur Herstellung von Reaktionsdurchschreibepapieren nicht geeignet, da diese den Farbbildner bereits beim Lagern abgeben und damit die Kopierpapiere verfärben.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zum Einkapseln von Substanzen aufzufinden, nach dem rasch, einfach und mit hoher Ausbeute Kapseln von Durchmessern von I μ bis 5 mm mit jeweils möglichst enger Größenverteilung hergestellt werden können.

Außerdem sollte das Verfahren besonders einfach kontinuierlich zu gestalten sein und dichte Mikrokapseln liefern.

Diese Aufgaben werden beim Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem eine Lösung aus dem Kernmaterial und einem polymeren Kapselwandmaterial in einem flüchtigen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder das Kernmaterial und eine Lösung eines polymeren Kapselwandmaterials in einem flüchtigen, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel getrennt voneinander in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergiert und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt wird, erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Wandmaterial ein Copolymeres aus (A) 3 bis 80 Gewichtsprozent hydrophile Gruppen enthaltenden olefinisch ungesättigten Monomeren und (B) 20 bis 97 Gewichtsprozent hydrophobe Gruppen enthaltenden olefinisch ungesättigten Monomeren verwendet wird, wobei bis zu 70 Gewichtsprozent der einpolymerisierten Monomereeir.heiten im Copolymerisat vernetzbare reaktive Gruppierungen enthalten.

Für das Wandmaterial werden Copolymere verwendet, deren Monomerenuausteine hydrophile und hydrophobe Gruppen enthalten. Als hydrophile Gruppen tragende Monomere werden Monomere verwendet, die insbesondere polare Gruppen, wie Carboxyl, SuI-fonsäure, Carbonamid, Dialkylamino, Hydroxyl oder N-Methylol, enthalten. Als hydrophobe Gruppen tragende Monomere werden Monomere verwendet, die weniger polare oder unpolare Gruppen, wie Ester oder aromatische Reste, insbesondere Phenyl, enthalten.

Als geeignete hydrophile Gruppen tragende Monomere oder nach .Salzbildung wasserlösliche Monomere seien erwähnt: Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyloiacrylamid, Glykolmonoacrylat, Butandiolmonoacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Vinylpyrrolidon, 2-Vinyl-4-dimethyIoxazoIin, 2-Sulfoäthylmethacrjlat, 2-Sulfopropylmethacry!at oder Vinylsulfonsäure.

Die bevorzugten hydrophile Gruppen tragenden Monomere zum Aufbau des Wandmaterials sind insbesondere AcryJsäureverbindungen, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, sowie Vinylpyrrolidon und 2-Sulfoäthylmethacrylat.

Von der Art und Menge der hydrophilen Bausteine im copolymeren Wandmaterial hängen die Löslichkeitseigenschaften des, Wandmaterials, die Dispergierbarkeit und davon die sich ausbildende Kapselgröße ab. Es kann besonders vorteilhaft sein, mehrere Monomere mit verschiedenen hydrophilen Gruppen einzubauen.

Zweckmäßige hydrophobe Monomere sind (Meth)-Acrylsäurealkylester mit 1 bis 9 C-Atomen im Alkylrest. wie Methylacrylat, tert.-Butylacryiat oder Methacrylsäuremethylester, Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 C-Atomen, wie Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylpivalat, oder olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem gegebenenfalls substituierten Benzolring, wie Styrol, Vinyltuluol oder a-Methylstyrol. Durch diese Monomeren werden die Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und insbesondere die Härte des Wandmaterials beeinflußt. Das besonders bevorzugte hydrophobe Monomere ist Methylmethacrylat.

Eine ausgebildete Kapselhülle soll eine ausreichende Festigkeit oder Härte besitzen und darf weder von der wäßrigen Trägerflüssigkeit noch von dem kapselkernbildenden Stoff gelöst werden. Im allgemeinen ist eine Diffusion der Kapselfüllung durch die Kapselhülle nicht erwünscht, es kann jedoch in Sonderfällen eine beschränkte Durchlässigkeit angestrebt werden.

Um eine Erhöhung der mechanischen Festigkeit zu erreichen und um die Permeabilität der Kapselhülle gegenüber den eingekapselten Stoffen zu verringern, werden als Wandmaterial Copolymerisate mit vernetzbaren reaktiven Gruppierungen gewählt. Durch eine nachträgliche Vernetzung der Copolymeren über die reaktiven Gruppierungen, die in bekannter Weise vorgenommen werden kann, lassen sich die Eigenschaften des Wandmaterials, insbesondere im Hinblick auf Löslichkeit, Quellbarkeit, Härte und Dichtigkeit bzw. Permeabilität dem geforderten jeweiligen Verwendungszweck anpassen.

Die vernetzbaren reaktiven Gruppierungen werden als Bestandteile der zum Aufbau des Copolymerisats dienenden hydrophilen oder hydrophoben Monomeren in das Copolymerisat eingeführt, z. B. durch Copolymerisation von Acrylamid. Methacrylamid, Glykolmonoacrylat, 1,4-Butandiolmonoacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolacrylamid-n-butyläther oder 2-Dimethylamino-äthyl-acrylat

Für den Einbau vernetzbarer reaktiver Gruppierungen in das Copolymere hat sich die Copolymerisation von olefinisch ungesättigten Monomeren, die durch eine oder zwei Carbonylgruppen aktivierte Methylengruppen enthalten, besonders bewährt, wie die Copolymerisation von Acetylacetaten von copolymerisierbaren hydroxylgruppenhaltig^ olefinisch ungesättigten Monomeren oder von Diacetonacrylamid, in einer Menge von bis zu 50 und insbesondere 5 bis 40 Gewichtsprozent der Gesamtmenge der copolymerisatbildenden Monomeren. Sehr geeignete Monomere sind hierbei die Acetylacetate von Monoestern von aliphatischen Diolen mit 2 bis 8 C-Atomen mit olefinisch ungesättigten Carbonsäuren mit 3 bis 5 C-Atomen, wie Butandiol-l-acrylat-^acetylacetat, Äthylenglykol-lmethacrylat-2-acetylacetat oder Diäthylenglykolacry-

»0 lat-acetylacetat.

Die reaktionsfähigen Gruppen der so hergestellten Copolymeren lassen sich beispielsweise mit mehrwertigen Metallionen unter Chelatbildung vernetzen, ferner reagieren sie in bekannter Weise mit Diaminen, Hydrazinen und besonders leicht mit Aldehyden. Eine Vernetzung mit Formaldehyd findet unter geeigneten Bedingungen schon bei Raumtemperatur statt, und es werden sehr feste Kapseln mit einei dichten Hülle erhalten.

Besonders geeignete Wandmaterialien sind in Wasser und im Kernmaterial schwerlösliche Copolymerisate, die aufgebaut sind aus 20 bis 50 Gewichtsprozent Methylmethacrylat und 20 bis 50 Gewichtsprozent Acetylacetaten von Mono(meth)acrylaten aliphatischer Diole mit 2 bis 8 C-Atomen als hydrophobe Monomere und 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylamid, 0 bis 30 Gewichtsprozent Acrylsäure, 0 bis 30 Gewichtsprozent Vinylpyrrolidon und 0 bis 3 Gewichtsprozent 2-Sulfoäthylmethacrylat als hydrophile Monomere und wobei von letzteren mindestens 3 Gewichtsprozent im Copolymerisat enthalten sind.

Das besondere Kennzeichen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß das polymere Wandmaterial im Verlauf des Dispergierens und Abdampfens des flüchtigen Lösungsmittels aus der dispergierten Phase an die Phasengrenzfläche tritt.

Das copolymere Wandmaterial wird zunächst in einem mit Wasser nicht mischbaren, flüchtigen organischen Lösungsmittel gelöst. Als flüchtige, mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel sind solche mit einem Siedepunkt unterhalb 100°C zweckmäßig, die sich leicht durch Destillation, Einleiten von Wasserdampf oder Inertgas, wie Luft oder Stickstoff, oder durch Druckvermindetung entfernen lassen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt Methylenchjorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, oder Alkancarbonsäureester, wie Essigsäureäthylester.

Das einzukapselnde Material soll im flüchtigen organischen Lösungsmittel löslich, in Wasser dagegen unlöslich sein. Selbstverständlich muß das einzukapselnde Material (= kernbildendes Material) weniger flüchtig sein als das verwendete flüchtige Lösungsmittel. Von der Vielzahl der möglichen kernbildenden Sub-

<>5 stanzen seien erwähnt: Ricinusöl, Spermöl, Olivenöl, Paraffine und Wachse, Ch'orparaffine, chloriertes Diphenyl, Benzin, Kerosin, Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Kohlenwasserstoffe, Benzol, Toluol, Xylol,

Äthylhexylacrylat, n-Butylacrylat,· tert.-Butylacrylat, Laurylacrylat oder Styrol. In diesen Stoffen können Polymere, Klebstoffe, Farbstoffe, Riechstoffe, Brennstoffe, Initiatoren, chemisch« Reagenzien, Tinten, Weichmacher und Aromastoffe gelöst oder dispcrgiert sein. Die Kapselfüllung kann auch aus festen Stoffen, wie Pigmenten und Polymerisaten, bestehen.

Die organische Phase mit d.;m gelösten Wand- und Kernmaterial wird dann in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergiert. Als Trägerflüssigkeit dient Wasser, dem in der Regel Schutzkolloide, wie Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxylmethylcellulose, Salze der Polyacrylsäure, Polyacrylamide, Nairiumsalze von Copolymerisaten aus Acrylsäure and/oder Maleinsäure bzw. deren Halbester mit Vinylverbindungen, zugesetzt werden.

Die Schutzkolloide können ganz oder teilweise durch andere Dispergiermittel, wie anionenaktive Emulgatoren, Alkalisalze von Fettsäuren, wie Stearin-, Laurin-, öl-, Abietinsäure, Salze von sauren Fettafkohoischwefelsäureestern. Salze von Paraffinsulfonsäuren ersetzt werden. Ferner können auch nichtionogene Emulgatoren Verwendung finden, z. B. Glycerinmonostearat, Sorbitmonolaurat, Polyoxyäthylenäther von Fettalkoholen oder aromatischen Hydroxyverbindungen.

Besonders bewährt haben sich Polyvinylpyrrolidone in Zusätzen von 0 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt der fertigen Dispersion.

Für die Dispergierung in der wäßrigen Trägerflüssigkeit hat sich auch ein Zusatz von einem hiit Wasser mischbaren Lösungsmittel als geeignet erwiesen. Zweckmäßigerweise werden niedere aliphatische Alkohole, Ketone und Äther verwendet, wie Methanol, Äthanol, Propanol, besonders bevorzugt ist Isopropanol, aber auch Aceton oder Tetrahydrofuran. Diese Lösungsmittel bringen eine leichtere Dispergierung mit sich u.id machen gegebenenfalls den Zusatz eines Emulgierhilfsmittels, wie Polyvinylpyrrolidon, entbehrlich. Sie werden in einer Menge von 10 bis 400 Gewichtsprozent, bezogen auf das Wandmaterial, zugesetzt.

Die Kapselgröße und deren Größenverteilung kann durch verschiedene Maßnahmen gesteuert werden. Sie läßt sich in der Dispergierstufe beispielsweise durch Veränderung der Dispergierenergie, durch die Wahl der Art und Menge des Lösungs- und Dispergiermittels, und gegebenenfalls durch Zusatz von Salzen in weiten Grenzen variieren. Es können ohne Schwierigkeiten Kapseln in der Größe von 1 bis 100 μ und bis zu Abmessungen in der Größenordnung von 5 mm Durchmesser hergestellt werden.

Im allgemeinen gilt für die Verwendung von Dispergiergeräten: je stärker die Dispersion geschert wird, umso kleiner werden die Kapseln. Vorteilhaft werden zur Herstellung von Mikrokapseln Blattrührer, Korbrührer, Schnellrührer, Kolloidmühlen, Homogenisatoren oder Ultraschalldispergatoren eingesetzt.

Der Aufbau und das Molekulargewicht des Wandmaterials spielt für die Ausbildung der Kapselgröße eine große Rolle. Je hydrophiler das Wandmaterial ist, umso kleiner werden die Kapseln. Durch Kombination von hydrophilem und weniger hydrophilem Wandmaterial kann man die Kapselgröße einstellen. Besonders einfach ist diese Steuerung beim Einsatz von Polymeren n.it Carboxyl- oder Dialkylaminogruppen. Durch Zusatz von Basen bzw. Säuren körinen diese Polymerisate vor der Dispergierung teilweise oder gänzlich neutralisiert und damit ihre Hydrophiüe in weiten Grenzen beeinflußt werden.

Zur Ausbildung einer festen Kapselwand werden die leicht flüchtigen, in Wasser unlöslichen Lösungsmittel für das polymere Wand material entfernt. Da Lösungsmittel mit einem Kochpunkt unterhalb dem des Wassers verwendet werden, lassen sich diese leicht durch Destillation, Einleitne von Wasserdampf, Luft, Stickstoff oder Druckverminderung bei Temperaturen

ίο zwischen z. B. von 20 bis 95"C entfernen. Vorteilhaft wird bei der Entfernung des Lösungsmittels die Dispersion gerührt, wobei die Temperaturführung so gewählt wird, daß die Temperatur langsam auf den Siedepunkt der Lösungsmittel gebracht und nach der

Entfernung der Lösungsmittel diesen überschreitet, so daß restliches Lösungsmittel entfernt wird und eventuell noch vorhandene Poren in der Kapselwand durch Verfließen des Polymerisates geschlossen werden. Die Dauer des Abdampfvorganges richtet sich nach der

ao Menge und dem Dampfdruck des Lösungsmittels, den Dimensionen der Reaktionsgefäße und der Temperatur. Nach der Entfernung des flüchtigen, in Wasser unlöslichen Lösungsmittels und gegebenenfalls des zur leichteren Dispergierung zugesetzten, mit Wasser

as mischbaren Lösungsmittels können die erhaltenen Kapseln durch chemische Härtung zusätzlich verfestigt werden. Die Härtung erfolgt beispielsweise durch Reaktion der einpolymerisierten vernetzten aktivierten Methylen-Gruppierungen mit Hydrazin, Diaminen

oder Aldehyden. Sehr vorteilhaft erweist sich dabei die Härtung mit Formaldehyd, die schon bei Zimmertemperatur, gegebenenfalls unter Anwendung erhöhter Temperatur und unter Verwendung von Beschleunigern, wie tertiären Aminen, beispielsweise Tributyiamin

oder p-Toluolsulfonsäure durchgeführt wird. Zur Härtung wird die Kapselsuspension mit der entsprechenden Menge wäßriger Formaldehydlösung versetzt und beispielsweise eine halbe Stunde bei erhöhter Temperatur (8O⁰C) gerührt. Nach Beendigung der Vernetzungsreaktion können die erhaltenen Mikrokapseln in Form der Suspension verwendet werden oder aber durch Filtrieren. Zentrifugieren, Absitzenlassen. Aufrahmen von der wäßrigen Trägerfüssigkeit abgetrennt und mit Hilfe üblicher Methoden zu rieselfähigen PuI-vern getrocknet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist für eine kontinuierliche Herstellung von Mikrokapseln hervorragend geeignet. Dabei werden die beiden Ausgangskomponenten kontinuierlich einem Dispergator zugegeben, nachfolgend wird die Dispersion eventuell mit Wasser etwas verdünnt und über eine beheizte Kolonne oder einen Dünnschichtverdampfer oder eine Appaiatur, wie sie z. B. zur kontinuierlichen Entfernung von Restmonomeren üblich ist, gegeben und das Lösungsmittel kontinuierlich entfernt. Ein einfacher, beheizbarer, mit einer Dosiereinrichtung und einer Austragevorrichtung versehener Rührkessel wird dem Verdampfer nachgeschaltet. Dort erfolgt gegebenenfalls bei erhöhten Temperaturen (bis zu 95⁰C) die Zudosierung des Härtungsmittels, beispielsweise wäßrige Formaldehydlösung'.. Da die chemische Härtung bei erhöter Temperatur sehr schnell erfolgt, ist die Verweilzeit in dem nachgeschalteten Rührkessel gering und die fertige Käpselsuspension kann ohne Zwischenschaltung eines weiteren Rührkessels zur Nachhärtung über eine Kühlvorrichtung ausgetragen werden. Bemerkenswert ist bei der kontinuierlichen Herstellung der Kapseln unter Verwendung der beschriebenen Wandmaterialien, daß

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die Kapselgröße wie im diskontinuierlichen Verfahren stand, entstehen an den belasteten Stellen Flecken

gesteuert werden kann. durch das in das Papier eindringende Trikresylphos-

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Einkapselungs- phat.

Verfahrens liegen in der geringen Störanfälligkeit, der Verwendet man an Stelle des Trikresylphosphats

guten Reproduzierbarkeit, der hohen Ausbeute, im 5 50 Teile Dibutylphthalat, so erhält man analog verfah-

Bereich einer bestimmten Größe, d. h. der einfachen rend Kapseln mit einem mittleren Durchmesser von

Einstellbarkeit enger Teilchengrößenverteilungen, dem bis 2 bis 4 μ.

Wegfall der langwierigen und umständlichen Filtra- 50 Teile 2-Äthylhexylacrylat als Kernmaterial, station, die — falls sie ausgeführt werden muß — einfach bilisiert mit 0,2 Teilen Anthrachinon, liefern Kapseln und schnell auszuführen ist, und der breiten Anwend- io von 10 bis 15 μ mittleren Durchmesser,
barkeit und der Zeitersparnis gegenüber anderen Ver- 50 Teile Isooktan an Stelle von Trikresylphosphal fahren. Die Destillation ist dabei ohne besondere ergeben im Mittel 4 μ große Kapseln.
Probleme. 50 Teile Xylol an Stelle des Trikresylphosphats

Die in den folgenden Beispielen genannten Teile und werden zu Kapseln mit einem mittleren Durchmessei

Prozente sind, soweit nicht anders angegeben, Ge- 15 von 4 μ eingeschlossen.

wichtseinheiten. Die angegebenen K-Werte sind be- 50 Teile Cyclohexanon liefern, an Stelle von Tri-

stimmt nach K. Fikentscher, Celiulosechemie 13 kresy!phosphat zugegeben, einen mittleren Kapsel-

(1932) 58 ff. durchmesser von 4 bis 5 p..

Beispiel 1 ₂₀ Beispiel 2

Herstellung des Copolymeren für das Wandmaterial: Man verfährt genau wie im Beispiel I, gibt aber die

In einem Rührkolben mit Temperierbad werden 500 einzukapselnde Flüssigkeit in die gerührte Destillier-

Teile einer Mischung aus 600 Teilen Butandiolmono- vorlage aus Wasser und Polyvinylpyrrolidon und

acrylatacetylacetat, 592,5 Teilen Methylmethacrylat, mischt sie nicht der Lösung des Kapselwandmaterials

300 Teilen Acrylamid, 1500 Teilen Isopropanol, 5 »5 bei. Auf diese Weise erhält man dichte Kapseln, derer

Teilen Diazobutyronitril und 7,5 Teilen 2-Sulfoäthyl- mittlerer Durchmesser beträchtlich größer ist und bei

methacrylat, die vorher mit 10%iger Natronlauge auf der Einkapseluing von Trikresylphosphat 50 bis 100 μ

pH = 4,0 neutralisiert werden, vorgelegt und auf 8O⁰C Dibutylphthalat 70 μ, stabilisiertem Äthylehxylacrylal

erwärmt. 15 Minuten nach dem Anpolymerisieren wird 50 μ und Isooctan ca. 50 μ beträgt,

die restliche Menge bei 80 bis 85⁰C in 60 min züge- 30 . .

geben. Man polymerisiert 270 min bei 8O⁰C aus, kühlt Beispiel j

und stellt die erhaltene Lösung durch Zufügen von In einem 5000 Teile fassenden Glaskolben, in den eir

750 Teilen Chloroform auf 40%. Die Lösung ist trüb Rührer taucht, werden 1445 Teile Wasser bei lOOOC

und schwach gelblich. Das Polymerisat hat, nach Ver- UpM gerührt und sodann innerhalb einer halber

dünnen der Lösung mit Chloroform auf 1 %, einen 35 Stunde eine Mischung aus 3,6 Teilen Tributylamin

K-Wert von 24,0. 1350 Teilen Chloroform, 174 Teilen Isopropanol, 65C

Herstellung der Dispersion: In einem 800 Teile fas- Teilen chloriertem Diphenyl, 144,5 Teilen Benzir

senden Becherglas, in das ein Rührer taucht, werden (155 bis 185°C Siedebereich) und 433 Teilen der 40%-

bei 10000 UpM 200 Teile Wasser, 50 Teile einer igen, den Mantel bildenden Polymerlösung aus Beispie

10%igen Lösung von Polyvinylpyrrolidon vom K- 4° 1 zugegeben. Mach weiteren 10 min werden 1,4 Teil«

Wert 90 und 0,2 Teile p-Toluolsulfonsäure vorgelegt p-Toluolsulfon«säure in 60 g Wasser in 10 min unter

und gemischt. Sodann gibt man in ca. 2 min eine Lo- gerührt und die Emulsion dem Glaskolben entnommen

sung aus 180 Teilen Trichlormethan, 60 Teilen der Ein Drittel der erhaltenen Emulsion wird zur Abdestil-

40% igen Lösung des Wandmaterials, 50 Teile Tri- lation der Lösungsmittel in einem 5000 Teile fassen-

kres°ylphosphat und 0,5 Teile Tributylamin. Man bricht 45 den Rührkolben mit Ankerrührer (120 UpM) mil

die Emulgierung nach weiteren 2 min ab und erhält 1082 Teilen Wasser gemischt, die Lösungsmittel wer-

eine stabile Dispersion. den wie im Beispiel 1 abdestilliert, die Kapseln untei

Destillation und Härtung: In einem 2000 Teile fas- Zufügen von 30 g 40%iger Formaldehydlösung gesenden Rührkolben mit Blattrührer (120 UpM) und härtet.

aufgesetztem absteigendem Kühler legt man 300 Teile 50 Es resultiert eine Dispersion, deren Kapseln einer

Wasser und 50 Teile einer 10% igen Polyvinylpyrroli- Durchmesser von 6 bis 20μ, in der Mehrzahl von 12 μ

donlösung vor, erwärmt auf 35 bis 4O⁰C und fügt dann haben. Ein Aufstrich der Kapseldispersion auf saug-

innerhalb von 5 bis 10 min die oben hergestellte Disper- fähigem Papier zeigt nach 8 Tagen Lagerung bei 95°C

sion zu. In 2 h dampft man das Dichlormethan und keinen Gewichtsverlust an eingekapselten chlorierten

Isopropanol ab, wobei die Temperatur von 40 auf 55 Diphenyl und Benzin.

8O⁰C steigt, tropft darauf in 10 min 10 Tefle einer Beispiel 4

40%igen Formaldehydlösung zu, hält die Temperatur ν

eineweitereStundeauf70^oCundkühltdannab. Eme kontinuierliche Apparatur besteht aus einen

Man erhält eine Kapsel-Dispersion, die aus Einzel- Rührer, der sich in einem nut zwei Zulaufvorrichtun

kapseln von vorwiegend 2 bis 4 μ Dsrchmesser be- 60 gen und einem als Überlauf ausgeführten Abgang ver

steht. Die Kapseln lassen sich leicht durch Abffltrie- scheuen Durchlaufgefäß befindet, einem daran ange

ren und anschließendes Trocknen gewinnen. schlossenen kleinen Misch-Rührkolben mit einen

Um den Erfolg der Verkapselung zn testen, streicht Zulauf und einem Abgang, der nach Oberlauf in einei

man die Dispersion auf einem saugfähigen Papier auf. absteigenden Schlangenkühler in ein Aushärtungs-

Man erhält nach Verdunstung des Wassers eine flek- 65 gefäß und em daran ilageschlossenes Auffanggefäf

kenlose Beschichtung, die anzeigt, daß afles Trikresyi- führt, aus dem die fertige Dispersion entnommer

phosphat eingekapselt ist. Zerstört man die Kapsel- weiden kann. Der Schlangenkühler ist beheizt, er dieni

beschichtung durch Druck mit einem harten Gegen- zum Austreiben des Lösungsmittels, das am Kopf des

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Schlangenkühlers in einem absteigenden Kühler kondensiert wird.

In das Durchlaufgefäß des Rührers (10 000 UpM) läuft während 1,5 h gleichmäßig durch die eine Zulauföffnung eine Lösung aus 885 Teilen Wasser, 15 Teilen Polyvinylpyrrolidon und 0,6 Teilen p-Toluolsulfonsäure. In diese Lösung wird durch Zulauf über die zweite Öffnung eine Lösung aus 7,2 Teilen 3,3-Bis-(pdimethy!amino)-6-dimethylaminophthalid, 2 Teilen Tributylamin, 550 Teilen Dichlormethan, 270 Teilen Trichlordiphenyl, 30 Teilen Benzin (Siedebereich 155 bis 185°C) und 180 Teile der Lösung des Wandmaterials aus Beispiel I dispergiert. Der überlaufenden Dispersion wird im Mischgefäß gleichmäßig eine Lösung von 1035 Teilen Wasser und 15 Teilen Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 zugefügt. Diese läuft durch den Schlangenkühler, der auf 85 bis 9O⁰C von außen beheizt wird, wobei das Lösungsmittel entfernt und oberhalb des Schlangenkühlers in dem absteigenden Kühler kondensiert wird. In das Vorratsgefäß läßt s.o man während derselben Zeit 30 Teile einer 40%igen Formaldehydlösung zufließen und hält die Temperatur auf 80 bis 85°C, wobei die Kapselwand aushärtet. Von hier aus läuft die Dispersion in den gekühlten Vorratsbehälter über.

Man erhält auf diese Weise eine Mikrokapseldispersion, in der die Hauptmenge der Kapseln einen Durchmesser von etwa 4 μ hat.

Beispiel 5 ,_o

Gemäß Beispiel 1 wird in eine Lösung aus 345 Teilen Wasser und 5 Teilen Polyvinylpyrro'idon eine Lösung aus 2,4 Teilen 3,3-Bis-(dimethylamino)-6-dimethylaminophthalid, 0,6 Teilen N-Benzoyl-leukomethylenblau, 0,5 Teilen Tributylamin, 180 Teilen Chloroform, 90 Teilen Trichlordiphenyl, 10 Teilen Benzin (155 bis 185⁰C) und 60 Teilen 40%iger Lösung des Wandmaterials dispergiert. Die Dispersion wird nach Vermischen mit einer Lösung aus 295 Teilen Wasser, 5 Teilen Polyvinylpyrrolidon (K-Wert 90) und 0,2 Teilen p-ToIuolsulfonsäure der Destillation unterworfen und gehärtet. Es entsteht eine Kapseldispersion mit Kapseln von etwa 8 μ Durchmesser. Ändert man die Menge und Art des Lösungsmittels sowie die Menge des Wandmaterials, dann werden folgende Änderungen in der Teilchengröße der Kapseln beobachtet:

21 1	9	933	V)
			10
er kon-			Beispiel 6

Nr.	Menge	Lösungsmittel W'sndmate-	mittlerer
	Teile	rial 40%ige	Kapsel-
		Lösung	durch- i°
		Menge	messer
		Teiie
5a	180	Chloroform 60	8μ
5b	180	Chloroform 50	8 bis 10 μ 5
5c	150	Chloroform 50	10Μ5ΐ2μ
5d	180	Chloroform 40	8μ
5e	140	Chloroform 40	12 μ
5f	150	Dichlormethan 60	4 bis 5 μ
5g	180	Dichiormethan 60	4V- 60
5h	150	Dichiormethan 50	4bis5μ
5i	180	Dichlormethan 50	3 μ
5j	150	Dichlormethan 40	5 bis 6 μ

Man erkennt deutlich die Beeinfloßbarkeit des Rapseldnrchmessers durch die Menge und Art des Lösungsmittels bei jeweils konstanter Dispergier-560 Teile Methylmethacrylat werden mit 210 Teilen Acrylsäure, 630 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 0,2 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 14 Teilen Diazoisobutyron'.tril in 600 Teilen Isopropanol bei 80 bis 85° C polymerisiert. Es entsteht ein Polymeres von einem K-Wert von 32,9 (gemessen in Chloroform).

Gemäß Beispiel 2 dispergiert man nun eine Lösung von 100 Teilen Trichlordiphenyl, 4 Teilen 3,3-Bis-(pdimethylamino)-6-dimethylaminophthalid, 1 Teil N-Benzoyl-leukotnethylenblae, 200 Teilen Chloroform, 80 Teilen obiger 70%iger Wandmateriallösung und 0,5 Teilen Tributylamin in 200 Teilen Wasser, 2 Teilen 10°₍₎iger Natronlauge und 3 Teilen einer 50%igen Lösung des Natriumsalzes eines Umsetzungsprodukts von Ölsäureamid mit N-Methylcyclohexylamin, das anschließend sulfiert wurde. Nach Abdestillieren des organischen Lösungsmittels erhält man eine Dispersion, die Kapseln in der Größe von 3 bis 6 μ enthält.

Statt des hier eingekapselten Trichlordiphenyls und den beiden Farbstoffen kann man 100 Teile Benzin (Siedebereich 155 bis 185° C) als Kernmaterial verwenden. Man erhält dann eine Kapseldispersion mit 6 bis 8 μ großen Kapseln.

Beispie! 7

Es werden in üblicher Weise eine Lösung aus 400 Teilen Dichlormethan, 150 Teilen Dodecylacrylat, 2,5 Teilen Benzoylperoxid, 1 Teil tert.-Butylperpivalat, 0,5 Teilen Tributylamin und 50 Teilen der 40%igen Lösung des wandbildenden Copolymeren aus Beispiel 1 mit dem Rührer in einer Lösung aus 5 Teilen Polyvinylpyrrolidon in 595 Teilen Wasser dispergiert. Nach 3stündigem restlosen Abdestillieren der Lösungsmittel bei 40 bis 70⁰C werden in 15 min 25 g 40%ige Formaldehydlösung zugegeben und eine h bei 70 bis 80^DC gehärtet und auspolymerisiert.

Es wird eine Dispersion mit etwa 25 μ großen Kapseln erhalten. Die Kapseln können durch Filtration und Trocknen gewonnen werden. Es entsteht ein frei fließendes Pulvermaterial, das bei Zerstörune der Kapseln, z. B. durch Druck, als Kleber fungiertT

Beispiel 8

Es wird ein Wandmaterial hergestellt aus 200 Teilen Butandiolmonoacrylatacetylacetat, 100 Teilen Vinylpyrrolidon, 100 Teilen Methylmethacrylat, 100 Teilen Acrylamid und 5 Teilen Diazoisobutyronitril in 500 Teilen Isopropanol. Die 50%ige Lösung erstarrt weißlich in der Kälte, ist aber in Chloroform löslich. In 1 %iger Lösung mit Chloroform verdünnt hat das Polymerisat einen K-Wert von 39.

Man emulgiert in üblicher Weise eine ϊ-ösisng von 100 Teilen Trichlordiphenyl, 2,4 Teilen 3,3-Bis-ipdimethyiamino)-6-dnnethyIaminophthatid, 0,6 Teilen N-Benzoyt-leukomethylenblau, 200 Teilen Chloroform, 60 Teilen obiger 50%iger Lösung des wandmateriaibüdenden Polymeren und 1 Tefl TributylanHn in eine Lösung von 245 Teilen Wasser und 5 Teilen Polyvinylpyrrolidon (K-Wert = 90). Die Emulsion mischt man mit einer Lösung ans 345 Teilen Wasser und 5 Teilen Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert = 90 und entfernt das Lösungsmittel, härtet mit 10 Teilen 40%iger Formaldehydlösung und kühlt ab.

Man erhält eine Dispersion, die nicht ans Einzel· kugeln, sondern aus Agglomeraten von Einzelkugehi besteht. Die Agglomerate haben einen Durchmesser von 15 bis 60 p.

Beispiel 9

Man dispergiert eine Lösung von 95 Teilen Trichlordiphenyl, 5 Teilen Benzin (155 bis I85°C), 2,4 Teilen 3,3-Bis-(p-dirixthylamino)-6-dimethylaminophthalid 0,6 Teilen N-Benzoyl-Ieukomethylenblau, 50 Teilen der 40%igen Lösung des Mantelpolymeren aus Beispiel 1, JO Teilen der 70%igen Lösung des Mantelpolymeren aus Beispiel 6, 0,5 Teilen Tributylamin und 200 Teilen Chloroform in einer Lösung aus 245 Teilen Wasser, 3 Teilen Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90

und 2 Teilen Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 30,1 die Emulsion in eine Lösung aus 345 Teilen Was und 5 Teilen Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90 t fließen, destilliert das Lösungsmittel ab, härtet 10 Teilen 40%iger Formaldehydlösung und kühlt Man erhält eine Kapseldispersion mit Kapseln \ 2 bis 4 μ Durchmesser ohne jeden Siebrückstand bf Filtrieren durch ein Sieb mit einer Maschenweite \ 80 μ. Die Kapseldispersion auf Papier gestrichen liel ίο eine Beschichtung, die bei einer Lagerung von 14] bei 80⁰C keine Schädigung des Inhalts zeigt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln, bei dem eine Lösung aus dem Kern material und einem polymeren Kapselwandmaterial in einem flüchtigen, mit Was& r nicht mischbaren organischen Lösungsmittel oder das Kernmaterial und eine Lösung eines polymeren Kapselwandmaterials in einem flüchtigen, mit "Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel getrennt voneinander in einer wäßrigen Trägerflüssigkeit dispergiert und das Lösungsmittel durch Abdampfen entfernt wird, dadurch gekennzeichnet, daß als Wandmaterial ein Copolymeres aus

   (A) 3 bis 80 Gewichtsprozent hydrophile Gruppen enthaltenden olefinisch ungesättigten Monomeren und

   (B) 20 bis 97 Gewichtsprozent hydrophobe Gruppen enthaltenden olefinisch ungesättigten Monomeren,

   verwendet wird, wobei bis zu 70 Gewichtsprozent der einpolymerisierten Monomereinheiten im Copolymerisat vernetzbare reaktive Gruppierungen enthalten.